（信号与信息处理专业论文）便携式光离子化检测器的研究与实现.pdf

“ii ：i ：j - 西华大学学位论文独创性声明 f i | i | j i j j j f f f i i i f i f f | | i i l j l i i f f f f i li jy 17 5 0 2 0 3 ； 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 日期：山f r & 多 指导教师签名：睾车多孰。 日期办口，口么) 西华大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于西华大学，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，西 华大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。( 保密的论文在解 密后遵守此规定) 学位论文作者签名：舀1 f 井 日期：山卜占) 指导教师签名：鑫辱j 础 日期踟f 。、6 弓 r 西华大学硕士学位论文 摘要 光离子化检测器( p h o t o i o n i z a t i o nd e t e c t o r 简称p i d ) 是利用光离子化技术来检测 特定的易挥发有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s 简称v o c ) 浓度的j 一种具有 极高的灵敏度，广泛用途的检测器。其工作原理是当被测物质受到高于自身电离能量的 紫外灯的照射时，会由于吸收了高能量光子的能量而被电离成带电离子，带电离子在外 加电场的作用下会发生定向的移动形成电流，通过对电流大小的检测便可以测得被测物 质的浓度，从而提醒人们该浓度的物质是不是对人体有害、超标，起到保护人自身安全 的目的。鉴于现代气相色谱微型化的发展方向，检测器也向便携式，微型化的方向发展。 光离子化检测器由于其自身的优势越来越受到人们的青睐。 本文首先全面阐述了的关于光离子化技术的理论成果，并且深入学习了微弱信号检 测系统及滤除噪声的知识，结合自己对该领域发展状况的研究，提出了自己的设计方案。 包括传感器中的紫外灯的选择、电离室的设计，i v 转换电路、a d 采样及单片机控制 电路、紫外灯驱动及电离室极化电源、a i 蝴信号处理机控制系统几个部分。 详细的分析了光电离的相关理论，只有当样品池光程足够短，样品浓度足够低的情 况下，被测物质的浓度才与产生的光离子化电流成线性关系，然后分析了传感器对后续 电路的影响。研究了紫外灯的驱动方式，最后决定采用h e r a e u s 公司所生产的可射频激 发的p k _ r 1 0 6 6 型号紫外灯。围绕紫外灯并且分析了影响检测结果的所有因素，提出并 设计了一种响应快，气密性好，反应充分的电离室结构并在此基础上，设计了电离室周 围的相关驱动电路。 待测的电流信号从电离室取出以后进入自行设计的以a d 5 4 9 作为核心部件的i v 转换电路进行电流电压转换并放大，转换后的电压信号可被放大1 0 8 、1 0 9 倍，我们对i v 电路进行了反复的实验，验证其输出达到了很好的效果。经过转换放大的电压信号，进 入采样电路，该电路是通过单片机控制a d 7 7 1 8 芯片进行采样，将模拟信号变为数字信 号。采样后的信号需要进入处理系统进行处理，本设计采用了双c p u 的通信系统，信 号由单片机输出给双口r a m ( i d t 7 0 0 5 s ) ，双口r a m 通过i s a 总线与a r m 9 相连，信 号在a r m 9 中进行必要的信号处理，处理完毕的信号由以太网传输给p c 机显示。硬件 搭建完毕后，完成了相关软件的设计，我们进行了反复的多次实验，验证了该系统的输 出结果，表明设计的光离子化检测器系统达到了设计标准。 关键词：光离子化；紫外灯；电离室；a d 5 4 9 便携式光离子化检测器的研究与实现 a bs t r a c t p h o t o i o n z a t i o nd c t e 盟_ o r ( p i d ) i sas c l i s o fr e f e r r e db yp h o t o i o n z a t i o nt e c h n o l o g yw h i c h b eu s e dt od e t e c e ts p e c i f i cv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d sc o n c e n t r a r t i o n st h a t ，a sak i n do fh i g h s e n