（工业催化专业论文）CeHX分子筛催化合成NN二甲基环己胺.pdf

中文摘要 n ，n 二甲基环己胺是重要的化工原料。本文以c e h x 分子筛为催化剂，运 用b o x b e h n k e n 实验设计法，研究了由环己胺与甲醇n 甲基化合成n ，n 二甲基 环己胺的反应条件。 通过离子交换法制备了一系列不同铈交换容量的c e h x 分子筛催化剂，采 用热分析、x 射线衍射和n h 3 t p d 等手段对所制备的催化剂进行了表征，采用 常压固定床反应器对催化剂进行活性评价，考察了铈交换容量对h x 分子筛骨架 结构、酸性以及催化性能的影响。 结果表明，当c e 交换容量在2 0 内，c e h x 分子筛仍保持1 3 x 分子筛的 骨架结构；c e 交换容量为1 5 的c e h x 分子筛的酸性和活性达到最大值。 采用b o x b e h n k e n 实验设计方法，研究了反应温度、液时空速和摩尔比三个 因素对n ，n 二甲基环己胺收率的影响，得到适宜反应条件为反应温度3 4 0 ，液 时空速1 4 h 一，进料( 环己胺：甲醇) 摩尔比为l ：6 ，在此条件下，n ，n 二甲基环 己胺的最大收率为6 5 17 ，接近预测值6 4 6 4 。 关键词：n ，n 二甲基环己胺，环己胺，甲醇，c e h x 分子筛，b o x b e h n k e n 实 验设计 a b s t r a c t n ，n - d i m e t h y l c y c l o h e x a n a m i n ei sa ni m p o r t a n tc h e m i c a l t h es y n t h e s i so fn ， n - - d i m e t h y l c y c l o h e x a n a m i n e f r o mt h e n - m e t h y l a t i o n o f c y c l o h e x a n a m i n ea n d m e t h a n o lo v e rc e h xz e o l i t e sa sc a t a l y s tw a ss t u d i e db yb o x - b e h n k e ne x p e r i m e n t d e s i g n as e r i e so ft h em o d i f i e dc e h xw i t hv a r i o u sa m o u n to fc ew e r ep r e p a r e db y i o n e x c h a n g em e t h o da n dc h a r a c t e r i z e db ym e a n so ft h e r m a la n a l y s i s ，x r da n d n h 3 t p d ，r e s p e c t i v e l y t h er e a c t i o nb e t w e e nc y c l o h e x a n a m i n ea n dm e t h a n o lt o n n - d i m e t h y l c y c l o h e x a n a m i n ew a sc a r d e do u ti naf i x e d b e dr e a c t o ri nt h ep r e s e n c e o fc e - h x t h ee f f e c to fc ea m o u n to nt h ez e o l i t ef r a m e w o r k a c i d i t ya n dc y c l o h e x a n a m i n ea l k y l a t i o na c t i v i t yw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em o d i f i e dc e h xw i t hu pt o z e o l i t ef r a m e w o r k ；c e - h xc o n t a i n i n g1 5 c ee x h i b i t e d a n dt h em o s ts i t e s ，a n dt h eb e s ta c t i v i t y 2 0 w t c em a i n t a i n e dt h e t h es t r o n g e s ta c i ds t r e n g t h t h ee 艉c to ft h ef a c t o r si n c l u d i n gt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e