（应用化学专业论文）Ce3共掺杂LaPO4：（Tb3Eu2）的制备与发光性能研究.pdf

上海师范大学硕士学位论文 中文摘要 论文目的旨在分别采用均相沉淀法和燃烧法合成c e ”共掺杂的l a p 0 4 ：t b ”和l a p 0 4 e u 2 + ，所制备的荧光体都有很强的光致发光性能，分别发射强绿光和强蓝光。论文结合 d t a 、f t - i r 、x r d 、t e m 、u v _ s 等手段，对荧光体的物相、结构、形貌及光谱性能 进行了表征与分析，研究结果表明： 水溶液中三聚磷酸钠作为磷酸根的来源，以磷酸镧作为基质共掺杂稀土离子，经过 离心分离除去杂质离子，烘干后得到前驱体。对前驱体进行热处理，使得前驱体发生复 杂的物理化学变化，烧结过程使得i i - - b f 体表面羟基减少，微粒发生团聚，粒径增大。基 质晶体在3 0 0 0 c 左右发生相变，磷酸镧晶相从磷镧谱矿转变成独居石结构。l a p 0 4 基质 对紫外线几乎没有吸收，荧光体的紫外l 吸收峰几乎全部来源于c e ”的5 d 4 f 跃迁吸收。 利用p l 研究了l a p 0 4 ：c e 3 十，t b 3 上荧光性能及其与制备工艺流程中各种因素( 包括烧结 温度、烧结气氛等) 的关系。荧光测试表明，荧光体的激活中心是t b ”，激发位在紫外 区2 7 0 1 n 左右，荧光发射主峰在5 4 3 n m 左右。荧光性能与烧结温度、烧结时间及气氛 等因素有关。另外，c e 抖离子对荧光体中t b 3 + 的荧光发射具有敏化作用，敏化剂与激活 剂之问能量传递机理为允许的电偶极一偶极作用。通过对比荧光强度确定了合成荧光体 的最佳条件：氮气保护下，烧结温度是9 0 0 。c ，烧结时间2 h 。 采用燃烧法成功合成了l a p 0 4 ：e u ”，合成的荧光体具有强光致发蓝光特性，发射主 峰在4 2 3 n m 左右。并且荧光体处于纳米级且分散均匀，物相分析说明得到的样品物相很 纯，晶相属于独居石型结构。体系l a p 0 4 ：e u 2 + 中成功的共掺杂了c e 3 + ，发现共掺c e 3 十 后荧光体的荧光强度大大增强，并进一步研究了荧光强度与c e ”掺杂量之间的关系。 最后分析了c e ”与t b 3 + ，e u 2 + 之间的能量传递机理：根据d e x t e r 电多极相互作用 的理论，证明了c e 3 + - - + t b ”和c e 3 + - - ，e u 2 + 的能量传递为偶极予一偶极子相互作用的共振 能量传递。 关键词：荧光体c d + ；磷酸镧；能量传递 l 上海师范大学硕士学佼论文 a b s t r a c t o u rm a i np u r p o s ei st og e tc e 3 + c o d o p e dl a p 0 4 ：( t b 3 + ，e u 2 + ) b yh o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t i o ns y n t h e s i sm e t h o da n dc o m b u s t i o ns y n t h e s i sm e t h o di n t h i st h e s i s ，t h ep r e p a r e d p h o s p h o r sh a v es t r o n gp h o t o l u m i n e s c e n c e ，g i v i n gs t r o n gb l u ea n dg r e e ne m i s s i o nr e s p e c t i v e l y , i nt h i st h e s i s ，w ec h a r a c t e r i z e dt h ep h a s e ，m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo f p h o s p h o r sw i t hs o n i c m e t h o d si nd e t a i l ，s u c ha sd t a 、f t - i r 、x r d 、t e m 、u v - v i s t h e nw ed r a wo ns o m e c o n c l u s i o n sa st h ef o l l o w i n g ： i nan e wa q u e o u ss y s t e m ，s o d i u mt r i p o l y p h o s p h a t ew a su s e da sas o u r c eo f o r t h o p h o s p h a t ei o n sa n das t a b i l i z i n ga g e n t ，l a n t h a n u mp h o s p h a t eu s ea st h ef i a a t r i x ， c o d o p e dw i t ht h er a r e e a r t hi o n s ，a f t e rb e i n gc e n t r i f u g e da n dd r i e d ，t h ep r e c u r s o rw a s o b t a i n e d t h ep r e c u r s o rc o m ea b o u tc o m p l e xp h y s i c a la n dc h e m i c a lr e a c t i o nd u r i n ga n n e a l i n g o nt h ep r e c u r s o r , w h i c hr e s u l ti nt h ed e c r e a s i n go fc o n t e n to fh y d r o x y lg r o u pi nt h ep r e c u r s o r a n dt h ep a r t i c l e sw e r ea g g r e g a t e da n dt h es i z ew a si n c r e a s e dt h em a t r i xc r y s t a lo c c u r r e d p h a s et r a n s i t i o na t3 0 0o c ，w h i c hc o n v e r tf r o mr b a b d o p h a n et om o n a z i t ep h a s e 。t h em a t r i x l a p 0 4h a sn oa b s o r bt ou vl i g h t t h eu va b s o r p t i o np e a ko fp h o s p h o r sa l la s s i g nt o4 f - 5 d b a n d so ft h ec e r i u m t h ep lp r o p e r t i e so fp h o s p h o r sa r e c h a n g e a b l ew i t ht h ep r o d u c t i o n c o n d i t i o n s ，s u c ha sa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，a n n e a l i n gt i m e s ，e t c p la n a l y s i ss h o w st h a tt h e a c t i v a t e dc e n t e r si nt h ep h o s p h o r sa r et b ”，e x c i t a t i o ns p e c t r ao fp h o s p h o r sw a ss h o w nt h e p e a k so f2 6 0 n mi nt h eu vr e g i o n ，a n de m i s s i o ns p e c t r ao fp h o s p h o r sw a sn e a r l ya t5 4 3 n m o t h e r w i s e ，c e 3 + c a ns e n s i t i z eh l m i n e s c e n c eo ft b 3 + i nt h ep h o s p h o r s ，t h ee n e r g yt r a n s i t i o n m e c h a n i s mb e t w e e na c t i v a t e dc e n t e r sa n ds e n s i t i z e ri sd i p o l e d i p o l ea c t i o n ，t h es y n t h e s e s c o n d i t i o n sh a v eb e e nc o n f i r m e db yc o n t r a s t i n gp li n t e n s i t y , t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n d t i m ei sa b o u t9 0 0 。ca n d2 h o u r s ，r e s p e c t i v e l y 。 an e wl u m i n e s c e n tm a t e r i a l l a p o ad o p e dw i t he u z + w a s p r e p a r e db yc o m b u s t i o n m e t h o d t h ea s s y n t h e s i z e dp h o s p h o r sh a v ec h a r a c t e r i s t i co f s t r o n gb l u ee m i s s i o n ，w h i c ht h e m a i np c a ki sn e a r l ya t4 2 3 n m t h es i z e so f o b t a i n e dp a r t i c l e sw e r ei nn a n o m e t e rs c a l ea n dt h e n a n o p a r t i c l e sd i s p e r s