（化学工艺专业论文）改性植物油在轧制油中的应用研究.pdf

武汉理工大学硕+ 学位论文 中文摘要 在金属轧制过程中，采用工艺润滑可以有效地减小摩擦，降低轧制压力，控 制磨损和改善轧材表面质量。轧制油作为重要的轧制工艺润滑剂，成为制约轧材 质量的重要因素。目前，国产轧制油在质量和性能方面难以满足迅速发展和高质 量要求的金属轧制的需要，且使用后废液对环境造成污染，因此，研发高性能且 环境友好型金属轧制油势在必行。 基于传统矿物基轧制油对环境的污染性和不可再生性，本文选用大豆油和菜 籽油为研究对象，将大豆油改性后作为轧制油基础油，菜籽油改性后作为轧制油 极压抗磨添加剂，再选用乳化剂、抗氧剂、防锈剂等添加剂进行轧制油的复配试 验，得到了润滑效果优良且环境友好的轧制油。 首先，对大豆油进行了前处理，然后采用正交设计的方法进行环氧化工艺的 优化，通过检测其环氧值、酸值、皂化值、运动粘度等指标，得到了最佳的工艺 条件：甲酸占油量的3 0 ，双氧水占油量的5 0 ，温度5 5 - 6 0 ，反应时 间2 5h ，酸性阳离子交换树脂作为催化剂，选择合适的环氧大豆油作为轧制油 基础油。 极压抗磨剂作为轧制油的重要组成部分，起着抗磨减摩的作用。采用正交设 计的方法进行硼化和氮化的工艺条件优化，通过检测其摩擦系数、四球机试验、 皂化值等指标，得到了最佳的工艺条件：氮化改性条件，菜籽油与二乙醇胺质量 比为2 5 、温度1 4 0 、反应时间5 h 、催化剂浓硫酸用量l g l ；硼化改性条件， 菜籽油与硼酸质量比为5 ：1 ，反应温度为1 3 0 ，反应时间为3 h ，催化剂用量为1 9 l 。最后，将环氧大豆油、硼氮化菜籽油、季戊四醇油酸酯，乳化剂等进行轧制 油的复配试验，检测其运动粘度、酸值、皂化值、摩擦系数等指标。结果表明： 按照环氧大豆油4 0 ，季戊四醇油酸酯4 0 ，硼氮化菜籽油添加剂2 ，乳化剂 ( t w e e n 8 01 ，m o a - - 31 ，s p a n 8 03 ) 的比例复配，轧制油的相关指标达 到了洛阳石化质量标准。 关键词：轧制油，环氧化，硼氮化 武汉理：- 【：大学硕士学位论文 a b s t r a c t h lt h em e t a lr o l l i n gp r o c e s s ，t h eu s eo fl u b r i c a t i o nt e c h n o l o g yc a ne f f e c t i v e l y r e d u c ef r i c t i o na n dp r e s s u r eo nt h er o l l i n g ，m e a n w h i l ec o n t r o lw e a ra n di m p r o v et h e q u a l i t yo ft h er o l l e ds t e e ls u r f a c e i tm a y b ee v e ns a i dt h a tr o l l i n go i lh a sb e c o m eo n e o ft h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r sr e s t r i c t i n gt h em e t a lr o l l i n g a tp r e s e n t ，b o t hi nt h e q u a l i t i e sa n dp e r f o r m a n c e s ，t h ed o m e s t i co i lc a n tm e e tt h em o r ed e v e l o p m e n ta n d n e e d so ft h em e t a lr o l l i n gi n d u s t r y ，a n dt h el i q u i dw a s t e sm a yc a u s et h ee n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n ，s ot h ep r e p a r a t i o no fh i g h p e r f o r m a n c ea n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ym e t a l r o l l i n go i li si m p e r a t i v e b e c a u s eo ft h ee n v i r o n m e n t - p o l l u t i n ga n dn o n - r e n e w a b l eo ft h et r a d i t i o n a l r o l l i n go i l ，w h i c hi sb a s e do nm i n e r a lo i l ，t h es o y b c a no i la n dr a p e s e e do i lh a sb e e n m o d i f i e da sar o l l i n gb a s