（化学工艺专业论文）乳液型高吸油树脂的制备、性能及应用.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 采用乳液聚合法制备高吸油树脂，以十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 为乳化剂，过硫 酸钾( k p s ) 引发苯乙烯丙烯酸t 骆( s t b a ) 进行乳液共聚，加入二甲基丙烯酸乙二醇酯 ( e g d m a ) 作为化学交联剂，并在体系中引入聚丁二烯( p b ) 柔性大分子链，形成一 种高交联度、低交联密度的松散三维分子结构。 研究了聚合温度、引发剂浓度、乳化剂浓度和单体配比对乳液聚合动力学的影响。 实验结果表明，聚合反应的速率随着聚合温度的升高而加快，共聚体系的表观活化能 为7 0 6 7 k j m o l ，聚合初始速率同引发剂浓度的o 4 3 次方、乳化剂浓度的0 5 6 次方及 单体b a 浓度的0 4 9 次方成正比。 测定了高吸油树脂乳液的粒径分布，乳液粒度在6 5 1 3 0 r n n 之间且具有较好的单 分散性。乳化剂用量越大，共聚物粒子粒径越小，分布越宽；反应温度升高，粒径减 小；引发剂用量增大，粒径减小；单体配比对粒径大小也有一定影响，随着单体s t 含量的增大，粒径增大，分布稍微变窄。 合成的乳液型物理一化学交联高吸油树脂，其最佳吸油率可达4 5 1 。各参数对树 脂吸油率有重要影响，比较合适的聚合工艺条件是：7 5 下反应3 h 左右( 反应2 h ， 熟化l h ) ，水油比为4 ：1 。最佳条件如下：p b = 2 w t ，e g d m a = 3 w t ，s t ：b a = 3 ：i ， s d b s = 1 w t ，k p s = 2 w t 。 对树脂进行了反复放油吸油实验，发现重复吸油后，虽大溶胀倍率略有下降，大 部分树脂能维持在初始的8 0 左右。 对树脂进行含油废水处理实验，结果表明，合成的高吸油树脂对含甲苯废水吸收 能力强，且有较好油水选择性。初始阶段树脂吸油较快，1 0 0 p p m 的废水经树脂处理， 流出浓度维持在5 p p m - 8 p p m ，待树脂饱和后，浓度逐渐回升至初始浓度。 与传统的吸油材料相比，本文制备的高吸油树脂不仅具有更高的吸油倍率，还有 较好的重复再生性能和油水选择性。乳液型高吸油树脂的应用，为工业含油废水的处 理提供了一种简单、高效的方法。 关键词：高吸油树脂，乳液聚合，物理交联，重复吸油，含油废水 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h eh i 曲o i la b s o r p t i o nr e s i n sw e r es y n t h e s i z e db ye m u l s i o n c o p o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s ，u s i n gs o d i u md o d e c y l b e n z e n es u l f o n a t e ( s d b s ) a se m u l s i f i e r , p o t a s s i u m p e r s u l f a t e ( k p s ) a s i n i t i a t o ra n d e t h y l e n eg l y c o ld i m e t h a c r y l a t e ( e g d m a ) a s c h e m i c a l - c r o s s l i n k e r , p a r t i a l l yp h y s i c a lc r o s s l i n k i n gw a si n t r o d u c e di n t ot h eo i la b s o r p t i o n r e s i nw h i c hw a st r a d i t i o n a l l ys y n t h e s i z e db ys i n g l e - c h e m i c a lc r o s s l i n k i n g p o l y b u t a d i e n e ( p b ) w a sf i l l e di n t oo i la b s o r p t i o nr e s i na sp h y s i c a lc r o s s l i n k e rt oc o n s t r u c tak i n do ft h r e e d i m e n s i o n a ln e t w o r k sw i t hh i g hc r o s s l i n kd e g r e ea n dl o wc r o s s l i n kd e n s i t y t h ee f f e c t so fm o n o m e rr a t i o ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，a n de m u l s i f i e ra n di n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o