s i t i v i t y ，e x t e n s i v eu s ed e t e c t o r t h ed e t e c t o r sp r i n c i p l eo fw o r k i st h a t ，w h e nt h es u b j e c t 一一 戛一 ： m e a s u r e db ei r r a d i a t e db yt h eu vl a m pw h i c hh a v eh i g he n e r g yt h a nt h es u b j e c t s ，t h es u b j e c t w i l lb ei o n i z e di n t oc h a r g e di o n s t h ec h a r g e di o n sw i l lt 0b ec u r r e n tu n d e rt h ea c t i o no f a p p l i e de l e c t r i cf i e l d w ew i l lm e a s u r et h ec o n c e n t r a t i o n so f t h es u b je c tm e a s u r e db y m e a s u r i n gt h es i z eo f t h ec u r r e n t ，a sa r 凄s u l t ，w ec a nt e l lp e o p l ew h e t h e rt h es u b j e c ti sh a r m f u l f o rt h ep u r p o s eo fp r o t e c t i n gh u r m a nb e i n g i nv i e wo fm i n i a t u r i z a t i o no fm o d e r ng a s c h r o m a t o g r a p h yd e v e l o p m e n t ，a l s ot ot h ep r o t a b l ed e t e c t o r m o r ea n d m o r e p e o p l ea r ei nf a v o r o fp h o t o i o n z a t i o nd e t e c t o rd u et oi t so w na d v a n t a g e f i r s t l y , b e i n ge l a b o r a t e dt h e r e s u l t sf o rt h e o r yo f p h o t o i o n z a t i o nt e c h n o l o g y , s t u d i e dt h e k n o w l e d g eo fw e a ks i g n a ld e t e c t i o na n dd e n o i s i n g , a n dw i t ho u r r e s e a r c ho fd e v e l o p m e n ti n t h i sf i e l d ，w ep u tf o r w a r do u ro w nd e s i g np r o p o s a l i n c l u d i n gt h eu vl a m ps e l e c t i o n , t h e i o n i z a t i o nc h a m b e rd e s i g n ，i - vc o n v e r t i n gc i r c u i t ，a ds a m p l i n ga n ds i n g l e - c h i p m i c r o c o m p u t e rc o n t r o lc i r c u i t , u vl a m pd r i v e r sc i t c u i ta n di o n i z a t i o nc h a m b e rp o l a r i z a t i o n p o w e rc i r c u i t ，t h ea r ms i g n a lp r o c e s s i n ga n dc o n t r 0 1s y s t e m f i r s tt h i sp a p e ra n a l y z e st h er e l a t e dt h e o r yo f p h o t o i o n z a t i o n ，o n l yw h e n t h eo p t i c a l p a t hi ss h o r te n o u g h ，t h es