（应用化学专业论文）CHPAMSTDA5的制备及其在再生瓦楞纸抄造中的应用.pdf

福建师范大学硕士学位论文 i i a b s t r a c t a b s t r a c t l i i ii iiiii i i i i ii i i i i il y 18 0 6 6 0 3 1 1 1o r d e rt oi m p r o v et h ep r o p e r t i e so fp a p e rm a d ef r o mr e c y c l e dp u l p s ，s y n t h e s i so fa s e r i e so fa m - s t - d a d m a cc o p o l y m e r ( p a m s t d a 一5 ) b ym e a n so fs o a p f r e ee m u l s i o n c o p o l y m e r i z a t i o na n dp r e p a r a t i o no fc h p a m s t d a - 5f r o mh o f m a n nr e a c t i o n o f p a m s t d a 5w e r es t u d i e d b e s i d e s ，t h e i r a p p l i c a t i o n i n r e c y c l e dc o r r u g a t e d p a p e r m a k i n gw e r ei n v e s t i g a t e d i nt h ec h a p t e r1 ，p a m s t d a - 5 埘t h1 1 i g hs o l i dc o n t e n t a n ds t a b i l i t yw e r es y n t h e s i z e db ys o a p f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n dc h a r a c t e r i z e db y f t i ra n dt e m e f j f e c t so fm o n o m e rr a t i oo nt h ec o n v e r s i o nr a t eo ft o t a lm o n o m e ra n d d a d m a ca sw e l la st h ea m o u n to fs u r f a c ec a t i o nw e r ed i s c u s s e d i nt h ec h a p t e r2 ，t h e h o f m a n nr e a c t i o no fp a m s t d a 一5w a sc a r r i e do u ta n dt h ee f f e c to ft h ed o s a g eo fa l k a l i a n dm o n o m e rr a t i oo nt h ec o n t e n to fn c h l o r oa m i d eg r o u pa n da m i n og r o u pw e r e i n v e s t i g a t e di nd e t a i l s i nt h ec h a p t e r3 ，e f f e c t so fm o n o m e rr a t i oo fp a m s t d a - 5 o nt h e p a p e rs t r e n g t h ，r e t e n t i o na n dd r a i n a g ei nr e c y c l e dp u l p sw e r ed i s c u s s e d i nt h ec h a p t e r4 ， e f f e c t so ft h ed o s a g eo fa l k a l ia n dm o n o m e rr a t i oo nt h ep e r f o r m a n c eo fc h p a m s t d a - 5 f o rp a p e rs t r e n g t h ，r e t e n t i o na n dd r a i n a g ei nr e c y c l e dp u l p sw e r ei n v e s t i g a t e d k e y w o r d s ：s o a p f r e ee m u l s i o n ，h o f m a n nr e a c t i o n ，r e c y c l e dc o r r u g a t e dp a p e r ，p a p e r s t r e n g t h ，r e t e n t i o na n dd r a i n a g e i i i i 福建师范大学硕士学位论文 - e 中文文摘 中文文摘 为了保护我国的森林资源、生态环境，实现造纸工业向“环境友好型”、“资源 节约型”的新型工业化和现代化发展，必须进一步扩大废纸( 也称为二次纤维或再 生浆) 的回收和再利用。另一方面，随着人们生活水平的不断提高，对纸制品的质 量提出了更高的要求；同时为改善留着滤水性能而提高白水循环利用率以促进我国 造纸节能减排工作的j i 顶n 实施，开发和应用适用于二次纤维专用的造纸增强剂、助 留助滤剂尤为重要，且为最直接有效的途径。 本文绪论部分从总体上介绍了课题相关知识与研究进展。包括了以下几个主要 内容：( 1 ) 介绍了无皂乳液聚合技术的发展历程、优点、理论与合成研究进展情况， 并对阳离子聚丙烯酰胺无皂乳液的研究作了重点介绍；( 2 ) 介绍了我国现阶段造纸 工业的发展状况和进一步扩大废纸回收再利用的重要意义，以及开发适用于二次纤 维专用的造纸湿部化学助剂的研究目的和意义，并介绍了近年国内在此领域前人的 工作与努力。 论文第一章以丙烯酰胺( a m ) 为主单体，苯乙烯( s t ) 为硬性单体，二甲基二烯丙 基氯化铵( d a ) 为阳离子单体，采用无皂乳液聚合技术制备系列高固含量、稳定性好 的阳离子聚丙烯酰胺无皂乳液( 以下简称p a m s t d a 5 ) 。透射电镜表征显示产物的乳 胶粒子具有明显核壳结构，表面洁净。乳液粒子的表面电荷量随着阳离子单体 d a d m a c 在总单体中所占质量比例的增加而增加。系列p a m s t d a - 5 无皂乳液的 单体总转化率在反应前1 h 内都急剧增长，且随阳离子单体d a d m a c 所占质量比例 的加大而变大；但在反应1 h 后阳离子单体d a d m a c 所占质量比例越大则其单体总 转化率越早趋于平稳，最终达到的转化率值越小。