no nt h ek i n e t i c so fc o p o l y m e r i z a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d i ts h o w e dt h a tt h er a t e o fc o p o l y m e r i z a t i o nr o s ea st h ei n c r e a s e o fp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h eo v e r a l l a p p a r e n tc o p o l y m e r i z a t i o ne n e r g yo ft h es y s t e mw a s7 0 6 7 k j m o l ，a n d t h er a t eo f c o p o l y m e r i z a t i o nh a dap o w e ro 4 3o ft h ee m u l s i f i e rc o n c e n t r a t i o n o 5 6o ft h ei n i t i a t o r c o n c e n t r a t i o na sw e l la s0 4 9o ft h em o n o m e rb u t y la c r y l a t ec o n c e n t r a t i o n p a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no ft h eo i la b s o r p t i o nr e s i nl a t e xw a ss t u d i e da n dt h er e s u l t s h o w e dt h a tp a r t i c l es i z ew e r eb e t w e e n6 5a n d1 3 0 n ma n dh a dg o o dm o n o d i s p e r s i t y a s t h ei n c r e a s e o f e m u l s i f i e r c o n c e n t r a t i o n ，p a r t i c l eb e c a m es m a l l e ra n dp a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o nb r o a d e n e d ；w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r er o s e ，p a r t i c l es i z em i n i s h e d ；a n dt h e i n c r e a s e o fi n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o na l s od i m i n i s h e dt h ep a r t i c l es i z eo ft h ec o p o l y m e r ； m o n o m e rr a t i oh a dc e r t a i ne f f e c t so np a r t i c l es i z e ，a st h ep r o p o r t i o no fs tg r o w s ，p a r t i c l e s i z el a r g e n e da n dt h ed i s t r i b u t i o nn a r r o w e dal i t t l e t h eb e s to i la b s o r b e n c yo ft h es y n t h e s i z e dh i g ho i la b s o r p t i o nr e s i nl a t e xw h i c h i n c l u d e sp a r t i a l l y p h y s i c a lc r o s s l i n k i n g ，r e a c h e du p t o 4 5 1 ( g 曲m a n yp a r a m e t e r s i n f l u e n c eo i la b s o r b e n c y a n dt h er e c i p ea n do p e r a t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e da s f o l l o w s ：w a t e r - o i l r a t i o = 4 ：1 ，2 w t p o l y b u t a d i e n e ( p b ) ，3 w t e t h y l e n e g l y c o l d i m e t h a c r y l a t e ( e g d m a ) ，m a s sr a t i oo fs t y r e n e ( s o ：b u t y la c r y l a t e ( b a ) = 3 ：1 ，1 w t s o d i u md o d e c y l b e n z e n es u l f o n a t e ( s d a s ) a n dl w t p o t a s s i u mp e r s u l f a t e ( k e s ) a t7 5 cf o r a b o u t3 h ( r e a c t i o nf o r2 h ，c u r i n gf o rl h ) t h er e p e t i t i o u so i la b s o r b e n c yp r o p e r t yw a ss t u d i e d ，t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h e m a x i m u mo i ls w e l l i n gd e c r e a s e dal i t t l e a n dm o s to i la b s o r p t i o nr e s i nc a nm a i n t a i na b o u t 1 1 浙江大学硕士学位论文 8 u o f1 n i t i a lo i la b s o r b e n c ya f t e rs e v e r a lt i m e s t h ep r o p e r t yo fd e a l i n gw i t ho i l yw a s t ew a t e rw a ss t u d i e d ，a n df o u n dt h a tt h e s y n t h e s i z e dh i g ho i la b s o r p t i o nr e s i nh a dag o o da b s o r b e n c yf o rw a s t ew a t e rc o n t a i n i n g t o l u e n ea n dc l e a ro i l w a t e rs e l e c t i v i t y i ta b s o r b e do i la tah i g i lv e l o c i t yd u r i n gi n i t i a l p e r i o d ，t h ec o n c e n t r a t i o no fo i l yw a s t ew a t e rr e d u c e df r o ml o o p p mt o5 p p m 一8 p p ma f t e r d i s p o s a lb yo i la b s o r p t i o nr e s i n ，a n di tr o s eb a c kt oi n i t i a lc o n c e n t r a t i o ng r a d u a l l yw h e nt h e r e s i nr e a c b e ds a t u r a t i o n c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a lo i la b s o r b e n tm a t e r i a l s ，t h eh i g ho i la b s o r p t i o nr e s i n p r e p a r e dn o to n l yh a dh i g h e ro i la b s o r b e n c y ，b u ta l s oh a dg o o dr e p e t i t i o u so i la b s o r b e n c y p r o p e r t ya n do i l 一w a t e rs e l e c t i v i t y t h ea p p l i c a t i o no fh i g ho i la b s o r p t i o nr e s i nl a t e xh a d o f f e r e das i m p l ea n de f f i c i e n tw a yf o rd i s p o s i n go i l yw a s t ew a t e rf r o mi n d u s t r y k e yw o r d s ：h i 学o i la b s o r p t i o nr e s i n ，e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，p h y s i c a lc r o s s l i n k i n g ， r e p e t i t i o u so i la b s o r b e n c y ，o i l yw a s t ew a t e r i l l 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 近年来，随着工业的不断发展，各类含油污水、废弃液体以及工业事故如油船、 油罐的泄漏等造成的环境污染日益严重，已经威胁到各水域的生态系统，严重危害人 类健康。治理水环境的油污染已是刻不容缓。长期以来，人们一直利用木棉纤维、聚 丙烯无纺布等传统吸油材料，但传统吸油材料具有耐热、耐寒性差，吸油种类单一、 吸油速率慢、油水选择性差，回收不方便等缺点，无论是性能还是产量都已不能满足 废油回收和环境治理的要求。