（化学工艺专业论文）纳米结构炭材料的制备和电化学电容性能.pdf

摘要 本论文分别阐述了自组装介孔炭( m c ) 、微孔介孔多级孔炭( h p c ) 、生 物质基活性炭( a c ) 的合成、表征和电化学性能考察。实验采用了n 2 静态吸附 技术和场发射扫描电子显微镜对各种材料的结构特性进行了较系统的研究。并采 用循环伏安法、恒流充放电和频率响应测试对各种材料的电化学性能进行了较系 统的考察。论文将材料的物化和结构参数与材料的电化学性能相关联，得出了很 多具有启发意义的结果。 实验中，我们采用“自组装法以表面活性剂f 1 2 7 为软模板直接合成m c ， 结构表征显示，“自组装法 直接合成的介孔碳具有较高的比表面积和较高的孔 容等特点。实验中系统考察了盐酸用量对介孔碳合成的影响。结果表明盐酸的量 在合成中起着比较重要的作用，盐酸的加入显著影响酚醛树脂的聚合速度，并能 影响介孔结构的生成。 实验采用“后活化法”以m c 为原料合成了具有微孔一介孔结构的多级孔炭。同 时，以s b a 1 5 为硬模板制备了有序介孔炭( o m c ) 。氮气吸附测试表明，后活 化使得m c 的介孔孔壁上产生了大量的微孔。而o m c 具有双峰介孔结构，孔径 分别集中在3 n m 和l0 n m 左右。电化学测试表明，在高的电压扫描速率下及大电 流充放电条件下o m c 和h p c 仍然具有良好的电容特性，但h p c 的比电容值、 比能量都显著大于o m c ，这应当归功于h p c 的丰富的微孔表面和微孔介孔复合 孔结构。 论文还以生物质废弃物甘蔗渣为原料，以z n c l 2 作为活化剂，采用微波加热法制备 了系列活性炭电极材料( a c ) 。孔结构测试表明，当活化剂的浸渍浓度从2 0 w t 增大 到6 0 w t 时，活性炭的孔径从2 5n n l 增加到7n m 。电化学测试结果表明，在离子液体 电解液中，活性炭的电容特性与其孔尺寸直接相关。大的孔径尺寸有利于获得较好的电 容特性。 关键词：电化学电容器介孔炭比电容多级孔炭循环伏安 p r e p a r a t i o no fn a n o s t r u c t u r e dc a r b o na n di t se l e c t r o c h e m i c a l c a p a c i t i v ep e r f o r m a n c e s g a ox i u l i ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o y a nz i - f e n g a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o nr e p o r t st h es y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a ls t u d i e so f m e s o p o r o u sc a r b o n ( m c ) ，m i c r o - m e s oh i e r a r c h i c a lp o r o u sc a r b o n ( h p c ) ，a n db i o m a s s b a s e d a c t i v ec a r b o n ( a c ) n 2a d s o r p t i o na n df i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) h a v eb e e nu s e dt oc h a r a c t e r i z et h o s em a t e r i a l s c y c l i cv o l t a m m e t r y ，c o n s t a n tc u r r e n t c h a r g e d i s c h a r g e a n df r e q u e n c yr e s p o n s e a n a l y s i sh a v ea l s ob e e nu s e dt oi n v e s t i g a t e s y s t e m a t i c a l l y t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h o s em a t e r i a l s f i n a l l y ，t h es t r u c t u r e p a