eu n i f o r m l y x r da n a l y s i ss h o w st h a tt h ep h a s eo f s a m p l e si sv e r yp u r e ， 2 上海师范大学硕士学位论文 柚dt h ec r y s t a lp h a s ei sm o n a z i t ep h a s e c e ”w a sa l s oc o d o p e di nl a p 0 4 ：e u 2 + ，a n dt h e i n t e n s i t yo f l a p 0 4 ：c e 抖，e u “i sm u c hh i g h e rt h a n t h a to f t h ec o r r e s p o n d i n gp h o s p h o rl a p 0 4 e u 2 + t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np li n t e n s i t ya n dc e 3 + a m o u n t sh a sb e e ns t u d i e di nd e t a i l a tl a s t t h em e c h a n i s m so fe n e r g yt r a n s f e ro fc e 3 - - - w b ”a n dc e 3 + - - + e u 2 + h a v eb e e n c o n c l u d e dt h a tt h ee n e r g yt r a n s f e rb e t w e e nt h ec e 3 + a n de u 2 + i o n si nl a n t h a n u mp h o s p h a t ei s t ob eap r o c e s so f d i p o l e d i p o l er e s o n a n c ei n t e r a c t i o n k e y w o r d s ：p h o s p h o r c e 3 十；l a p 0 4 ；e n e r g yt r a n s f e r 3 上海师范大学硕士学位论文 笫一章前言 1 1 稀土离子发光 发光材料在发光、照明、成像、激光及显示技术等领域有着广泛的应用，其中稀土 激活的氧化物发光体以其良好的色纯度、化学及热稳定性而备受关注。稀土元素以其独 特的物理和化学特性，为稀土在材料科学技术中提供了广阔的应用前景，并促进了相关 领域的发展。稀土离子具有( x e ) ( 4 f ) ”( 5 s ) 2 ( 5 p ) 6 电子构型，按照选择定则，f - f 跃迁应是 禁戒的，但在基质晶格内由于晶体场环境的影响，这种禁戒会被部分解除或完全解除， 使电子跃迁有可能实现。可以说，稀土离子的各种性质，特别是光学性质主要是来自4 f 轨道上电子的运动状态。4 f 能级是一个未充满的壳层，由于该壳层的电子被外层电子 所屏蔽，因而形成许多固定的能级。同时外界晶体场对这些能级的作用很小，所以掺杂 稀土离予和自由稀土离子的能级图非常相似，因而f f 跃迁往往表现为特征的尖锐吸收 峰。稀土离子除f - f 跃迁外，还存在d f 跃迁和电子从配体离子轨道转移到稀土离子内 部的部分填充的4 f 壳层而产生的宽带电荷迁移带，这些能带在很大程度上取决于晶体 场。所谓d f 跃迁就是指因4 f 激发态能级的下限高于5 d 能级的下限，而使5 d 电子跃迁到 较高的4 f f i 级而产生4 t 。5 d - - 4 f ”的电子跃迁。5 d 能级因裸露于离子表面，其能级分裂会 受到外在晶体场的强烈影响，因而4 p 。5 d - - 4 t n 电子跃迁往往表现为有一定带宽的吸收 峰。另外，根据选择定则，4 f 。5 d - - 4 f f g 子跃迁是允许跃迁，吸收强度e k f - f 跃迁大四 个数量级，因此本征荧光寿命l l f - f 跃迁短得多。在稀土离予中，c e 3 + ，t b ，p r 3 + ，e u 3 + 和 e u 2 + 离子都存在5 d 能级，其中t b 3 十，p r 3 ，e u 3 + 的5 d 能级位置较高，难以实现d f 跃迁， c e ”、e u ”则由于其5 d 能级位置相对较低，因而可以观察到由d f 跃迁所引起的宽带发 光光谱。而电荷转移是指晶格周围配位阴离子中的某个电子跃迁到中心稀土离子的4 f 轨道上，这是一个电子交换过程，其能态是由晶格周围的离子性质决定的。如e u 3 十离子 的吸收光谱就属于这种类型，但在e u ”离子的发射过程中，电荷转移能带并不起作用， 这是因为被激发的电子先从电荷转移带驰豫至l j 5 d 能级，然后再进行荧光辐射跃迁至基 态1 2 。 影响稀土离子发光的因素很多，其中主要有如下四个方面：稀土激活剂浓度、温度 效应、化学组成与晶体结构。此外，杂质、发光材料的制各工艺等都会影响荧光体的效 4 上海师范大学硕士学位论文 率、亮度或相对强度。其中，晶体配位场对稀土离子的发光起着重要作用。