因此，急需发展高性能的合成吸油材料。 高吸油性树脂( s o a r ) 是一种能替代传统吸油材料的高效新型的功能高分子材 料，它具有可吸油种类多、只吸油不吸水、回收方便体积小和吸油后受压不漏油等优 点，因此各国竞相研究开发。1 9 6 6 年美国的道化学公司，首先研究开发并申请了专 利，此后日本的三井石油公司、日本帝京大学村上谦吉、日本三菱油化、东洋计画也 相继开发，许多公司每年也有相当数量的工业化产品问世。近年来国外的研究单位侧 重于将亲油性树脂与纤维，橡胶等载体混合制成各种形状的吸油材料。我国对s o a r 的研究则刚刚起步，浙江大学、苏州大学、江苏石油化工学院、广东石油化工等一些 科研单位进行了部分实验研究，但尚无工业化产品问世。 高吸油树脂是种低交联度的聚合物，具有三维分子网状结构。它的吸油推动力 是单体亲油基团和油分子之间的相互亲合力，吸油过程是通过分子网状结构的伸展来 实现。因此，树脂亲油基团亲油能力越强，分子网状结构越大，推动力就越大且空间 位阻较小，树脂吸油保油能力也就较大。 目前，束缚高吸油树脂进一步发展的原因主要有两个：吸油倍率低和吸放油可逆 性差。因为目前所有的吸油树脂研制过程中主要考虑油类与吸油树脂之间的溶剂化作 用，并经化学交联得到吸油树脂，由于分子链受到交联的束缚，吸油后的树脂保油性 好，是一种单向型或缓释型吸油树脂，但吸油后的树脂放油处理困难，造成一种新的 污染。采用物理交联部分代替化学交联，就可以同时解决这两个问题。物理交联比化 学交联要弱得多。在强化学交联中加入相对弱的物理交联，应该可以改善单一化学交 联网交联紧密，弹性小的状况，形成一种扩张能力大、回弹性好的松散混合网，从而 减小网的空间位阻，可以解决上述两个缺点。 浙江大学硕士学位论文 综观国内外文献和专利，对s o a r 的研究成果来看，大多数都是关于高吸油树脂 的合成开发，尤其是采用悬浮聚合法制各，而有关乳液聚合制备方面相关的研究报道 还不多。目前的研究主要停留在高吸油树脂吸油性能的理论研究上，应用于含油废水 及废气的处理上几乎还是空白。本研究从实际应用出发，为了实现吸油树脂在含油污 水处理上的工业化及考虑到为其后处理方便，制备乳液型高吸油性树脂，将其负载在 玻璃纤维表面，干燥后吸油，且方便回收。 本课题采用乳液聚合法制备高吸油树脂，考虑到它具备以下优点： ( 1 ) 乳液聚合比其它聚合过程的反应速率要高。聚合速率大，同时分子量高。而 在悬浮聚合中，当引发剂浓度一定时，要想提高反应速率，就必须提高反应温度，而 反应温度的提高，又会加速引发剂的分解，引起聚合物平均分子量减小：反过来，要 想提高聚合物平均分子量，就必须降低反应温度，这又会造成反应速率降低。即反应 速率和分子量的提高是矛盾的。但是乳液聚合则可以将二者统一起来，即既有高的反 应速率，又可得到高分子量的聚合物。因此，乳液法制备高吸油树脂，能缩短其反应 时间，又可以得到高分子量的吸油树脂。 ( 2 ) 乳液型高吸油树脂具有较小的粒径，有利于提高其吸油速率。乳液法制备的 高吸油树脂，由于它的粒径比悬浮聚合的要小，因此表面积比较大，油分子的扩散更 容易，使得吸油速率提高。 ( 3 ) 乳液型高吸油树脂可以不经过凝聚、洗涤、脱水等一系列后处理工作，直接 涂覆在一定的载体上，待其干燥后可以对工业废水及废油进行吸收，工艺简单且回收 方便。 因此，本文采用乳液聚合法，以十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 为孚l 化剂，过硫酸钾 ( k e s ) 弓i 发苯乙烯丙烯酸丁酯( s t b a ) 进行乳液共聚，加入二甲基丙烯酸乙二醇酯 ( e g d m a ) 作为化学交联剂，以聚丁二烯( p b ) 橡胶作为物理交联剂制备高吸油树脂， 对乳液粒径进行了测定和分析，研究了其聚合动力学，以及不同配方下树脂的吸油性 能及重复吸油性能，并对含油废水进行了吸收测定。 2 浙江大学硕士学位论文 第二章高吸油树脂的研究进展 2 1 吸油材料的分类 在吸油材料的研究发展和应用中，经历了由传统到高性能型演化的过程。吸油材 料有多种分类方法，若按获得途径的不同，可以分为天然和化学合成两大类：若从合 成原料来分，可分为无机系和有机系【l l j 有机系又可分为天然系和合成系：若从吸油 机理上分，又可分为吸藏型、胶化型和自溶胀型【2 1 。不同的吸油材料具有不同的吸油 机理和性能，因此可应用于不同的领域。各种吸油材料的比较列于表2 1 。 t a b l e 2 1c l a s s i f i c a t i o n ，c h a r a c t e r i s t i c sa n da p p l i c a t i o nf i e l d so f o i la b s o r p t i o nm a t e r i a l s 3 浙江大学硕士学位论文 2 2 废水处理与吸油材料的应用 含油废水的来源很广，主要分布于石油开采加工、石油化工、冶金及机械工业及 海上运输业。其主要成分包括：轻碳氢化合物、重碳氢化合物、燃油、焦油、润滑油、 脂肪油、蜡油脂、皂类等，这些油分一般以浮油，分散油、乳化油，溶解油等四种形 态存在。