a m p l ec o n c e n t r a t i o ni sl o we n o u g h ，t h e r e l a t i o nb e t w e e nt h e c o n c c n t r a t i o no ft h em e a s u e da n dt h ec u r r e n t p r o d u c e dp r o f o r m a n c e al i n e a rr e l a t i o n t h e nw ea n a l y z e dt h ei n f l u e n c ea b o u tt h es e n s i t i v eh e a d - t o f o l l o w u pc i r c u i t ，a n ds t u d i e dt h e d r i v em o d eo fu vl a m p ，f i n a l l yw ed e c i d e dt oa d o p tp k r 10 6 - 6u vl a m pw h i c hw i l lb e e x c i t e db yr fp r o d u c e db yh e r a e uc o m p a n y c o n s i d e r i n gt h eu vl a m pa n da n a l y z e dt h e i n f l u e n c ef a c t o r so ft h et e s tr e s u l t ，w ep u tf o r w a r da n dd e s i g n e daf a s tr e s p o n s e ，g o o dg a s t i g h m e s s ，a d e q u a t er e a c t i o ns t r u c t u r eo f c h a m b e r , a n da l s od e s i g n e d t h er e l e v a n td r i v ec i r c u i t a r o u n dt h es e n s i t i v eh e a d t h ec u r r e n ts i g n a lc a m ef r o ms e n s i t i v eh e a de n t e r e dt h ei vc o n v e r t i n gc i r c u i td e s i g n e d b yu sa n dw h o s ec o r ec o m p o n e n ti sa d 5 4 9f o ri vc o n v e r s i o na n da m p l i f i c a t i o n ， a f t e rt h e c o n v e r s i o no f v o l t a g es i g n a lc a r lb ea m p l i f i e db y10 8 、10 9 ，w em a d er e p e a t e dt e s tf o r 也ei v c i r c u i tt ov e r i f yi t so u t p u ta c h i e v e dg o o de f f e c t a f t e rc o n v e r s i o na n da m p l i f i c a t i o n ，t h e ，u 上苎6 l 净工m 龇l 吼wl l l e6 m i 上p l i 上i 若i 。l l l b l i n s 。i i g u l tl l j u t5 m 斟p 吼“pm l u u w 工工上p l l l 豇n l r u 上 a d 7 718d os a m p l i n gw i l lm a d ea n a l o gs i g n a li n t od i g i t a ls i g n a l a f t e rs a m p l i n gt h es i g n a l e n t e r e dp r o c e s s i n gs y s t e mt ob ep r o c e s s e d ，i nt h i sd e s i g nw eu s ed o u b l ec p uc o m m u n i c a t i o n s y s t e mt op r o c e s ss i g n a l , t h es i g n a lc a m ef r o ms c mg o n ei n t od u a l p o r tr a m ( i d t 7 0 0 5 s ) ，t h