eo i la n daa n t i - w e a ra d d i t i v e s t h e nac o m p o u n dw i t h m o d i f i e do i l sa n do t h e ra d d i t i v ea g e n ts u c ha se m u l s i f i e r ，a n t i o x i d a n t ，a n t i - c o r r o s i o n a d d i t i v ea g e n th a sb e e np r e p a r e dt h o u g hac o m p l e xt e s t ，w h i c hh a sae x c e l l e n t l u b r i c a t i o n f i r s t ，t h es o y b e a no i lh a dap r e t r e a t m e n t ，a n dt h e nu s i n go r t h o g o n a ld e s i g n m e t h o d st oo p t i m i z et h ep r o c e s so fe p o x y , b yd e t e c t i n gt h ev a l u eo ft h ee p o x y , a c i d v a l u e ，s a p o n i f i c a t i o nv a l u e ，v i s c o s i t y , a n do t h e ri n d i c a t o r s o fm o v e m e n t ，t h eb e s t c o n d i t i o n sc a nb es e e na sf o l l o w s ：f o r m i ca c i df u e la c c o u n t e df o r3 0 o fh y d r o g e n p e r o x i d ea c c o u n t e df o r5 0 o ft h ef u e l ，t e m p e r a t u r e5 5 6 0 ，r e a c t i o nt i m e2 5l l a c i dc a t i o ne x c h a n g er e s i na sac a t a l y s t a sa l li m p o r t a n tp a r to ft h er o l l i n go i l ，a n t i w e a l p l a y st h er o l eo fa n t i f r i c t i o n t h es e l e c t i o no fr a p e s e e do i ld e a lw i t ht h ef o r m e rf i r s t ，a n dt h e nu s i n go r t h o g o n a l d e s i g nm e t h o d sd i b o r i d en i t r i d ea n dt h eo p t i m i z a t i o np r o c e s s ，b yd e t e c t i n gt h ef r i c t i o n c o e f f i c i e n t ，af o u r b a l lm a c h i n et e s t s ，s u c ha ss a p o n i f i c a t i o nv a l u et a r g e t s ，t h eb e s t c o n d i t i o n sw e r ed e s c r i b e da sf o l l o w s ：n i t r i d em o d i f i e dc o n d i t i o n s ，t h eq u a l i t yo f r a p e s e e do i la n dd i e t h a n o l a m i n er a t i oo f 2 5 ，t e m p e r a t u r e1 4 0 ，r e a c t i o nt i m e5 h ，t h e a m o u n to fc o n c e n 仃a t e ds u l f u r i ca c i dc a t a l y s to fl g l ；d i b o r i d em o d i f i e dc o n d i t i o n s ， t h eq u a l i t yo fr a p e s e e do i la n db o r i ca c i dr a t i oo f5 ：1 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s13 0 ，t h er e a c t i o nt i m ei s3 h ，t h ea m o u n to fc a t a l y s tf o rlg l f i n a l l y , e p o