（化学工艺专业论文）硫酸钙制取硫酸钾相图及应用研究.pdf

硫酸钙制取硫酸钾相图及应用研究 摘要 本文对异丙醇氨介质硫酸钙制取硫酸钾相图及应用进行了研究。考察了十 一种有机溶剂对硫酸钙制取硫酸钾反应过程氧化钾收率的影响。结果表明，以 异丙醇为添加剂较为适宜。研究确定了2 5 下异丙醇一氨介质k + 、c a 2 + c l 、 s 0 4 2 。体系相图。基于相图研究结果，运用单因素实验和正交实验方法研究确定 了异丙醇氨介质磷石膏制取硫酸钾反应的适宜工艺条件：反应时间6 0 m i n ，反 应温度2 0 ，异丙醇浓度7 ，氨初始浓度2 8 ，液固比5 5 ：1 0m l g ，配 料比( c a s 0 4 ：2 k c l ) 1 0 5 ：1 0 0m o l m o l 。在该工艺条件下氧化钾的收率达到9 5 左右，硫酸钾产品质量达到农用一级品标准。对异丙醇氨介质磷石膏制取硫 酸钾工艺进行了探讨。该工艺具有流程简单、氧化钾收率高和产品质量好等优 点，溶剂异丙醇和氨经两段蒸发回收后可循环使用。 关键词：相图硫酸钾硫酸钙异丙醇氨水 s t u d yo ha p p l i c a t i o n sa n dp h a s ed i a g r a mo fp o t a s s i u ms u l f a t e p r e p a r e db yc a l c i u ms u l f a t em e t h o d a b s t r a c t t h i sp a p e rp r e s e n t st h ei n v e s t i g a t i o no fa p p l i c a t i o n sa n dp h a s ed i a g r a mo f p o t a s s i u ms u l f a t ep r e p a r e db yc a l c i u ms u l f a t em e t h o di ni s o p r o p a n 0 1 a m m o n i a s o l v e n t s t h ei n f l u e n c e so ft y p e so fo r g a n i cs o l v e n t so nt h ey i e l do fp o t a s s i u m o x i d ei nt h er e a c t i o no fp o t a s s i u ms u l f a t ep r e p a r a t i o nb yc a l c i u ms u l f a t ea r es t u d i e d ， w h i c hi n d i c a t e st h a ti s o p r o p a n o lc a nb ep r e f e rs e l e c t e da st h ea d d i t i v e t h ep h a s e d i a g r a mo ft h es y s t e mk + 、c a 2 + c i + 、s 0 4 2 i ni s o p r o p a n 0 1 a l n m o n i as o l v e n t sa t 2 5 。ci sd e t e r m i n e d b a s e do nt h ep h a s ed i a g r a m ，t h ep r o p e rt e c h n o l o g yc o n d i t i o n s o ft h ep r o d u c t i o np r o c e s sa r ei n v e s t i g a t e db yt h e s i n g l e f a c t o ra n do r t h o g o n a l e x p e r i m e n t sw i t ht h er e s u l to ft h er e a c t i o nt i m eo f6 0m i n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f 2 0 c ，i s o p r o p a n o lc o n c e n t r a t i o no f7 ，a m m o n i ac o n c e n t r a t i o no f2 8 t h e s o l i d l i q u i dr a t i oo f5 5 1 0 ，f e e dr a t i oo fc a s 0 4a n d2 k c lo f1 0 5 ：1 0 0 m o l m 0 1 t h ey i e l do fp o t a s s i u mo x i d eu n d e rt h i sc o n d i t i o ni sa r o u n