( 1 ) 浮油的粒径较大，一般大于l o o g m ，占总含油量的7 0 8 0 上；( 2 ) 分散 油的粒径在1 0 0 2 5 t m ( 3 ) 乳化油的粒径一般在2 5 o 批m ，油粒之间难以合并，长期 保持稳定，难以分离；( 4 3 i 溶解油的油粒直径在0 1 9 m 口a 下，甚至可小到几纳米，极难 分离【3j 。含油污水处理方法多种多样，每一种方法都有其特定的除油粒径。由于含油 污水的复杂性，用单一的方法很难达到国家排放标准，应该对含油污水进行多级处理。 传统方法常采用“三段式治理”，即用一级处理( 浮油去除工艺) 、二级处理( 分散油 和乳化油去除工艺) 、三级处理( 深处理) 来处理含油污水以满足排放或回用的要求。 一级处理常用方法包括粗粒化法、自然沉降除油法、斜板除油法、浮上分离法、 机械分离法、离心分离法、水力旋流法。设备主要有平板式，斜板式f 平板、波纹板) 和粗粒化式( 分波纹对置型、列管及峰管) 等。浮油去除设备效果稳定、运行费用低， 且管理方便，但设备占地面积大；常用的二级处理方法有气浮法、化学凝聚法、电解 法、电磁法、硼泥法、砂滤法、混凝法和膜分离法等；含油废水经隔油、浮选、膜分 离等处理后，出水油含量一般仍高于l o m g d l ，达不到国家规定的排放标准，尚需进 行三级处理以满足排放与回用的要求。传统的深度除油工艺一般采用活性炭吸附法和 生物法或二种方法联合使用，但由于传统的吸油材料是将油吸附于空隙问，存在油水 选择性差、保油性能低、操作复杂、后处理麻烦等缺点”】，在很大程度上限制了这 些技术的推广与应用，开发具有更优良性能的吸油材料势在必行。高吸油树脂是一种 新型环保材料，具有吸油倍率大、保油能力强和后处理方便等优点，是一种极具发展 潜力的吸油材料。 2 3 高吸油树脂的开发及分类 高吸油树脂是6 0 年代后期开始研制的，因为它相比传统吸油材料有着良好的性 能，许多国家正不断掀起开发热浪。1 9 6 6 年美国的d o wc h e m i c a lc o 申请了高吸油 树脂的专利6 1 ，他们用烷基苯乙烯为单体，二乙烯基苯为交联剂合成一种非极性的高 4 浙江大学硕士学位论文 吸油树脂；1 9 7 3 年，日本三井石油化学公司【7 】以烷基苯乙烯及丙烯酸烷基酯为单体， 交联制得一种吸油率在8 9 9 以上的极性s o a r ；1 9 8 9 年日本村上公司1 8 j 用三异丙苯基 过氧化物交联制得的醋酸乙烯氯乙烯共聚体也是一种极性高吸油树脂；1 9 9 0 年，日 本触媒化学工业公司【9 l 以丙烯酸类单体为原料，制备低交联网络聚合物。其后，美国、 日本、我国以及其它一些国家又相继开发了一系列的吸油树脂。 高吸油树脂的分子设计要点是以亲油性物质为单体，经适度交联成聚合物。根据 所用原料的不同，将其分成聚丙烯酸酯类、聚苯乙烯类、聚氨酯泡沫类以及其它烯类。 2 3 1 聚( 烷基) 丙烯酸酯类 1 ) 悬浮聚合单烯双烯低交联型 日本触媒化学公司用丙烯酸长链烷基酯或长链烷基取代酚丙烯酸酯合成s o a r ， 吸油量可达7 - 2 5 9 g i 蜘i 。该公司还制成了吸油树脂与热塑弹性体的共混物，用它压成 的薄片具有稳定的储热或放热性及良好的柔软性。 日本三菱油化i “】以丙烯酸十八烷基酯为单体，二乙烯基苯为交联剂，聚乙烯醇为 分散剂，过氧化苯甲酰为引发剂，6 0 8 0 。c 下经悬浮聚合，所得树脂可吸甲苯1 8 9 g ， 或吸三氯甲烷2 5 9 g ，汽油1 5 9 , g 。 路建美等【1 2 1 采用甲基丙烯酸十二酯与甲基丙烯酸丁酯为单体，二丙烯酸二醇酯为 交联剂。甲基丙烯酸丁酯的亲油性虽差于甲基丙烯酸十二酯的亲油性，但它的加入可 改善共聚物的网络结构，反而使树脂的吸油率提高，所得树脂的吸油率为吸苯1 6 9 g 。 路建美等【1 3 】采用均聚物玻璃化温度较低的单体丙烯酸一2 一乙基一己酯与甲基丙烯酸 十二酯共聚，二丙烯酸丁二醇酯作交联剂。制得的树脂对高粘度油的吸收倍数明显提 高，可吸煤油1 1 8 9 g 。 王强等【1 4 】将所选用的单体分为软组分与硬组分，调节两者之比，并以n ，n 一亚甲 基双丙烯酰胺为交联剂，合成的树脂吸油率最高可达自重的3 0 倍。 蒋必彪等【1 5 】以甲基丙烯酸酯类为单体，双烯化合物为交联剂，合成了一系列同结 构的吸油树脂，并对其吸油性能进行了考察。 黄岐善等【1 6 】采用丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸十二酯为主单体，分别选用二甲基丙烯 酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯以及二甲基丙烯酸丁二醇酯为交联剂合成吸油树 脂，研究了第三单体甲基丙烯酸甲酯对树脂的结构及吸油性能的影响。研究发现加入 少量的甲基丙烯酸甲酯可以增加树脂的吸油量，并且双烯型交联剂的两个双键之间的 5 浙江大学硕士学位论文 分子链长对树脂的吸油率也有影响。 黄军左等i ”1 采用甲基丙烯酸十二酯以及甲基丙烯酸丁酯为单体，二丙烯酸乙二醇 酯为交联剂，考察所制树脂的吸油性能，并对所得数据进行计算机回归分析。 路建美等1 1 8 】以溶有一定量的发泡聚苯乙烯的2 一乙基己基丙烯酸酯、二甘醇3 ，4 一二 丙烯酸酯为原料，采用悬浮聚合的方法制得吸油树脂。解决了聚苯乙烯泡沫的白色污 染问题并同时得到高吸油性树脂。 