通常，稀土 离子是通过取代基质中某个阳离子的格位而进入基质晶格，周围阴离子配位场对稀士离 子的d f 跃迁年n f - f 跃迁有着强烈的影响，一般表现在三个方面： ( 1 ) 可改变三价稀土离子在晶体场所处位置的对称性，使不同跃迁的谱线强度发生 明显的变化： ( 2 ) 可影晌某些能级的分裂： ( 3 ) 某些基质的阴离子团可吸收激发能量并传递给稀土离子而使其发光，即基质中 的阴离子团起敏化中心的作用。特别是阴离子团的中心离子( m e ) 和介于中间的氧离子0 2 以及取代基质中口f i n 子位置的稀土离子( r e ) 形成一直线，p , i j m e o r e 接近1 8 0 0 时，基质 阴离子团对稀土离子的能量传递最有效。 1 2 稀土发光材料的研究进展和研究方向 19 7 4 年荷兰科学家首次研制成稀土蓝色发光材料b a m g a a l1 6 0 2 7 ：e u 2 + 和绿色发光材 料m g a l l l 0 9 ：c e ，t b 再加上已有的稀土红色发光材料y 2 0 3 ：e u 3 + ，按一定比例混合( 通常称 之为三基色材料) 制成荧光灯【2 。稀土三基色发光材料自1 9 7 4 年实用化以来，一方面应用 范围不断扩大，促进了荧光灯的技术进步，开拓了新型照明光源；另一方面，荧光灯的 发展反过来又推进了稀土发光材料的开发。由于稀土发光材料优点很明显，在发光、照 明、成像、激光及显示技术等领域有着广泛的应用【3 】。c e 、t b 共激活的多铝酸镁绿色荧 光粉( 以下简称绿粉) ，该荧光粉存在以下缺点：烧成温度高，合成周期长，烧成后的粉 体硬，后处理困难，收率低。因此，作为铝酸盐的替代物，c e 、t b 共激活的正磷酸盐绿粉 近年来研究较多，在工业上也己被越来越多地应用。稀土磷酸盐光效高，制备温度比铝 酸盐低，颗粒比铝酸盐细，发光颜色偏黄，色坐标x 值高，配混灯用荧光粉时有利于节 省昂贵的稀土红色荧光粉，所以开发c e 、t b 共激活的稀土正磷酸盐具有重要意义。 这些年来科研人员对稀土发光材料的化合特性、物化特性、制造方法、新型配方等都进 行了大量的研究。商业荧光粉通常是采用高温固相法进行生产，这种合成方法包括几个 步骤，原料的混合，高温烧结，洗涤，球磨，分级( 控制颗粒大小) ，过滤，干燥，筛 选。这种合成的方法有耗时长，步骤多，烧结温度过高的缺点。随着对稀土发光材料研 究的深入，产生了一些新的合成方法，例如溶胶一凝胶法、均相沉淀法、燃烧法、高分 子凝胶包膜法等制各方法1 4 j 。上述这些方法合成发光材料的共同优点是，其反应的各组 分混合是在分子、原子级别上进行的，反应能够达到分子水平上的高度均匀性、掺杂范 5 上海师范大学硕士学位论文 围广、使合成温度大大降低、产物的物相纯度高、可获得较小颗粒。其中，均相沉淀法 和燃烧法日益受到人们的关注，因为这两种方法所需实验设备简单，实验步骤简单便于 进行工业化生产并且产物颗粒细小、形貌呈均匀球形。刘南生1 7 j 等人采用均相沉淀法合 成了l a p 0 4 ：c e ，1 1 b 绿色荧光粉，结果说明了采用这种方法合成的荧光体具有灼烧温度大 大降低，无杂相，颗粒适中，不需球磨可直接用于涂管。余锡宾【4 6 1 等人则采用燃烧法合 成j s r a l 2 0 4 ：e u ”绿色纳米荧光粉，它具有与高温烧结制备的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 相媲美的发光 性能，并且所合成的荧光粉颗粒大小在4 0 5 0 r u n ，比表面积是1 6 4 6 5 m 2 g 。 直到今r ，人们已对发光材料进行了大量的研究工作，其中大部分研究工作是围绕 寻找新的发光材料，以至很难希望在今后一段时间内能找到量子产率、光谱能量分布等性 质都会明显优于已有发光体的新材料。而关于材料的微观结构对它们发光性质影响方面 的研究却相对很少，特别是材料的颗粒尺寸在纳米尺寸范围内。所以，当前对于稀土发光 材料的研究重点将是材料的微观结构对发光材料的发光性质的影响。 1 3 稀土正磷酸盐发光材料研究现状 稀土正磷酸盐是一类t 分稳定的化合物，是稀土元素在自然界中存在的一个主要方 式，即地质学中较为著名的两类矿石独居石和磷钇矿。稀土磷酸盐是一类优良的发 光材料，适用于高密度激发和高能量量子激发的环境，并且其热稳定性和真空紫外辐照 维持率优于其它发光材料，可用于特种玻璃、激光技术、紧凑形荧光灯、等离子体平板 显示。例p 1 1 l a p 0 4 ：c e ，t b ，m 5 ( p 0 4 ) 3 c i ( m = e u ，c a ，s r ，b a ，m g ) 是优良的绿色和蓝色 发光材料，它们是发光效率最高的发光材料之一。由于稀土磷酸盐的上述特点，开发稀土 磷酸盐发光材料在国内外已经掀起了一股热潮。 稀土c e ，t b 掺杂的l a p 0 4 被广泛的用作荧光灯的绿色荧光体。l a p 0 4 ：c e ，t b 作为灯用 绿色荧光材料，已经被科技工作者们广泛的研究 1 1 - 2 5 】。于广聪【5 1 等人采用高温固相法合 成l a p 0 4 ：c e ，t b ，得到单斜晶系的l a p 0 4 ，结晶状况良好并且具有很高的发光强度。这种 方法的合成温度一般在1 1 0 0 0 c 以上，合成产物有杂相且颗粒较大，需球磨粉碎。