r a m e t e r so ft h o s em a t e r i a l so b t a i n e df r o ms t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n sa lec o r r e l a t e dt ot h e i r e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s s e r i e so fm e s o p o r o u sc a r b o n sw e r ep r e p a r e db yu s i n gt r i - b l o c kp o l y m e rf12 7a ss o f t t e m p l a t ev i as e l f - a s s e m b l ya p p r o a c h s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n ss h o wt h el a r g es u r f a c ea r e a a n dp o r ev o l u m eo ft h o s ec a r b o n s t h ee f f e c to fh c ia sc a t a l y s to nt h ep o r es t r u c t u r eo fm c h a sb e e ni n v e t i g a t e di n t e n s i v e l y r e s u l t ss h o wt h a th c ic o n c e n t r a t i o na f f e c t st h eg e n e r a t i o n o fm e s o p o r e s ，p l a y i n ga ni m p o r t a n tr o l ei nm c s y n t h e s i s ak i n d o fm i c r o m e s oh i e r a r c h i c a l p o r o u sc a r b o n s ( h p c ) w a sp r e p a r e db y a p o s t - a c t i v a t i o na p p r o a c ha n da l s oi n v e s t i g a t e d a sa ne l e c t r o d em a t e r i a li ne l e c t r o c h e m i c a l c a p a c i t o r f o rc o m p a r i s o np u r p o s e s ，h a r d t e m p l a t e do r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n ( o m c ) w a s p r e p a r e du s i n gs b a 一15a sh a r dt e m p l a t e p o r es t r u c t u r ea n a l y s i ss h o w st h a tal a r g eq u a n t i t y o fm i c r o p o r e sc a nb eg e n e r a t e do nt h em e s o p o r ew a l lo fm cb yp o s ta c t i v a t i o n o m c p o s s e s s e sb i m o d a lp o r ed i s t r i b u t i o n ，c e r t e r i n ga t3a n d10n n l ，r e p e c t i v e l y a se v i d e n c e db y e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t s ，b o t ho m ca n dh p cm a i n t a i ng o o dc a p a c i t i v eb e h a v i o ra t h i g hd r a i nr a t e h o w e v e r h p ci ss u p e r i o rt oo m ci nt e r m so fs p e c i f i cc a p a c i t a