徐萍英等【1 9 1 采用溶有少量的顺丁生胶( 物理交联剂) 的苯乙烯、丙烯酸丁酯、二甲 基丙烯酸z , - - 醇酯( 化学交联剂) 为原料，制得了一种含物理、化学交联的吸油树脂。 考察了各反应因素对树脂吸油性能的影响。 赵霞等【2 0 】合成了石蜡或聚丁二烯填充型高吸油树脂，并对其性能进行比较，发现 p b 填充的高吸油树脂中存在物理交联，而石蜡填充的树脂中不含物理交联；p b 填充 的高吸油树脂随p b 用量的增加，吸油倍率提高，脱油速率增大；而石蜡填充的树脂 随石蜡用量的增加，吸油倍率提高，但脱油速率变化不大。 2 ) 悬浮聚合单烯双烯交联大孔型 这种方法从聚合物的结构入手，运用溶剂致孔技术控制树脂的形态结构，从而增 强吸油树脂的吸油性能。 1 9 9 2 年，日本东京计画公司【2 1 2 2 】开发了分别针对脂肪系油类和芳香系油类的高吸 油性树脂。与前面不同的是，树脂为大孔树脂，有较高的比表面，树脂的性能依赖单 体和致孔剂的选择。脂肪系产品的吸油率为2 3 9 灯油值讨脂，芳香系产品的吸油率为 6 0 9 灯油幢树脂。 m i l a n 2 3 l 制成了甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯和二甲基丙烯酸7 , z 醇酯三元 共聚物的大孔微球，微球直径分布狭窄，8 0 处于6 2 3 2 饥m ，吸油量为自重的7 2 ， 这种微球能够吸附并释放疏水油类、乳油和洗涤剂，可应用于化妆品、清洁剂和制药 工业。 m e i t z n e r 等 2 4 1 开发了脂肪系、芳香系油类的吸油树脂，选取不同的单体、交联剂 及致孔剂制得一系列吸油树脂，该树脂为大孔网状结构，具有高的表面积。 鲁新宇等 2 5 i 以丙烯酸2 乙基己酯和甲基丙烯酸丁酯为单体，在惰性溶剂中进行 悬浮聚合，制得内部具有小孔、外形蓬松的粒子状高吸油性树脂，这种树脂可吸收相 当于自身重量1 0 2 倍的煤油、1 8 8 倍的苯。这类树脂由于具有多孔性，所以突出的 优点是吸油速度快，这对于解决当前高吸油树脂的吸油速度慢的突出问题具有重要的 6 浙江大学硕士学位论文 现实意义。 3 ) 乳液聚合单烯，双烯交联型 曹爱丽等【”1 采用乳液聚合研制了粒径为0 1 0 1 鼽m 的高分子乳液，采用不同试剂 进行破乳，破乳后得到高吸油树脂，此树脂的吸油率最高可达自重的3 0 倍以上，但其 对脂肪环烷烃吸收性差。可广泛用于各种改进剂和吸收剂。 朱斌等采用乳液聚合得到聚丙烯酸酯系的乳液，并用该乳液直接处理工业和餐 饮业的含油废水。该法合成工艺及废水处理工艺简单、占地面积小、吸油速率快、可 回收、保油性能好，吸油率最高可达自重的2 0 倍。 2 3 2 聚苯乙烯类 1 ) 悬浮聚合单烯双烯低交联型 美国道化学公司以烷基苯乙烯为单体，二乙烯基苯或二丙烯酸乙二醇酯作交联剂 合成吸油树n t 6 j 。 2 ) 单烯双烯大孔高交联型 该类树脂是对已交联的大孔共聚物进行后交联反应制得。它具有高表面积、高孔 隙率等特点。 鲁恩德奎斯特等f 2 8 】对苯乙烯二乙烯苯交联大孔型共聚物中的侧链乙烯基进行后 交联制得高性能的大孔吸附树脂，该发明采用有机磺酸使大孔共聚物进行后交联； t h o m a se l2 9 1 在高温下，选择水或其他非溶胀液体作反应介质，使交联共聚物( 用 溶胀溶剂处理过的) 中残余乙烯基与路易斯酸催化剂反应的方法来实现后交联。 3 ) 乙丙橡胶接枝4 特丁基苯乙烯二乙烯基苯型 z h o u 等【3 0 j 选用甲苯为聚合介质，以乙丙橡胶、4 特丁基苯乙烯( 单体) 、二乙烯基 苯( 交联剂) 为原料，进行接枝交联共聚。所得树脂吸油率最高可达自身的5 6 倍。 2 3 3 聚氨酯泡沫类 j a r r e 等 3 1 】制得疏水性聚氨酯泡沫，调节该泡沫中的开孑l 、闭孔比率，其中闭孔率 为2 - 3 0 ，开孔率为7 0 - 9 8 ，密度为4 1 5 9 l 。该法制得的聚氨酯泡沫的吸油性 能好，吸油率最高可达自重的1 0 0 倍。 b o m m e r 等【3 2 。3 3 l 为了改善聚氨酯泡沫的吸油性能，在聚氨酯泡沫颗粒中加入粘合 剂、稳定剂和其它一些添加剂。 7 浙江大学硕士学位论文 s t e i n b a c h 等 3 4 】为了进一步提高聚氨酯泡沫的吸油率，采用有机硅对硬质聚氨酯泡 沫进行处理。 德i 訇r i n c k 等【3 5 1 将聚氨酯原料进行发泡，以此发泡体系作吸油剂的现场发泡技术， 该技术可用于对原油泄漏等紧急事故的处理。 三洋公司 3 6 l 开发了丙烯酸系交联共聚物与聚氨酯泡沫复合s o a r ，可吸收甲苯 1 0 0 9 g 。 2 3 4 其它烯类 聚降冰片烯作为吸油材料，具有体积小，可燃烧废弃等优点，但其价格高、吸油 速率小且吸油率低【矧。 东洋fy 缶 3 8 1 公司用烯烃和马来酸酐共聚物经加热得到三维交联s o a r ，对甲苯、 己烷吸油率分别达到2 3 9 g 和2 2 9 g 。 s u g e r m a n 3 9 】开发了用有机磷酸钛修饰的聚降冰片烯s o a r ，此产品使用期长，使 用方便，保油率高，吸油后的产物在常规垃圾土掩埋法处理中不滴油漏油，有利于完 全焚烧处理。 