本科 非水滴定法.ppt

第五节非水溶液中的酸碱滴定法学习要点：1、了解非水滴定的特点、溶剂的性质与作用2、掌握溶剂的分类及溶剂的选择原则3、熟悉非水酸碱滴定的应用,非水滴定法：在非水溶剂中进行的滴定分析方法。非水溶剂：有机溶剂和不含水的无机溶剂。非水滴定包括：酸碱滴定、沉淀滴定、配位滴定、氧化还原滴定。本节只讨论非水酸碱滴定法。,主要滴定对象：,1.滴定在水溶液中Ka（Kb）值小于10-7的一元弱酸、弱碱或（K1/K2）值小于104的多元酸、多元碱及混合碱等物质。2.有些有机酸或碱在水中溶解度小,非水滴定优点：,1、具有一般滴定分析的优点，准确、快速、无需特殊设备等。2、增大有机物的溶解度3、改变物质的化学性质（如酸碱性及强度、极性等），使得在水中不能直接滴定的物质，在非水溶剂中能顺利进行。,非水滴定缺点：,由于使用非水溶剂，成本高。（一般采用10ml滴定管来滴定）,一、非水酸碱滴定法基本原理（一）溶剂的分类质子溶剂：能给出质子或接受质子的溶剂。1、酸性溶剂：给出质子能力较强的溶剂，如冰醋酸、丙酸等，适用于作为滴定弱碱性物质的介质。2、碱性溶剂：接受质子能力较强的溶剂，如乙二胺、液氨等，适用于作为滴定弱酸性物质的介质。3、两性溶剂：既易接受质子又易给出质子的溶剂，如醇类，适用于作为滴定不太弱的酸、碱的介质。,无质子溶剂分子中无转移性质子的溶剂1、偶极亲质子溶剂：无转移性质子，但却有较弱的接受质子倾向或形成氢键的能力。如酰胺类、酮类、腈类、吡啶等，适用于作为弱酸或某些混合物的滴定介质。2、惰性溶剂：溶剂分子不参与酸碱反应，无形成氢键的能力。如苯、氯仿、二氧六环等。常与质子溶剂混合使用，增大滴定突跃。,混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合使用，能使样品易于溶解，并能增大滴定突跃，终点时指示剂变色敏锐。常用的混合溶剂有：GH混合溶剂：由二醇类（如乙二醇、1，2丙二醇等）与烃类或卤烃组成。用于溶解有机酸盐、生物碱和高分子化合物。冰醋酸醋酐、冰醋酸苯、冰醋酸氯仿、冰醋酸四氯化碳等。适用于弱碱性物质的滴定。苯甲醇、苯异丙醇、苯乙醇、甲醇丙酮、二甲基甲酰胺氯仿等。适用于弱酸性物质的滴定。,（二）溶剂的性质影响溶质的酸碱性因素：溶剂的离解性、溶剂的酸碱性、溶剂的极性选择适当的溶剂，可增大滴定突跃和区分酸碱强度。1、溶剂的离解性常用的溶剂中，除了惰性溶剂外，其它溶剂均有不同程度的离解。,（3）溶剂的离解性对弱酸、弱碱的影响Ks=SH2+S=KaSH.KbSH.SH2Ks越小，滴定突跃范围越大，滴定终点越敏锐。例：若以0.1mol/LNaOH滴定0.1mol/LHCl为例：由于常温下，水的Ks=1.01014乙醇的Ks=7.91020溶剂水乙醇突跃范围410415.1,因此，有的溶质在水中不能被滴定，但在乙醇中可被滴定。,如：乙醇的自身质子转移反应：2C2H5OHC2H5OH2+C2H5OKs=C2H5OH2+C2H5O=7.910-20pKs=19.1水的自身质子转移反应：2H2OH3O+OH-Ks=Kw=H3O+OH-=1.01014即pC2H5OH2+pC2H5O=19.1pH3O+pOH-=14,计算在水溶液中的滴定突跃：化学计量点前，溶剂中H3O+=1.010-4pH=4化学计量点后，溶剂中OH-=1.010-4pH=10滴定突跃范围是410,计算在乙醇中的滴定突跃：化学计量点前，溶剂中C2H5OH2+=1.010-4pC2H5OH2+=4化学计量点后，溶剂中C2H5O=1.010-4pC2H5OH2+=19.14=15.1滴定突跃范围是415.1,KHA=SH2+A-/HASH=H+A-SH2+/HAH+SH=KaHAKbSH,说明酸HA在溶剂SH中表观酸强度决定于HA的酸度和SH的碱度。