n c ea n d e n e r g yd e n s i t y ，w h i c hs h o u l db ea s c r i b e dt o i t sa b u n d a n tm i r o p o r es u r f a c ea n du n i q u e h i e r a r c h i c a lp o r o u ss t r u c t u r e ak i n do fn a n o p o r o u sc a r b o nh a sb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e df r o ms u g a r c a n e b a g a s s et h r o u g haf a c i l em i c r o w a v e i n d u c e dz n c l 2a c t i v a t i o na n dt e s t e da se l e c t r o d e m a t e r i a li ni o n i cl i q u i ds u p e r c a p a c i t o r s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o n sr e v e a lt h a tt h e l l p o r es i z eo fn a n o p o r o u sc a r b o n sc a nb et u n e df r o m2 5t o7n mb ys i m p l ya d j u s t i n g t h ec o n c e n t r a t i o no fz n c l 2s o l u t i o nf r o m 2 0t o6 0w t a se v i d e n c e db y e l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t si ni o n i cl i q u i d ，t h ec a p a c i t i v ep e r f o r m a n c e so ft h e c a r b o n sa r ec l o s e l yr e l a t e dt ot h e i rp o r es i z e s i th a sb e e nd e m o n s t r a t e dt h a tl a r g e r p o r es i z eb e n e f i t st h eg o o dc a p a c i t i v ep e r f o r m a n c eo fn a n o p o r o u sc a r b o n i ni o n i c l i q u i de l e c t r o l y t e k e yw o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a lc a p a c i t o r ；m e s o p o r o u sc a r b o n ；s p e c i f i cc a p a c i t a n c e ； h i e r a r c h i c a lp o r o u sc a r b o n ；c y c l i cv o l t a m m e t r y 1 1 1 关于同意使用本人学位论文的授权书 中国科学技术信息研究所是国家科技部直属的综合性科技信息研究和服务 机构，是国家法定的学位论文收藏单位，肩负着为国家技术创新体系提供文献保 障的任务。从六十年代开始，中国科学技术信息研究所受国家教育部、国务院学 位办、国家科技部的委托，对全国博硕士学位论文、博士后研究工作报告进行 全面的收藏、加工及服务，迄今收藏的国内研究生博硕士论文已经达到1 0 0 多 万册。 学位论文是高等院校和科研院所科研水平的体现，是研究人员辛勤劳动成果 的结晶，也是社会和人类的共同知识财富。为更好的利用这一重要的信息资源， 为国家的教育和科研工作服务，在国家科技部的大力支持和越来越多的专家学者 提议下，中国科学技术信息研究所和北京万方数据股份有限公司承担并开发建设 了 1 0 0 ，0 0 0 无限次 充放电效率0 7 0 0 8 50 9 0 1 0 9 51 0 王晓峰等研究了多孔碳电化学电容器与镍氢电池组成的复合电源系统，结果表明在 脉冲放电下，复合电源的电压降明显低于独立电源，而且放电时间延长，从而改善了二 次电池的大电流脉冲放电性能1 2 训。 