e d u a l p o r tr a m e o r m e e t e dt oa r m 9b y 也ei s ab u s ，t h ea i 蝴9d os o m en e c e s s a r ys i g n a l p r o c e s s i n g ，a n da f t e rp r o c e s s i n gt h es i g n a lw i l lb eg i v ep c t os h o wb ye t h e r n e t a f t e rt h e h 西华大学硕士学位论文 h a r d w a r ec o m p l e t e d ，w ew eh a dr e p e a t e dt h ee x p e r i m e n t st ov 嘶f 3 ，t h es y s t e mo u t p u tr e a c h e d d e s i g ns t a n d a r d s k e yw o r d s ：p h o t o i o n i z a t i o n ：u l t r a v i o l e tl a m p ；i o n i z a t i o nc h a m b e r ；a d 5 4 9 i i i 便携式光离子化检测器的研究与实现 目录 摘要1 a b s t r a c t i i 1 绪论。1 1 1课题的意义与目的：1 1 2 气相色谱的基本理论：1 1 2 1 气相色谱概念1 1 2 2 气相色谱分离原理2 1 2 3 气相色谱法的特点3 1 3 微型气相色谱技术的发展3 1 4国内外气体检测器研究的现状4 1 4 1光离子化技术的简介及发展历史4 1 4 2国内外气体检测器的发展现状5 1 4 3 各种检测器的比较6 1 5 论文主要研究方向及内容1 l 2光离子化检测器原理及其检测系统设计1 2 2 1 概述1 2 2 2 光离子化检测器工作原理1 2 2 2 1思想来源1 2 2 2 2 光离子化原理1 3 2 2 3影响光离子化电流的因素1 3 2 2 4 光离子化检测器的特点分析1 6 2 3 光离子化检测器的系统构成1 8 3光离子化检测器传感器及其相关驱动电路设计2 1 3 1 紫外灯的选择：2 1 3 1 1电离能2 1 3 1 2 紫外灯的激发方式2 1 3 2 驱动电路设计2 5 33 萁千光离子仙厣砸的由寓审谘计 9 7 3 3 1电离室结构设计2 7 3 3 2 偏置电压电路设计2 9 3 2 3 偏置电压电路调试3 1 3 4 本章总结3 3 4 光离子化检测器的检测电路设计3 5 i v 西华大学硕士学位论文 4 1微弱信号检测理论研究3 5 4 1 1 噪声。3 5 4 1 2 微弱信号检测原理3 5 4 1 3 低噪声前置放大器设计j 3 7 4 1 4 外界干扰的抑制3 8 4 2 检测器i - v 电路3 9 4 2 1i v 电路设计3 9 4 2 2i v 电路测试4 3 4 3a d 、单片机电路设计4 5 4 3 1电路设计。4 5 4 3 2 电路调试5 2 4 4 系统电源设计5 4 5c p u 控制板电路5 5 5 1c p u 板选择5 5 5 2 相关电路设计5 8 5 2 1i d t t 0 0 5 s 芯片5 9 5 2 2i s a 总线设计6 1 5 3 3 相关程序设计6 3 6 实验结果分析6 5 结论。6 7 参考文献6 8 附录a 电路原理图：。7 0 论文发表情况。7 2 致谢7 3 l v 西华大学硕士学位论文 1绪论 1 1 课题的意义与目的一 随着文明的进步，人类使用有可能向环境中释放毒物的产品的数量和频率也大大增 加。我们时刻面临着各种化学危险，比如来自密闭空间内的毒性气体，工业或运输事故 造成的突然的灾难性的化学品泄露，等等。近来，战争或恐怖分子使用的化学武器将死 亡的幽灵又带到了我们所面临的危险中。我们的安全只有依赖于在我们受到伤害前就发 现这些危险气体。我们需要一种便携的仪器以警告我们所面临的危险。或许更重要的是， 告诉我们当前危险的程度。 面对这种情况，科学家们很早就开始对这方面进行研究，先后发明了很多种的检测 器，如氢火焰检测器，热导检测器，光离子化检测器等等。由于早些时候，人们对光技 术知识的缺乏，氢火焰检测器一直占有主导地位。随着科技的进步，科学家们对光技术 的深入研究，光离子化检测器渐渐显出其独特的优越性。光离子化检测器是一款无破坏 性的检测器，还具有灵敏度高、可以连续监测等优点。由于我国的起步较晚，光离子化 检测器在国内尚且不多，使用的领域比较有限，还处于发展阶段，但其已经开始显现出 自己的优点。应当说，该检测器具有非常广阔的发展空间。 