d9 5 a n dt h eq u a l i t vo f t h ep o t a s s i u ms u l f a t ec a nc o m eu pt ot h ef i r s tr a n ks t a n d a r do f a g r i c u l t u r a l p o t a s s i u ms u l f a t e t h en e wt e c h n o l o g yo fp o t a s s i u ms u l f a t eb yp o t a s s i u mc h l o r i d e a n dp h o s p h o r i c g y p s u mw i t ht h ee x i s t i n gc o n d i t i o no fi s o p r o p a n 0 1 a m m o n i a s o l v e n t si sd i s c u s s e d i ti ss i m p l ea n do f h i g hy i e l do fp o t a s s i u mo x i d ea n ds u p e r i o r q u a l i t yo fp r o d u c t i o n i s o p r o p a n o la n da m m o n i ac a nb er e u s e db yd i s t i l l a t i o ni nt w o s e c t o r s k e yw o r d s ：p h a s ed i a g r a m ，p o t a s s i u ms u l f a t e ，c a l c i u ms u l f a t e ，i s o p r o p a n o l a m m o n i a 插图清单 图卜l 曼海姆法生产硫酸钾工艺流程图5 图卜2 缔置法生产硫酸钾工艺流程图6 图卜3 明矾石还原热解法生产硫酸钾工艺流程图。6 图l - 4 芒硝法生产硫酸钾工艺流程图7 图2 一i 实验装置图1 l 图2 22 5 、氨1 5 时，k + 、c a ”c i 一、s 0 t ”体系相图1 2 图2 32 5 、氨2 5 时，k + 、c a ”c i 一、s o 。2 体系相图1 2 图3 - 】甲醇浓度与氧化钾收率的关系1 8 图3 2 乙醇浓度与氧化钾收率的关系1 8 图3 3 丙醇浓度与氧化钾收率的关系1 9 图3 - 4 异丙醇浓度与氧化钾收率的关系一2 0 图3 5 乙二醇浓度与氧化钾收率的关系一2 0 图3 - 6 丙酮浓度与氧化钾收率的关系2 l 图3 7 甲酰胺浓度与氧化钾收率的关系一2 2 图3 - 8 六次甲基四胺浓度与氧化钾收率的关系2 2 图3 - 9 乙酰胺浓度与氧化钾收率的关系2 3 图3 1 0 丙烯酰胺浓度与氧化钾收率的关系2 4 图3 - 1 1n ，n 一二甲基甲酰胺浓度与氧化钾收率的关系2 4 图4 一ik c i k ：s o 。一h 。o + 体系相图2 9 图4 2k c i c a c l ：一h 2 0 + 体系相图3 0 图4 - 3c a c l ：一c a s o 。一h 。0 + 体系相图3 0 图4 - 4c a s 0 4 一k ：s 0 4 一h 2 0 体系相图3 2 图4 52 5 。c 下异丙醇一氨介质k + 、c a 2 + c i 一、s o w 2 - 体系相图3 4 图4 6 共饱和点e 的x 一射线粉末衍射图3 5 图4 - 7 共饱和点f 的x 一射线粉末衍射图3 5 图4 - 8 共饱和点g 的x 一射线粉末衍射图3 6 图4 - 9 共饱和点h 的x 一射线粉末衍射图3 6 图4 1 0 共饱和点i 的x 一射线粉末衍射图3 7 图4 一i 1 共饱和点j 的x 一射线粉末衍射图3 7 图4 一i 22 5 c 下异丙醇一氮介质k + 、c a 2 + c l 一、s o 。”体系相图分析图3 9 图5 - i 异丙醇浓度与氧化钾收率的关系4 1 图5 2 反应温度与氧化钾收率的关系4 2 图5 - 3 氨初始浓度与氧化钾收率的关系4 3 图5 - 4 液固比与氧化钾收率的关系4 4 图5 - 5 因素a 与m i 的关系4 6 图5 6 图5 - 7 图5 - 8 图6 1 图6 2 图6 - 3 因素b 与m i 的关系 因素c 与m i 的关系 因素d 与m i 的关系 硫酸钾生产工艺流程示意图 溶剂回收工艺流程 温度与异丙醇的回收率关系 4 6 4 6 4 6 4 8 4 9 4 9 表格清单 表2 1 实验药品和试剂 表2 2 实验仪器 表2 - 3 反应体系中各物质的热力学数据( 在标准状态下) 表3 12 5 下硫酸钾在某些有机溶剂水溶液中的溶解度( m o l 1 ) 表3 2 甲醇浓度对氧化钾收率的影响 表3 