1 2 电化学电容器的储能机理 1 2 1 双电层储能机理 1 8 7 9 年，h e l m h o t z 首次建立了双电层的物理理论模型。当固体电极与电解质溶液 接触时会在固液两相的介面上形成正、负电荷对立分布的双电层。到目前为止，有关双 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 电层的结构模型包括h e l m h o t z 模型、g o u y - c h a p m a n 模型、s t e r n 模型等。其中，h e l m h o t z 模型比较简便，该模型认为双电层与平行板电容器具有类似的电荷分布，而且双电层电 容是电子和离子在固体电极电解液两相界面上定向排列，形成电荷对峙而产生。当对电 极充电时，电极表面带有过剩电荷，从而吸引电解质溶液中的异性离子，形成两个数量 相等、符号相反的电荷对峙层。电荷对峙层之间存在势垒，势垒两侧电荷不能越过势垒 而中和，从而形成稳定的双电层电容。由于对峙的电荷层之间的距离极小，约为0 1 l n l n ，因而双电层电容值比较大。对于普通活性炭电极材料而言，其比表面积常常达到 1 0 0 0m 2 g j 左右，在活性炭电极表面形成的双电层的理论比电容应当可以达到1 0 0f g j 以上。 双电层电容器的基本结构和工作机理如图1 2 所示，它是由一对插入电解质溶液中 的固体导电电极构成。双电层电容器的工作机理可以用下式表示： 正极： 西+ 么一壁坠堕皇寸e s + 彳一+ e 一 ( 1 1 ) 负极：豇+ c + + e 一卜垫鸟e s 一c +( 1 2 ) 总反应： e s + e s + c + a 一卜型塑堕寸e s + h a 一+ e s 一c + ( 1 3 ) y 3 湖=4 溷 a f t e r c h a r g e v 0 + v 1 。 _ 冷o 岛”v ， 图1 - 2 双电层电容器的工作原理：1 碳电极；2 集电极；3 双电层；4 电解质溶液 f i g1 - 2w o r k i n gm e c h a n i s mo fe l e c t r i cd o u b l e - l a y e rc a p a c i t o r ：1 c a r b o ne l e c t r o d e ；2 c u r r e n t c o l l e c t o r ；3 e l e c t r i cd o u b l e - l a y e r ；4 e l e c t r o l y t e 1 2 2 法拉第储能机理 电化学电容器可以通过表面法拉第反应产生电容，这类电容被称为法拉第电容或赝 电容。赝电容所能储存的电量虽然比不上二次电池，但比双电层电容大数倍以上。它是 由电极表面的二维平面上电活性物质发生快速、可逆的表面氧化还原反应而产生。b e c o n w a y i5 】最早从事了法拉第电极材料的研究，包括过渡金属氧化物和导电聚合物。在电 3 一一 一 一一 一一、 刚痢刚豳3 第一章引言 极面积相同的条件下，法拉第电容的电容量是双电层电容量的数十倍。 目前法拉第电容已成为电化学储能领域研究的热点。r u 0 2 h 2 s 0 4 水溶液体系是较早 研究的体系。在稀硫酸体系下，r u 0 2 电极表面会发生如下反应： r 0 2 + x h + + x e 一r u 0 2 一，( 伽) ，( 1 - 4 ) 研究表明，二氧化钌的单电极比容量能够达至t j 7 6 0f 9 1 ，而且其导电性良好，在h 2 s 0 4 溶液中稳定，是一种优异的电极材料。但是二氧化钌价格昂贵，限制了它的广泛应用。 目前，人们正在寻找价格低廉的法拉第电容器电极材料，如氧化镍、氧化钴和氧化锰等 过渡金属氧化物。 1 3 电化学电容器的电极材料 电化学电容器作为一种新型储能装置可广泛应用于移动通讯、信息技术、电动汽车、 航空航天和国防科技等领域，近年来受到广泛关注并得到快速发展。为了获得高性能的 电化学电容器，开发先进的电极材料是最为核心的课题。在电化学电容器的研发过程中， 人们先后研究了许多不同的电极材料，主要包括以下几类：各类碳材料、过渡金属氧化 物、导电聚合物，以及上述三种材料组成的复合材料。其中碳电极材料一般为多孔碳材 料，它以双电层的形式储存能量。而过渡金属氧化物和导电聚合物以其表面及体相所发 生的快速可逆的氧化还原反应来储存能量。 