本论文首先从理论方面阐述了光离子化技术的发展特点，然后参考市面上的检测器 的参数指标从硬件方面力求达到更好的效果。采用市面上1 0 6 e v 的紫外灯，精确地计 算了电离室等核心部件的尺寸，采用低漏电流的放大芯片a d 5 4 9 ，2 4 位a d ，a r m 9 处理芯片。根据自身的实验条件，比较全面的完成了检测器的制作。 1 2 气相色谱的基本理论 1 2 1 气相色谱概念 气相色谱法( g c ) 是英国生物化学家m a r t i n a t p 等人在研究液相分配色谱的基础 上，于1 9 5 2 年创立的一种极有效的分离方法，它可分析和分离复杂的多组分混合物。 目前由于使用了高效能的色谱柱，高灵敏度的检测器及微处理机，使得气相色谱法成为 一种分析速度快、灵敏度高、应用范围广的分析方法。气相色谱法是一种高效、快速的 分离分析技术，它可以在很短时间内分离几十种甚至上百种组分的混合物，这是其他方 法无法比拟的。 色谱法是一种重要的分离分析方法【l 】，它是利用不同物质在两相中具有不同的分配 系数( 或吸附系数、渗透性) ，当两相作相对运动时，这些物质在两相中进行多次反 复分配而实现分离。在色谱技术中，流动相为气体的叫气相色谱。气相色谱是一种以气 体为流动相的柱色谱法，根据所用固定相状态的不同可分为气固色谱( g s c ) 和气液色谱 便携式光离子化检测器的研究与实现 ( g l c ) 。 色谱法作为一种分离技术与方法，现在色谱已经成为分析化学学科中的一个重要分 支。同时为许多重要学科的发展做出了极大的贡献。在人类进入2 1 世纪之际，色谱技 术是生命科学、材料科学、环境科学必不可少的手段和工具。可以亳不夸张地说，如果 没有色谱技术的应用，自然科学和生命科学能发展到今天的这个样子是很难想象的。 g c p i m e n t e l 教授在其名著化学中的机会一书中写道：“可以说，没有任何一种单 一的分离技术能像色谱这样分离性能非常接近的化合物，如异构体的分离。”由此可见 色谱是何等重要了，色谱技术经过近一个世纪的发展，已经成为一种广泛使用的分析方 法。在现代科学的形成和发展过程中，色谱在生命化学、有机化学、材料化学、环境化 学、药物化学、地球化学等学科以及化工生产中都起了极为重要的作用。而气相色谱( 气 相色谱仪) 则是色谱家族中的一种应用最广泛的技术。 1 2 2 气相色谱分离原理 气相色谱( g c ) 是一种以气体为流动相，以固体吸附剂或涂渍有固定液的固体担体为 固定相的柱色谱分离技术，是对气体物质或可以在一定温度下转化为气体的物质进行检 测分析。 气相色谱的流动相为惰性气体，气固色谱法中以表面积大且具有一定活性的吸附 剂作为固定相。当多组分的混合样品进入色谱柱后，由于吸附剂对每个组分的吸附力不 同，经过一定时间后，各组分在色谱柱中的运行速度也就不同。吸附力弱的组分容易被 解吸下来，最先离开色谱柱进入检测器，而吸附力最强的组分最不容易被解吸下来，因 此最后离开色谱柱。如此，各组分得以在色谱柱中彼此分离，顺序进入检测器中被检测、 记录下来。 困蕊磁 二二 二 碍垂 二二二 ： 二 二三互国 二 二二二 坷。 二 二二二二 ： 二三三二二二 一：。 三 f i g 1 1t h es e p a r a t i o n ss c h e m a t i co f t h eg 雒c h r o m a t o g r a p h 2 一一一一一一 西华大学硕士学位论文 如图1 1 看出，从色谱柱的左侧不断通入载气，它带着一定数量的样品( 假设含组 分a 和b 、c ) 向右侧移动。如果固定相对b 的吸附作用大于对a 的吸附，c 的吸附作 用大于b 吸附，图中的：( 1 ) 表示样品刚进入色谱柱，三组分是均匀混合在一起的；( 2 ) 表示三组分已部分分离：( 3 ) 表示三组分已完全分离；( 4 ) 表示分离后的c 已随同载气 流出色谱柱，而a 、b 留在柱内，最后a 、b 也将随同载气流出柱管。 1 2 3气相色谱法的特点 气相色谱法1 2 是先分离后检测，故对多组份混合物( 如同系物，异构体等) 可同时 得到每一组份的定性定量结果。而且因为组份在气相中传输速度快，与固定液相互作用 次数多，加之可供选择的固定液种类繁多，可供使用的检测灵敏度高、选择性好，因此 气相色谱分析的特点概括起来为，高效能，高选择性，高灵敏度，快速度，应用广。 1 、高灵敏度：可检出l o - 1 0 克的物质，可作超纯气体、高分子单体的痕迹量杂质分 析和空气中微量毒物的分析。 2 、高选择性：可有效地分离性质极为相近的各种同分异构体和各种同位素。 3 、高效能：可把组分复杂的样品分离成单组分。 4 、速度快：一般分析、只需几分钟即可完成，有利于指导和控制生产。 5 、应用范围广：即可分析低含量的气、液体，亦可分析高含量的气、液体，可不 受组分含量的限制。 