3 乙醇浓度对氧化钾收率的影响 表3 4 丙醇浓度对氧化钾收率的影响 表3 - 5 异丙醇浓度对氧化钾收率的影响 表3 - 6 乙二醇浓度对氧化钾收率的影响 表3 7 丙酮浓度对氧化钾收率的影响 表3 - 8 甲酰胺浓度对氧化钾收率的影响 表5 - 9 六次甲墓四胺浓度对氧化钾收率的影响 表3 1 0 乙酰胺浓度对氧化钾收率的影响一 表3 1 l 丙烯酰胺浓度对氧化钾收率的影响一 表3 一1 2n ，n 一二甲基甲酰胺浓度对氧化钾收率的影响 表3 一1 3 不同溶剂及其浓度与氯离子含量的关系 表3 1 4 各种不同有机溶剂的物理性质 表4 一l 氯化钾、氯化钙、硫酸钾和硫酸钙在反应体系中的溶解度 表4 2k c l 一k 。s o 一h 。0 体系溶解度 表4 - 3k c l 一c a c l ：一h ，o 体系溶解度 表4 4c a t l 。一c a s o 。一h 2 0 体系溶解度 表4 5 1c a s o 。一k 。s 0 。一h 。0 体系溶解度 表4 - 5 - 2c a s o 。k ：s o 一h ：o + 体系溶解度 表4 62 5 下异丙醇氨介质k + 、c a 2 + e l 一、s o 。2 一体系溶解度数据 表5 1 异丙醇浓度对氧化钾收率的影响 表5 2 温度对氧化钾收率的影响 表5 - 3 氮初始浓度对氧化钾收率的影确 表5 4 液固比对氧化钾收率的影响 表5 - 5 正交实验因素水平表 表5 - 6 正交实验与极差分析表 表5 - 7 综合实验结果， 表6 一l 氨、异丙醇和水的物性 表6 - 2 温度与异丙醇回收率关系 表6 3 农用硫酸钾产品质量 表6 - 4 工业氯化钙产品质量 m m”体”如扒孔砣为幻m幻拍凹珊如珈m m 刖m m粥崩朋瑚朋&倒 一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一一 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果也不包含为获得 佥胆王些盔堂 或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 翔施签字日期：彳年乒月弦日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒胆王、业左堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权合肥工业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 调鼠 签字曰期：矽z 年审月阳 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 名：7 琶嘭 签字日期0 6 年u 月z t 嗣 电话 邮编 致谢 本论文的研究工作是在导师张兴法教授的悉心指导和关心帮助下完成的。 在三年的研究生学习、生活期间学到了很多东西，对我今后的发展将产生重要 的影响。张老师严谨的治学态度、平易近入的为人给我以深深的感染，是我现 在乃至今后都需要不断学习的优秀品质。与此同时，张老师不断创新的学术思 想，一丝不苟的治学精神和诲人不倦的师者风范时刻激励我，使我学到很多并 且终身受益。在论文工作进行的过程中，于少明教授，张卫新教授，高新勤副 教授，韩效钊副教授也给我提出了很多指导性建议，并为论文工作的顺利进行 提供了很多便利条件，在此谨向四位老师表示最诚挚的谢意。 本院理化中心唐述培老师在实验中提供了大量的指导和帮助，陈祥迎老师， 王竹红和秦广超师兄在实验过程和论文完成阶段给了我很多的实质性意见，还 有庄斌、张忠洁、白莲花、陈雄、张愿成、王强等同学也给予我莫大的支持和 帮助，在此表示感谢。 作者：胡晶 2 0 0 6 年4 月 第一章绪言 1 1 磷石膏的综合利用 1 1 1 磷石膏简介 磷石膏是湿法磷酸生产的副产物，是以硫酸钙为主要成分的一种工业废渣。 在用硫酸分解磷矿石，湿法生产磷酸的二水流程中，硫酸钙以二水合物形式沉 淀，反应如下： c a s f ( p 0 4 ) 3 + 5 h 2 s 0 4 + l o h 2 0 = 3 h 3 p 0 4 + 5 c a s 0 4 2 h 2 0 + h f( 1 1 ) 反应后的料浆中含有一定量的磷酸溶液、固相石膏和未被硫酸分解的含磷 矿物，液固相一般采用过滤洗涤的方法进行分离。固体滤渣因其含有一定量的 水溶性及非水溶性的磷，通常被称为磷石膏。 通常每生产1 吨p 2 0 5 就产生4 5 吨磷石膏( 干) ，目前我国磷石膏年排 放量约为1 2 0 0 万吨，世界磷石膏年排放量达1 亿吨。随着国内外对磷酸、磷铵 和重过磷酸钙的需求量不断增大，产生的磷石膏亦随之大幅度增加。如何处理 这些大量的磷石膏废渣，已成为企业和社会共同关注的难题。