（凝聚态物理专业论文）214型铜氧化物高温超导体正常态输运性质研究.pdf

中同科学挫术人学坝i 。学位论文 摘要 本文通过对l a 系及n d 系铜氧化物超导体多晶和单酗样晶i i 常念输运性质的研 究，得到了大量有价值的结果，对进一步了解高温超导体i 卜常态性质的物理机制 提供了很多有用的信息。 第一章：综述了有关l a 系及幽丕垌氢丝塑高温超导体的i i 堡缕缒，出王结抛矛i j 正常态的捡重：陡厦。 体系的直流磁化率，电阻率、热导和热电势。f 结果表i 叭经过3 3 0 k 的降温速率 对输运性质有显著的影响，但对反铁磁相变温度没自影响，这j 川隙氧的无序一 有序相变有关。热电势在高温区较弱的温度依赖关系j 能川、微化 跳跃过程有 关，而低温区的线性行为可能与极化子带的贡献有关。低濉i x i u f ；l i 二簪平热u 骋的 行为可用变程跳跃行为来描述。所有样品的热电势干 i l | 【率n ：反铁磁干变温度都 没有出现反常，而热电势却在高于反铁磁相变温度处 1 1 现糸1 毕改变，这j 能带理 论和a n d e r s o n 的电荷自旋分离理论矛盾，文中用极化j i 邢沦刈实验结果作了搬 、 一 好的解释。p 1 。 r 第三蜀啦子型超导体s m 2 。c e 。c u 0 4 的异常的限常态一r l ：质足人们父i i ：的霞要课 厂， 题3 研究了s i n 2 、c e ，：c u 0 4 ( o o o s x s o 2 1 ) 体系的热 乜势永i l 乜m 牢的温度依赖哭系， 并对在不同条件下退火的s m l8 5 c e o 5 c u 0 4 单晶样品进行了研究。f 结果表【j ，在 绝缘体金属转变边界处，热电势发生了从绝缘体区的刿的温度依赖天系到金腾 区的线性关系的转变。随着c e 掺杂的增加，高温区热l u 势的斜：缸谯土i j 2 佳掺杂组 份x = 0 1 5 附近处发生由负到f 的转变，这是电予型手| j 空八型绒流r 的贡献竞争 的表现，由电子型向空穴型的过渡发生在x = 0 1 7 处。刘 ：偏离最f 幽【分的样品， 在2 0 0 k 附近热电势斜率的改变与赝能隙的打丌( 欠掺杂区域) 、r 乜子的局域化 ( 过掺杂区域) 有关。对于x = 0 0 6 0 2 1 的样品在5 0 k 处1 i | j 观察到一个难的的曳 引峰，表明载流子在低温区为空穴型，支持了极化予带贡献的仔在( 空穴型) 。 中围科学技术人学坝i 学位论文 室温下的热电势s 3 0 0 k 和s o 与c e 含量在绝缘体、欠掺杂和过掺杂区域的不同依 赖关系可以用极化子的局域化能态来解释。在过掺杂区，很小的s 3 0 0 k 和s o 与 c e 含量弱的依赖关系表明为费米液体的宽带贡献。测量了在0 2t ，不同退火时间 的s m l8 5 c e o l 5 c u 0 4 单晶样品的热电势s 和电阻率p 的温度依赖关系。所有的样 品电阻率高温下呈现线性温度依赖行为。未退火的样6 “ ：1 4 8 k 发t 超导转变 而退火后的样品超导电性消失，低温下载流子出现局域化fj ：为，表f ! f j 退火引起了 载流子浓度下降，体系进入欠掺杂区问。所有的样品s t 和p t 曲线在2 0 0 kf f 【= f 近( t ) 都发生斜率的改变，可以用赝能隙现象解释，这址第次n ：r 乜子型r 商温 超导体中观测到此现象。寸， 质做了深入的分析，测量了l a 2 。b a 、c u 0 4 系列单品样幽门i 螂f 哺：和热f 乜辨。彦粜 表明，当x = o 1 2 5 ( x = l 8 ) 时，l a 2 。b a 。c u 0 4 的载流f 足所仃样。”m j 域化最强的， 但数据分析结果显示，它又是弱局域化行为。文中我们讨沦了l 被【k 制的原因， 认为这可能与低温正交相一低温四方相的相变的结构棚变、，一穴。jf 】旋的静态条 纹有序有关。热电势结果观察不到任何声子曳引的痕迹，嵌f 射n 该体系中 乜弦f 的相互作用很弱。卜、一 ! 璺型兰垫查叁兰塑! ：兰竺笙! j ! ； 一 a b s t r a c t t h ed i s s e r t a t i o nc o n c e n t r a t e so nt h es t u d i e so f t h et r a n s p o r tp r o p e r t i e so f2 14s y s t e m h i g ht e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t o r s s o m ei m p o r t a n t r e s u l t sa r eo b t a i n e da n da r el i s t e d a sf o l l o w s c h a p t e r1 ：t h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，m o d e lp h a s ed i a g r a ma n d t h et r a n s p o r tp r o p e r t i e so f 2 1 4s y s t