6 、所需试样量少：一般气体样用几毫升，液体样用几微升或几十微升。 ，“ 7 、设备和操作比较简单仪器价格便宜。 1 3 微型气相色谱技术的发展 气相色谱( o c ) 经过半个多世纪的发展已经成为了很多领域最常用的分析化学方 法，在很多分析实验中发挥着极为重要的作用。虽然它已经成为一项十分成熟的分析技 术，但依然不断地向前发展。为了更好的适应快速、现场、微型专用分析的需要，快速、 便携、微型气象色谱仪及其技术的研究，正越来越受到人们的关注。早在1 9 7 9 年t e r r y 掣4 】就首次提出基于机电加工手段( m e m s ) 的气相色谱。特别是近几十年来，随着微 加工技术的日益丰富，芯材料的不断出现，以及众多不同专业研究者的广泛参与，气象 色谱微型化的进程明显加快，已经呈现方兴未艾的态势。 微型气相色谱，包括便携式微型气相色谱仪( p o r t a b l em g c ) ，其研究目标是在保留 气相色谱强大的分离、定量能力的同时，摒弃传统气相色谱体积大、功耗大的仪器特征， 实现仪器的微型化、便携化、并消除由于样品在实践和空间上的改变而带来的误差，满 足野外、在线、快速分析的要求。气象色谱仪的微型化主要包括色谱柱的微型化、进样 便携式光离子化检测器的研究与实现 富集装置的微型化、检测器的微型化这几个方面【3 训。其中检测器的微型化在很大程度 上决定了整个色谱仪的体积大小。目前该领域内微型色谱仪主要有： 北京东西电子分析仪器有限公司生产的g c 4 4 0 0 型便携式光离子化气相色谱仪【5 1 ， 它的特点有灵敏度高，检出限低，线性范围宽等，它只有空气一种气体作为载气，是一 种非破坏性、安全可靠的色谱仪。它的检出限是o 3 p p b ，光子能量为1 0 6 e v ，重量是 1 4 k g 。 中国科学院大连化学物理研究所生产的g c 2 1 0 0 系列微型色谱仪【6 】，它是采用s s d 检测技术和集成化整体结构。标准配置为内径l m m 的不锈钢微填充柱，也可配置0 5 3 r a m 内衬石英不锈钢毛细管柱。它的池体积为3 u l ，功耗1 4 w ，重量为5 k g ；响应时间 a b + + p ( 2 1 ) ( 2 ) 间接电离 一种是组分分子吸收光子至激发态( a b ) ，然后电离。 a b + h v - - a b a b - - a b + + e ( 2 2 ) 如上所述，在外加电场的作用下，电子e 和正离子a b 分别向正、负极移动，形成 微小的电流，产生信号。 2 2 3影响光离子化电流的因素 - q 1 、光离子化电流数学模型 ( 1 ) f r e e d m a n 提出检测器中实际测得的电流( f ) 可以写成【2 4 】： 江1 0 f r l a n l a b 】 ( 2 3 ) 式( 2 3 ) 中：，o 。光辐射强度；f 法拉第常数；阿福加德罗常数；r 组分的吸收 横截面；仃激发态分子的电离效率；光吸收层厚度；_ 召】被测物质浓度。 当p i d 结构固定后，o 、就随之固定，此时p i d 的摩尔响应月只与叩和仃有关， 即r = 圳4 召】= k q a 。r l 和盯的乘积又称为光电离横截面，与物质的电离电位( 口) 密 切相关，即f = i o f n l a b ( i p ) 。 我们通常采用1 0 6 e v 的紫外灯来作为照射光源，这是紫外灯的能量为： 1 0 6 1 6 0 2 1 8 9 2 1 0 1 9 6 0 2 1 0 2 3 ，= 1 0 2 2 3 8 8 9 7 1 0 6 ， 光辐射强度为单位时间、单位面积通过的光能量。f 法拉第常数为 9 6 4 8 5 3 3 8 3 0 0 0 8 3 c m o l ，n - 阿福加德罗常数为6 0 2 2 1 4 x1 0 2 3 m o l ，l 光吸收层厚度 为l o m m ，阻召】- 以苯为抽样对象，l p p m = 7 8 2 2 4m g m 3 。可以得出i 3 1 7 q a 。这 样就可以看出，当被测物质浓度i 么召l 越大的时候，电离产生电流就越大；光辐射强度越 大，产生的电流就越大。 ( 2 ) 光离子化电流即单位时间内产生的离子对数卧2 5 1 ，可表示为： 1 3 便携式光离子化检测器的研究与实现 盟d t = 弛4 一p 训叼 ( 2 4 ) 式( 2 4 ) 中：j - 光离子对数目；吼= q + ，q 一光离子化吸收系数；一其他因素 引起的吸收系数；矽单位时间内进入离子化室的光子数目；，光程长；n ( t ) 单位体内被 测物质的分子数目，即样品浓度。根据比尔定律，吸光度a 与吸光物质的浓度n ( t ) 和 吸收光程长z 的乘积成正比。