尤其是六十年代 后期建成的一些大型工厂，急于寻求解决问题的办法，但在寻求副产磷石膏的 出路时遇到了困难。原因在于磷石膏晶体的大小形状不一，大多为针状晶体( 长 径比为：5 1 0 ) 或分散的板状晶体( 长径比为：1 5 3 ) ，工厂排放时成悬浮状。 磷石膏中除含硫酸钙和水外，并含有大量杂质，常见可溶性杂质离子有h 2 p 0 4 。、 f 。、s i f 6 、n a + 、k + ；不溶性物质有c a f 2 、n a 2 s i f 6 、n a a l f 6 等【2 1 。一般情况下 的磷石膏多为共结晶体，其中水溶性p 2 0 5 是以未洗涤的游离磷酸存在，不溶性 p 2 0 5 是以未分解磷矿形式存在，或以c a h p 0 4 形式存在于磷石膏晶格中。磷石 膏中不等量的氟，通常以氟硅酸的钾、钠盐形式存在。 目前，全世界约有9 0 以上的磷石膏未被利用，沿海的国家( 如欧洲) 将磷 石膏直接排入海中，而另一些国家( 如美国) 则将磷石膏堆放在厂区附近，或填 埋矿坑，我国同样也存在磷石膏任意堆放未被利用的情况。磷石膏的任意排放 不仅污染了环境，而且还占据了大量的土地，同时造成磷石膏中富含的钙和硫 资源的浪费1 3 】。因此如何充分有效地利用磷石膏一直是人们极力要研究解决的 问题。 1 1 2 磷石膏综合利用方法1 4 - 9 i 磷石膏的主要成分是二水硫酸钙，其次是少量未被分解的磷矿以及未被洗 涤干净的磷酸、氟化钙等多种杂质。由于硫酸钙的溶解度小且不容易被分离的 缘故，人们长期以来从各个方面在探索磷石膏的有效利用途径，归纳起来，磷 石膏的综合利用分为以下几个方面。 ( 1 ) 作水泥缓凝剂：水泥生产中需要大量的石膏作为推迟凝固时间的缓凝 剂。与已作为缓凝剂使用的天然石膏相比较，由于磷石膏对凝固时间造成的影 响不够明确，所以在较长时间里各水泥生产企业和单位对这一应用的进展不大。 后来经过研究发现，磷石膏中的氟硅酸钠对水泥凝固的影响最大。日本小野田 水泥公司、日本日产化学公司、杭州水泥厂、南京江南水泥厂、上海水泥厂等。 采取不同的方法，把磷石膏应用于水泥生产中，并且取得了令人满意的效果， 同时比用天然石膏节省了相当大的费用。 ( 2 ) 作石膏建材：磷石膏中的二水硫酸钙转变成半水硫酸钙后可用作石膏建 材，半水石膏可分为a 和b 两种晶型。国内外对两种半水石膏的研究都取得了 令人满意的结果。 ( 3 ) 制硫酸联产水泥：用磷石膏制造硫酸，对于缺乏硫资源的国家来说意义 重大。但是该工艺能耗大经济效益低，难以应用于实践生产，9 0 年代后期很少 采用该工艺。 ( 4 ) 作土壤改良剂：磷石膏呈酸性，p h 值为1 4 5 ，因此可作盐碱土的 改良剂。前苏联用磷石膏来改造盐碱地，获得了增产维持8 1 0 年的效果。 磷石膏中的硫对缺硫土壤有明显的速效作用。磷石膏中的钙离子可置换土壤中 的钠离子，生成的硫酸钠随灌溉水排走。这可以降低土壤的碱度以及改善土壤 的渗透性。 ( 5 ) 制硫酸铵：用磷石膏制备硫酸铵是利用碳酸钙在氨溶液中的溶解度比硫 酸钙d = l 多，硫酸钙很容易转化戍碳酸钙沉淀的原理【引。用磷石膏生产硫酸铵 有两种工艺，一种是将磷石膏洗涤过滤去除杂质后，与氨、二氧化碳的混合气 反应，另一种是与碳酸铵进行复分解反应。 ( 6 ) 詹氏新工艺：詹氏新工艺是美国人詹姆斯发明的，该方法用转窑还原石 膏制硫化钙，然后用硫化氢浸取硫化钙得到2 0 硫氢化钙浓溶液，再将此浓溶 液碳化得到硫化氯和碳酸钙，最后回收硫。该工艺目前正在我国巨化集团试用， 试验结果令人满意。 ( 7 ) 制硫酸钾：用磷石膏制硫酸钾有两种基本方法，一种是直接转化法，另 一种是复盐转化法。 直接转化法的反应如下： c a s 0 4 2 h 2 0 + k c i = k 2 s 0 4 + c a c l 2 + 2 h 2 0( 1 2 ) 由于c a s 0 4 2 h 2 0 在水溶液中的溶解度远小于硫酸钾的溶解度，反应较难 向右进行。研究发现在上述体系中加入氨时，由于n h 3 对k 2 s 0 4 的盐析效应， 反应可以向右进行。天津轻工业学院马欣华、太原工业大学陈宏刚、王向荣等 人 9 - 1 2 在这方面进行了研究，印度、以色列等国也作了相关的研究【l a - l s 。直接 转化法工艺具有工艺过程简单、原料便宜易得、反应液腐蚀性小、经济效益好 等优点。 复盐转化法制取硫酸钾包括两个复分解反应，反应如下： c a s 0 4 2 h 2 0 + 2 n h 4 h c 0 3 = c a c 0 3 + ( n h 4 ) 2 s 0 4 + 3 h 2 0( 1 3 ) 2 k c l + ( n h 4 ) 2 s 0 4 = k 2 s 0 4 + 2 n h 4 c 1 ( 1 4 ) 目前国内对该工艺研究较多的有南昌大学、重庆大学等 2 , 8 , 1 6 - 18 】。南昌大学 通过在第二步反应中添加有机溶剂，使硫酸钾收率达到8 5 ：重庆大学研究了 n h 。