e m h i g ht e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t o r s a r ei n t r o d u c e d c h a p t e r2 ：t h en a t u r eo ft h en o r m a ls t a t eo f t h eh i g h - t to x i d es u p e r c o n d u c t o r si s q u i t ea b n o r m a la n di n t e r e s t i n g w er e p o r to n as t u d yo ft h et e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e o ft h e r m o e l e c t r i cp o w e r , d cs u s c e p t i b i l i t ya n dr e s i s t i v i t yo fz nd o p e dl a 2 c u 0 4w i t h s l o w c o o l i n g a n ds l o w w a r m i n g a f t e r q u e n c h i n g t h ea n t i f e r r o m a g n e t i c ( a f ) t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r et ni sn o tc h a n g e dw i t hc h a n g i n gc o o l i n gr a t e s i nc o n t r a s t ， t h e r ei sb i gi n f l u e n c eo nt h ec u r i ec o n s t a n ta n dt h ec u r i e - w e i s st e m p e r a t u r eo ft h e p a r a m a g n e t i cs t a t e ，t h et h e r m o p o w e r ( b e l o w2 9 5 k ) a n d t h er e s i s t i v i t y ( a b o v e12 5 k ) b yc h a n g i n gc o o l i n gr a t e s t h eh i g ht e m p e r a t u r et h e r m o p o w e r i sw e a k l yt e m p e r a t u r e d e p e n d e n t ，s u g g e s t i n gah o p p i n gc o n t r i b u t i o n o fp o l a r o n t h em a g n i t u d ed o e sn o t c h a n g ew i t hc h a n g i n gc o o l i n gr a t e ，i n d i c a t i n g t h a tc h a n g i n gc o o l i n gr a t ed o e sn o t c h a n g e t h e c h a r g e c a r r i e r c o n c e n t r a t i o n q u e n c h i n ga p p a r e n t l y d e c r e a s e st h e t e m p e r a t u r et d m dc o r r e s p o n d i n g t ot h ek i n ki nt h e r m o p o w e r i ti sc l e a rt h a tt h et d r o pi s n o tr e l a t e dt ot h ea ft r a n s i t i o n w ea t t r i b u t et h ep o l a r o nb a n dc o n t r i b u t i o nt ot h e r a t h e r r a p i d l i n e a rd e c r e a s ei nt h e t h e r m o p o w e r b e l o w t d p t h es p i n o d a l i n t h e r m o p o w e r a tl o wt e m p e r a t u r ei sc o n f i r m e dt or e l a t et ot h et w o d i m e n s i o n a l v a r i a b l e r a n g eh o p p i n g t h e r e s i d u a l r e s i s t i v i t y a n dt h ek i n k t e m p e r a t u r e o f t h e r m o p o w e rt d r o p r e v