日本的村上谦吉f 8 】利用放射线辐射含有交联剂的高分子溶液，所用的高分子有醋 酸乙烯，氯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯共聚 物、苯乙烯一丙烯腈的共聚物等，交联剂采用过氧化物、三氮杂苯及硫磺等。该树脂 吸氯代烷1 3 9 g 。 2 4 高吸油树脂的用途 高吸油树脂可以根据不同用途制成不同形态，可分为以下六种 3 7 】： ( 1 ) 粒状固体型：平均粒径为几百微米的固体粒子。 ( 2 ) 粒状水浆型：将高吸油树脂分散于水中。 ( 3 ) 织物型：将高吸油树脂附载于合成纤维上。近年来己在吸油率、织物强度和 能够焚烧处理上提出了改进。 ( 4 ) 包覆型：将粒状树脂填充于合成纤维袋中。 ( 5 ) 片状型：厚度为0 5 2 c m 的透明树脂片。 ( 6 ) 乳液型：粒径为0 1 卢m 以下的2 5 的树脂乳液。 8 浙江大学硕士学位论文 2 4 1 环境保护 环境保护方面是高吸油树脂最广泛用途。粒状固体型、粒状水浆型和包覆型可处 理海面浮油和工业含油废水。织物型可用于油雾过滤材料。另外还有用吸油树脂清洁 浴盆和游泳池的报导【删。 2 4 2 用作各种基材 高吸油树脂受压不漏油，并具有缓释性能，片状型的吸油树脂极其透明，利用这 些特性可制成芳香剂、杀虫剂、杀菌剂和诱鱼剂等的载体基材【9 】。 2 4 3 纸张添加剂和橡胶改性剂 乳液型可作为满足特定需要的纸张添加剂。日本触媒化学公司【4 1 1 使用含有高吸油 树脂乳液的粘合剂，把聚乙烯膜与纸层压，干燥后得吸油性的包装材料。f i t c h 4 2 1 把 直径在0 5 , u m 左右的球形树脂涂层于防伪商标上，用来吸收人体皮肤的油脂，以防油 脂污染衍射刻纹，影响全息图质量。 乳液型亦可作为橡胶的添加剂。日本于 y ，公司【4 3 】将吸油树脂等材料混入橡胶， 得到的产品具有良好的油封性、柔韧性和应力松弛性能。触媒化学公司得到的密封 材料被油溶胀后只显示出极低的强度损失。信越化学工业公司【4 5 】则研制出了具有抗静 电性的硅氧橡胶配方。 此外。还有将高吸油树脂用于显影【4 6 】和衣物干洗【4 7 】的专利。 2 5 高吸油树脂的合成机理 自由基交联共聚合模型，可根据所用数学方法分为三类：概率统计理论模型【4 8 。5 0 】、 动力学模型【5 l l 及统计动力学联合模型【5 2 酆l 、基于迂渗理论的计算机仿真模型i 川。 对单烯一双烯自由基交联共聚合【5 5 l 而言，双烯单体的引入会在基链上形成悬挂双 键，链增长自由基进攻悬挂双键形成交联，总结文献中悬挂双键可能发生的反应有： ( 1 ) 初级分子内交联反应，即增长自由基进攻自身所带的悬挂双键【5 6 】；( 2 ) 次级分 子内交联反应，即增长自由基进攻处于同一交联大分子上其它基链所带悬挂双键1 5 7 l ； ( 3 ) 环化反应1 5 ，即双烯单体进入主链后，自由基回咬其另一个双键：( 4 ) 分子间 交联反应，即增长自由基进攻其它大分子上的悬挂双键。 9 浙江大学硕士学位论文 罗英武【s 9 】假定在凝胶点，环化、分子内交联反应对体系的影响可以忽略，推导得 到悬挂双键浓度： q = f 杀示 批 】) ) 0 s r - 1 _ 1 如锗= 詈腑豺= 詈觑击 。：鱼 1 k p l 2 k ：鱼 k p l 2 l 司时考虑买际及i 匝甲小i 司转化翠时生成的基链午日且之1 日j 爻联彤成的墩版，t | 亚 用递归方法，推导得到了凝胶分数模型方程： 嘛小- 一蓦叽上十一f o 掣啪砌一f 掣吼叫 巧o ) 2 扭。g ，妒皿 黄歧善【6 0 基于自由体积和聚合动力学理论，考虑“笼蔽效应”非稳态过程对引发效 率的影响，大分子自由基三种扩散形式( 质心扩散、链段重排扩散、反应扩散) 对速 率常数的影响，聚合物系体积变化对浓度的影响，以及松弛效应对自由体积的影响， 建立了自由基聚合扩散动力学模型： ，1 1 一而瓦i a k i 研, 1 111 i2 矿+ 石 g n v = c i + c 2 咋 i ；( 1 + 乓) b ( 1 一匕) 】 1 d(vi卫-2ka，vdt 。 1 d(vm卫-ke阻kvdt l。 軎业幽：z仍n-k,阱d矿t 。“。 同时从微观分子层次考察了扩散效应对自由基交联共聚合的影响，建立了微观分 子层次的自南基夺联其聚合模型： 1 0 浙江大学硕士学位论文 p ( 卢，口) = p i 仁) + p 。，口) o e ：( e ，妒) ，2 p ，臼) 一c 。p ) 一r 。p ，妒) 一r 。p ，妒) 下2 可两f 订一 七：+ p ，妒) = 七可( 臼，妒娩+ h 。 。 k = 4 z ( r a + x d 。+ d 。) f v 。 肌r j 丁_ + d 触 诟+ 话 d r 0 ) 2 肛。 ) 一k ，0 k ) 2 1 厂。k 孤孺i 面丽广d 妒，劬x 1 一妒) r ) 引发剂：型d t ：2 肛。， ) 单体：型：k e ) m ) r 0 ) d t 、 2 6 高吸油树脂的吸放油理论 高吸水树脂是低交联网络聚合物，在其分子链中有大量的亲水基团，它能与水形 成氢键，并在聚合物内外产生渗透压，因而吸水倍率可达到树脂自重的几百倍至数千 倍。而高吸油树脂是由亲油性单体经聚合而成的低交联度聚合物，利用聚合物内的亲 油基团与油分子的相互作用而吸油的，这种作用力属于范德华力，远比高吸水树脂的 氢键作用差，只能吸附树脂自重的几倍至几十倍左右。 