1 3 1 碳电极材料 在种类繁多的碳电极材料中，近年来研究较多的有活性碳【6 1 、活性碳纤维【7 1 、碳纳 米管引、碳气凝胶 9 1 、纳米门剔1 0 l 、骨架剔1 、玻态炭【1 2 】、有序介孔炭等。不同类型 的炭材料由于比表面积、孔径分布、孔道联接、晶体结构、表面化学和导电率等存在许 多差异，它们的电化学电容特性也表现出很大的不同。例如，普通活性碳和活性碳纤维 生产技术成熟，但孔径大多集中在小于ln l n 的微孔范围内，且孔道之间的联结杂乱无 序，影响电解质离子在材料孔道内的迁移速率，造成电容器功率特性不佳；碳凝胶和碳 纳米管的孔径大、导电性好，功率和频率响应性能好，但它们的比表面积较小，造成比 电容和能量密度偏低；超级活性碳具有高达3 0 0 0m 2 g - 1 的比表面积，在小电流放电时它 的比电容可达3 0 0f g 。1 左右，然而此类材料的孔结构以孔径小于1n l n 、不规则分布的微 孔为主，电解质离子在孔道内扩散的阻力很大，在大功率放电时，大部分能量不能释放 出来。近年来，美国d r e x e l 大学g o g o t s i 教授和法国国家科研中心p o r t e t 教授1 合作发 现了超微孔中的反常电容现象，为多孔炭电极材料的孔结构设计提供了新的思路。一直 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 以来，人们认为电极材料中小于溶剂化电解质离子尺寸的孔，对材料比电容是没有贡献 的，这似乎成了一条公理。因为，人们认为溶剂化电解质离子无法扩散进入尺寸更小的 孔中，因而不能形成双电层或发生表面法拉第反应，当然对比电容没有贡献。而g o g o t s i 等人的工作，推翻了这种似乎被认为是常识的见解。他们在四氟硼酸四乙基铵有机电解 质溶液中，研究溶剂化四乙基胺阳离子在不同孔尺寸骨架碳上的吸附和储能行为。研究 结果表明，溶剂化电解质离子可以通过溶剂化层的变形，进入比其尺寸小的孔道中，并 且在这样的小孔中可以得到更大的比电容和良好的大电流放电特性。g o g o t s i 教授的研 究成果，表明我们对电极材料构效关系的理解还不深入、不全面，我们有必要重新审视 和设计孔结构更合理的电化学电容器电极材料。此外，国内学者在碳电极材料上也做了 许多富有成效的工作。中科院金属研究所成会明等1 1 4 】采用水溶性酚醛树脂为碳源，以 n i ( o h ) 2 凝胶为硬模板制备了一种层次孔炭材料，它具有大孔一介孔微孔三维层次结构和 局域石墨片层结构。该材料在大电流密度条件下具有高能量密度和功率密度。中国人民 解放军防化研究院的曹高萍、徐斌掣1 5 j 通过直接热解聚氯乙烯获得微孔炭，其体积比电 容值高达2 1 4f c m 3 。华东理工大学的凌立成等i l6 】以煤为原料采用快速活化的方法制备 了富氧活性炭，在2 0a f 1 的大电流放电条件下，仍能获得2 7 0f - g 。的比电容值。中山 大学的符若文、吴丁财【1 7 1 ，湖南大学的刘洪波和湖南理工学院的侯朝辉【1 9 l 等系统研 究了凝胶类炭电极材料的电容特性。安徽工业大学的何孝军等【2 0 1 对无定形炭纳米管电极 材料进行了相关研究。中科院山西煤化所的宋艳等【2 l 】研究了1 2 0 0 高温处理对不同多 孔炭材料电容特性的影响。邢伟【2 2 j 等采用m c m - 4 8 和s b a 1 5 为硬模板，以蔗糖和糠醛 等为碳源，制备了具有不同孔系结构和孑l 径的系列有序介孔炭，并系统研究了它们的电 化学电容特性。研究结果表明，与商业超级活性炭电极材料相比，有序介孔碳在大放电 电流下能够保持很高的能量密度。随着放电电流的增大，孔径越大的介孔碳的能量密度 保持率越高。相对其它多孔碳材料而言，有序介孔碳是一种可以同时获得较好能量密度 和功率输出特性的碳电极材料。总的来说，诸多的研究表明多孔碳电极材料的理化性质 稳定、导电性好，用其制备的电化学电容器寿命长、功率特性较好。目前研究工作的重 点是在保持高功率输出特性的同时，进一步提高其能量密度。 1 3 2 过渡金属氧化物 常用于法拉第电容器电极材料的过渡金属氧化物有氧化钌、氧化镍、氧化钴和氧化 锰等。人们一般通过热分解( 温度为3 0 0 5 0 0 ) 氧化r u c l 3 x h 2 0 的水溶液或乙醇溶 液的方法来制备氧化钌。为提高电容器电极的比表面积，可通过在不光滑的基体表面或 5 第一章引言 在比表面积很高的碳纤维表面上制各氧化钌。