+ 对该反应工艺过程的影响提出适当降低温度有利于提高产品质量。目前 该工艺第一步反应产生的碳酸钙粗品至今尚未有较好的利用方法而造成二次污 染，另外还存在工艺流程长、工序繁杂等有待解决的问题。 1 1 3 磷石膏综合利用原则 4 - 6 , 1 9 1 磷石膏的综合利用应遵循以下原则： ( 1 ) 磷石膏的排放堆存不仅增加开支，占用土地，而且导致环境污染。因此， 磷石膏的开发利用已经成为磷肥工业进一步发展必须解决的重要问题。 ( 2 ) 由于磷石膏的排放量相当大，因而将磷石膏转化制成其他有用的化工产 品的数量必然也很大。这就决定了磷石膏的充分利用从整体上来讲属于大化工 范畴，而不是一个精细化工的问题。 ( 3 ) 磷石膏转化制成的化工产品应是我国国民经济所急需的产品，并保证企 业有一定的经济效益。 ( 4 ) 磷石膏的综合利用是为了解决环境污染而提出的，因此在磷石膏综合利 用过程中不能形成新的环境污染。 ( 5 ) 磷石膏综合利用工艺方案的确定必需适合我国的国情。 鉴于以上五个原则，磷石膏直接转化制备硫酸钾是实现磷石膏综合利用的 有效方法之一。 1 2 硫酸钾在农业生产中的重要性 钾肥在农业生产中具有重要作用。钾是作物营养的三要素之一，能有效地 促进作物利用土壤水分，减少水分的蒸腾散失。在作物生长过程中，钾能促进 碳水化合物的代谢、蛋白质的合成，使根系发育良好、生理调节正常，增强作 物的抗寒、抗旱、抗病和抗倒伏的能力，增加农作物产量和籽粒中蛋白质和矿 物质含量，改善果实的外观形态和水果的耐储藏性；钾能促进作物的固氮作用， 提高根瘤菌的固氮能力，有利于作物对氮的吸收和利用。此外钾还能促进光合 作用，提高光合效率。 一般来说，农作物需要的各种养分大体上是成一定比例的，按照我国耕地 的土壤条件和主要农作物种类，农业部给出了n ：p ：k 的合理使用比例大体为 1 0 ：o 3 4 ：0 2 【20 1 。随着我国农业的不断发展，单位面积产量和复种指数不断提 高，使得三种营养元素的供应失去平衡，造成多氮、少磷和缺钾的状况。现在 全国已经有三分之一的土壤缺钾，而且缺钾土壤的比例还在继续扩大【2 1 1 。由于 钾素养分“入不敷出”，农作物缺钾症状日趋严重，抗御病、虫、倒伏等自然 灾害的能力降低，制约了我国农业的稳定发展。只有通过钾肥的施用才能解决 这一系列问题，促进农业和农村发展，因此钾肥在我国农业发展中占有很重要 的意义。 目前国内化肥市场上钾肥产品主要有四种：硫酸钾、氯化钾、硫酸钾复合肥 和氯化钾复合肥。硫酸钾和氯化钾是两种主要钾肥产品。氯化钾是自然界存在 的水溶性钾盐，但在土壤缺水时，容易加速土壤酸化，而且某些农作物和经济 作物对氯极其“过敏”，实际使用上有很大的局限性。如果使用硫酸钾就不存 在这些问题，它使用安全，效果良好，是一种优良的钾肥品种。 硫酸钾是一种重要的无氯钾肥。它含有钾和硫两种养分，主要用于一些忌 氯需钾的经济作物，如烟草、甜菜、甘蔗、菠萝、茶叶、西瓜、葡萄、马铃薯 等。硫酸钾能提高红薯、马铃薯的淀粉含量，提高胡萝h 素和游离氨基酸含量； 可使葡萄增产、品位提高( 糖份、酸度、色泽等得到改善) ，使运输过程中的 损耗率降低，使货架保存期延长；能大幅度提高茶叶产量，改善茶叶品质。施 用硫酸钾可使烟叶变大，改善烟草的可燃性，还可降低焦油、尼古丁含量，提 高烟叶抗病力，是烟叶生产最理想的肥料之一。另外硫酸钾在医药、玻璃、染 料、炸药等行业也有广泛应用 2 2 1 。 1 3 硫酸钾生产方法 1 3 1 曼海姆法1 2 3 , 2 4 】 该方法被广泛采用，是制取硫酸钾工艺技术最成熟的生产方法。主要设备 是曼海姆炉( 硫酸盐机械炉) 。其生产原理是氯化钾和浓硫酸在曼海姆炉内反应， 生成硫酸钾并副产液体盐酸。反应式如下： 2 k c i4 - h 2 s 0 4 = k 2 s 0 4 + 2 h c i ( 1 5 、 该反应分两步进行，第一步在较低温度下硫酸分解氯化钾，生成硫酸氢钾 k c l + h 2 s 0 4 = k h s 0 4 + h c l ( 1 - 6 ) 第二步在较高温度下硫酸氢钾与氯化钾反应生成硫酸钾 k c l + k h s 0 4 = k 2 s 0 4 + h c i ( 1 7 ) 其工艺流程见图1 一i 所示。 曼海姆法优点：1 流程简单，原料易得，生产技术成熟可靠：2 钾的收率 高，基本无损失，产品产量、质量稳定，而且副产品盐酸是一种重要的化工原 料；3 产量伸缩性大，生产能力可随产品要求在一定范围内变动；4 反应炉可 生产两种以上硫酸盐产品。但是它的缺点也很明显：1 投资高，投资回收期长； 2 反应炉材质要求高，炉体砌成难度大：3 反应物料的腐蚀性和磨损性很强， 反应炉的耐腐蚀和磨损问题不易解决，反应炉不到两年就需大修：4 反应温度 高，副产品盐酸腐蚀严重，易外泄：5 由于在高温下反应，能耗较高，单耗燃 料标准煤为7 0 0 k g n 屯k 2 s 0 4 【2 5 】；6 副产品盐酸为长线产品，销售受运输、市场 等环节约束【2 ”。 