当n ( t ) 的单位为e e l ，的单位为c l r l 时，a = a n ( t ) ，比 例系数a 称为吸收系数，单位为l g c m ；当o ) 的单位为m o l l ，的单位为c m 时， a = a n ( t ) ，比例系数a 称为摩尔吸收系数，单位为l m 0 1 c i n 。可见不同物质的吸收系 数是与物质本身息息相关的。 式( 2 4 ) 说明，载气中被测物质浓度( f ) 与单位时间内产生的离子对数目望，即光 离子电流，成指数关系而不是线性关系。 只有在吼n ( t ) 1 的情况下，式( 2 4 ) 日- y 转化为： 警砌触毗y ( 2 5 ) 出 “ f 25 、 式( 2 5 ) 表明，在样品池光程，足够短，样品浓度足够低的情况下，被测物质浓度才 与光离子电流成线性关系，同时光离子电流掣与真空紫外灯光强度矽，成线性关系。 被测物质浓度越大，光离子电流d n _ _ l 就越大；并且真空紫外光强度矿越大，产生的光离 子电流就越大。 ( 3 ) 光离子化检测器离子化池中两电极之间的电流用下式计算2 6 】： f ：j 丝辫 l r l v + k l k 2 【c j ( 2 6 ) 式( 2 6 ) 中：乜召 可以离子化的物质浓度，m o l l ； c 】- ：空气浓度，t o o l l ；离子 化池的面积，c m 2 ；r 光辐射强度，m o y s ；l l o s c h m i d t 常数( 2 6 9 1 0 1 9 克分子c m 3 ) ； z 一光程长，c t n ；圪一常态下摩尔体积，l m o l ：r v 、k l 、k 2 一反应速度常数。 式( 2 6 ) 表明，在k 。、k ：、【c 】、- 口 不变的情况下，离子流f 与u v 灯辐射光强度c 成 正比，横轴为光辐射强度r ，纵轴为电流f ，可见增加灯光强度可以提高灵敏度，降低 检出限。 ( 4 ) 在光离子化电离室内，光子的吸收遵循b e e r l a m b e r 定律【2 7 】： ，：扩“志 ( 2 7 ) 1 4 西华大学硕士学位论文 式( 2 7 ) 中：j r o 输入的光强度；j 输出的光强度：n a l o s c h m i d t 常数( 2 6 9 x 1 0 2 5 克 分子m 3 ) ；c 待测物质浓度：，光程长度；尸电离室压力；r 电离室温度；万吸收总 截面。可以看出当自变量厶在一定的范围变化时，厶与，是成线性变化，这说明输入的 光强度越大，输出的光强度就越大。 ： ( 5 ) 在标准压力和低浓度条件下，p i d 信号由下式决定【2 7 】： i = j o n a c v 4 ( 2 8 ) 式( 2 8 ) 中：矗光通量密度，单位l m c m 2 ；n 一l o s c h m i d t 常数，2 6 9 1 0 2 5 克分子 m 3 ；c 待测物质浓度m o l l ；v 电离室体积l ；西有效电离截面c m 2 ； 由以上各式可以清楚的看出，p i d 信号的强度与待测物质的浓度成正比。所以，围 绕上述讨论，针对电离室的设计应该力求满足检测指标和灵敏度的要求。因此以高灵敏 度、低检测限为目的的光离子化检测器，应当具有较短的样品池、尽可能明亮的紫外光 源和较高的灯电源激励功率。 l 、猝灭、复合对电流的影响 在高浓度的情况下，被测样品与光离子化电流的关系以( 2 7 ) 式表达。但实际上， 在反应生成物没有被电极捕获之前，还存在若干逆向反应。电离室除了直接或间接电离 外，实际上还存在三种不希望发生的、使电子减少的反应【2 8 】。 ，t 一是激发分子的猝灭 a b 一彳+ b a b ? c 啼a b i c l 二是正离子与电子的复合反应 (2 9 ) ( 2 1 0 ) 彳曰+ + c + e 一一a b 7 + c ( 2 1 1 ) 三是电子吸收横截面大的外来物质通过电子俘获机理使池中电子浓度减小。 0 2 + e 一_ 叼 ( 2 1 2 ) 何+ a b + 一a b + 呸 ( 2 1 3 ) 式( 2 9 ) 式( 2 1 3 ) 中，c 为载气分子；a 、b7 、c7 、a b 分别为该种物质的激发态。 这些公式表示了分子的猝灭和反应物的重新结合，一定程度上减小了电离电流。其中影 响着最大的是反应( 2 1 2 ) 和( 2 1 3 ) ，这是因为氧的亲和势较高( 2 3 e v ) ，光离子化产生的 电子，附着在氧原子上，形成负氧离子，在相同的电场作用下，它的迁移率大大低于电 子。与电子相比，在到达电极之前，具有更大的几率与带正电的离子重新结合，或者在 检测之前已经移出离子化辐射区域。因此若用空气作为载气，猝灭的影响尤其值得考虑。 