在金属氧化物电容器中，金属氧化物的金 属发生氧化还原反应从而引起价数变化，例如当电压稍大于1 v 时，钌可以发生连续的价 态变化，即从2 价渐变为4 价( r u 2 + 、r u 3 + 、r u 4 + ) ，价数的变化可补偿电荷，所以在氧 原子处伴有质子移动，从o h 变为0 2 ，反应式为： r 0 2 + 2 h + + 2 e 一r u ( o h ) 2 ( 1 5 ) 此过程吸脱氢是伴随钌本身的氧化还原反应进行的，金属的价数发生连续地变化。在充 放电的同时，电子通过电源或外接负载传递，质子则通过隔板从一个电极传到另一个电 极。 据报道，1 9 9 5 年z h e n g 和j o w1 2 3 - 2 5 1 采用溶胶凝胶法制备了无定型水合氧化钌电极材 料，此电极材料在加入粘接剂后可制得电容器电极，得到的电极活性物质的比电容达 7 2 0 f g ，比电容与此前报道的同类物质相比高约两倍。其后，j o w 又采用溶胶凝胶法制 备了超细微氧化钌颗粒，在加热1 7 5 。c 后制成的电极其单电极的比容量可高j , 盘7 6 0 f 季1 ， 且循环寿命长，在5 l 7 3 。c 连续充放电达六万次以上。z h e n g 等分析上述现象认为， 通过溶胶凝胶法制备的含水活性物质无定型水合氧化钌中，h + 很容易在体相中传输，因 此颗粒外层及体相中四价钌都可以与h + 作用，这样就导致了电极的比电容大大提高。水 合无定型氧化钌是一种非常好的活性物质，由它作电极材料所制备的超级电化学电容器 具有充放电性能好，循环寿命长的优点。 虽然钌基电极材料具有很多优点，但是钌基材料非常的稀缺和昂贵，为了节约成本， 人们于是开始研究其它廉价易得的过渡金属材料，例如镍、钴和锰基的电极材料。在 n i o k o h 水溶液体系中，赝电容的形成主要通过氧化镍与电解质氢氧化钾水溶液发生如 下反应来实现： 瞄d + o h 一营n i o o h + e ( 1 - 6 ) 此反应为可逆的氧化还原半反应，由此反应可实现电荷的储存进而形成赝电容。 王晓峰等1 2 6 j 采用电化学阴极恒流电解还原的方法制备氧化镍电极材料，即在泡沫镍 表面，在硝酸镍和硝酸钠的乙醇水溶液中，制得氧化镍电极材料。经2 5 0 脱水处理后 n i o 材料表现出法拉第赝电容的电化学特性且电容器电极材料的单电极比容量达 2 1 0 f g 。梁逵等【2 7 之8 1 应用电化学阴极沉积法首先在镍基片上制得氢氧化镍膜，然后再 热处理制得氧化镍膜。研究表明氧化镍膜电极赝电容性能与钴掺杂和热处理温度有密切 联系。在2 5 0 至5 0 0 的范围内，当热处理温度逐渐升高时，氧化镍膜电极的比电容量呈 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 现减小的趋势。通过钴掺杂电极的比电容量可明显提高，所得电容器的比电容量可达7 5 e 9 1 。l i u 等【2 9 1 采用化学共沉淀法对镍基电极进行了改性，使其晶格缺陷增大。改性后， 掺杂1 0 氧化钌的氧化镍电极的比电容可高达2 l o f g 一。此外，r u 掺杂可以大大改善n i 电极的循环性能，研究表明掺杂5 氧化钌的电容器电极在循环2 0 0 次后，比电容下降幅 度不大仅有5 左右；而未掺杂的氧化镍电极在循环2 0 0 次后比电容下降幅度较大可达2 1 。 氧化钴材料也是一种很有发展潜力的法拉第电容器电极材料。l i n 等【3 0 】使用溶胶凝 胶法制备的c o q 干凝胶在1 5 0 。c 时，可得到电极最大比容量2 9 1 f g - 1 ，非常接近理论值 3 3 5f - g 一，循环性能也很好。这是因为低温下制得的无定型氢氧化钴具有较大的比表面 积和合适的孔隙，当温度超过1 6 0 时，氢氧化钴会发生分解生成氧化钴，然后氧化为 晶体四氧化三钴，就使非晶结构变成了晶体结构，导致活性表面减少，使得比容量下降。 张密林等【3 l 】采用化学沉淀法制备的氢氧化钴，其单电极比容量达至u 7 1 f g 一，电极阻抗明 显低于活性炭。氢氧化钴电极等效串联电阻仅为2 0 0m q c m 2 ，通过沉淀转换法制备的纳 米氢氧化钴比容量可达9 2f - g ，电极阻抗非常小。经过上万次循环以后，电极上的氢氧 化钴转化为四氧化三钴使比容量提高至u 1 3 3f g ，而电极阻抗变化很小，这是因为通过 沉淀转换法制得的氢氧化钴具有丰富的孔结构和高的表面积。此外，g 1 1 l p i o n l 等【3 2 1 在 4 0 0 ( 2 下用热分解法制备的i r 0 2 + c 0 3 0 4 ( 3 0 ：7 0m 0 1 ) 复合电极，电位为1 4 v 时，比容量 达5 0 0 6 0 0 f g ，该电容是由材料的准电容和双电层电容共同作用的结果。