4 盐酸 图卜1 曼海姆法生产硫酸钾工艺流程图 1 3 2 缔置法【2 3 1 1 2 7 1 缔置法是我国自己研究开发的硫酸钾生产新工艺。该工艺原理是利用某些 有机溶剂对盐酸和硫酸的亲和力不同来制取硫酸钾。以硫酸、氯化钾、液氨为 原料，以不溶于水的有机溶剂为缔合剂和硫酸缔合，在溶液中c l 。将缔台剂上的 s 0 4 z 置换下来，从而得到k 2 s 0 4 溶液。然后用氨解缔，使缔合剂上的c 1 与n h 4 + 作用形成n h 4 c 1 溶液。冷却盐析分离，得到硫酸钾和氯化铵产品，缔合荆循环 使用。其反应式如下： 2 k c l + h 2 s 0 4= k 2 s 0 4 + 2 h c l( 1 - 8 ) 其工艺流程见图1 2 所示。 缔置法优点是：1 反应温度低，反应条件温和( s 7 0 ) ；2 生产规模可小 可大；3 产品纯度高，粒度小；4 钾的总收率高( 三9 5 ) ；5 可利用2 0 以 下的工业废酸，相对于曼海姆法可节省5 0 6 0 的投资，有利于降低生产成 本。 缔置法缺点是：1 工艺流程复杂，对操作技术要求高；2 缔合剂、解缔剂 价格高，且有一定的损失，生产成本不易控制；3 因在酸性介质中反应，对设 备要求高2 8 1 。 k c ih 2 s 0 4 图1 2 缔置法生产硫酸钾工艺流程图 1 3 3 钾矿综合利用1 2 9 】 1 3 3 1明矾石综合利用 明矾石组成为s 0 。a 1 ：( s 0 。) 。- 2 a 1 ：0 。6 h ：o ，属不溶性含钾矿物，采用还 原热解法生产硫酸钾，其反应式如下： k 。s o a 。a 1z 鹱乳2 沌2 mz 0 。6 h ：0 = k 。s 0 4 a 1 。( s o 。) 。2 a 1 。o a + 6 h ：0f( 卜9 ) k 2 s o a 1z ( s 乳b 2 a 1z o a + 3 c 0 = k ：s o 。3 m2 0 。+ 3 s o 。l + 3 c 0 ：f( 1 1 0 ) k 。s o d 3 a l 。0 。+ 6 n a 0 h = k ：s 0 4 + 6 n a a l 0 ：+ 3 h ：o( 卜1 1 ) 矿石经破碎、焙烧和脱水，在还原剂作用下明矾石中的硫酸铝被还原热分 解，热解产物经碱液浸取脱硅分离后，可得粗硫酸钾，产品纯度约7 0 ，将粗 品精制可得优质硫酸钾。 其工艺流程图见图卜3 所示。 图1 3 明矾石还原热解法生产硫酸钾工艺流程图 6 1 3 3 2 钾长石、霞石综合利用 我国钾长石、霞石等不溶性钾矿资源相当丰富，湖南省化工研究院进行了 钾长石综合利用生产钙镁磷肥和硫酸钾的中试；山西文水县钾肥厂综合利用钾 长石生产白水泥和粗碳酸钾，建成了包括5 0 0 0 吨年硫酸钾及碳酸钾、硝酸钾 等钾盐产品的生产装置；另外，云南个旧进行了霞石综合利用生产硫酸钾、碳 酸钾、水泥、纯碱、氯化铝等产品的中试【3 0 】。 1 3 4 复分解法1 2 3 】1 3 1 i 1 3 4 1 芒硝法 芒硝和氯化钾复分解反应制取硫酸钾的反应式如下： n a 2 s 0 4 + 2 k c i = k 2 s 0 4 + 2 n a c l ( 1 1 2 ) 上述反应通过两步来完成，第一步在2 5 下反应得到复盐钾芒硝： 2 k c l + 2 n a 2 s 0 4 = k 2 s 0 4 n a 2 s 0 4 + 2 n a c l( 1 1 3 ) 第二步在6 0 1 0 0 c 下钾芒硝与氯化钾反应得到硫酸钾和副产品氯化钠： k 2 s 0 4 。n a 2 s 0 4 + 2kcl=2k 2 s 0 4 + 2 n a c l ( 1 1 4 ) 其工艺流程见图1 4 。 图1 - 4 芒硝法生产硫酸钾工艺流程图 芒硝法生产硫酸钾工艺简单，对原料质量要求不高，可利用天然芒硝矿、 副产硫酸钠及含k c l 的盐湖卤水和光卤石，产品质量较好，产品收率可达9 2 9 6 ，成本较低。 1 3 4 2 硫酸镁法 以硫酸镁和氯化钾为原料，采用两步法复分解反应生产硫酸钾，其反应式 如下： 2 m g s 0 4 。7 h 2 0 + 2 k c l 2k 2 s 0 4 m g s 0 4 。6 h 2 0 + m g c l 2 + 8h 2 0 ( 1 1 5 ) k 2 s 0 4 。m g s 0 4 6 h 2 0 + 2 k c l 22 k 2 s 0 4 + m g c l 2 + 6 h 2 0 ( 1 1 6 ) 7 硫酸镁和氯化钾反应首先得到软钾镁矾，然后软钾镁矾与氯化钾反应得到 硫酸钾，副产氯化镁。工艺流程与芒硝法相同。 1 3 4 3 石膏法 由于在浓氨水中k 2 s 0 4 溶解度极低，石膏积k c l 在4 0 左右浓氨水中进行 反应，可得到k 2 s 0 4 ，副产c a c l 2 ，氨蒸发回收循环使用。