e a l e dt h a tt h es c a t t e rr a t er e l a t e dt o t h e p o l a r o n b a n d c o n t r i b u t i o ni si n c r e a s e di nh i g h t e m p e r a t u r er e g i o n ( a b o v e12 5 k ) b yq u e n c h i n g c h a p t e r 3 ：t h ea n o m a l o u sn o m l a ls t a t e p r o p e r t i e s o ft h e e l e c t r o n d o p e d s u p e r c o n d u c t o rs m 2 x c e x c u 0 4i so n ei m p o r t a n ti s s u e t h et e m p e r a t u r e d e p e n d e n c eo f t h e r m o p o w e rsf o rs m 2 x c e x c u 0 4p o l y c r y s t a l l i n es a m p l e s w i t h0 o o 立0 2lh a sb e e n m e a s u r e d ad e f i n i t ec h a n g eo ft h e r m o p o w e rf r o mw e a kt e m p e r a t u r ed e p e n d e n tt ot h e l i n e a rt e m p e r a t u r ed e p e n d e n ta b o v e2 0 0 ki so b s e r v e dw h e nxe x c e e d sf lt h r e s h o l dx c r b e t w e e n0 0 6a n d0 0 9 ) t h es l o p eo ft h eh i g ht e m p e r a t u r et h e r m o p o w e rc h a n g e s f r o mp o s i t i v et on e g a t n ev a l u ew h e nt h ec ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e sf r o m0 0 9t o0 21 s u g g e s t i n g a c o m p e t i t i o nb e t w e e nh o l e - t y p e ( p o l a r o nb a n d ) a n de l e c t r o n t y p e ( e n e r g y b a n d ) c o n t r i b u t i o n s o fc h a r g ec a r r i e r s t h ec r o s s o v e ro fc h a r g ec a r r i e r sf r o m h o l e t y p e t o e l e c t r o n t y p eh a p p e n s a tx = o 17 t h e c h a n g e s o f s l o p e s i nt h e t h e r m o p o w e r a ta b o u t2 0 0 ka r ea t t r i b u t e dt ot h e o p e n i n go fp s e u d o g a pi n t h e u n d e r d o p e dr e g i o n a n dt h ei o c a l i z a t i o no fe l e c t r o n si nt h e e n e r g yb a n d i nt h e o v e r d o p e dr e g i o n ap o s i t i v ep h o n o n - d r a gc o n t r i b u t i o nf o rt h e r m o p o w e r , w h i c hj s n e a r5 0k i so b s e r v e di ns a m p l e sw i t h0 0 6 s x s o 2 1 i n d i c a t i n gt h a tt h es i g n so ft h e c a r r i e r sa r ea l lp o s i t i v ea tl o wt e m p e r a t u r e t h er o o mt e m p e r a t u r ea n dz e r o 0 凰e t t h e r m o p o w e r sp r e s e n tt h r e ed i f f e r e n tc ec o n c e n t r a t i o nr e l a t i o n s h i p si nt h ei n s u l