但球磨工 艺对荧光粉的发光性能有不利影响，其产生的小颗粒荧光粉- - n 发光强度降低，二则漫 反射紫外光，大大降低了灯的光通量以及光衰性能【6 】。刘南生【7 1 等人采用( n h 4 ) 2 h p 0 4 作沉淀剂，均相沉淀法制得l a p 0 4 ：c e ，t b 荧光体，与高温固相法比较，灼烧温度有所降 低、发光亮度有所提高、荧光体颗粒均匀细小。w u l e dl e n g g o r o 8 1 等人则采用喷雾热分 解法制备了微米级l a p 0 4 ：c e ，t b 荧光体，这种方法制备的荧光体结晶状况好，其优点是 6 上海师范大学硕士学位论文 所得产物为球形或近似球形，单分散性好，但需要有一套特殊的反应装置，且须引入n 2 等载气，不利于大规模工业化生产。最近h e i k em e y s s a m y ，k a r s t e nr i w o t z k i 1 9 】 2 0 1 等人报 道了用湿化学方法制各稀土c e ，t b 掺杂的l a p o 。纳米发光材料，所合成的纳米荧光体最大 激发峰位在2 7 0 n m 附近，比块体l a p o a 发光材料的最大激发峰位( 2 8 0 r i m ) 蓝移了大概 1 0 n m ，提高了l a p 0 4 ：c e ，t b 荧光体的发光效率。 二价稀土离子，特别是e u 2 + 的光谱近年来引起人们的注意。e u 2 + 在很多基质中都表 现为发蓝光，b a m g a l l o o , 7 ：e u ”已在高显色性的三基色荧光灯中作为蓝色发光材料得 到了应用；b a f c l ：e u 2 + 在x 射线增感屏中也得到了应用。科研工作者已经对卤化物、 硼酸盐、铝酸盐、硅酸盐、磷酸盐为基质掺杂e u 2 + 的荧光材料作了大量的研究 2 6 - 3 3 1 ，如 表1 1 所示，随基质成份及结构的改变，荧光体发射峰也随着改变。研究已经证明，e u 2 + 电子跃迁荧光发射与其所处基质的晶场环境和化学键性质密切相关3 4 】。 表1 1e u “激活的部分荧光材料对应的发射峰位 对于磷酸镧为基质掺e u 2 + 的报道还是很少，朱汇等人利用高温固相法首次合成了 二价铕离子掺杂的磷酸镧材料，在样品发射光漕中观察到e u ”位于蓝光处的宽带发射。 高温固相法合成的材料具有很强的荧光发射，但是荧光体颗粒很大并呈块体状。在新兴 全彩平板显示领域，均匀球形的荧光体颗粒具有好的热稳定性、很高的发光流明效率、 良好的抗辐射能力，所以合成具有高发光强度的均匀球形荧光体颗粒是当前急需解决的 课题之一。 1 4 研究内容、意义和目的 y b 3 + $ 口e u 2 + 是最常见的发光中心，t b 3 + 以绿色发射为主，j 面e u 2 + 离子在不同基质中 可分别呈现红、橙、黄、绿、蓝等各种发光颜色。由于选择定则的原因，它们本身对光 7 上海师范大学硕士学位论文 的吸收能力很弱，需要在合适的基质中采取能量传递的方式，把基质体系吸收到的能量 有效传递给激活中心。磷酸盐是发光材料的合适基质，例如l a p 0 4 ：c e ，t b ，m 5 ( p 0 4 ) 3 c 1 ( m = e u ，c a ，s r ，b a ，m g ) 是优良的绿色和蓝色发光材料。对于绿色发光材料 l a p 0 4 ：c e ，t b 而言，因为它的量子效率一般只有8 0 ，故主要是研究怎样提高它的发光 效率。c e 、t b 共激活的多铝酸镁绿色荧光粉( 以下简称绿粉) ，该荧光粉存在以下缺点： 烧成温度高，合成周期长，烧成后的粉体硬，后处理困难，收率低。因此，作为铝酸盐的 替代物，c e 、t b 共激活的正磷酸盐绿粉近年来研究较多，在工业上也已被越来越多地应 用。稀土磷酸盐光效高，制备温度比铝酸盐低，颗粒比铝酸盐细，发光颜色偏黄，色坐标 x 值高，配混灯用荧光粉时有利于节省昂贵的稀土红色荧光粉，所以开发c e 、t b 共激活 的稀土正磷酸盐具有重要意义。而对于e u 2 十激活的发蓝光的材料来说，主要是存在荧光 体色纯度不纯的问题，荧光体的色纯度与荧光体组份及样品的结构有关。 本文以三聚磷酸钠代替磷酸或者磷酸氢二铵为原料，采用均相沉淀法成功的合成了 纳米l a p 0 4 ：c e ”，t b 3 + ，并详细研究了它的发光性能，利用p l 研究j l a p 0 4 ：c e “，1 f + 荧 光性能及其与制备工艺流程中各种因素( 包括烧结温度、烧结气氛等) 的关系。荧光测 试表明，荧光体的激活中心是t b ”，激发位在紫外区的2 7 0 n m 左右，荧光发射主峰在 5 4 3 n m 左右。荧光性能与烧结温度、烧结时间及气氛等因素有关。结合理论提出了 c e ”一t b ”能量传递模型。主要研究内容有：1 ) 结合t g d t a 、f t - i r 、x r d 、t e m 、 u v 、p l 等手段，对合成荧光体的物相、结构、形貌及光谱性能进行表征与分析；2 ) 分 析研究制备工艺条件以及化学组分对荧光性能的影响，以材料荧光性能为标准，确定最 佳配比，优化制备工艺。 为了寻找新型优良的发蓝光材料，以稀土氧化物和磷酸氢二铵为原料，尿素作为燃 烧剂，利用燃烧法合成了二价铕离子掺杂的磷酸镧材料，同时还合成了l a p 0 4 ：c e ”，e u 2 + 双掺杂材料，研究了e u 2 + 在l a p 0 4 中的发射光谱、激发光谱，观察到c e 3 十一e u 2 十的能量 传递，并对此能量传递的机理进行了初步的探讨。