l h s va n dt h em o l a r r a t i oo ft h er e a c t a n t so nt h ea l k y l a t i o no fc y c l o h e x a n a m i n ew a si n v e s t i g a t e db y b o x b e h n k e nd e s i g na n dt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o nw a sa s c e r t a i n e d a tt h e o p t i m u mc o n d i t i o no fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e3 4 0 l h s v1 4 h 叫a n dt h em o l a rr a t i o o fc y c l o h e x a n a m i n et om e t h a n o l1 ：6 ，n ，n - d i m e t h y l c y c l o h e x a n a m i n ey i e l da t t a i n e d 6 5 1 7 c l o s et ot h ep r e d i c t e dv a l u e6 4 6 4 k e yw o r d s ：n ，n - - d i m e t h y i c y c l o h e x a n a m i n e ，c y c l o h e x a n a m i n e ，m e t h a n o l ， c e - h xz e o l i t e ，b o x b e h n k e nd e s i g n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫注盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：陈曼艿签字日期：加占年石月眇日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘注盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：甲永i 艿导师签名： z 瑟砻 签字日期：砷g 年月。日签字日期：印占年占月，d 日 日u 舌 前言 n ，n 二甲基环己胺是重要的化工原料。可用作生产聚氨酯塑料的催化剂、油 品的添加剂以及杀菌剂、消毒剂、匀染剂和抗静电剂等。目前，国内n ，n 二甲 基环己胺的生产主要有两种工艺路线，其一是以环己胺、甲醛和甲酸为原料，通 过氮原子的甲基化而制得；另一种路线是通过n ，n 二甲基苯胺催化加氢而制备 得到。 本文采用的路线是本实验室提出的以环己胺和甲醇为原料，通过n 甲基化 反应合成n ，n 二甲基环己胺。采用水溶液离子交换法，制备了不同铈含量的 c e h x 分子筛催化剂；考察了铈交换容量对h x 酸性和催化性能的影响，得到了 反应活性相对较高的催化剂；运用b o x b e h n k e n 实验设计对苯胺和甲醇n 甲基 化反应合成n ，n 二甲基环己胺的反应条件进行了研究；最后还对反应过程进行 了推测，为进一步研究奠定了基础。 第一章文献综述 1 1n ，n 二甲基环己胺 第一章文献综述 1 1 1n n 二甲基环己胺的性质 n ，n 二甲基环己胺，英文名n , n _ d i m e t h y l c y c l o h e x a n a m i n e ( d m c h a ) ，分 子式c 8 h 1 7 n ，分子量1 2 7 2 3 。 物理化学性质：该物质是一种无色透明、带有氨味和苦味的油状液体。能与 醇、醚、苯、丙酮混溶；微溶于水( 2 0 。c 时，l g 1 0 0 9 水) 。沸点1 6 0 - 1 6 1 ，凝 固点7 7 ，折光率1 4 5 2 2 ( 2 5 ) ，闪点3 4 。c ，爆炸极限o 8 - 7 ( 体积) ，密度 0 8 4 9 。 毒性及防护：该物质有氨味和苦味，对皮肤有刺激作用，低毒，生产和应用 时戴好防护口罩和手套，不慎接触后用大量清水冲洗。 贮运：二级易燃液体，密封保存，放在阴凉处，远离火种热源，防火运输。 1 1 2n ，n 二甲基环己胺的应用 n ，n 二甲基环己胺是聚氨酯软泡塑料、半硬泡塑料、硬泡塑料的高效发泡催 化剂【2 1 。与其他叔胺类催化剂相比，由于n ，n 二甲基环己胺是液体，可以直接 使用，操作方便，具有良好的储存稳定性，由它配制的双组份料，互溶性好，宽 容度大，易于调节，发泡平稳，所制泡沫塑料细而均匀，因此n ，n 二甲基环己 胺是生产聚氨酯的理想催化剂，为冰箱、冷库、石油化工管道、储罐等保温工程， 提供最佳的聚氨酯塑料加工成型条件【j j 。 