x ys o y b e a i lo i l ， r a p e s e e do i lb o r o nn i t r i d e ，p e n t a e r y t h r i t o le s t e ro i l ，e m u l s i f i e r ，s u c ha sr o l l i n go i lf o r t h ec o m p l e xt e s t st od e t e c tm o v e m e n to fi t sv i s c o s i t y , a c i dv a l u e ，s a p o n i f i c a t i o nv a l u e i i 武汉理f ：大学硕十学位论文 o fc o e f f i c i e n to ff r i c t i o na n ds oo n t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：i na c c o r d a n c ew i t ht h e e p o x ys o y b e a no i l4 0 ，4 0 p e n t a e r y t h r i t o le s t e ro i l ，r a p e s e e do i la d d i t i v eb o r o n n i t r i d e2 ，e m u l s i f i e r ( t w e e n 8 01 ，m o a 一31 ，s p a n 8 03 ) t h ep r o p o r t i o no f c o m p l e x ，t h ep e r f o r m a n c e so fr o l l i n go i lm e e tt h el u o y a n gp e t r o c h e m i c a lr e s e a r c h i n s t i t u t i o n sq u a l i t ys t a n d a r d s k e yw o r d s ：r o l l i n go i l ，e p o x i d a t i o n ，n i t i d ea n dd i b o r a d em o d i f i e d i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 墨型 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名： 牲 武汉理r = 大学硕十学位论文 第1 章绪论 1 1 课题研究目的、内容及意义 1 1 1 论文研究目的 绝大部分的钢铁材料是通过轧制方法生产的，轧制产品按断面形状特征可分 为板带箔材、棒线材、型材和管材等。其中板带材是应用最广泛的轧制产品，广 泛用于汽车钢板、压力容器钢板、屋面钢板、电工钢板等。从板带钢板的使用角 度要求钢板具有较高的表面质量，包括表面粗糙度和表面光亮度，而轧制油作为 板带钢板加工中的润滑剂对于板带质量的好坏有着重要的影响。目前，国产轧制 油在质量和性能方面，难以满足迅速发展和高质量要求的金属轧制加工需求，进 口轧制油占有很大的市场份额，因此，开发高性能轧制油有着重要的市场前景。 我国是大豆油和菜籽油生产的大国，他们的主要成分是高级脂肪酸和甘油形 成的甘油酯，其中含有丰富的油酸、亚油酸等，具有很好的工业应用价值。国外， 包括美国和日本有关轧制油的研究比较深入，但有关植物油制备轧制油的研究未 见详细报道，国内市场上的轧制油主要是采用矿物油基的，有较好的润滑效果， 但使用后废液的排放会对环境造成严重污染，且不可再生。植物油有良好的润滑 效果，早期轧制油就是直接使用棕榈油等进行润滑的，但氧化安定性差，轧后板 材板面清净性差，但通过物理或化学改性后可解决此种问题。 本文拟选用国内资源丰富而又价廉的大豆油和菜籽油为原料，经过对其改 性，制备出高质量且环境友好型的轧制油，来满足金属加工业和环保的需要，也 为植物油的利用开辟新的途径。 1 1 2 论文主要研究内容 论文以环境友好为出发点，选用可再生，生物降解率高的植物油进行改性研 究，具体研究包括环氧大豆油的制备和硼氮化菜籽油的制备，以及将改性后的大 豆油和菜籽油分别作为基础油和极压添加剂使用，配制冷轧薄钢板轧制油。主要 内容如下： ( 1 ) 测定了大豆油、菜籽油的运动粘度、酸值、皂化值、p b 值，分析了 大豆油和菜籽油作为轧制油成分的可行性。 武汉理工大学硕t 学位论文 ( 2 ) 环氧大豆油的制备。研究了反应温度、时间、催化剂选择和物料比对 环氧值的影响，得出了获得较高环氧值的最佳工艺参数和技术路线。通过运动粘 度、酸值、皂化值、环氧值、p b 值、摩擦系数的测定，得到了可用作s l n 油基 础油的环氧大豆油。 ( 3 ) 硼氮化菜籽油的制各。研究了反应温度、时间、催化剂选择和物料比 对硼氮化产率的影响，得出了最佳工艺参数和技术路线。通过红外光谱图对硼氮 化的菜籽油进行了表征，测定其p b 值、摩擦系数，得到了可用作轧制油极压添 3 n ? 0 j 的硼氮化菜籽油。 ( 4 ) 轧制油配制工艺。讨论了轧制油基础油、乳化剂、极压添加剂等的选 用原则，并研究了基础油用量对轧制油润滑性的影响，以及乳化剂的选择和用量 对轧制油乳化液的影响。通过检测配n s l n 油的运动粘度、酸值、皂化值、p b 值、摩擦系数、乳液稳定性以及腐蚀试验等指标，并与国内洛阳石化标准进行对 照，得到了性能优良的轧制油。 1 1 3 论文研究意义 近年来，世界钢产量呈快速增长的趋势。2 0 0 0 年，世界钢总产量达至u 1 8 1 5m t ， 国内也突破6 0 0k t 。而2 0 0 0 年国内钢的表观消费量达1 1 5 4 m t ，排在美、日之后，居 世界第3 位。2 0 0 5 年，中国钢产量为3 1 7 5m t ，而表观消费量达6 1 5 0 m t ，跃居全球 首位【1 1 。 有专家预计，到2 0 1 0 年，我国钢产量和表观消费量都将突破1 0 万m t 大关。如 果按2 0 0 5 年冷轧钢在消费量中所在比例测算，届时冷轧钢量也将达至u 4 1 6m t 。可 见，冷轧钢的生产必将得到更大的发展。 轧制业的快速发展，无疑将促使对其配套产品的需求，从事钢冷轧加工的厂 家对轧制工艺中不可少的轧制润滑油方面的技术和信息会感兴趣。因此研究高品 质的环境友好型轧制油有着广泛的市场应用价值。 冷轧是利用材质硬度大的工作轧辊碾压钢板，使之发生塑性变形的过程，轧 制过程中产生两种类型的摩擦：钢板变形，钢质点分子间的内摩擦引起变形抗 力；带钢和轧辊表面间的摩擦。摩擦产生的同时伴有摩擦热和变形热，所以冷 轧时施加润滑剂以满足润滑和冷却的要求，这是冷轧轧制油最主要的两大作用 【2 】 o 轧制油通常由基础油、润滑添加剂、乳化剂、抗氧剂、防锈剂等按照一定比 列复配而成。其中基础油是指提供润滑性能的主要组分。初期轧制油以植物油( 棕 榈油) 为基础油p 】。1 9 世纪末，当人们发现矿物油具有更加优良的润滑性能后， 2 武汉理r 大学硕士学位论文 绝大多数的润滑剂都以矿物油作为基础油。近年来，随着公众对环境问题的日 益重视，各个国家都开始把保护环境作为政府的重要责任。世界上每年都有大 量的矿物油润滑剂流失到环境中，这些润滑剂对环境存在着巨大威胁。另外，石 油资源的目益枯竭，都使得具有良好的生物可降解性、可再生等环境友好性能 的植物油重新引起人们的注意。 环境友好润滑剂是指那些无毒、可生物降解、对环境无害的润滑剂，通常 包括聚铲烯烃、聚二醇、合成双酯、多元醇酯和植物油【4 j 。 植物油作为环境友好润滑剂，具有价格低廉、可再生等优点，但是与矿物 润滑油相比，植物油在抗磨性能、承载能力以及氧化安定性等方面还需要提高。 因此将植物油进行改性，研究改性后植物油用于具体油品的润滑性能，既是一项 有意义的探索，又具有一定的市场研究价值。 1 2g l n 原理、特点 轧制是在轧机旋转的轧辊之间改变金属的断面形状与尺寸，同时控制其组织 状态和性能的金属塑性加工方法。钢铁、有色金属、某些稀有金属及其合金均可 以采用轧制进行加工。按照轧制过程中金属加工硬化、回复和再结晶的程度不同， 轧制分为热轧、冷轧和温轧 5 l 。由于轧制过程中轧件是通过与轧辊之间的摩擦曳 入辊缝的，摩擦既是保证g l a i j 过程顺利进行的条件，同时摩擦又导致轧制压力增 加，轧辊磨损加剧，并恶化轧后制品的表面质量，因此必须采用工艺润滑。 1 2 1g l l l i l j 过程摩擦磨损的特点 轧制过程中，轧辊与轧件之间发生相对运动产生阻碍接触表面金属质点流动 的阻力，称之为外摩擦。其阻力叫摩擦阻力或摩擦力，摩擦力方向与运动方向相 反。而轧件发生塑性变形时，金属内部质点产生相对运动引起的摩擦叫做内摩擦。 固体的内摩擦是整体分子强迫运动的直接后果，这些分子在平衡状态下，闯隔紧 密，彼此之间显示出一种强烈的相互吸引力和排斥力。内摩擦引起金属本体内部 剪切，并导致内部发热。至目前为止，对金属材料的内摩擦研究尚不够，资料亦 贫乏。因此，轧制过程中所论述的摩擦通常是指轧辊与轧件之间的外摩擦。 轧制过程中摩擦与一般机械运动相比，因接触表面的物理性质相同，所以， 研究轧制过程中的摩擦同样应建立在一般摩擦理论的基础上。但是，两者又存在 差别，金属轧制过程中摩擦具有以下特点【6 】： 3 武汉理工人学硕十学位论文 ( 1 ) 内外摩擦同时存在。在轧制过程中由于金属发生塑性变形，所以内外 摩擦同时存在，相互作用，内摩擦的表现形式是产生变形热，而机械运动中只有 外摩擦存在。 ( 2 ) 接触压力高。金属轧制时，接触面承受较高的接触压力。热轧时，接 触单位压力达5 0 5 0 0 m p a 。冷轧时可达5 0 0 - - - 2 5 0 0 m p a 。而运转机械中，一般 重荷轴承所受压力也不过是2 0 - - 5 0 m p a 。 ( 3 ) 影响摩擦的因素众多。接触摩擦应力是变形区内金属所处应力状态、 变形区几何参数以及外界轧制工艺条件( 温度、速度、变形程度以及变形方式等) 的函数。例如，摩擦应力是接触面坐标点的函数，热轧时，越靠近变形区中性面 处，接触摩擦应力愈大；薄件比厚件的摩擦应力要大；高温时的摩擦应力一般比 低温时要大。 ( 4 ) 接触表面状况与性质不断变化。