高吸油树脂吸油过程【6 1 】可分为四个阶段：( 1 ) 初始阶段，吸油速率为分子扩散控 制，此时少量油分子进入树脂，高分子链段未展开；( 2 ) 第二阶段，吸油速率由分子 扩散控制向热力学控制转化，此时足够多的油分子进入树脂，大分子链段逐渐展开， 网络依靠共价键交联点、物理交联区以及缠结连接；( 3 ) 第三阶段，吸油速率为动力 学控制；( 4 ) 第四阶段，饱和阶段，大分子达到饱和溶胀。由吸油过程分析可见，当 热力学推动力和网络弹性回缩力平衡时，树脂达到饱和溶胀，因此决定树脂饱和吸油 倍率的影响因素是树脂和油品分子间溶剂化作用力及树脂交联结构，即交联度和交联 密度。 浙江大学硕士学位论文 树脂吸油速率由分子扩散控制和热力学控制，即溶剂化作用和油品分子在树脂中 的扩散系数决定吸油速率。溶剂化作用影响到热力学平衡点和油品分子在树脂中的传 质推动力，交联密度则决定了大分子网络的弹性回缩力以及油品分子扩散能力。对于 树脂的放油过程，也有这四个阶段，同样，在溶剂中扩散系数决定了放油的速率。 2 6 1 高吸油树脂的吸放油动力学 高吸油性树脂是一种自溶胀型的聚合物。当油类与其接触时，它的亲油基团与油 分子发生溶剂化作用，自身膨胀，使油分子保持在其中，在交联程度适当时，因为其 网状结构，树脂只溶胀而不溶解，这个过程实际上是两种相反趋势的平衡：油分子扩 散渗入高吸油树脂中，力图使高分子体积膨胀，一开始油分子少的时候，为分子扩散 控制，当油分子多起来时，引起了三维分子网的伸展，溶剂化作用使链段充分伸展开 来，网络中只有共价键交联点存在，此时才开始是热力学推动。交联点问分子链伸展 降低了它的熵值，引起了分子网的弹性收缩力，力图使分子网回缩，这样互相作用的 两个力最终达到平衡，高吸油树脂达到饱和溶胀度，吸油量也最大。 由此可见，提高树脂的吸油速度主要在第一阶段。稻罔等【6 2 1 类比高吸水树脂提出 如下两个公式：t = d 2 d ，d = k f , ，式中：d 为吸油树脂的粒径半径、d 为油分子在树 脂中的扩散系数、k 为吸油树脂的弹性模量、f r 为油分子在树脂中的粘度系数、t 为 吸油树脂达到溶胀平衡时的时间。 由于高吸油树脂是化学交联，所以分子链段联结很牢固，并且联结链段之间的相 互作用力较高，使得油分子在树脂中扩散的粘度系数较大，于是对于高粘性的油吸收 很慢，而使得吸油的种类受到限制。由于刚开始吸收时是分子扩散控制，则若树脂的 交联度小，可活动链段数较多，链段的长度也较大( 实际上交联点之间的高分子链) ， 链段之间的相互作用力减小，于是油分子的f ，减小，吸油速度会上升；但交联度下 降，则k 也下降，因而d 也减小，于是达到平衡的时间延长，即吸油速度下降，所 以交联度有一最佳值。另一方面，树脂粒子的形态和大小对吸油率和吸油速率也有影 响，粒径小则相应增大了表面积，即增大了吸收面积；但树脂粒子太小则吸油后成油 状，形成的凝胶没有一定的强度，不成型，反而不易回收；粒径太大，表面积不如粒 径小的大，达不到提高吸油速率的目的。因此，适度交联，适当减小粒径才能提高树 脂的吸油速率。这里的关键是小分子在树脂大分子里的扩散问题。还可类比高吸水性 树脂1 6 3 j 三维分子网膨胀动力学，用膨胀动力学常数k 来表征吸油速率。 浙江大学硕士学1 ：i ) = 论文 l o g o 。x ( q m a x - o ) = k t 2 3 0 3 ，式中q 。；为最大吸油率( 取吸油时间为2 4 h ) 、o 为特 征吸油率( 取q = o 5q 。a x ) 、t 为达到特征吸油率的吸油时间。这个公式同样适用于 树脂的放油过程。 2 6 2 高吸油树脂的吸放油热力学 高吸油树脂的吸油过程可理想化为大分子和溶剂小分子混合过程，由 f l o r y h u g g i n s 删热力学理论可知，高吸油树脂吸油后相当于高分子溶液，其所吸收的 溶剂化学位变化为： p 掣彬= r t 1 n ( 1 一v 2 ) + 0 1 r ) v 2 + x v 2 2 】 其中：p 为纯溶剂的化学位、为高分子溶液中溶剂的化学位、v 2 为高分子的体积分 数、r 为聚合度、x 为高分子和溶剂之间的相互作用参数。 对于高吸油树脂，由于吸油为自重的几倍至几十倍，所以可以认为v 2 趋近于0 ， 则： l n ( 1 v 2 ) = v 2 0 5 x v 2 2 又由于高吸油树脂分子链交联结构，为一无穷大分子，因此认为1 r 趋近于0 ， 则有： 犁= r t 【一v 2 0 5 v 产+ v 2 + x v 2 1 当达到溶胀平衡时，肚= o ，所以x = 0 5 。 这里，高分子和溶剂之间的相互作用参数x 就是哈金斯参数，x 趋近o 5 ，说明 此时高分子溶液是处于t 状态。 由h i l d e b r a n d 溶度公式可知，假设两种液体在混合过程中没有体积变化( 即 、k = o ) ，则混合热为： a h m = v f1 f2 ( s1 一s2 ) 2 假设吸油过程要能自发进行，则g i b b s 自由能： a g 。= a h 。- t s 。 即a g 。要小于0 。因为两种物质混合s 。必大于零，则后一项t a s 。必小于零， 而由混合热公式可知，a h 。必大于零。则当a h 。越小，a g 。也越小，趋近于零进而 小于零，从而使得吸油过程自发进行，所以s l 和s2 越相