除此之外，n ，n 二甲基环己胺也可以用作油品添加剂，阻止或延缓燃料油在 储存过程中的破坏，油品中加入少量的n ，n 二甲基环己胺可阻止油渣生成，是 1 5 0 - 4 8 0 石油馏分的稳定剂。n ，n 二甲基环己胺还可以用于合成医药和农药， 用作杀菌剂、消毒剂、匀染剂和抗静电剂等。 在我国聚氨酯工业是新兴的高分子材料工业，聚氨酯硬质泡沫塑料是制造电 冰箱最好的保冷、隔热、隔音和垫材等方面的材料，并且它的需求量日益增大， 相应的胺类发泡催化剂的需求也会激增【4 j 。 据悉d m c h a 国内主要有两种生产工艺路线：其一是以环己胺、甲醛和甲 第一章文献综述 酸为原料，通过氮原子的甲基化而制得；另一种路线是通过n ，n 二甲基苯胺催 化加氢而制备得到。我国电冰箱产量世界第一，目前使用的聚氨酯硬质泡沫塑料 的催化剂大多从国外进口，因此大力发展n ，n 二甲基环己胺( d m c h a ) 的合成工 艺，早日生产出高质量的n ，n 二甲基环己胺代替进口产品，满足发展聚氨酯泡 沫塑料之需，对于节约外汇、发展我国经济具有重要的意义。 1 1 3 合成n ，n 一二甲基环己胺的工艺路线 合成n ，n 二甲基环己胺，根据原料及方法的不同，现就国内外资料所 报导的一些合成方法综述如下： 1 1 3 1n ，n 二甲基苯胺催化加氢法 j c h 3 n + h 2 c h 3 c h 3 n ( 1 - 1 ) c h l 1 9 0 4 年，r o b e r t 等人【5 j 在温度1 6 0 1 8 0 ，大气压下，进行n ，n 二甲基苯 胺气相加氢制得n ，n 二甲基环己胺，这是早期较为直接的方法。该方法使用了 贵金属催化剂r u ，成本较高。1 9 9 1 年，肖明威等人f 6 】改进该法，采用气一液一 固三相滴流床反应器连续加氢。该工艺反应条件温和，转化率和选择性高，n ，n 二甲基苯胺单程转化率大于9 8 ，生成n ，n 二甲基环己胺的选择性大于9 8 ， 加氢产物通过简单蒸馏提纯，得到浓度大于9 9 5 的n ，n 二甲基环己胺产品。 1 1 3 2 苯酚法 ，脚一 j c h 3 n + h 2 0 ( 1 - 2 ) 、c h 3 该法采用p d 或l 孙作催化剂，以苯酚、二甲胺和氢气为原料，以p d 为催化 剂时，催化剂用量为0 2 0 5 ，温度为6 0 1 5 0 。c ，氢压o 1 5 - 0 4 8 m p a ，反应 时间6 h ，收率在7 0 - 8 0 之间，该工艺原料易得，反应条件较温和，但要用贵 金属做催化剂，而且收率较低【7 】o 1 1 3 3 环己酮( 醇) 法 第一章文献综述 c ，z d ( c 0 2 m 3 ， 如果该法是在甲酸和水存在下进行时，即为典型的l e u c k a r t 反应，收率为 7 0 t 引，该反应可加入二甲胺加以改进【9 1 ，该法环己酮的转化率为9 8 5 ，n ，n 二甲基环己胺选择性可达1 0 0 ，二甲基甲酰胺的分解率为1 4 3 ，如果不加水， 反应几乎不进行。该法的特点是二甲基甲酰胺既是溶剂，也是反应原料，不用氢 气，收率和选择性都高，但反应时间长，操作压力高，同时，随着反应的进行， 生成的c 0 2 使压力急剧升高，需要适当排放。这样会使二甲胺流失，收率将降 低，由于二甲基甲酰胺与n ，n 一二甲基环己胺的沸点接近，产物分离较困难。 1 1 3 4 环己酮还原胺化法 d 。蜃h z d ( 。 m 4 ， 该法所采用的催化剂有两类，一是用p d c 催化剂，特点是水对反应有利， 没有水存在时，转化率和收率都降低；二是用c u a l 催化剂，特点是气相反应， 可在常压下进行，缺点是环己酮的投料配比小，需要大量的氢气和二甲胺循环， 设备利用率低，动力消耗大【3 1 。 1 1 3 5 环己胺法 d 郴嘲h ：一p n ， 该反应在流动床反应器中进行，以镍作催化剂，最终得到胺的混合物，反应 物以2 ：3 ：2 0 ( 摩尔比) 的比例通入反应器中，加热到1 2 5 3 2 5 ，在催化剂作用下， 以一定的速率进行反应，产物中包含目的产物n ，n 二甲基环己胺为总重量的 1 7 5 t 10 1 。 1 1 3 6 环己胺甲醛甲酸法 该法采用改进的环己胺法，不使用催化剂，反应条件为环己胺：甲醛：甲酸( 摩 尔比) = 1 ：2 2 ：5 ，在微沸状态下反应5 h 。d m c h a 的分离只需加适量的水蒸馏即 第一章文献综述 可。该方法合成工艺简单，反应时间短，成本低，产品收率和纯度较高，具有较 好的可靠性和重复性，适用于实验室小批量生产 1 1 】。 