a t o r , u n d e r d o p e da n do v e r d o p e dr e g i o n sr e s p e c t i v e l y , w h i c ha r er e l a t e dt ot h ec o n t r i b u t i o n 中跚科学技术人学坝i j 学位论义 o ft h el o c a l i z e ds t a t e so fp o l a r o n t h es m a l lv a l u ea n dt h ew e a kd e p e n d e n c eo fc e c o n t e n tt os 3 0 0 ka n ds oi nt h eo v e r d o p e dr e g i o ni n d i c a t et h a tt h ec o n t r i b u t i o no r i g i n s f r o mw i d eb a n dc o n t r i b u t i o no ft h ef e r m i - l i q u i d t h et e m p e r a t u r e d e p e n d e n c eo f t h e r m o p o w e r sa n dr e s i s t i v i t ypf o rs m j8 5 c e o 15 c u 0 4c r y s t a l l i n es a m p l e sa n n e a l e di n f l o w i n go x y g e nf o r d i f f e r e n t d a y sh a sb e e nm e a s u r e d a l ls a m p l e ss h o wl i n e a r t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e t h eo r i g i n a ls a m p l et r a n s f o r m e di n t os u p e r c o n d u c t o r i n 14 8 k w h i l et h es a m p l e sa n n e a l e di n o x y g e nl o s ts u p e r c o n d u c t i v i t ya n db e c a m e s e m i c o n d u c t o r si nl o wt e m p e r a t u r e w h i c hi n d i c a t e st h a t a n n e a l i n g c a u s e st h e d e c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t eo fc a r r i e ra n dl e a d st h es y s t e mi n t ou n d e r - d o p e ds t a t e w i t ht h ed e c r e a s eo ft e m p e r a t u r e t h ep ta n ds - tc u r v eo fa l js a m p l e se x h i b i t e d c h a n g e s o ft h e s l o p e ，w h i c h c a nb e e x p l a i n e d w i t h p s e u d o g a p ap o s i t i v e e x c i t a t i o n - d r a gc o n t r i b u t i o nf o rt h e r m o p o w e rsn e a r5 0 k j so b s e r v e di na l ls a m p l e s i n d i c a t i n gt h ec h a n g i n go f t h es i g no fc a r r i e r s c h a p t e r4 ：t h eo r i g i no f t h e1 8 a n o m a l yi nl a 2 1 4c u p r a t e si so n ei m p o r t a n ti s s u e l a 2 。