,（2）同理碱B溶于溶剂SH中KB=KbBKaSH说明碱B在溶剂SH中表观碱强度决定于B的碱度和SH的酸度。,例如：某酸的KaHA=103，分别溶于两种溶剂中（KbSH=101KbSH*=102）在SH中KaHA=103101=104（弱酸）SH*中KaHA=103102=101（较强酸）,弱酸溶于碱性溶剂，可增强其酸性弱碱溶于酸性溶剂，可增强其碱性,3、溶剂的极性静电引力（库仑定律）：f=E是介电常数，溶质在介电常数大的溶剂中离解所需的能量小，有利于离子对的离解，增强了酸的强度。极性强的溶剂介电常数大，越容易使溶质离解。极性弱的溶剂介电常数小，越难使溶质离解。,e+e-Er2,如水的极性大于乙醇(水的E=78.5，乙醇的E=24.3)，HA+SHSH2+.A-SH2+A-溶剂合质子溶剂阴离子因为水的介电常数大于乙醇，所以醋酸在水中的酸度比在乙醇中大。（在介电常数低的溶剂中，离子对静电引力f大，易形成离子对，难离解成离子）,电离,离解,离子对,4、均化效应和区分效应,（1）均化效应：某些酸碱溶在某种溶剂中，表现出酸碱强度相等，这种效应叫均化效应。具有均化效应的溶剂叫均化性溶剂。也叫拉平效应或调平效应。,水为碱，各酸都被均化到H3O+的强度水平，水是它们的均化性溶剂。若有一种比OH-离子强的碱在水中，则与矿酸的酸碱平衡中，水分子失去质子生成OH-。,在水中能够存在的最强酸为H3O+，最强碱为OH-。,（2）区分效应：某些酸碱溶在某种溶剂中，表现出酸碱强度的差异，这种效应叫区分效应。具有区分效应的溶剂叫区分性溶剂。如在醋酸中，HClO4、HCl的酸碱平衡为HClO4+HAcH2Ac+ClO4-K=1.310-5HCl+HAcH2Ac+ClK=2.8109可见在醋酸中，HClO4是比HCl更强的酸,这是由于醋酸的碱性较弱，不能将HClO4和HCl均化到相同的程度，则醋酸是HClO4和HCl的区分性溶剂。同样，水也是HAc和HCl的区分性溶剂,因为在水中，HAc和HCl不能都被均化到相同H3O+强度水平。但弱在液氨中HAc和HCl能都被均化到相同溶剂合质子NH+强度水平。则液氨是HAc和HCl的均化性溶剂。,结论在均化性溶剂中，溶剂合质子SH2+（NH+、H3O+、H2Ac+）是溶液中能存在的最强酸，共存酸都被均化到相同的溶剂合质子强度水平。溶剂阴离子S-（OH-、NH2-、Ac-）是溶液中能存在的最强碱。共存碱都被均化到相同的溶剂阴离子强度水平。一般的说，碱性溶剂是酸的均化性溶剂，酸性溶剂是碱的均化性溶剂。是否是均化性溶剂主要看对这些酸碱来说，溶剂的强度是否一致，如一致为均化性溶剂，反之则为区分性溶剂。,区分不同强度的多组分混合酸，一般用甲基异丁酮作溶剂，用四丁基氢氧化铵作滴定剂。,0.4ml,-1100,-900,-700,-500,-300,-100,100,300,500,mV,滴定剂体积ml,图4-9五种混合酸的区分滴定曲线,高氯酸,盐酸,水杨酸,醋酸,酚,区分不同强度的多组分混合酸，常用非离解性溶剂,（三）溶剂的选择,首先应考虑酸碱性，因它对反应完全程度影响最大。对于弱酸的滴定，溶剂的酸性越弱越好，通常可选用碱性溶剂和非质子性溶剂；对于弱碱的滴定，溶剂的碱性越弱越好，通常可采用酸性溶剂或惰性溶剂。