1 1 3 7 环己胺甲醇法 哪邺h 一萨邺 m 6 ， 该法在固定床反应器中进行，以n a i - i x 分子筛作催化剂，反应物环己胺：甲 醇= l ：5 ( 摩尔比) 的比例通入反应器中，反应温度为3 2 0 ，液时空速o 8h ， 产物中目的产物n ，n 二甲基环己胺的收率为4 5 5 9 t 眩】。 综合考虑，原料价格、工艺路线及催化反应等各个方面的因素，本实验室首 次提出采用环己胺和甲醇为原料催化合成n ，n 二甲基环己胺，在实验室前期工 作的基础上本文选择稀土改性分子筛催化环己胺和甲醇反应制备n ，n 二甲基环 己胺。由于环己胺和甲醇的烷基化反应属于伯胺的n 甲基化，例如苯胺与甲醇 的烷基化反应，有关此类的相关报道很多，因此环己胺和甲醇催化合成n ，n 二 甲基环己胺催化剂的选择以及适宜反应条件的确定，参考已经较为成熟的苯胺的 n 一烷基化反应。 1 2 伯胺的n 甲基化反应 1 2 1 胺的性质 环己胺是n h 3 中的一个氢原子被环己基取代形成伯胺。胺是氨的烷基( 或 烃基) 衍生物。胺与氨相似，胺分子中氮原子上具有未共有的电子对，能与一个 质子结合形成铵离子，胺具有碱性。正如l e w i s 酸碱概念指出的，酸是电子对的 接受者，而碱则是电子对的给予者。因此胺是一个l e w i s 碱。 r n h 2 + h 十 r n h 3 + ( 1 7 ) 胺是弱碱，比氢氧化钾、氢氧化钠、乙醇钠等弱得多，但比醇、醚、酯等要 强得多，其碱性也比水强。在胺分子中烷基是供电子基，能增加氮原子上的电子 云密度，从而增强了氮原子结合质子的能力，所以胺的碱性比氨强。 第一章文献综述 胺和卤代烷或醇等烷基化试剂作用，氨基上的氢原子可被取代。例如，伯胺 与卤代烷的反应如( 1 8 ) 所示1 3 1 ： r n h 2 + r x 皿r 2 n h 2 + x 。迅r 2 n h r 2 n h + r x j ! 屿r 3 n h + x 。- - h x r 3 n 0 - 8 ) r 3 n + r x 甄l k n + x 。 反应( 1 - 8 ) 0 0 实质是伯胺作为亲核试剂与卤代烷发生s n 2 反应，经碱中和脱去 卤化氢而得到仲胺，后者继续反应可得叔胺，叔胺再与卤代烷反应生成季铵盐。 季铵盐与碱作用不能转变为胺。 1 2 2 苯胺与甲醇的烷基化反应 1 2 2 i 苯胺与甲醇合成n n d m a 的反应历程 图1 1 苯胺和甲醇的反应历程 f i g 1 1t h er e a c t i o ns c h e m eo fa n i l i n ew i t hm e t h a n o l 苯胺和甲醇在沸石催化剂上存在两种类型的甲基化：n 甲基化和c 甲基化。 n 甲基化产物包括n 甲基苯胺( n m a ) 和n ，n 一二甲基苯胺附，n d m a ) ) c 一甲基 化产物主要是芳环上的一取代产物，即c 一甲基苯胺；此外还有混合取代的甲基 化产物，主要有n ，c 二甲基苯胺f n m t ) 和n ，n ，c 一三甲基苯胺( n ，n d m t ) 。产物 生成过程的示意图见图1 1 。由图1 1 可想象到，由于催化剂结构和性质的不同， l ：f 吵 l ： (一； h c 一 王 、 h c a 七 艿艿 ohc 第一章文献综述 以及工艺条件上的差别都可能对苯胺甲基化产物的分布产生很大的影响【1 3 1 。 1 2 2 2 苯胺烷基化反应的影响因素 根据s a n k a r a s u b b i e r 等人【1 4 】的研究可知，苯胺烷基化反应的主要影响因素有 催化剂的酸性、反应温度、进料速率和进料摩尔比。 ( 1 ) 催化剂的酸性 苯胺制备n ，n 二甲基苯胺的烷基化过程是亲电取代反应，反应过程中产生 有机正离子，应使用酸性催化剂。若催化剂的酸性过强，将导致生成的n ，n 二 甲基苯胺在催化剂上不易脱附，从而进一步发生苯环上的c 甲基化反应；若催 化剂的酸性太弱，则不能够吸附生成的n 甲基苯胺，从而无法进一步甲基化生 成n ，n 二甲基苯胺。因此，应使用酸性适中的催化剂。苯胺烷基化反应主要在l 酸中心上进行，催化剂上的l 酸中心越多，活性越大。调整催化剂的酸强度和改 变酸中心的类型还可以达到抑制副反应发生的效果。 ( 2 ) 反应温度 在h z s m 5 催化剂上苯胺和乙醇进行烷基化反应时，当温度达到6 2 3 k ，产 物主要是n 乙基苯胺( n e a ) ，当温度上升到6 7 3 k 时，n e a 会转化为n ，n 二乙 基苯胺( n n d e a ) ，而当温度继续上升到7 2 3 k 时，产物中开始出现c 烷基化产 物。因此，适当的提高反应温度，对于二甲基产物的选择性是有利的。 ( 3 ) 进料速率 在2 6 w t v 2 0 5 h z s m 5 催化剂上进行苯胺和乙醇烷基化时，若进料速率过 快，乙醇会脱水，从而降低原料的有效浓度，导致原料转化率降低。 ( 4 ) 进料摩尔比 在h z s m 5 催化剂上进行苯胺和乙醇烷基化反应时，随乙醇和苯胺摩尔比 的逐渐增大，苯胺的转化率逐渐增加，当摩尔比达到1 0 ：1 时，苯胺的转化率达 到最大；继续增大摩尔比，苯胺的转化率反而降低。这是因为乙醇增加，副反应 相应增多，导致结焦。 1 2 2 3 苯胺和甲醇烷基化反应的催化剂体系 早期采用浓硫酸为催化剂进行反应存在腐蚀设备、污染环境、操作费用高等 问题。氧化铝是苯胺烷基化反应生成n ，n 一二甲基苯胺的最佳催化剂之一【l 5 | 。选 择无定形的a i p 0 4 a 1 2 0 3 ( 5 2 5 w t a 1 2 0 3 ，a p a i a ) 催化剂用于苯胺和甲醇的烷基 化反应。苯胺的烷基化反应( 在常压下，5 2 3 k ，苯胺进料为3 1 0 - 6 m o l s 条件下 在连续的下流式反应器中进行) 是一个拟一级反应。产品中一般n 甲基苯胺 m m a ) 比n ，n 二甲基苯胺( n n d m a ) 要多。增加反应温度会加强n n d m a 的选择 性。单独的a i p 0 4 和a 1 2 0 3 对于反应的活性都很弱，但是a i p 0 4 一a 1 2 0 3 催化剂却 第一奄文献综述 有相当高的活性( 有几个数量级之多) 【j 6 。此外，苯胺和甲醇反应的其它氧化物催 化剂还有m 9 3 ( p 0 4 ) 2 ，m g p 2 0 7 ，n a m g p 0 4 【1 7 1 v 2 0 5 s i 0 2 ，v 2 0 t i 0 2 6 。，c r p 0 4 ， c r p 0 4 a i p 0 4 【1 9 】，7 - a 1 2 0 3 【2 0 】，z nl x c o x f e 2 0 4 【2 l 】等。 分子筛催化剂具有分子级的规整的孔结构和巨大的比表面积，可以通过同晶 取代、离子交换和负载金属离子等方法来进行修饰，使孔大小及表面性质适应不 同反应的要求。因此，近年来，许多化学工作者对苯胺在分子筛催化剂上的n - 甲基化反应进行了研究。在1 3 沸石催化剂上，苯胺和甲醇合成n ，n 二甲基苯胺， 在苯胺：甲醇( 摩尔比) 为l ：3 ，反应温度为2 4 0 2 5 0 c ，进料空速为0 5 h 一时，苯 胺的转化率达9 9 以上，n ，n 二甲基苯胺的选择性在8 6 以上，n - 甲基苯胺和 n ，n 二甲基苯胺的选择性在9 5 以上【1 3 】；在改性的z s m 5 分子筛催化剂上，苯 胺和甲醇的气相甲基化反应，在3 0 0 和常压下，液时空速为1 o h “和苯胺：甲 醇( 摩尔比) 为1 ：3 的条件下，改性的z s m 5 催化剂对n , n 二甲基苯胺的选择性 为8 8 5 ，苯胺的转化率为9 7 8 【2 2 】。苯胺和甲醇n 甲基化反应的其它分子筛 催化剂还h p 2 3 1 ，r h o x 【2 4 】，x 和y 1 2 5 等。 1 3 分子筛催化剂 分子筛是铝氧四面体 a 1 0 4 】和硅氧四面体 s i 0 4 】通过氧桥连接的三维骨架结 构。由于分子筛结构与性能上的特点，已被广泛地应用在催化、吸附及离子交换 等各个领域。分子筛的酸性、酸量及形状选择性对催化的性能有重要的影响。酸 性的增加由三价铝或者阳离子物种如碱金属、碱土金属引起。高温处理分子筛b 酸转化为l 酸位。随着a l 的含量增加，分子筛的酸性增加。酸性引入分子筛有 几种方法：( 1 ) 用n i - h + 交换后再热处理；( 2 ) 多价金属阳离子交换1 2 6 | 。 1 3 1 分子筛的酸性 分子筛中的阳离子一般是一价的钠离子，它和其它一价阳离子具有相似的催 化性能。通常认为，一价金属阳离子在分子筛中完全中和了负电荷中心，它们在 沸石的晶穴中的能量是均的。另一方面，红外光谱测定酸性的结果表明，钠型 分子筛确实无酸性中心。因此，一价金属阳离子分子筛在正碳离子型反应中几乎 没有催化活性，当一价离子被铵离子或多价金属离子交换后才能显示出静电场作 用或酸性作用。 沸石分子筛酸性的研究始于铵离子交换y 分子筛( n i - h y ) 。在6 0 0 6 5 0 k 及 7 7 0 8 2 0 k 下加热n h 4 y 可分别放出氨气和水蒸气1 27 | 。这种转化过程可表示如下。 第章文献综述 夕) oa ( 。s 跚o n a 瓴义 甲i n h 3 l i l 夕) s ；0 a ( 。s t ? ) s i 0 a 嘣研+ 1 | 令 荟文 三 舞k 图3 - 5c e 3 + 的极化作用 f i g 3 - 5t h ep o l a r i z a t i o no fc e 3 + o 为进一步了解c e h x 分子筛催化剂的活性中心，本文对反应前后的c e - h x 分子筛催化剂进行了表面酸性分析，表征结果如表3 3 和图3 - 6 所示。 