运转机械零件之间的接触属弹性变化 范围。整体零件不会发生塑性变形，仅仅是因磨损而产生少量新表面。而金属轧 制过程中轧件发生塑性变形，接触表面不断扩大和更新( 内部质点转移至表面) 。 此外，表面氧化膜层破坏后，金属新表面裸露，都将引起接触表面状况与组织和 性能的改变。尤其在高温时，例如，钢加热到9 5 0 - - - 1 1 6 0 ，铝3 5 0 6 5 0 c ，工 件表面氧化，且表面各层氧化物组成( 例如，钢的氧化层有三氧化二铁、四氧化 三铁、和氧化亚铁三种氧化物层) 与性质都不一致，都会使接触摩擦应力改变。 通常，高温氧化物能减少摩擦，其润滑作用；而室温氧化物性质较坚硬而脆，在 加工时氧化膜破碎后，起磨粒磨削作用。冷加工时，因加工硬化，引起金属组织 与性能变化，也会导致接触副摩擦状况的改变。 1 2 2 润滑 针对摩擦磨损造成的巨大损失，润滑是一种简单有效的控制方法。所谓润滑 就是在发生相对运动的各种摩擦副接触界面之间加入润滑剂，使两摩擦副之间形 成润滑膜，将原来直接接触的干摩擦副分开，变干摩擦为润滑剂分子间的摩擦， 达到减少摩擦，降低磨损，延长机械设备使用寿命的一种技术【7 1 。润滑的主要作 用包括：减摩抗磨：降低摩擦阻力以节约能源，减少磨损以延长机械寿命，提 高经济效益；冷却：随时将摩擦热排出机外；密封：防泄漏、防尘、防串气； 抗腐蚀：保护摩擦表面或防止外物侵蚀；清净冲洗：把摩擦面陈垢清洗排除； 应力分散缓冲：分散载荷和缓和冲击及减震；动能传递：液压系统和遥控马 达及摩擦无级变速等部件上的应用。 根据摩擦副的工作条件和润滑油在摩擦表面间所起的作用，将润滑分为三种 4 武汉理j ：大学硕士学位论文 类型：流体润滑、边界润滑和混合润滑【8 】。 流体润滑是在两摩擦表面之间有一薄层具有一定压力的流体，流体将摩擦表 而完全隔歼，流体中的压力平衡了摩擦副所受的外载荷。流体润滑包括液体动力 润滑、液体静力润滑和气体润滑。气体润滑是用空气、氢气、氦气等做润滑剂。 液体静力润滑是借助外部设备，向摩擦副间供给一种具有压力的液体将两摩擦副 分开，并由液体的压力平衡外载荷。液体动力润滑则是由摩擦副间的相对运动， 使收敛于缝隙中的粘性液体产生压力，用以平衡外载荷，并使液体形成足够厚的 油膜将两摩擦副完全分开。在较大的载荷下，考虑到摩擦副表面的接触变形和压 力对润滑油粘度影响的液体动力润滑称为弹性流体动压润滑。 在载荷增大或粘度、转速降低的情况下，液体动压油膜将会变薄，当油膜厚 度小于摩擦副表面徼凸体的高度时，摩擦副表面较高的微凸体将会直接接触，其 余的地方被一到几层分子厚的油膜隔开，摩擦系数增大，并出现能控制住的有限 磨损，这时润滑油的化学成分与表面的相互作用对摩擦副的减摩抗磨作用的影响 比润滑油的粘度更为显著，这种润滑状态称为边界润滑。在边界润滑状态下，润 滑油在摩擦副表面形成吸附膜、沉积膜、反应膜或渗透层。吸附膜是润滑油中的 极性分子在摩擦副表面定向排列形成的薄膜，当极性分子紧密排列成饱和的单分 子层时，分子间存在较大的内聚力用以承载外载荷，有效的防止摩擦副的直接接 触，从而降低摩擦系数，起到润滑作用。摩擦过程中，润滑介质发生一系列的化 学反应，生成的产物沉积在摩擦表面，形成沉积膜，能够防止摩擦副的直接接触， 减缓摩擦磨损。反应膜是润滑油中的硫、磷、氯、氮、硼等元素在高温作用下与 金属反应生成的抗剪强度低的低熔点无机膜，反应膜在形成的过程中流动到接触 微凸体周围表面上，使摩擦副表面变得光滑，实际接触面积增大，单位面积的载 荷降低，从而减少摩擦副表面的粘结和磨损。润滑油中的某些成分能够在摩擦产 生的高温和外逸电子的作用下离解出原子，原子渗透进被摩擦作用活化了的摩擦 副表面形成渗透层，提高表面的耐磨性。 摩擦副表面的粗糙度使摩擦界面上各点形成厚度不等的润滑膜，在高载、低速 等复杂的摩擦条件下，油膜的连续性容易受到破坏，同时摩擦副粗糙度在摩擦过程 中随机的变化，其表面的接触状态也在随时间而不断的变化，因此在摩擦副上会出 现流体润滑、边界润滑和薄膜润滑等多种润滑状态同时存在的一种润滑状态，这就 是混合润滑状态，混合润滑是机械在实际使用过程中存在最广泛的润滑状态1 9 1 。 1 2 3 轧制工艺润滑的原理、发展、作用 在带钢的轧制过程中，变形区处于高温、高压、高速状态，轧辊与轧件相接 5 武汉理 大学硕士学位论文 触，工作辊表面的瞬时温度可达6 0 0 左右。因此，在轧制过程中就必须向轧辊 喷大量的冷却水以达到冷却轧辊的目的。冷却水作用于处于高温状态的轧辊极易 发生化学反应，生成f e 3 0 4 和f e 2 0 3 等氧化物，造成工作辊表面龟裂甚至发生脱 落掉皮，从而影响了带钢的表面质量1 6 。工艺润滑技术是用轧制油取代冷却水， 这样使得带钢在进入辊缝前就在表面形成一层润滑膜，润滑膜在跟随带钢进入辊 缝变形区之后，通过这层薄的油膜将工作辊和带钢隔开，这就在阻碍带钢向轧辊 热传导的同时缓和了水对轧辊的急冷和氧化作用，降低了轧辊的被氧化程度，有 效地提高了带钢的表面质量。 金属轧制始于1 5 世纪，首先是冷轧变形抗力很小的金属，如金和铅；1 6 世 纪，人们开始轧制窄带，用来制作货币。1 7 8 2 年法国首先使用带孔型轧辊，但 是，在约一百多年后才轧出较规则的金属棒材。