一般来说，如果被测物质的浓度很低，那么可以忽略影响不大的复合因素，最后得 到的信号是上述各反应的总结果，一个设计良好和正常操作的p i d ，应该是光离子化反 应占主导作用。 1 5 便携式光离子化检测器的研究与实现 2 2 4 光离子化检测器的特点分析 从理论上讲，所有的化学物质都能被离子化，但是它们被电离所需要的能量是不同 的。能够转移个电子和电离一个化合物的能量叫电离能，用电子伏特e v 作为计量单 位，电离能越高气体结合能就越高。紫外灯所发出的能量也可以用电子伏特来计量。如 果某种气体的电离能低于紫外灯发出的能量那么这种气体将被电离。苯( b e n z e n e ) 的 电离能为9 2 4 e v ，它能被一个带1 0 ，6 e v 灯的p i d 检测到。二氯甲烷( m e t h y lc h l o r i d e ) 电离能为1 1 3 2 e v ，它只能用1 1 7 e v 灯检测。一氧化碳( c a r b o nm o n o x i d e ) 的电离能 是1 4 0 1p y ，现在还没有p i d 能检测它。电离能( i p ) 的具体数据在n i o s h 手册中可 以查到，n i s t ( 美国国家标准技术研究所) 的超过1 1 0 0 0 种化合物的数据库来确定新化 合物的电离能【2 9 1 。下面我们来具体讨论一下： ( 1 ) p i d 可以检测的物质范围 p i d 可以检测大多数有机物：混合物、碳类化合物。具体有： 酮和带一个羟基的醛类化合物包括丙酮，甲基酮和乙醛。 有一个苯环的芳香族化合物包括苯，甲苯，乙苯，二甲苯。 胺和碳氨及氮氨类化合物如二乙基胺 卤代烃化合物如三氯乙烯，全氯乙烯 不饱和链烃如丁二烯，异丁烯 硫化物如硫醇类，磺化物 饱和链烃如丁烷，辛烷 除了有机物，p i d 还能检测某些无机物，包括： 氨气 硫化氢 氧化氮 半导体气体：胂，磷化氢 p i d 无法检测的物质： 辐射 空气( 氮气，氧气，二氧化碳，水蒸气) 有毒气体( 一氧化碳，氰化氢，二氧化硫) 天然气( 甲烷，乙烷) 酸类气体( 盐酸，氢氟酸，硝酸) 其他氟化物，臭氧 难挥发物：多氯联苯，过氧化氢( p c b s ) ，油脂 ( 2 ) 校准系数 校准系数( 也称修正系数) 在p i d 使用时有很大的作用，用c f 表示，一般用异丁 1 6 西华大学硕士学位论文 烯c 。h 。( i b e ) 来校正p i d 对相同浓度( p p m v ) 的待测化合物的反应，而求出校正系 数，需准备所检测的物质的标准气。更为简单的方法是用1 小瓶1 0 0 p p m 浓度的异丁烯 直接标定p i d ，对其他挥发性有机物和部分无机物直接从p i d 供应商所提供的c f 标中 查取c f 值。或将作业场所待测的化合物的c f 值求出后，直接输入p i d ；或从c f 表中 查取c f 值，直接输入p i d ，在需要时将此数据调出【3 0 】。 ，、口一 仪器对1 - b e 的响应值待测化合物( p p m v ) ，r ) 1 、 i r = ：- - - = ? - - - - 二= = 一 iz 1 - j 一 m e 的浓度( p p m v ) 仪器对待测化合物的响应值 7 为消除在检测器中的漂移影响，可以在样品前后均对异丁烯进行检测，并取得异丁 烯标准器的平均反应值。在校正过程中还应注意一下几方面的影响： 1 ) 气压，最好在相同压力的条件下对仪器和标准的气体进行校正。 2 ) 温度，当仪器使用时，标准气体和仪器的使用温度尽量与环境温度一致。 3 ) 浓度，虽然p i d 可以提供线性输出，但是最好与实际检测的浓度范围相似的浓度对 仪器进行校正。 c f 值越大，p i d 对待测物的灵敏度就越低。反之，c f 值越小，p i d 对待测物的灵 敏度越高。作业场所中的待测物质c f ( 最好是1 0 ) ，越小越适用于p i d ，若c f 值太 大，会影响检测结果的准确性。待测物的电离电位( 口) 从而影响检测结果的准确性。 待测物的电离电位( i p ) 超过1 0 6 c v 时不能使用电离电位为1 0 6 e v 的p i d 。 由于p i d 检测方法的独特性，具备极高的灵敏性p p m ( 百万分之一) ，甚至p p b ( 十 亿分之一) ，但是它对化学物质不具有选择性，没有区分化学物质种类的能力。对于不 同的气体，可以通过校准系数( c f ) 进行读数的修正。p i d 测试方法没有选择性，在一 定程度上会制约其作为检测设备的应用，但是利用其极高灵敏性，在气体类别已知的情 况下，作为泄漏检测( 泄漏报警，泄漏源查找) 有很广的应用前景。 近年来，g c p i d ( 色谱一光离子化检测器) 技术的研究与应用愈加广泛，是将光离子 化技术和色谱技术结合起来，使其同时具备选择性和很高的灵敏性。它可以进