表3 3 反应前后c e h x 催化剂的表面酸性分布 t a b l e3 - 3t h e s u r f a c ea c i d i t 7d i s t r i b u t i o no f t h ec e - h xc a t a l y s t sb e f o r e a n da f t e rr e a c t i o n - _ l - _ 一 催化剂 弱酸性中心 塑墼丝宇! 坚 总酸量i u 8 反应前的c e h x 催化剂 6 反应后的c e h x 催化剂 第三章结果与讨论 t e m p e r a t u r e 。c 图3 - 6 反应前后c e h x 催化剂的n h 3 t p d 谱图 f i g3 - 6t h en h 3 - t p dp r o f i l e so f t h ec e - - l - i xc a t a l y s t sb e f o r ea n da f t e rr e a c t i o n 由反应前后分子筛催化剂的n h 3 t p d 谱图3 - 6 以及表3 3 可以看出，反应 后的催化剂强酸性中心的峰项温度变化较小，因此催化剂的强酸酸性强度几乎没 有变化，但强酸性中心的酸位数有所减少( 峰面积由反应前的2 4 6 8i u 降到反应 后的2 2 7 0 i u ) ；而且虽然反应后的弱酸酸性中心的峰面积变化较小( 反应前的峰 面积为2 1 8 4i u ，反应后的峰面积为2 1 0 1 i u ) ，但峰顶温度向低温偏移，说明反 应后弱酸酸性变弱。从而，进一步说明环己胺n ，n 二甲基化反应合成n ，n 二甲 基环己胺的催化活性中心为酸性较强的酸中心。 综合上面的讨论和c e h x 分子筛催化剂活性评价结果，可知铈的引入影响 了分子筛的酸性，随着铈交换容量的增大，分子筛的酸强度和总酸酸位数先增大 后减小。铈交换容量为1 5 的c e h x 分子筛催化剂的酸强度和总酸酸位数达到 最大值，这与催化剂的活性评价结果一致，并且可以分析得知，在该催化剂催化 下，环己胺和甲醇n 甲基化反应合成n ，n 二甲基环己胺的催化活性中心为酸性 较强的酸中心( 且为b 酸中心) 。由于环己胺的碱性比甲醇强，因此优先吸附 在b 酸位上，甲醇或者直接吸附在剩下的b 酸位上或者与已经吸附的环己胺通 过氢键共吸附在b 酸位上。b 酸位数的增加有利于环己胺和甲醇分子在催化剂上 i】【i占ias【io菪h警一苗百酲 第三章结果与讨论 的吸附，从而有利于环己胺的n 烷基化反应。 3 3 环己胺和甲醇烷基化适宜反应条件的筛选 3 3 1b o x b e h n k e n 实验设计思路 本文是围绕n ，n 二甲基环己胺的收率这个指标在实验操作范围内来进行适 宜反应条件的筛选，根据前期工作可确定本实验的影响因素主要有反应温度、液 时空速和进料摩尔比。本设计所采用的催化剂是在催化剂评价条件下能够使 n ，n 一二甲基环己胺的收率达到最大的催化剂，即铈交换容量为1 5 的c e h x 分 子筛催化剂。 由本实验室前期工作可知，h x 分子筛催化剂催化环己胺和甲醇的烷基化反 应的最佳反应条件为反应温度3 2 0 。c ，液时空速0 8 h ，进料( 环己胺：甲醇) 摩 尔比l ：5 。因此，在本b o x b e h n k e n 实验设计中，反应温度( a ) 的水平在3 0 0 3 4 0 之间选择，液时空速( b ) 的水平在0 8 2 2 h 。之间选择，环己胺：甲醇的摩尔 比( c ) 的水平在l ：4 1 ：6 之间选择，设计成1 5 组实验的b o x b e h n k e n 实验方案。 3 3 2b o x b e h n k e n 实验结果及数据处理 根据b o x b e h n k e n 实验设计方案表，随机完成了1 5 组环己胺和甲醇的n - 烷基化实验，实验结果如表3 4 所示。 本文采用b o x b e h n k e n 实验设计是为了确定反应温度( a ) 、液时空速( b ) 和进料摩尔比( c ) 三个影响因素对n ，n 二甲基环己胺的收率( y ) 的影响，这 要求对参与实验的各因素间的交互作用对输出指标的影响进行定量分析，通过分 析确定改善方向并最终找出最优参数。分析表3 - 4 的实验数据，做出a 、b 和c 三因素对输出输出指标y 的交互作用，如图3 7 所示。 图3 7 右侧纵坐标为n ，n 二甲基环己胺的收率( y ) ，横坐标为反应温度( a ) 、 液时空速( b ) 和进料摩尔比( c ) 三个因素及其三个水平。图的左侧是交互作 用中的另外一个因素及其三个水平。 