x b a x c u 0 4 vs i n g l ec r y s t a l sw e r es u c c e s s f u l l yg r o w nb yas e l l - f l u xm e t h o d w e r e p o r t t h ed e t a i l e dc o u r s eo ft h e p r e p a r a t i o n ，a n dd i s c u s st h er e s u l t so fc r y s t a l s a n a l y s i s t h ei n p l a n e e l e c t r i c a l r e s i s t i v i t y a n dt h e r m o e l e c t r i c p o w e rh a v eb e e n m e a s u r e df o rt h e s i n g l ec r y s t a l s o f l a 2 x b a x c u 0 4a r o u n dx = 0 1 2 5 t h er o o m t e m p e r a t u r er e s i s t i v i t y a n dt h e r m o p o w e rp r e s e n tt h em a x i m u mv a l u e sa t x = o 】2 5 i n d i c a t i n gt h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o ni st h em i n i m u ma n dt h ec a r r i e r sa r em o s ts t r o n g l y l o c a l i z e da tx = 0 1 2 5 t h eo b s e r v e d s e m i c o n d u c t o r 1 i k eb e h a v i o rc a nb ew e l l d e s c r i b e db yt h ew e a k l o c a l i z e dq u a s i - t w o d i m e n s i o n a l ( 2 d 、s t a t e t h es t e e pr i s ei n e l e c t r i cr e s i s t i v i t yw i t ht h ex = o 12 5s a m p l eb e l o w7 0k i sa t t r i b u t e dt ot h ef o r m a t i o n o fs t a t i c s t r i p e o r d e ro fh o l e sa n ds p i n sw h i c hi sp i n n e db yt h el t ts t r u c t u r e t h e t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fe l e c t r i cr e s i s t i v i t yb e l o w7 0ks t i l lb ew e l ld e s c r i b e db y t h ef o r m u l ao f po cl n t ad e f i n i t ec h a n g eo fs l o p eo ft h e r m o p o w e ri so b s e r v e da tt h e l t o l t ts t r u c t u r a l p h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e t h eo r i g i no ft h el 8a n o m a l yi s d i s c u s s e di nt h et e x t 致谢 本论文是在导师杨宏顺副教授和曹烈兆教授的悉心指导和帮助下完成的， 在我的本科和硕士学习期间，他们从学习和生活等各个方面都对我精心指导，关 怀备至。他们诲人不倦、勤奋治学的态度使我受益终生，在此，也向杨宏顺老师 和曹烈兆老师表达我诚挚的谢意。 感谢汪成友老师和阮可青副教授在我的学习期间给予的指导和帮助。同时， 余曼博士、柴一晟硕士和李志权硕士在我完成学业的过程中，不仅在样品测量中 提供很多指导和帮助，而且在论文的写作过程中也给予了帮助，在此向他们表示 感射。 在样品制备和测量工作中，得到了章良、王喻宏、刘剑等同学的帮助和良 好的合作，在此也向他们表示感谢。 感谢低温车间的全体工作人员在提供液氮、液氦中付出的辛勤劳动。 感谢一切给予作者热情关心和帮助的老师和同学。 最后感谢我的亲人和朋友，正是他们的关心和支持使得本论文得以顺利地 完成。 李鹏程 二零零二年五月 、 ! 里翌堂垫查查兰堡圭堂堡堡兰 一 第一章镧铜氧系及钕铜氧系超导体简介 1 1 镧铜氧系超导体的晶体结构 1 9 8 6 年，i b m 的苏黎世实验室科研人员m u l l e t 和b e d n o r z 宣布发现了第一个 铜氧化物超导体，其临界温度为3 5 k ，它使得高临界温度超导体研究领域的情况发 ，卜了骤变。不久，就在世界范围内掀起了探索，研究高温超导体的热潮。迄今， 已 f 多个系列的高温超导体体系相继问世。人们运用衍射技术，包括x 射线，中 子衍射和电子衍射等技术，逐一定出了它们的晶体结构，基本上均属于钙钛矿结 构( p e r o v s k ir e ) 的变形，因此结构上具有一些共同点“1 ：它们的点阵参数a 和 b 都接近0 3 8 n m ，这一数值是由c u - o 键长决定的，但点阵参数c 却随层状结构 中层状数改变而变化；由c u o o 八面体，c u 魄正四方锥，c u o 。平行四边形组成的铜 氧平面是氧化物超导体所共有的，也是对超导电性至关重要的结构特征。