此法工艺简单，但反 应过程必须在低温条件下进行。石膏与氯化钾在浓氨水中反应生成硫酸钾的反 应式如下： 浓氨水 c a s 0 4 2h 2 0 + 2k c i = = = k 2 s 0 4 + c a c l 2 + 2h 2 0( 1 1 7 ) 1 f e r n a n d e z 和w i n t 在低温条件下，在氨水溶液中由氯化钾和磷石膏直接 反应制各硫酸钾 3 2 , 3 3 】。反应如上式( 1 1 7 ) 所示。实验结果表明，氨有两种主要作 用：第一个作用是促使磷石膏与氯化钾的反应朝我们所期望的方向进行：第二 个作用是选择性地使硫酸钾结晶析出。按照氯化钾与磷石膏的化学计量比配料， 当氨与磷石膏的重量比为4 3 2 ，温度为0 c ，反应时间为1 小时，氨水浓度为 4 0 时，氯化钾转化为硫酸钾的转化率达到9 8 【3 4 , 3 5 1 。 2 p a t e l 和s a f y a 在温度为5 时，由磷石膏与氯化钾直接制备硫酸钾 3 “。 最佳反应条件为：氨的质量百分含量为4 0 ，磷石膏与氯化钾的质量比为1 ：2 ， 磷石膏与氨的质量比为1 0 ：4 5 ，反应时间为5 0 1 2 0 m i n 。此时氯化钾转化率 约为9 0 。 3 天津轻工业学院马欣华【1 0 l 、太原工业大学王向荣1 1 1 、四川i 大学刘代俊1 2 l 等人用氨作为溶剂，利用磷石膏直接制取硫酸钾，在这方面作了不少工作。研 究发现低温和高浓度氨条件下，反应温度的降低、初始氨浓度的升高、液固比 的增大，均有利于氧化钾收率和产品中氧化钾含量的提高。另外采用乙二胺、 六次甲基四胺等有机胺、醇类作为反应介质的研究亦有相关的报道 2 。中科院 化工冶金研究所崔金兰、太原工业大学王向荣等入，以三乙醇胺一乙醇为介质， 用磷石膏直接制取硫酸钾。 1 4 我国硫酸钾生产状况 3 s l1 3 9 我国钾资源的开发较晚，直到2 0 世纪9 0 年代初我国基本上还没有较大规 模的硫酸钾生产线，钾肥长期依赖进口。近年来，尽管我国加大了钾肥的生产， 但因为我国农业的发展，对钾肥的需求量也在不断增大。根据我国农业结构调 整的要求，钾肥消费量还将有一定幅度的增加，预计我国钾肥需求量约为7 0 0 万吨，与现在能力相比，我国钾肥自给率仅有1 7 。尚缺口5 8 0 万吨，这给钾 肥工业的发展提供了良好的机遇。另外，随着我国农业的发展，农作物种植结 构发生了较大的变化，烟草以及大多数忌氯经济作物生产发展很快，对钾的需 求量大。这对钾肥的品种结构提出了更高的要求。 我国硫酸钾的生产因受诸多因素的影响而起步较晚，生产产量小，长期依 赖进口。目前全国硫酸钾生产企业有6 0 余家，总生产能力约1 0 0 万吨年。为 了缓解硫酸钾的供需矛盾国家一方面加速兴建硫酸钾生产装置，另一方面还 是依靠进口，以满足日益扩大的市场需求。 随着国内近几年硫酸钾生产装置的陆续建成投产，我国硫酸钾生产已有相 当规模，而且技术多样化。但是对于我国这样的一个农业大国、硫酸钾需求大 国来说，总体上钾肥施用量还是明显不足。因此，加大对硫酸钾生产和技术的 开发研究对于国民经济的可持续发展具有重大的现实意义。 1 5 研究且的和内容 硫酸钾是广泛使用的无氯钾肥，对于忌氯经济作物烟草、茶叶、水果等有 明显的增产效果，因此我国对于硫酸钾的需求日益增加。由于我国的硫酸钾矿 资源匮乏，硫酸钾主要由氯化钾转化而得，石膏转化法是其中的重要方法之一。 随着我国磷肥工业的迅速发展，废弃的磷石膏日益增多，价廉易得，而且急需 综合利用。研究开发石膏法硫酸钾生产工艺在生产成本上具有较大优势。目前 对石膏法制取硫酸钾工艺进行的研究，可分为复盐法和直接转化法。复盐法由 于涉及繁杂的复分解过程等技术和经济问题，实现工业化较困难。直接转化法 工艺过程较简单，但只有在o 5 的低温和氨水浓度为4 0 的高浓度氨条件下 才能获得较好的结果，因此需要加以改进。 基于某些有机溶剂加入无机水盐体系后，能强烈地改变体系的性质，产生 盐析作用，从而促进盐类的分离析出。为此，本文拟在硫酸钙制取硫酸钾反应 体系中添加有机溶剂，研究确定有机溶液条件下k + 、c a 2 + c 1 。、s 0 4 2 - 体系的相 图，指导改进石膏转化法硫酸钾工艺，提高氧化钾收率和硫酸钾产品质量，创 造较好的经济效益。为此，本文的研究内容如下： 1 有机溶剂的研究选择： 2 有机溶液条件下k + 、c a 2 + c 1 、s 0 4 2 - 体系相图的研究； 3 有机溶液条件下磷石膏制取硫酸钾生产工艺研究。 9 第二章实验材料、仪器、装置和原理 2 1 实验材料 实验所需药品和试剂如表2 1 。 表2 i 实验药品和试剂 2 2 实验仪器 实验所需仪器如表2 。2 。 