由图3 7 可以看出各条线都不是直线且交叉或者接近交叉，说明输出变量 n n 二甲基环己胺的收率( y ) 与因素反应温度( a ) 、液时空速( b ) 和进料摩 尔比( c ) 的关系可能不仅是简单的非线性的，a 、b 、c 三个因素之间可能存在 交互作用，而且交互作用对输出变量y 影响较大。 第三章结果与讨论 表3 - 4 环己胺与甲醇烷基化反应实验结果 t a b l e3 - 4r e s u l to f t h ea l k y l a t i o no f c y c l o h e x a n a m i n ew i t hm e t h a n o l lol一1ol 处 澎、77 ，、 、t 一一j b 卜 气 游 + 水平1一- - 水平0 c 一一水平1 图3 7 因素a ，b ，c 对y 的交互作用 f i g 3 - 7i n t e r a c t i o np l o t ( d a t am e a n s ) f o r yv s b ，c 4 1 装收率 蛎 印 钙 第三章结果与讨论 一般而言，在三因素三水平的b o x b e h n k e n 实验设计中，用一个非线性二次 项数学方程就足以准确说明输出变量y 与影响因素a 、b 和c 之间的关系。并 且由图3 7 可肯定n ，n 二甲基环己胺的收率( y ) 与反应温度( a ) 、液时空速( b ) 和进料摩尔比( c ) 三个影响因素间存在明确的非线性关系。因此本文的n ，n 二甲基环己胺的收率( y ) 与反应温度( a ) 、液时空速( b ) 和进料摩尔比( c ) 三个影响因素间的关系也选择用一个包括3 个二次项，3 个二因素间的交互作用 项，3 个线性项和1 个常数项的非线性二次项数学方程表示，如公式( 3 1 ) 所示。 y = b o + b l a + b 2 b + b 3 c + b 1 1 a 2 - - b 2 2 8 2 - 1 - b 3 3 c 2 - b b l 2 a * b + b 1 3 a 木c + b 2 3 b 宰c( 3 1 ) 其中：y n ，n 一二甲基环己胺的收率 a 一反应温度 b 一液时空速 c 一进料摩尔比( 环己胺：甲醇) b o 一常数项( 随机误差) b l 、b 2 、b 3 一线性回归系数 b 1 1 、b 2 2 、b 3 3 一二次项回归系数 b 1 2 、b 1 3 、b 2 3 一交互项回归系数 表3 - 5 气b ，c 对y 的响应面回归分析 t a b l e3 5r e s p o n s es u r f a c er e g r e s s i o n ：yv e r s u sa 、ba n dc 项目回归系数回归系数的标准误差t p s 22 4 1 2 r s q 29 8 5 r - - s q ( a d j ) 59 5 8 第三章结果与讨论 本文进行实验设计的目的是寻找对关键指标n ，n 一二甲基环己胺的收率( y ) 影响较大的因素，找出它最有利于关键指标n ，n 二甲基环己胺的收率( y ) 的 水平，并对其加以控制从而达到改善实验的目的。在这一过程中，对实验结果的 准确分析对实验效果至关重要。回归分析是数据分析的有力工具，它能揭示变量 之间的相互关系，还可以根据因素水平对目标变量进行预测，在实验设计中，回 归分析是重要的分析手段之一。另外，方差分析法也是一种广为使用的分析变量 间相互关系及影响的方法。方差分析方法虽然较为复杂，但更精确，可定量地分 析出各因素对指标的影响并确定实验误差，还可以从统计上确定哪个因素是真正 的重要因素，哪个因素不是。为确定公式( 3 1 ) 中的各项回归系数，本文使用 m i n i t a b 软件对表3 4 的实验结果进行了回归分析和方差分析，输出结果如表3 - 6 和表3 7 所示。 表3 - 6 y 方差分析 t a b l e3 - 6a n a b c s i so fv a r i a n c ef o ry 方差来源自由度平方和校正平方和 均方和f p 在m i n i t a b 分析软件中，不是使用f 值来判断表示显著因素的，而是采 用p 值来检验的，如果p 0 0 5 ，则说明在9 5 的置信度内，认为所对应项为显 著影响因子，否则不是。非线性二次项数学模型公式( 3 1 ) 的各项回归系数及其对 应的p 值如表3 5 所示。 从表3 5 和表3 - 6 可知，p a = o 0 2 2 0 0 5 ，因此在9 5 的置信度内， 认为因素b 是y 的非重要影响因素。同理可以判断出在9 5 的置信度内常数项 ( 随机误差) 、因素c 、因素a 的二次项、因素b 的二次项、因素c 的二次项、 因素a 与因素c 的交互作用以及因素b 与因素c 的交互作用为y 的重要影响因 素；而因素a 与因素b 的交互作用则是y 的非重要影响因素。 