分析相关测试结果，研究了荧光体 l a p 0 4 ：c e 3 + ，t b 3 + 以及l a p 0 4 ：c e 3 + ，e u 2 + 中c e 3 + 作为敏化剂的作用，并探讨了c e 3 + 一t b 3 + 和c e ”一e u 2 + 能量传递机理。 上海师范大学硕士学位论文 笫二章制备与表征 2 1 使用药品与主要合成以及测试表征仪器 2 1 1 实验中使用的药品 三聚磷酸钠，n a 5 p 3 0 l o ，a r ，中国医药集团上海化学试剂公司 磷酸氧二铵，( n t l 4 ) 2 t t p 0 4 ，a r ，中国医药集团上海化学试剂公司 氨水，n h 4 0 h ，a r ，上海振兴化工二厂 氧化镧，l a 2 0 3 ，a r ，。h 海跃龙有色金属有限公司 氧化铽，t b 4 0 7 ，a r ，上海跃龙有色金属有限公司 氧化铕，e u 2 0 3 ，9 9 9 9 ， 中国医药集团上海化学试剂公司 氧化铈c e 0 2 a r ， 中国医药集团上海化学试剂公司 硝酸亚铈，c e ( n 0 3 ) ”a r ， 中国医药集团上海化学试剂公司 二次蒸馏水，自制 2 1 2 测试时使用的主要仪器 电子天平，f a 2 0 0 4 型，上海衡平仪器仪表厂 磁力搅拌器，8 l 一2 型，上海志威电器有限公司 烘箱，d z f ，6 0 2 0 型，上海华连医疗器械有限公司 箱式电阻炉，s x 1 0 1 3 型，上海实验电炉厂 管式电阻炉，r u 3 0 0 型，上海实验电炉厂 恒温水浴锅，t t t t 6 型，上海荣华公司 c a r y e 型荧光光谱仪( p l ) ，美国； r i g a k u d 型x 射线衍射( x r d ) ，日本； n i c o l e tm a g n a i r 5 5 0 型红外光谱仪( f t - i r ) ，美国； 岛津m 型紫外可见一近红外光谱仪( u v - v i s ) ，美国； s d r 1 型差热分析仪( d t a ) 一卜海； j e m 1 0 0 c x i i 型透射电子显微镜( t e m ) ，日本。 上海师范大学硕士学位论文 2 2 荧光体的合成 2 2 1 荧光粉体的合成 ( 1 ) 均相沉淀法：将l a ( n 0 3 ) 3 水溶液，c e ( n 0 3 ) 3 水溶液和t b ( n 0 3 ) 3 水溶液混合 后，在此混合溶液中逐渐滴加三聚磷酸钠的水溶液，用氨水调节溶液的p h 值至中性， 所得溶液在7 0 0 c 水浴锅中缓慢蒸发，成为透明凝胶；然后放在4 0 0 c 烘箱里真空干燥， 得干凝胶，研麽粉碎后，分别设定5 0 0 、6 0 0 、7 0 0 、8 0 0 、9 0 0 、1 0 0 0 0 c 在管式炉中用氮 气保护烧结一定的时间，得到淡绿色粉末样品。 ( 2 ) 燃烧合成法：准确称量合适量的氧化镧，氧化铕，氧化铈，磷酸氢二铵， 适量尿素，放入玛瑙研钵中研磨确保均匀混合，在烘箱中设定温度1 0 0o c 烘3 0 m i n ，再 装入刚玉坩埚中，在碳还原气氛中于设定温度下反应一定时问，得白色粉末样品。 2 2 2 稀土离子溶液配制 将氧化铕( e u z 0 3 ) ，氧化镧( l a 2 0 3 ) 和氧化铽( t b 4 0 7 ) 用稀硝酸溶解，二次蒸馏水 稀释定容配制成o ，i m o l l 的硝酸铕，硝酸锎，硝酸铽水溶液；将硝酸亚铈用二次蒸馏水 溶解配成0 1 m o l l 的溶液。 2 3 荧光体的测试 1 物相和结构分析 x - 射线粉末衍射( x r d ) ：r i g a k u d 型x 射线衍射( x r d ) ，日本，( 铜靶， k a 射线( x = o 1 5 4 1 8 n m ) ，管电压4 5 k v ，管电流8 0 m a ，扫描速度o 0 2 0 s e c ) 傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) ：n i c o l e tm a g n a i r 5 5 0 型红外光谱仪( f t - i r ) ，美 国，( k b r 压片，4 0 0 4 0 0 0c l r l ，室温测试) 2 形貌、粒径分析 透射电镜( t e m ) ：j e m 1 0 0 c x i i 型透射电子显微镜( t e m ) ，日本； 3 热分析 差热热重分析( t g d t a ) ：s d r 一1 型差热分析仪( d t a ) ，上海； 4 发光性能测试 可见一紫外光谱( u v v i s ) ：c a r y - 5 0 0 型紫外一可见近红外光谱仪( u v - v i s ) ，美国； 荧光光谱( p l ) ：c a r y - e c l i p s e 型荧光光谱仪( p l ) ，美国，( 狭缝宽度：5 n m ，电压： 6 0 0 v ，灯源：氙灯6 5 w ，扫描速度：6 0 0 n n g m i n 。 