由i r 0 2 + c 0 3 0 4 的x r d 图像可知，此混合物是一种尖晶石结构，没有i r 0 2 的金红石结构，这或许 是由于晶体与非晶组成的混合物非晶特点进一步增强的缘故。s r i n i v a s a n 等口3 】采用电化 学沉积的方法首先制备氢氧化钻，接下来在空气中加热将氢氧化钴转换成四氧化三钻电 极。s r i n i v a s a n 等考察了电极电化学容量特性与加热温度的关系。当四氧化三钴电极作为 正极时，加热温度为1 0 0 时其比电容可以超过3 0 0f g ，当用作负极时，最佳的加热温 度是2 5 0 ( 2 其比电容可以高达7 6f - g ：曹林等f 3 4 1 采用溶胶凝胶和h 2 0 2 氧化的方法制得氧 化钴微粒材料再以此制成电化学电极。分析测试表明该氧化钴的单电极比容量约为 3 7 0 - - 一4 0 1 f g - 1 ，比表面积为1 9 2 m 2 g 一。a d r i a n a 等阳用硝酸盐混合物共分解的方法制备掺 杂氧化铑的四氧化三钴，当掺杂2 0 6 0t 0 0 1 的氧化铑时，电容器电极材料的比电容可达 至u 5 0 0 一8 0 0f g 。 关于二氧化锰在电化学电容器中发生氧化还原反应的机理，有一种观点认为是质子 理论。即在固体溶液界面发生的第一步反应是水分解( 思d 专+ 0 盯) 以及质子进 7 第一章引言 入晶格，并在晶格中形成o h 。( 矿+ 矿一凹) ，接下来，再由o h 分解形成的h + 从o h 位置跃入临近的0 2 。位置上。由于质子在二氧化锰晶格问的跃迁，使电极与电解液界面 间及二氧化锰的体相中不断有旷与0 2 。结合而形成o h 。它的反应机理如下： 正极：m n o o h + o h 一胁d 2 + 致d + p 一 负极：m n o o h + h 2 0 + e 一营m n ( o h ) 2 + 叫一 ( 1 7 ) ( 1 - 8 ) p a n g 等【3 6 】利用溶胶凝胶法制备t - - 氧化锰电极材料，其质量比容量可以达到6 9 8 f - g ，但电极单位面积活性物质的量非常少，仅有1 0 5 t g c m 乏。唐致远等3 7 。8 】在不同的 p h 值下，通过高锰酸钾氧化硝酸锰合成二氧化锰，所得的电极材料电容特性良好。采 用低温固相反应法制备了掺杂f e 3 + 的二氧化锰，其电极比电容为3 1 8 11 4f - g ，试验表 明化学掺杂的配比与电化学性能有密切联系，合适的掺杂配比可以使二氧化锰电极的循 环特性和放电性能明显提高。c h a n g 掣3 9 j 运用阳极共沉淀的方法制成炭与氧化锰的复合 电极。测试表明，炭掺杂，不仅会大大改善水合氧化锰的比容量和功率特性，还可以增 加其循环稳定性。z h o u 掣4 0 】将水合氧化锰和碳纳米管通过球磨制备氧化锰碳纳米管复 合电极材料。通过试验可知，当氧化锰碳纳米管的质量比达6 ：4 时，所得的氧化锰碳 纳米管复合电极不仅呈现良好的电容特性还具有良好的功率特性。最近，清华大学的康 飞宇、李宝华【4 l 】等采用微乳法制备无定形氧化锰，其在中性盐溶液中表现出良好的电容 性能。与氧化钌相比，这些电极材料的比电容相对较低，但仍可获得与多孔碳电极材料 相当、甚至更高的比电容。但此类材料的导电性差、比表面积小、与电解质溶液的接触 界面小，所制备的电容器具有内阻大、功率输出性能差、循环寿命短等缺点。 1 3 3 导电聚合物电极 同传统的碳材料电容器相比，以导电聚合物为电极材料的电容器具有更高的能量密 度，因而适用于要求大容量和大能量密度的场合( 如电动汽车等) 。另外导电聚合物电 容器不但生产成本低而且更容易加工成大面积的扁平型器件，因而成为研究者们追逐的 热点之一。一般说来，聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩及其衍生物等导电聚合物可以用于电化 学电容器的电极材料，在充放电过程中导电聚合物电极材料本身既有氧化态和还原态之 间的转化，又有电解质离子的掺杂一脱掺杂，离子的掺杂和脱掺杂成为影响充放电速率 的主要因素。 导电聚合物一般是通过发生快速可逆( 约p n 型掺杂或脱掺杂【4 2 - - 4 3 产生法拉第电容， 具有本征比容量高、成本低等优点。此外，可以通过分子设计来制备具有不同使用性能 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 的导电聚合物。图1 3 给出了充放电过程中导电聚合物电极材料掺杂脱掺杂机理。