它决定 了氧化物超导体在结构上和物理特性上的二维特点。所有的铜氧配位多面体的相 7 i 连接方式只能采取共顶点的形式，而不能共棱或共面：氧的含量和分布对氧化 物超导体的结构和超导电性都具有重要的影响。 2 1 4 型氧化物超导体是第一代高温超导体，它主要包括l a ：c u o 一， i , a 。m 、c u o ，( m = b a ，s r ，c a ) 氧化物超导体。由于纯的、理想配比的l a z c u o 。是不超 导的、具有f 交对称性的绝缘体。通过适当的掺杂后，它变成金属性的导体；而 经低温时，它呈现出超导电性。同时也由于l a 。c u o 。氧化物派生出来的超导体具有 组成元素少、结构简单的特点，又能反映出高温超导体的一些共性。因此通过掺 杂前后晶体结构的变化和它对超导电性的影响是理解超导电性机制十分有效的途 径之一。因此，它一直是基础研究的重要对象。 为此，有必要简要地介绍l a ：c u o ，及其派生出的高温氧化物的晶体结构和随 温度变化而发生的结构相变。 1 1 1l a 2 c u o 1 化学结构 在j o k 温度下，用中子衍射实验测量得到的l a 。c u o 是具有正交对称性的绝缘 中国科学技术大学硕士学位论文 体，其空间群为廓a b f “，每一个晶胞内含有4 个化学式( z = 4 ) 的原子，它的晶体结 构与k j n i f ，具有相同的结构，图1 1 ( a ) 是l a ：c u 0 。的晶体结构。在正交的l a z c u 0 一 的结构中，每个c u 原子与6 个0 原子形成八面体配位，c u 0 。八面体以顶角连接在 a b 面| 二共顶点，形成一个钙钛矿型的c u 0 ；层。在c 方向，各c u 0 一平面之间，被 双层的l a 离子和近邻的氧离子形成的岩盐( r o c k - s a l t ) 型结构所分开。c u 魄八面 体的倾斜是结构中的l a 一0 键长和c u o 键长不匹配造成的。c u 0 。八面体倾斜使得 晶体内的张力获得缓减，同样地，c u 0 ：面被氧化而使c u 一0 键缩短也可减少张力， 这使得l a ? c u 0 。容易被成为空穴型而非电子型超导体。 幽1 1 l a 2 c u 0 4 ( a ) 和l a i8 5 s n1 5 c u 0 4 ( b ) 的晶体结构 2 磁结构 由于c u 原子的外层电子为3 d 1 0 4 s 1 ，未掺杂的铜氧化物中的c u 2 + 离子具有3 d 9 的电子构形，即3 d 壳层有一个d x 2 y 2 轨道的空穴：带有自旋l 2 。在c u 0 2 面中， 最近邻的c u 2 + 格点之间存在强反铁磁超交换作用，因而c u 2 + 离子组成的二维平面 格j ，的自旋为l 2 的海森堡系统。同时c u 0 2 平面之间有很弱的层间耦合，导致了 三维长程反铁磁序。 l a 2 c u 0 4 是具有丁e 交结构的反铁磁绝缘体，其奈尔温度t s = 3 3 0 k ，t t n 的反 铁磁长程序可由中子散射和自旋共振实验确定，其基态是不仅c u 0 2 平面中的c u 2 + 离子的自旋反铁磁排列，而且相临c u 0 2 面的自旋反平行排列，如图1 2 所示。对 于l a 2 c u 0 4 最佳组分的偏离，会导致奈尔温度的急剧下降，组分偏离包括对l a 或c u 原子的替代或氧的过量，其中降低t k 的最有效途径是通过掺杂产生额外的 中国科学技术大学硕十学位论文 空穴。伴随着t 。的急剧下降，长程序减小或磁矩趋于无序。空穴引入对反铁磁 序的破坏作用可以理解为：空穴产生在c u 0 2 面的氧格点位置，空穴的自旋与两 边c u 2 + 的自旋也有反铁磁耦合，而其交换能还大于c d + 格点之间的反铁磁交换能， 这样空穴自旋作用是使两边c u 2 + 自旋顺磁排列，因而破坏它们原来的反铁磁序。 图12l a 2 c u 0 4 的磁结构 1 1 2l a 2 。m ，c u 0 4 l a ! c u o ；中的l a 被碱土金属( b a ，s r ，c a ) 等离子部分地取代而成的l a 。m 。c u 吼( m = b d ，s r ，c a ) 在4 0 k 以下显示出超导性。当以两价的碱土金属离子( b a ，s r ，c a ) 部 分取代3 价的l a 离子后，晶体结构由正交变成四方，其空间群也由t n a b 转变为 1 4 m m m ，图1 1 ( b ) 为四方的l a 。s r ，c u o 。( x = o 1 5 ) 的晶体结构。在这一结构中， c u 离子6 个0 离子组成c u 一0 八面体，在c u - o 八面体中，c u 离子与4 个0 离子组 成一共顶点彼此连接的正四边形，这些彼此共顶点的四边形组成一个与c 轴相垂 直的无限延伸的c u o , 平面。在l a 。m ，c u 氓结构中，沿z 方向( c 轴) 的c u 一0 间的 相互作用较沿x ，y 方向要小，故z 方向的c u - o 键长比x ，y 方向的c u 一0 键长长， 这也使得在l a 。m ，c u o 一结构中存在一个沿z 方向( c 轴) 拉长了的八面体。 