表2 - 2 实验仪器 仪器名称型号数量 恒温水浴锅h h s 2 s1 台 电导率仪d d s l l a1 台 电动搅拌器j j 1l 台 电光分析天平t g 3 2 8 a2 台 电子天平j y l 0 0 0 l1 台 旋片式真空泵 y q 0 2 ，3 型i 台 电热鼓风干燥箱1 0 1 c 1 型1 台 超声波清洗器 k q 1 0 0 b l 台 箱式电阻炉s x 2 5 】2i 台 x 射线粉末衍射仪 r i g a k ud m a x yb 理化测试中心 o 2 3 实验装置 图2 - 1 实验装置图 l 一反应器 2 一电动搅拌器3 一温度计4 一恒温水浴锅 2 4 实验原理 2 4 1 反应体系的热力学计算1 4 0 】 水溶液反应体系中各物质存在状态的热力学数据见表2 3 。 表2 - 3 反应体系中备物质的热力学数据( 在1 0 1 3 2 5 k p a ，2 9 8 1 5 k 时标准状态下) 按反应式c a s 0 4 ( 1 ) + 2 k c l ( 2 ) - 7 - - k 2 s 0 4 ( 3 ) + 2 c a c l 2 ( 4 ) ，判断反应进行可 能性的热力学计算如下： g = a g 3 +a g 4 一g i 一g 2 = ( - 1 3 1 6 0 0k j m 0 1 ) + 2 x ( 7 4 8 8k j m 0 1 ) 一( - 1 3 2 2 0k j t 0 0 1 ) 一2 x ( 4 0 8 3 2k j t 0 0 1 ) = 6 7 4 9 6 k j m o l 丙酮 甲醇 乙醇，沸点 大小依次为：异丙醇 乙醇 甲醇 丙酮。蒸发热也较低，大小依次为：甲醇 乙 醇 异丙醇 丙酮。它们都易于回收。 经综合考虑，异丙醇作为溶剂时，氧化钾的收率较高，产品中氯离子含量 较低，蒸发热小，易于回收，使用安全。因此异丙醇作为溶剂较为适宜。 第四章异丙醇一氨介质k + 、c a z + c l 一、s 0 4 2 - 体系相图研究 4 1 相图原理概述似5 0 1 相图是用于描述处于热力学平衡态复杂体系的几何图形，可以直观的看出 多相平衡体系中各种聚集态和它们所处环境的关系，主要用于理论分析、工艺 开发和工业生产设计。下面对本文所涉及的三元和四元相图进行简单的介绍。 4 1 1 基本原理 相图的基本原理主要为连续性原理、相应原理和相律。 连续性原理指的是当决定体系状态的参变量及体系的性质连续变化时，反 应这一变化关系的几何图形也是连续的；相应原理指的是体系的相平衡情况与 几何图形之间存在的一一对应的关系。 联线规则和杠杆规则是对该两大原理的具体解释。设有两个不同组成的体 系，在相图上分别以m 和n 表示，当这两个体系混合成一个新体系l 时，则l 的组成点必定落在m n 联线上，且l 必介于m 、n 两点之间，这称为联线规则。 体系m 和体系n 混合成为一个新的体系l 时，组成点l 与组成点m 、n 的距 离与体系m 、n 的数量成反比，这称为杠杆规则。 相律基本公式是： f = c p + k 式中p 为平衡相数，c 为组分数，f 为自由度，k 为外界变量的个数。 自由度是不引起新相生成、旧相消失现象( 即相不变化) 而可以在一定范 围内自由改变的强度变量数目( 温度、压力、浓度) 。 在没有非体积功作用下，如果只考虑压力和温度对体系平衡的影响，在水 盐体系中已证明压力对体系的影响不大，则k - - - - - l ，此时相律公式变为 f = c p + l 对于水盐三元体系，组分数为c = 3 ，则 f = 4 p 其最大自由度为3 ：当压力随大气压作微小波动，温度控制为恒温，相律公式 为： f = 3 一p 其摄大自由度为2 ； 对于水盐四元交互体系，组分数c = 4 ，当压力随大气压作微小波动，温度 控制为恒温，相律公式为： f = 4 p 其最大自由度为3 。 4 1 2 平衡判定及液相组成和固相组成的确定 对于相图研究，首先必须确定体系已处于平衡状态，才能进行相图的液相 组成和平衡固相组成研究。对于平衡判定，是采用某一依据溶液条件变化较为 明显的物理量作为判断对象，每隔一段时间测量溶液的该物理量，当这一物理 量达到一个稳定状态时，就可以认为体系达到了热力学平衡，此时就可以测定 溶液组成，并确定平衡固相组成【引】1 5 2 1 。 本文选择电导率作为测量对象来判断体系的平衡状态【5 3 1 。 对于二元体系，采用等温溶解度法。将反应器置于恒温器中，加入溶剂和 过量的固相，恒温搅拌，按照一定的时间间隔( 根据体系的性质，由实验决定) 测定同体积下溶液的电导率，当前后两次分析结果无变化时即认为达到平衡。 分析溶液液相组成。 对于三元体系，采用凝聚体系溶解度测定法( 此法不仅限于三元体系，只 要做适当的改进也适用于其它体系) 4 9 】，现以三元体系为例加以说明。三元体 系相图表达的是一种溶剂和两种盐的体系，所以涉及到麸饱和点的确定，宜采 用单变线法两边夹击的方法，即先使盐a 与溶剂饱和，然后逐渐加入盐b ，分 析溶液液相组成，得到一系列溶