第三章结果与讨论 从表3 - 6 中的方差分析结果可得出，p 线性- - 0 0 1 3 o 0 5 ，所以在9 5 的置信 度内，认为线性因素对输出变量y 存在显著影响；同理可以判断出在9 5 的置信 度内，二次项和交互作用对对输出变量y 也存在显著影响。这与表3 - 9 的分析结 果一致。 根据表3 5 和表3 - 6 中的数据及其分析结果可知，本实验环己胺与甲醇的烷 基化反应的温度( a ) 、液时空速( b ) 和进料摩尔比( c ) 与n ，n 二甲基环己 胺的收率( y ) 之间的关系既存在显著的线性影响，又存在显著的交互作用影响 和二次项影响，并且在9 5 的置信度内可得出相应的回归方程( 3 2 ) 为 y = 3 2 3 2 0 2 7 8 7 a + 3 7 7 9 c + 15 3 9 0 a 2 7 3 3 4 8 2 + 11 9 3 2 c 2 + 3 8 7 9 a 木c 一3 1 7 1 b 木c ( 3 - 2 ) 回归分析的相关系数r s q = 9 8 5 与r s q ( 校正) = 9 5 8 的数值接近，并且 均接近l ，这说明回归方程( 3 2 ) 拟合非常好；而在方差分析结果中，p 回归= o 0 0 0 0 0 5 ，则表明回归方程( 3 2 ) 很精确。 虽然从回归方程( 3 2 ) 中可知，输出变量n ，n 二甲基环己胺的收率( y ) 与因 素反应温度( a ) 、液时空速( b ) 和进料摩尔比( c ) 间的关系是非线性的，存 在交互作用和二次项影响，但从交互作用图3 7 上我们只能初步地判断输出变量 y 与因素a 、b 和c 问的关系可能是非线性的，存在因素间的交互作用，为进一 步分析确定输出变量y 与因素a 、b 和c 间是否存在显著的非线性关系，需要 用相应表面设计的分析方法进行分析。因此，为更具体说明各因素a 、b 和c 对 n ，n 二甲基环己胺的收率y 的影响，基于y 与因素a 、b 和c 间的非线性二次 项回归方程，本文采用三维表面图对实验结果进行形象分析，结果如图3 8 所示。 在三维表面图3 8 的( a 、b 、图中z 轴为输出变量y ，x 轴为因素a ，y 轴为 因素b 。从( a 、b 、图可以看出，因素a 、b 对y 的影响是非线性的，因为三 维表面图发生了严重弯曲。同理从( a 、c 、r ) 图和( b 、c 、r ) 图可以看出，因素 a 、c 对y 的影响和因素b 、c 对y 的影响也是非线性的。这与前面交互作用分 析法得出的结论是一致的。结合回归方程可知，表面图( a 、b 、发生弯曲的原 因是因素a 和b 存在二次项；而表面图( a 、c 、发生弯曲是由因素c 的二次 项及a c 交互作用共同引起的；在表面图( b 、c 、y ) 中，a 因素被固定为0 ， 三维表面图反映的只是因素b 和因素c 的影响，但因为存在b 和c 的二次项及 bxc 交互作用，表现在三维表面图上也为表面图发生扭曲。 第三章结果与讨论 5 0 逞4 0 收 率 3 0 5 0 装 较4 0 率 3 0 6 0 鋈5 0 收 室 4 0 温度 液时空埘h 。1 2 2 速h 一1 1 ：6 环己胺：甲醇) 摩尔比 温度 c 图3 - 8 a ，b ，c 对y 的表面图 f i g 3 - 8s u r f a c ep l o to f y v s a ，b ，c 1 ：6 己胺：甲醇) 摩尔比 第三章结果与讨论 由表3 5 到表3 - 6 以及图3 7 到图3 8 再次分析出，反应温度( a ) 、液时空速 ( b ) 和进料摩尔比( c ) 对n ，n 二甲基环己胺的收率( y ) 的影响确实是非线性的，其 中反应温度、液时空速和进料摩尔比的影响存在二次影响，并且反应温度和进料 摩尔比以及液时空速和进料摩尔比之间存在交互作用。 综合考虑各项影响因素，根据模拟回归方程( 3 2 ) ，在实验影响因素水平范围 内，对输出变量y ( n ，n 二甲基环己胺的收率) 进行影响因素优化。拟合分析结 果如图3 - 9 所示。 o p t i m a l 。 abc d 器 1 o1 01 0 1 0 0 0 0 - 0 1 2 6 8 1 0 0 0 0 0 9 2 7 1 4 l o 一1 o 一1 0 1 0 收率y 1 t a r g ：6 5 0 y = 6 4 6 3 5 7 d = 0 9 2 7 1 4 图3 - 9 参数优化 f i g 3 - 9r e s p o n s eo p t i m i z a t i o n 从图3 - 9 可得出，将各实验因素设置在如表3 7 所示水平时，n ，n 二甲基环 己胺的收率y 将取得最优预测值6 4 6 4 ，并且目标达成率为9 2 7 1 。 表3 7 非线性多项模型响应优化 ! 呈!