上海师范人学硕士学位论文 第三章l a p 0 4 ：c e ，t b 结构及光谱分析 本章以l a p 0 4 ：c e ，t b 为主要对象，研究了荧光体的形貌、结构、物相以及光谱性能 等。用透射电镜( t e m ) 观测粉体样品的形貌结构：x 射线衍射仪( x r d ) 分析样品 的物相结构；紫外可见吸收光谱( u v - v i s ) 对样品进行紫外可见吸收光谱分析；差热一 热重分析仪( t g d t a ) 对样品热性能进行了研究分析；研究了烧结温度等因素对材判 荧光性能的影响；用荧光光谱仪对不同条件下制得的样品的光谱性能进行了详细的表 征，探讨了制备条件对材料发光性能的影响以及材料的发光机理。 3 1t e m 形貌 图1 ( a ) 所制备前驱体的t e m图1 ( b ) 经烧结后所得荧光体的t e m 为了了解样品的形貌与粒径大小情况，样品进行t e m 测试。所得结果如图l ( a ，b ) 所示，图中可以看出，前驱体具有很好的分散性和均匀性，是因为三聚磷酸盐与稀土金 属离子具有很强的络合的能力，在三聚磷酸盐逐渐水解的过程中，既与稀土阳离子发生 络合作用，也可以在所形成的稀土磷酸盐纳米颗粒表面吸附，所以纳米颗粒表面被带负 电性的三聚磷酸根所包围形成双电层结构，从而颗粒与颗粒之间存在着静电斥力，阻止 了纳米颗粒的团聚，导致颗粒均匀分散。而经过高温烧结后荧光体颗粒长大，粒子具有 发生团聚的趋势。高温烧结的情况下，颗粒表面三聚磷酸盐会发生分解，纳米颗粒表面 的双电层结构被破坏，提高了粒子之间相互团聚的趋势。 上海师范大学硕士学位论文 3 2 x r d 6 0 0 0 5 0 0 0 一4 0 0 0 己 垩3 0 0 0 垂 黑2 0 0 0 1 0 0 0 02 03 04 05 06 07 08 0 2 t h e t a ( d e g r e e ) 图2 前驱体及其经过烧结后样品的x r d 将前驱体及不同温度烧结的荧光体进行x r d 测试( 管电压4 0 k v ，管电流4 0 m a ， 步长2 。m i n 1 ) ，以期获得样品的物相随温度变化的关系。图2 为经不同温度热处理的前 驱体及不同温度烧结的荧光体x r d 衍射谱。将所得样品的x r d 衍射数据与 j c p d s # 3 5 0 7 3 1 卡片进行对比，结果表明，合成的发光材料的晶体结构是独居石结构。 对于前驱体而言，没有出现独居石结构l a p 0 4 的主峰，而是出现了磷镧谱矿结构l a p o 。 的主峰。当对前驱体进行热处理后，得到的样品x r d 谱图中磷镧谱矿相的主峰消失， 而是出现了独居石结构l a p 0 4 的主峰。这样，热处理过程使得样品的晶相发生转变。由 图2 还可以看出，随着烧结温度的升高，代表l a p 0 4 主相的衍射峰变得更尖锐，强度增 加，说明它的晶化度随温度升高而增强。从结晶动力学角度来说，随着烧结温度的升高， l a p 0 4 晶体的形成相对更容易一些。独居石结构的磷酸镧在6 0 0 0 c 左右开始形成，大概 在9 0 0 0 c 时样品的结晶状况已经很好。比采用普通的高温固相法所合成的l a p 0 4 荧光体 要低。这大致可归结为两个方面的原因：其一，采用三聚磷酸钠作为原料能得到具有高 度活性的前驱体，降低烧结温度；其二，能使反应物在合成过程中处于高度均匀分散状 态，反应时原子只需经过短程扩散或重排即可进入晶格位点，因而可在较低的烧结温度 下得到目标产物。 3 3 差热热重分析( t g - d t a ) 物质在加热过程中的某一特定温度下，往往会发生物理、化学变化并伴随有吸、放 热现象。如试样脱水( 或脱除溶剂) 及分解和发生还原反应时表现为吸热；物质在加热 1 2 上海塑翌查堂婴主堂垡堡壅 一 过程中所产生的相变或多晶转变多数表现为吸热；在加热过程中化合生成新物质或发生 氧化反应时表现为放热。 在空气气氛下用热重仪测试得到晶体粉末的热重曲线，测试时温度范围为 5 06 c 9 0 0 。c ，升温速率为l o 6 c m i n 。 图3 样品的t g 平i d t a 图 样品的t g 和d t a 图如图3 所示。纳米荧光体失重过程分两部分进行，第一阶段失重 过程是在2 0 0 以下，对应于吸附在纳米颗粒表面的水分子脱附，_ 与在l o o o c m 5 04 c 处的 吸热峰相关联。第二阶段失重过程是在2 0 0 5 0 0 。c ，这个过程反应了样品在这一温度 范围内原始颗粒正逐渐脱去结晶水，与这阶段失重过程关联的吸热峰处于2 5 0 。另外， 从图中可以看出，样品从6 0 0 。c 。9 0 0 范丽内基本没有失重过程，也没有吸热和放热峰， 也就是说样品在6 0 0 以后没有晶相的转变。 在3 0 0 温度左右的放热过程意味着新化合物的产生或者是晶相的转变，经x r d 分 析确定，这是由于样品中磷镧谱矿结构l a p 0 4 转变为新相独居石结构的l a p 0 4 。 3 4 紫外可见吸收光谱分析( u v - v i s ) 紫外可见光谱是通过记录物质吸收光辐射的能量( 波长) 和数量( 吸光度) 进行 分析的一种方法。无机化合物主要有两类紫外一可见吸收谱带，一类是电荷转移吸收谱 带，波长范围在2 0 0 n m 一4 5 0 n m ，其特点是谱带宽，强度大。