1 8 世纪开始人们能轧出较宽的 铅板，不久轧制有色金属，同时轧制的厚度范围也扩大了。1 8 6 2 年b e d s o n 的连 轧机开始出现在英国的曼彻斯特。1 8 世纪中期，人们开始热轧较宽钢板，而薄 板热轧未采用润滑油。1 8 9 2 年，在t e p l i t e 建成第一套宽带钢连轧机组。此时， 还没有采用工艺润滑。 直到1 9 世纪人们才开始使用润滑油涂抹轧辊进行润滑。润滑油通常是以矿 物油( 1 8 6 0 年以后才大量获得) 和动植物油为基础油。2 0 世纪初，铝板轧制过 程中由于铝对轧辊的粘附以及表面质量的要求，促使轧制工艺润滑的发展，并取 得显著效果。至此，人们第一次提出了系统发展轧制润滑油的任务，对矿物油也 提出了更高的要求。为提高润滑效果，人们往油中添加活性物质，与此同时，低 速冷轧窄带钢问世，用水冷却轧辊。 轧制方法虽然较早问世，但钢的轧制工艺润滑却到2 0 世纪3 0 - 4 0 年代才出 现。1 9 3 5 - 1 9 3 6 年间，苏联最早用动物油( 牛油、猪油) 润滑轧辊。1 9 6 8 年美 国大湖( g r e a tl a k e ) 分厂在热带轧机上采用工艺润滑。后来许多国家在板带、 型材轧机上采用工艺润滑获得成功。我国始于1 9 7 9 年，在1 7 0 0 炉卷轧机上取得 良好润滑效果【l o l 。 但是，由于矿物油等润滑问题未解决，使生产受到限制；直到1 9 3 0 年，由 a j c o s t l e 建议，开始使用棕榈油作为润滑剂获得优良效果，并一直沿用很长时 间。随着轧制速度的不断提高，变形量的增大，因而迫切要求同时解决轧辊的润 滑与冷却问题，于是，出现了冷却性能优良的乳化液润滑以代替纯油的润滑。 采用轧制工艺润滑可以有效降低和控制轧制过程中的摩擦磨损，进而达到以 下目的1 ： ( 1 ) 降低轧制过程的力能参数( 轧制力、轧制力矩、主电机功率) ； ( 2 ) 提高轧机轧制能力，可实现低温、大压下轧制： 6 武汉理工人学硕七学位论文 ( 3 ) 提高轧制使用寿命； ( 4 ) 轧辊冷却，实现高速轧制； ( 5 ) 提高轧制作业率； ( 6 ) 减少轧件的不均匀变形； ( 7 ) 减少轧制过程氧化生产数量，防止氧化铁皮的压入： ( 8 ) 改善轧后制品质量( 板形控制、尺寸精度、表明粗糙度与清洁性等) 。 1 3 轧制油的组成、分类、作用 1 3 1s l 韦, j 油的分类 根据美国a s t md 2 8 8 8 - - 7 3 金属加工液分类标准按金属加工液的组成将其 分成以下五大类：油和油基液体、乳化液和分散型液体、化学溶液、固体润滑剂、 其他( 有机醇、醚、磷化物、氯化物、硫化物等) 。其中，常用的轧制工艺润滑 剂是油和油基液体、乳化液和分散型液体两类，它们也被称作轧制油和轧制乳化 液【1 2 】。 在冷轧轧制过程中，轧制油一般与9 0 9 8 的水以一定的方式混合使用。 它的主要作用是：润滑板带与轧辊，降低摩擦力；冷却板带与轧辊；冲洗板带与 轧辊，以得到较好的板带表面质量；提高板带在中间过程的防锈能力。 在冷轧带钢时，轧辊与带钢之间的摩擦力是必不可少的，因为所有的变形能都 是从轧辊与带钢之间的工作表面所产生的剪切应力转换来的。但并不是摩擦力越大 就越容易轧制。过大的摩擦力会阻碍材料的流动，而且摩擦力过大也容易造成板带 表面的划伤，增加辊耗。由于金属材料的变形和板带与轧辊之间的摩擦，会产生大 量的热量。所以必须对轧辊和带钢进行有效的散热，以得到稳定的高质量产品。 1 3 2 轧制油的组成 采用各种不同的原料，开发出了各种轧制油。根据车l a , j 条件和品种的不同， 轧制油配方更是多种多样。其主要组成如下： ( 1 ) 基础油脂 基础油脂是指提供润滑性能的主要组分。初期轧制油以植物油( 棕榈油) 为 基础油。后来，人们发现动物油的润滑性能远远优于植物油，稳定性也比较好， 以动物油为基础油逐渐占据主导地位。但动物油有一个缺点：挥发性能不好。退 7 武汉理r 人学硕十学位论文 火时在板带表面产生大量残碳，影响板带表面质量。基于这个原因，化学家又开 发了一种新的产品一合成酯。合成酯的出现改善了板带退火过程中的挥发性，从 而提高了板带的清洁度，但合成酯价格比较昂贵。 ( 2 ) 矿物油 为了调和轧制油的皂化值，基础油脂中可以加入一定比例的矿物油，同时矿 物油也是基础油脂的载体。当选用矿物油时，一定注意轧制油的稳定性、退火清 洁性和润滑性能。 ( 3 ) 脂肪酸 由于每种类型的脂肪酸具有不同的碳链长度、不饱和度和极性，在轧制油中 加入脂肪酸可以调整轧制油的润滑性能和乳化性能。 ( 4 ) 乳化剂 乳化剂是轧制油中比较关键的因素，技术含量高。乳化剂的主要作用是将油 水混合，在轧制过程中，既能起到润滑轧辊和带钢的作用，也能起到冷却作用。 乳化剂的多少直接影响乳化液的稳定性和润滑性能。乳化剂少，稳定性差，影响 乳化液的正常工作；乳化剂多，稳定性好，但带油能力差，从而其润滑能力也差。 根据乳化剂的极性，乳化剂可分为阴离子型、阳离子型和非离子型。无论哪一种 形式，它们的分子都含有亲水基和亲油基，促进油水的相互溶解。 ( 5 ) 润滑添加剂 润滑添加剂的作用是调整轧制油的润滑能力，以适用各种润滑应用场合。 轧制油为了满足轧制要求，分为3 种润滑方式：液体润滑、边界润滑和极压润滑。 液体润滑即为普通形式的润滑，依靠轧辊和带钢的吸附，在轧辊和带钢之间形 成一层油膜，起到润滑的作用。它的润滑效果依赖于油品的粘度、轧制速度、 轧辊及钢板表面的粗糙度和材质的硬度等。边界润滑的机理是油脂分子在钢板表 面形成单分子膜，当液体润滑来不及形成油膜，或压力过高油膜被破坏后，单分 子膜起到了较好的润滑作用。膜的强度和厚度取决于油脂的极性。极压润滑是指 通过各种添加剂在轧制过程中，在轧辊与钢板表面形成一层保护性油膜，或在轧 辊表面与钢表面反应，形成耐磨润滑层，以防止在高温下表面熔结，在钢板表面 产生缺陷或轧辊粘连等。总的来说，低速度主要为边界润滑；较高速度主要为边 界润滑和液体润滑；高速高压下时主要为液体润滑，边界润滑和极压润滑共同作 用。边界润滑添加剂和极压添加剂是必不可少的。 ( 6 ) 抗氧化剂 因为天然脂肪和油类都含有不饱和化学键，能够与其它化合物发生多种化学 反应，如氧化反应和聚合反应。油的氧化反应使油变稀，粘度降低，油膜变薄。 聚合反应造成油脂固化，容易使板带产生斑迹。 8 武汉理+ i ：大学硕十学化论文 ( 7 ) 杀菌剂 乳化液在长期运行情况下，有时会生成厌氧菌等菌类。这些细菌落到钢板上， 容易形成斑迹，也容易使乳化液酸败。在轧制油中或乳化液运行过程中，加入适 量的杀菌剂，可以有效防止细菌的产生，延长乳化液的使用寿命。 1 3 3 轧制油的性能指标 产品的不同，导致轧制油的性能也不相同。如何判断轧制油的好坏，可参 考如下指标：板带清洁度、残油量、润滑和防锈性能、油耗、成材率等。板带清 洁度是指板带的清洁程度，通常使用反射率来表示。反射率的测量方法为：用 透明胶带粘取带钢表面杂质后，粘在白纸上， 与洁净的胶带作反射比较，其 比值即为放射率。对于轧制油的油耗，没有非常完美的表示方法。通常使用吨 钢消耗量，也有的采用平方米消耗量。根据板厚、钢种和产品的不同， 油耗范 围一般为0 1 3 - - 1 1 0k g t 。 轧制油的成分、作用和性能之间的关系见图l 一1 。， 指标、特性组分、含量 作用 图1 - 1轧制油的成分、作用和特性之间的关系 9 武汉理t ：大学硕士学位论文 1 4 国内外研究概况与发展现状 1 4 1 国内宽带钢冷轧轧制油的发展概况 国内冷轧油的研制始于7 0 年代末期，自武钢从德国引进1 7 0 0 r a m 五机架连轧 机开始。武钢试机时用的轧制油为q u a k e r 8 8 - - 1 8 3 m ，简称为国外c l 油样。由于 当时轧制油的研制刚刚起步，主要是在解剖国外油的基础上进行模仿。在国内由 洛阳石化工程公司炼制研究所、武汉钢铁公司、石油化工科学研究院、武汉油脂 化学厂等单位联合，一起开展轧制油的攻关工作【l3 1 。初始阶段为样品的解剖，采 用红外光谱、气相色谱、纸上色谱、核磁共振等仪器分析进行组分鉴定。 8 0 年代中期，随着武钢加工的带钢厚度变薄，c i 9 轧制油满足不了高产、优 质、薄规格的要求。轧制厚0 7 m m 以下薄板时，其润滑能力即表现不足；轧制厚 0 4 6t t l r t i 以下薄板时，润滑能力表现严重不足，轧制速度受到限制( 一般轧制速 度均在1 0 0 0 m m i n 以下) ，粘辊断带事故较多。针对当时的现状，从1 9 8 4 年开始， 由洛阳石化工程公司炼制研究所、武汉钢铁公司、武汉油脂化学厂组成联合攻关 组进行了二号( c r 2 ) 冷轧薄板轧制油的研制。该轧制油的研制是以现场使用 要求和对现场环境作出充分分析后，综合国外多家轧制油的情况而研制成功的具 有较高皂化值的冷轧薄板轧制油，该轧制油1 9 8 8 年研制成功【1 4 1 。 在轧制油的研制过程中，率先制备了复合酯型油性剂，大大提高了润滑性。 另一方面，利用非金属硫化物的不对称电子机理，消除了退火后边缘炭的产生。 值得一提的是，c r 2 轧制油的皂化值8 5 m g k o h g ，其润滑性却优于武钢试用 的皂化值为1 2 6m g k o h g 的国外进口轧制油【1 3 i1 4 】。 随着冷轧技术的发展及市场对冷轧薄板质量要求的提高，1 9 9 5 年国家计委要 求武钢进行高清净性冷轧薄板轧制油的研制。1 9 9 6 年由洛阳石化工程公司炼制研 究所、武汉钢铁股份有限公司冷轧薄板厂、武汉油脂化学厂等组成了联合攻关组， 攻关成果j c 1 高清净性冷轧轧制油于1 9 9 8 年下半年正式用于武钢五机架连轧机。 在j c 1 高清净性冷轧轧制油研制过程中，采用了下列关键技术l l 5 】： ( 1 ) 新的乳化体系采用高分子乳化分散剂和低分子表面活性剂相结合的方 式，保证了乳化液在应用过程中油粒粒径分布的稳定； ( 2 ) 制备了新型复合酯类油性剂，其最大特点是在保证润滑性的同时，降 低了它的挥发温度，更有利于钢板的退火清净性： ( 3 ) 使用了非金属高分子捕碳剂，排除在退火过程中生成边缘炭的可能。 1 0 武汉理工大学硕t 学位论文 1 4 2 国内外冷轧薄板轧制油的发展趋势 1 4 2 1 润滑技术的发展 冷轧轧制油在冷轧过程中的最重要作用，一是保证轧制过程稳定，节省能耗、 辊耗，保证带钢板型；二是带走在轧制过程中产生的热量，以保证轧辊的正常工 作状态。