其次应考虑溶剂的介电常数（极性）、自递质子常数。,此外，还应考虑以下几个方面：1、溶剂应能溶解试样及滴定产物，但允许滴定产物为不溶性晶形沉淀。如系胶状沉淀，终点将不敏锐，结果往往偏低。,2、溶剂应能增强样品的酸碱性而又不引起副反应。如醋酐可与某些第一胺或第二胺的化合物起乙酰化反应而影响滴定。,3、溶剂的极性不宜太强。因为弱极性溶剂能抑制溶剂水解作用，使中和反应趋于完全。,4、溶剂的纯度要高。存在与非水溶剂中的水分，既是酸性杂质，又是碱性杂质，严重干扰滴定终点，应予以除去。,5、还应注意使用安全、价廉、粘度小、挥发性低、易于回收和精制。,二、非水溶液中酸和碱的滴定（一）碱的滴定1、溶剂冰醋酸+醋酐注：加入冰醋酸可增强碱的强度，加入醋酐用于除水：(CH3CO)2O+H2O2CH3COOH,V1.0897.0%102.1,10001.050.2%18.02,V=11ml（除去1000ml冰醋酸中的水应加醋酐体积）,2、标准溶液HClO4+HAc（1）配制：高氯酸为含HClO470.072.0%的水溶液，故应先除水（具体计算同前）。注意先用冰醋酸稀释高氯酸，不断搅拌，缓慢加入醋酐，防止过热爆炸。,（2）标定基准物质：邻苯二甲酸氢钾指示剂：结晶紫（紫黄）,（3）校正有机物的体积膨胀系数较大，故随温度变化大。如冰醋酸的膨胀系数为1.110-3/。C，是水的5倍，则高氯酸冰醋酸标准溶液滴定样品时若温度与标定是差别大，需重新标定或校正：C1=,C01+0.0011(t1-t0),t1为测定时温度t0为标定时温度C1为测定时浓度C0为标定时浓度,（二）酸的滴定1、溶剂滴定不太弱的羧酸时，用醇类作溶剂。滴定弱酸或极弱酸时，用碱性溶剂如乙二胺等溶剂区分滴定混合酸用甲基异丁酮作溶剂,2、标准溶液与基准物质常用标准溶液：甲醇钠的苯-甲醇溶液2CH3OH+2Na2CH3ONa+H2（1）配制0.1mol/L甲醇钠溶液的配制取无水甲醇（含水少于0.2%）150ml，置于用冷水冷却的容器中，分次少量加入新切的金属钠2.5g，完全溶解后加适量苯（含水少于0.2%），定容成1000ml。注意：储存时防止溶剂挥发，避免与空气中CO2和湿气接触。,（2）标定基准物质：常用苯甲酸指示剂：常用百里酚蓝蓝色（碱式色）黄色（酸式色）标定反应：,COOH,+,CH3ONa,CH3OH,+,COO-,+,Na+,（3）指示剂:百里酚蓝偶氮紫溴酚蓝,1、在下列何种溶剂中，醋酸、苯甲酸、盐酸及高氯酸的酸强度相同？（）A、纯水B、浓硫酸C、液氨D、甲基异丁酮,C,2、冰醋酸是下列哪些酸的区分性溶剂（）A、高氯酸B、硫酸C、硝酸D、盐酸,ABCD,3、下列哪些溶剂属于质子溶剂（）A、苯B、丙酮C、乙醇D、乙醇胺E、苯甲酸F、正丁胺,CDEF,4、非水滴定中，滴定弱酸可选用的溶剂是（）A、正丁胺B、丙醇C、苯甲酸D、冰醋酸E、液氨,AE,5、下列说法正确的是（）A、乙二胺是盐酸和醋酸的均化性溶剂B、水是盐酸和醋酸的区分性溶剂C、液氨是盐酸和醋酸的均化性溶剂D、液氨是盐酸和醋酸的区分性溶剂E、醋酸是硝酸和盐酸的均化性溶剂F、醋酸是硝酸和盐酸的区分性溶剂,ABCF,6、用甲醇钠的苯溶液滴定苯酚可选的溶剂有（）A、甲醇B、乙二胺C、二甲基甲酰胺D、甲酸,BC,7、将苯酚溶解于下列溶剂中，酸性最强的是（）A、纯水B、丙酮C、液氨D、冰醋酸,C,ACE,8、采用非水滴定法可以扩大酸碱滴定应用范围的原因是（）A、非水溶剂可改变弱酸弱碱的离解性B、非水溶剂纯