在l s c o 体系中，l a ”和s r ”的价态较稳定，因s r 代入产生多余的空穴移至c u o 。 层而成为载流子，这也使得l a 。s r ，c u o , ( x = o 1 5 ) 在常温下呈现金属性，在低温下 中国科学技术大学硕士学位论文 旱现超导性。随着s r 的浓度增加，l a 。s r ，c u o 。的晶格常数a 减少，c 却增加，使 得品格常数a 减少的原因是c u o ：面接受空穴后c u ”被氧化，在c u o z 面的c u o ( 1 ) 键k 缩短，s r 。离子半径比l a ”离子半径大而使得品格常数c 增加。在低温下， l a 。s r 。j c u o 。发生四角一正交相变，空间群在2 0 0 k 左右由1 4 m m m 转变为b m a b 。 c a v a 等在6 0 k 用中子衍射测得晶格常数a = o 5 3 2 5 2 n m ，b = o 5 3 5 4 6 n m ，c = 1 3 1 8 3 2 n m ， c u 一0 ( 1 ) 一c u 键角为1 7 5 4 “。这种相变的原因是c u o 。八面体倾斜，但倾斜成都较 1a c u o 要小些。这种相变在含其他掺杂原子的l a 。m 。c u o 。中也普遍存在，因此这种 材料具有正交结构。 实验表明，l a 。m ，c u o 。( m = b a ，s r ，c a ) 化合物可以稳定地存在于很宽的替代 成分范围内，在l s c o 体系中，s r 的含量可以在很大的组成范围( o x 1 3 4 ) 内 变化”1 ，然而呈现出超导性的组成范围却小得多，s r 的含量在( 0 0 5 x 0 3 2 ) 范围内。当替代元素的浓度逐步增加时，超导转变温度t 。也相应地提高，在x = o 1 5 时r 。达到极大值( 3 6 k ) ，当替代元素的浓度超过0 1 5 后，超导转变温度t 。又逐 步地f 降。 低温下，四方的l a 。m ，c u o , ( m = 8 a ，s r ，c a ) 的晶体结构会发生位移性相变， 从而转变成为正交结构。这是由于c u o 。八面体发生一定的倾斜，使得原来平面的 c u o 。、八面体层变成为弯折的形状。 在l s c o 体系中，低温下s r 的含量x o 2 1 时是四方型的，相变的原因是c u o 。八面体倾斜，但倾斜的程度较l a 。c u o 。要小些。 而在l b c o 体系中，同步辐射( s y n c h r o t r o nr a d i a t i o n ) x 射线衍射结果表明， l a 。b a 。c u o 。在室温时具有高温四方相，降温至2 1 0 k 时转变成低温正交相，再 降温到8 0 k 以下时结构转变为具有p 4 ：n c m 的低温四方相”。m o o d e n b a u g h 等人 发现，当l a 。b a 。c u o 中的b a 含量x = o 0 9 、0 1 5 时，t 。出现两个大约为2 5 k 的 峰值，在这两个峰值之间的x 。o 1 2 5 时t 。出现一个约为5 k 的极小值，在x o 1 2 5 时的霍尔系数、温差热电势、电阻率等在低温时也有反常现象一这也被称为“1 8 反常现象”，因此s e r a 等”3 认为抑制超导性的主要原因与低温正交相一低温四方相 相变有关。也有人试图从理论上解释低温四方相对超导抑制的原因，如晶格畸变 而引起的态密度减少。1 ，以及在c u 0 2 面扭曲的情况下自旋轨道的耦合可能稳定反 中国科学技术大学硕士学位论文 铁磁有序。近来，t r a n q u a d a 等刊在低温下的l a 。n d 0 4 s r 。：c u o 。发现静态的空 穴和自旋有序，从而提出了个静态有序的条纹相( s t r i p e ) 模型，认为在低温 下的四方相中，在c u o ：面上的空穴自旋条纹相被钉扎，而导致静态的空穴自旋条 纹有序，从而抑制超导电性。 1 1 3l a 2 c u u + ， 化审气中或者儿个人气压的氧气氛中合成正交的l a f u o ，只能得到半导体性的、不 超导的氧化物。在高氧压下( 约5 0 m p a ) 或者在c u o 过剩的情况下，可得到富氧的 l 曲c u o 。，其仍具有b m a b 的正交对称性，但是其电阻随温度变化的曲线呈金属性， 住低温下发生超导转变( t 。= 3 5 k ) 。它的超导转变温度t 。随合成时的氧压的增加而 提高当氧压提高到1 9 0 0 m p a 时，t 。约为4 2 k 。 与l a 。c u o 相比较，过量氧处于两个l a 一0 层之间，并与原l a 一0 层形成过氧对 ( p e r o x i d ep a i r s ) ，使晶格常量c 有所增加。多余空穴主要分布在c u o ：层，由此 可见，过量氧对l a ：c u o ，结构的影响和离子替代样，都是提高c u o ：面的对称性和 向该原子层提供载流子。 根掘z h o u 等对多余0 原子在l a 。c u o 。晶格中的行为所作的系统研究得到，多 余0 原子足以一2 价存在的。这样，c u o ：面上的空穴浓度为2 y ，多余氧在晶格中有 个有序和无序的相变，含有序结构相的t 。值比含无序氧相的t 。