由于钢板轧制过程中相互接触的摩擦面之间的作用和状态涉及到流体力 学、固体力学、材料力学、热力学、流变学、物理化学等学科，因此，迄今为止， 对存在于轧制过程中的摩擦形式仍没有一个完整的理论。通常认为，钢板轧制过 程呈混合摩擦状态，即存在着边界摩擦、液体摩擦和干摩擦。 在冷轧过程中存在上述3 种摩擦形式，而液体摩擦及干摩擦大部分情况只出 现在轧制开始和收尾阶段，只有边界摩擦出现在整个轧制过程中。所以边界摩擦 所需的润滑技术的发展通过下列3 个方面来解决。 ( 1 ) 制备新型油性添加剂( 油性剂) 。最初使用的油性添加剂主要集中在动 植物油脂上，主要考虑其来源广泛，价格较为便宜。但由于其不适应不经脱脂处 理而实现光亮退火的工艺要求而逐渐淘汰。化学法制备的酯类油性剂由于具有良 好的润滑性、轧机清净性、热稳定性、水解安定性及优异的退火清净性而受到人 们的亲睐。酯类油性剂的发展随着轧制工艺、退火工艺的发展经历了以下过程： 单羟基单羧基酯一单羟基多羧基酯一多羟基单羧基酯一多羟基多羧基酯一多羟 基高聚酸酯一多羟基混合羧基酯【 6 1 。 酯类油性剂的发展过程是由单纯的某一类酯类化合物到考虑多功能的复合 酯类。多羟基复合酯类油性剂与单一的多羟基羧基酯类油性剂相比有更好的润滑 性、轧机清净性及退火清净性。另外在酯类油性剂的制备工艺上更强调酸值、羟 值、杂质含量、酯化度、氧化安定性及水解安定性等影响酯类油性剂性能的关键 指标。其反应过程所用的催化剂由液体转为固体，以便于经过简单的过滤即可除 掉催化剂，消除其对化合物性能的影响。 ( 2 ) 制备新型极压抗磨剂。用于钢板冷轧加工的极压抗磨剂主要是含硫和 含磷化合物。含氯化合物虽然极压性能很好，但由于对钢铁特别敏感和极易水解， 一般在冷轧轧制油中较少使用。含磷极压抗磨剂国内开发的时间较长，品种也较 多，如磷酸酯类或亚磷酸酯类化合物。含硫磷氮型无灰极压抗磨剂，如t 3 0 5 ， t 3 0 7 等虽然效果好，但由于其腐蚀性及难闻的气味，在冷车l ；b n 工生产中得不到进 一步推广应用。含硫化合物在冷轧加工生产中是一种效果很好的添加剂，特别是 分子中具有3 个以上一s s s 这种结构的有机硫化物【1 。7 1 ，除在轧制过程中表 现出良好的润滑性以外，更重要的是具有良好的退火清净性，可消除退火后边缘 武汉理一i ：大学硕士学位论文 炭的产生。国内也有些这方面的添加剂品种，如硫化棉子油、硫化动物油、硫 化0 【烯烃、硫化聚异烯烃等。其主要缺点，一是活性硫化物含量过高，在常温或 较低温度下造成会属腐蚀；二是气味大，在敞开的环境条件下使操作环境变得恶 劣，甚至使人难以接受。 目前较为典型的硫醚类化合物，尽管硫含量可达到2 5 以上，但由于改变了 制作工艺，其活性硫含量较低( 小于1 ) ，铜片腐蚀最高不超过l b 级，而且没有 难闻的气味而受到青睐。目前在国内销售的国内外典型轧制油均含有该类组分。 ( 3 ) 引入反溶解高分子化合物。为增加轧制油的润滑性能，在研制配方中 引入反溶解高分子化合物。其作用原理是，在正常应用温度下，有较好的溶解性 能，但进入高温、高压区以后迅速分离，铺展在带钢的表面上，以增加其成膜速 度及油膜强度。这类化合物还具有较好的润湿及渗透能力，以满足轧制润滑性能 的要求。典型产品有聚氧乙烯酯类【l 引、聚合物皂类等。 1 4 2 2 乳化技术的发展 乳化剂种类繁多，按离子结构可分为非离子型乳化剂( 如聚氧乙烯醚类、聚 氧乙烯酯类等) 、阴离子型乳化剂( 如石油磺酸钠等) 、阳离子型乳化剂( 如季铵 盐类) 等。传统的表面活性剂对乳化液中的油粒保护性差，油粒的大小尺寸变化 范围大，影响轧制过程的稳定性；另外它们对轧制过程中产生的铁粉分散性不好， 极易污染轧机和钢板表面，严重影响轧机清净性和钢板的退火清净性。新采用的 乳化体系除使用传统的表面活性剂外，又开发了阳离子及高分子表面活性剂，对 稳定乳液中油粒的大小和对铁粉的分散具有良好的效果【1 9 j 。 1 4 2 ，3 清净性技术的发展 未来冷轧薄板的发展对钢板的表面质量要求越来越高，尤其是轿车用钢板， 除对钢板本身的材质、板型、表面粗糙度及表面光洁度要求很高外，对钢板表面 的残留物含量也有极高的要求。影响钢板表面残留物的关键因素是所使用的冷轧 轧制油。因此，冷轧轧制油在钢板冷轧过程中起到越来越重要的作用。 ( 1 ) 冷轧后钢板表面的清净性。冷轧后钢板表面的清净性直接影响后面的 退火清净性。使用乳化型轧制油轧制不同尺寸钢板时，其板面清净性与附着的铁 粉量成反比关系，钢铁表面附着铁粉量与附着的轧制油含量成反比关系。钢铁表 面附着的轧制油含量与乳化液的颗粒粒径成正比关系，为得到轧后具有良好表面 清净性的钢板，最好使附着的s l n 油含量尽可能的多，乳化液的油粒粒径应在一 个适当的范围内。为解决这一问题，国内外开发了高分子乳化分散剂。 1 2 武汉理f ：大学硕十学位论文 ( 2 ) 退火后钢板表面的清净性。在相同的轧制条件下，油品的退火清净性取 决于油品的组成和性能。具体地讲，取决于油品的残炭、抗氧化性和挥发性能【2 0