另一类是配位体场吸收带， 波长范围在3 0 0 脚一5 0 0 n m 。稀土离子及其与一些非共轭体系的配位体所生成的配合物的 上海师范大学硕士学位论文 吸收光谱属于f - f 跃迁，由于f - f 电子跃迁是禁阻的，其摩尔吸光系数小，但它们都有特 征吸收峰，受配位体类型的影响小。 z u uh u u4 0 ua u ub u ur o o w a v e l e n g t h ( n m ) 。 图4 样品l a p 0 4 ：c e ，t b 紫外一可见吸收光谱 对于本文所研究的基质l a p 0 4 而言，在2 2 0 7 0 0 n m 区域基本没有吸收，因此样品在 此范围内的紫外吸收归因于掺杂稀土离子的吸收( 图4 ，粉体压片测试) 。由图4 样品在 2 2 0 4 5 0 n m 处呈现一个宽峰，根据掺杂c e 3 + 的浓度实验，随着c e 3 。的量逐渐增大，宽峰 的强度也逐渐增大。此处宽峰对应于c e 3 + 的5 d 4 f 跃迁吸收。 3 5 荧光光谱分析( p l ) c e ”与t b ”都具有光致荧光性能。c e 的电子组态是【x e l 4 f 1 5 d 1 6 s 2 ，而c e 3 + 的电子组 态是 x e 4 f ，它只含有一个4 f 电子，激发态的电子构型为5 d 1 ，基态4 f 1 电子组态包括2 f 5 ，2 和2 f 7 2 两个能级，由于自旋轨道偶合，二者相差2 0 0 0 c m 。从5 d 1 电子组态的最低晶体 场组分跃迁发射至4 f 基态的两个能级，使c e 3 + 的跃迁发射具有典型的双峰特征，c e ”的 这种5 d - 4 f 的跃迁具有带状发射谱带结构，且双峰的位置是位于紫外区的。由于5 d 4 f 的 跃迁是宇称规则允许的，所以这种跃迁是没有任何争议的允许跃迁。然而晶体场效应、 r e 。o 键的共价性质和s t o k e s 位移是三种影响c e 3 + 光谱特征的重要因素。 t b 的电子组态是 x e 4 f 6 s ，当t b 原子失去三个电子成为t b 时，它的核外电子排布变 成 x e 4 f 8 ( 半充满加一个电子) ，t b ”的4 f 壳层的电子容易放出一个电子成为稳定的4 f 7 态，所以4 ，4 f 7 5 d 1 跃迁的能量较低。t b ”的4 f 8 组态的电子易激发至l j 4 f 7 5 d 1 组态，因此可 以看到5 d 一4 f 的荧光光谱。但是5 d 一4 f 的荧光有两种跃迁过程。一是从5 d 态逐步衰减到f 组态的激发态，然后再跃迁到基态或较低能态而产生荧光。另一是从5 d 直接辐射跃迁到 仙 一mdlon口m 上海师范大学硕士学位论文 4 俪产生荧光。t b 3 + 的发光属于第一种跃迁，它受激发跃迁至4 f 7 5 d 1 态，然后衰减至f 8 组 态的5 d 3 或5 d 4 ，再辐射至基态产生荧光。根据t b 3 + 离子的能级分布特点可知，t b 3 + 离子 的发光主要来自于5 d 4 7 局( j = 6 ， 5 ，o ) 的跃迁，其中4 8 8 n m 的发射峰来自于5 d 4 - t f 6 i n 跃迁；位= f z 5 4 3 n m 的最强发射峰是来自5 d 4 - v f 5 跃迁；5 8 8 n m 和6 2 1 n m 的发射峰则分别 来自于5 d 4 - 7 f 4 4 h 5 d 4 - 7 凡的跃迁。 2 5 03 0 05 0 05 5 06 0 0 图5 样品的荧光激发光谱和发射光谱 图5 是室温下样品的荧光发射光谱和激发光谱，样品的发射峰位于4 8 8 、5 4 3 、5 8 8 和 6 2 1 n m ，其 5 4 3 n m 为最强，根据t b 3 十的能级分裂可知，在基质e p t b 计的发光主要来自于 d 4 7 f j ( j = 6 ，5 ，o ) 的跃迁。其中4 8 8 n m 的发射峰来自于d 4 7 f 6 的跃迁，位于5 4 3 n m 的最强发射来自于5 d 4 7 咫的跃迁，位于5 8 8 n m 干1 1 6 2 1 n m 的发射峰则分别来自于5 d 4 7 凡 和5 d 4 一鸠的跃迁。其中，5 d 4 7 f 5 的跃迁发射最强。 由样品的激发光谱可知，样品的激发峰有两个，位于2 7 0 n m 和3 2 4 n m 附近，2 7 0 r i m 的 激发峰对应于c e 计的4 f - - - * 5 d ( t 2 9 ) 激发线，在3 2 4 n m 附近的激发峰对应于c e 3 + 的4 f - - + 5 d ( e g ) 激发线。 3 6 c e 3 + 雨f l t b 3 + 掺杂比例对样品荧光性能的影响 图6 所示基质l a p o 。中掺杂c e 3 + ，t b 3 + 比例与荧光强度关系。c e 3 + 的量为x ，而t b 3 + 的 量是1 一x ，当x 从o n t 变化时，虽然t b 3 + 的量是在减小，但是t b 3 + 的5 d 4 7 n 跃迁发射强度 反而增加了。虽然c e 3 十的量是在增加，但是c e 3 + 的特征发射5 d 4 2 f j 跃迁发射是逐渐增加。 当t b 3 + t n n 度很低时，由于荧光体h u t b 3 + 发光中心减少，使得5 d 4 7 n