值高出i o k 左右， 值得一提的是，当y = o 0 6 2 5 时材料的超导电性被压制，而这个组分正好对应与每 个c u 原子0 1 2 5 个空穴，与l a ：m c u o 。中的情况十分相似。 一 主里型堂蕉查奎兰堡主堂垡堡塞 _ _ - _ 。- _ _ h ，_ _ _ ! 乇r j ? ， ，一砭三 二澎r f 吲 ： 肿一 ：一站 t l i ； s m 。咝j t 、u 孓蕊。一 “ tl “il j ( 1 0 ( 0 1 0( ，1 2 图1 3l a ：c u o 。氧含量与t c 相图 1 1 钕铜氧系高温超导体晶体结构 1 2 1n d ：c u 0 4 n d 。c u o 。具有四角晶胞，其空间群为1 4 m m m ，晶格常量a = o 3 9 4 5 n m ， c = 1 2 1 7 l n f 【i ，它的结构图如2 - 5 所示，其中金属原子的排列和l a 。c u o 一相似，只有 、d 二0 1 和l a 二吼层内的0 原子排列完全不同，后者是岩盐( n a c i ) 型，而前者为莹石 ( c a f 二) 型。这种变化的原因是nd _ 较l a ”更小，相对t 型结构的晶格容限因子t 过 小，以至于使0 原子移至两个n d 层之间来自然调节晶格内张力，因此，n d ，c u o 。 中的c u o ：层上下不再有0 和c u 成键，并具有高对称性，平整而没有扭曲。相对 于j a c u o ，的t 结构，该结构又被称为t 型结构。考虑到后者的晶格内张力，不难 看出c u o 二面上的c u 0 键处于拉伸状态。因此，引入电子使c u 一0 键长增j j n 虱j 比引 入空穴对稳定结构更有利。 6 一! 望型兰垫查奎堂堡主兰垡笙奎 一 - - - - _ _ _ _ - _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - - - - _ _ - _ _ _ _ 驳 澎 留 ， o c “ 囵蔫幂罔 r 2 ： 压突 愁 舀 图1 4n d 。c u o 。晶体结构 1 2 2n d ：，i m i c u 吼 t o k u r a 等于1 9 8 9 年首先报道了用c e ”部分替代n 矿可得到t 。= 2 4 k 的电子型超 导体n d 。m 。c u o 。该化合物与n d ：c u o ，同构，属四角晶系，晶格常量为a = o 3 9 5 n m ， c = 1 2 0 7 n m 。随着c e 的掺入，c 减小，a 增加。c 减小的原因是c e “离子半径比n 矿 离子半径小，a 增加的原因是电子转移到c u o ：层而使c u 还原。这种变化与空穴型 l a ：、s r ，c u o f 好相反。 我们对l a 。s r ，c u o ，和n d 。c e ，c u o 。做进一步的比较。如果图1 5 所示的 l a 。s r ，c u o ，和n d 。c e ，c u o 。电子相图。两者间的相似性是显而易见的。未掺杂时， 两者的奈尔温度近乎相同；随着替代的进行，反铁磁长程关联被破坏：在超导区 内存在一最佳掺杂量x = o 1 5 。当然，这两个体系的相图在细节上还是有区别的， 比如电子型掺杂较慢的降低奈尔温度，n d 。c e ，c u o 。中产生超导电性的组成范围下 狭窄。另外，两者的载流子符号完全相反。 ! 旦型堂垡查奎堂竺主兰堡堡苎 一一一 盒晨一绝缘体一盒疆 电子型掺杂 芝空穴型掺杂 n d , 一-c e r c u o 蓦l a ，- s “u o 2 0 0 p 裂 n 攫 p 型 n 捌 1 0 0 f 夕厦铁融 超导 f 。 自箍骏璃，超导 、 州 彩7 拉泉浓度， 图1 5l a 。s r 。c u 0 。和n 也，c e ，c u 0 电子相图 1 3 2 1 4 型高温氧化物超导体的相图 高温超导氧化物正常态的很多输运性质、光学性质以及磁学性质等，与普通 余槿行为很不相同，似乎难以用传统的费米液体图像描述。然而正确理解正常态 奇片一r 【：质所包含的物理内涵，给予电子结构和性质的一个清晰的物理图像，这将 埘高温氧化物超导体的超导体制起着关键作用。首先了解一下高温超导氧化物的 一般相图，这对更好的理解其输运、光学和磁学等性质是有必要的。 图1 6 ( e t ) 是高温氧化物超导体的典型相图。一般认为对超导和正常态性质起 火键作用的载流子处于c u 0 ：平面：正常态时，c u 0 ：面是空穴载流子导电的主要通 道：超导态时，c u q 面不仅是库柏对承载超导电流的通道，而且是提供超导配对 机理所需的必要背景。而层状结构中的其它部分起载流子源作用，可通过化学掺 杂或改变氧含量调节c u 0 。平面中的载流子浓度。 从高温氧化物超导体的典型相图( 图1 6 ( a ) ) 可以看出，在绝缘体的母体中， c u o j 层c u 位电子自旋存在长程的反铁磁有序关联，随掺杂或改变氧含量使载流子 浓度增加，系统的长程磁有序迅速受到破坏，经绝缘体一金属转变后进入超导态， 中国科学技术大学硕士学位论文 t 。也随着逐渐升高，越过极大值后又逐渐变成不超导的金属状态。值得注意的是 当发生绝缘体一金属相变后，存在两种不同类型的金属