如图 1 - 3 ( a ) 所示，在- 掺杂的过程中，外来的电子分布在导电聚合物分子链上，电解质溶液 中的阳离子位于导电聚合物附近，用来保持电荷平衡。如图1 3 ( b ) 所示，在尸掺杂过程 中，导电聚合物骨架失去电子，电解质溶液中的阴离子位于导电聚合物骨架附近，用来 保持电荷平衡。 p _ 杂 气习丽 - ? n q 杂 气习丽 ? ( b ) n - m 躲 图1 - 3 导电聚合物的掺杂脱掺杂机理：( a ) n 型掺杂；( b ) p - 型掺杂 f i g1 - 3e l e c t r o c h e m i c a ld o p i n gm e c h a n i s mo fc o n d u c t i n gp o l y m e r ：( a ) n - d o p i n g ；( b ) p - d o p i n g r u d g e 等人将以导电聚合物为电极材料的电化学电容器分成了三类：第一类是电容 器中的两个电极的材料相同且可p 型掺杂( 如聚噻吩) ，属对称结构，这类电化学电容 器的操作电压可以达到1 v ；第二类是电容器中的两个电极的材料不同，但都可尸一型掺杂 ( 如聚吡咯和聚噻吩) ，属不对称结构。这类电化学电容器的操作电压可以达到1 5 v ； 第三类是电容器的两个电极在充电时一个为- 型掺杂状态而另一个为p 型掺杂( 电解质 离子嵌入) 状态，而两个电极在放电后都是去掺杂( 电解质离子脱出) 状态。与前两类 相比，这类电化学电容器在同样的充电电压下的放电能量增加了近l 倍。如果将电解液 换为有机电解液，这类电容器的操作电位电压能高达3 v ，而且能放出所有电荷，具有和 蓄电池相似的放电特征，被称作高比功率蓄电池，因而这类电化学电容器的发展前景最 好。 制备导电聚合物主要有两种方法，一种是电化学合成法，另一种是化学合成法。需 要指出的是，在化学法制备导电聚合物时需要添加多种化学助剂，因而得到的产物含杂 质较多，纯度受到影响，而且有些杂质难去除。另一方面由于电容器电极材料对纯度的 要求高，所以当前主要是电化学方法制备的导电聚合物应用于电化学电容器。电化学聚 9 占鲁 悟心憎 崩一鲻 第一章引言 合法可以生产各种类型的电子导电聚合物，集流器采用碳纸电极或惰性金属电极，在恒 电压或恒电流条件下，在有机溶液或水溶液中单体分子发生聚合反应( 若采用有机溶液 为聚合体系时，反应需氩气气氛保护) 。对于聚合条件不确定的材料，另外可通过线性 电位扫描法( 循环若干次) 合成那些聚合条件不确定的聚合物。对于聚苯胺、聚吡咯及 其衍生物这类p 型掺杂聚合物电极材料，既能在有机溶液体系中得到又能在水溶液体系 得到性能稳定的产物，当前人们对b 型电极材料的研究已非常深入。从理论上而言，绝 大多数的共轭导电聚合物都能进行p - 型和- 型掺杂，但由于掺杂过程需要更负的阴极 电位，而电解液在如此负的电压下非常容易分解，而且会使导电聚合物变得十分活泼， 从而产生自放电及低的循环寿命等缺点。故目前针对，2 型掺杂导电聚合物方面的研究报 道的非常少。尽管最早被发现具有- 型掺杂的可行性的是聚乙炔和亚苯基聚合物，由于 其较差的电化学电容性能限制了其在电容器方面的应用，所以当前的研究主要集中于聚 噻吩及其衍生物等- 型掺杂导电聚合物电极材料m 4 5 1 。 b e l a n g e r 等【4 6 】采用电化学聚合法制备了聚苯胺电极材料，制成的电化学电容器在水 相( 电解液：h b f 4 ) 体系中功率密度超过1 0 0 k w k g - 1 ，能量密度接近2 2 0 w h k g 一，两 万次循环后电化学活性损失很小( 仅5 ) 。f u s a l b a 等1 4 ”同样采用电化学聚合法合成了 聚苯胺并在有机非水电解液( 电解质：e t 4 n b f 4 ，溶剂：乙腈，e t 为乙基) 体系下对电 化学性能进行了测试，将聚苯胺电容器的工作电位提高了2 5 ( 从0 7 5 v 提高到了1 0 v ) ， 功率密度超过1 1 0k w k g ，能量密度接近3 2 0 w h k g 一，尽管使能量与功率密度有了较大 提高，但经多次循环后性能下降很大( 经一千次循环后放电容量只有原来的4 0 ) 。该 研究组还将电化学聚合法制备的聚苯胺和聚吡咯组装成非对称电容器，并在l m o l l 以的 m e 4 n c f 3 s 0 3 ( m e 为甲基) 的乙腈电解液中测试了电化学性能，能量密度达5 w hk g ， 功率密度达到11 2k w k g 一，比上述聚苯胺型电容器的性能略有提升。j o