另外阳离子单体d a d m a c 在总 单体中所占质量比例的增加，其在反应中的转化率增长的越快，最后达到的转化率 值也越高。 论文第二章讨论了系列p a m s t d a 5 的h o f m a n n 反应改性，结果表明了各基团 的变化规律与前人所探讨的丙烯酰胺的均聚物水溶液以及其他丙烯酰胺类共聚物的 水溶液或乳液h o f m a n n 反应的变化规律相似。增加碱的用量或者加大阳离子单体 d a d m a c 所占质量比例都可使p a m s t d a 5 的t - i o f m a n n 反应的n 氯代酰胺化加 快，表现为在反应初期n 一氯代酰胺基的含量达到峰值的时间变短、峰值变大，而过 v 福建师范火学硕士学位论文 了峰值后其含量下降越快，最吾的含量也相对较低。碱的用量对p a m s t d a 5 的 h o f m a n n 反应的胺化度影响明显，而随d a d m a c 单体质量所占比例的加大胺化度 略有提高，但硬性单体苯乙烯所占比例太高，超过4 0 后将明显降低其转化率。 论文第三章将系列p a m s t d a 5 无皂乳液应用于再生瓦楞纸浆的抄造中，研究 结果表明其在中碱性条件下对再生瓦楞纸具有明显的纸张增强和助留助滤效果且阳 离子单体d a d m a c 所占的质量比例越大，效果越好。当添加量为0 5 时， p a m s t d a 5 1 4 、p a m s t d a 5 2 3 、p a m s t d a 5 3 2 、p a m s t d a 5 4 1 分别可使环压指 数提高4 5 8 、3 9 5 、3 5 0 、3 1 1 ；干抗张强度指数提高3 9 5 、2 9 4 、2 4 9 、 2 1 7 ；滤水度从4 5 5 。s r 依次降低为3 3 5 。s r 、3 9 。s r 、4 1 。s r 、4 3 5 。s r ； 再生瓦楞纸浆的白水浊度分别下降4 1 8 、3 7 9 、2 6 3 、6 8 0 。 论文第四章c h p a m s t d a - 5 的乳液粒子阳离子表面电荷量经h o f m a n n 反应后 明显提高，常温保存下均有一定量n 氯代酰胺基，基本稳定，除了c h p a m s t d a - 5 4 1 有沉降现象，乳液硬性单体苯乙烯质量配比最好在4 0 以内，不宜太高。中碱 性条件下，控制n ( c o n h 2 ) ：n ( n a c l 0 ) ：n ( n a o h ) = l ：1 ：1 ，将系列c h p a m s t d a - 5 应用 于再生瓦楞纸浆的抄造，结果表明阳离子单体d a d m a c 质量配比越大，其对应的 c h p a m s t d a 5 性能越好。除了c h p a m s t d a 5 4 1 外，其他改性后的c h p a m s t d a 5 对瓦楞再生浆纸张的环压、干抗张增强、助留助滤性能比其相应未经过h o f m a r u l 反应的p a m s t d a 5 效果好，并且c h p a m s t d a - 5 还具有了湿增强肿i - r - 厶匕i j b 。另外， 考察了碱浓度对c h p a m s t d a 5 性能影响，结果表明当n ( n a o h ) ：n ( 一c o n h 2 ) l 时，其c h p a m s t d a 一5 在中碱性条件下的纸张环压，干湿增强、助留助滤性能都比 未经h o f m a n n 反应的无皂乳液好。当n ( n a o h ) ：n ( c o n h 2 ) = 5 时性能都下降，比 未经h o f m a n n 反应的无皂乳液还差。 - 广 目录 目录 中文摘要。i a b s t r a c t ：i i i 中文文摘v 绪论一1 第一章p a m s t d a 一5 无皂乳液的合成1 3 1 1 实验部分0 1 3 1 1 1 原料1 3 j 1 1 2p a m s t d a 5 无皂乳液的制备1 3 1 1 3 制备过程中单体总转化率的测定1 3 1 1 4 制各过程中d a d m a c 转化率和乳液粒子表面电荷量的测定1 4 1 1 5p a m s t d a - 5 无皂乳液的表征与测试1 4 1 2 结果与讨论1 4 1 2 1p a m s t d a 5 无皂乳液的红外表征与t e m 分析1 4 1 2 2 不同单体配比对总转化率的影响1 6 1 2 3 不同单体配比对d a d m a c 转化率的影响1 7 1 2 4 不同单体配比对p a m s t d a 5 乳液粒子表面电荷量的影响1 8 1 3 d 、结。1 8 第二章c h p a m s t d a _ 5 的制备1 9 2 1 实验部分1 9 2 1 1 j i i 料1 9 2 1 2 c h p a m s t d a 5 的制备。1 9 2 1 3 样品的处理2 0 2 1 4 c h p a m s t d a 5 的红外表征2 0 2 2 结果与讨论2 0 - 2 2 1 p a m s t d a 5 的h o f m a n n 反应。2 0 2 2 2 c h p a m s t d a 5 的红外表征2 1 2 2 3 不同碱浓度对n 氯代酰胺基的含量的影响2 2 2 2 4 不同碱浓度对胺基的含量的影响2 3 v i i 叛， 福建师范火学硕士学位论文 2 2 5 不同单体配比n 氯代酰胺基的含量的影响2 3 2 2 6 不同单体配比对胺基的含量的影响2 4 2 3 d 、结2 s 第三章p a m s t d a - 5 在再生瓦楞纸抄造中的应用。2 7 3 1 实验部分2 7 3 1 1 原料与仪器2 7 3 1 2 浆料准备2 7 3 1 3 再生瓦楞纸的抄造2 8 3 1 4 再生瓦楞纸的纸张强度测定：2 8 3 1 5 再生瓦楞纸浆的助滤助留实验2 8 3 2 结果与讨论2 8 3 2 1p a m s t d a 5 对纸张环压指数的影响2 8 3 2 2p a m s t d a 5 对纸张干抗张强度指数的影响3 0 3 2 3p a m s t d a 5 对再生瓦楞纸助滤性能的影响3 1 3 2 4p a m s t d a - 5 对再生瓦楞纸浆滤水时伺的影响3 3 3 2 5p a m s t d a 5 对再生瓦楞纸浆的的助留效果的影响3 4 3 3 小结- 3 5 一 第四章c h p a m s t d a 一5 在再生瓦楞纸抄造中的应用- 3 7 - 4 1 实验部分- 3 7 4 1 1 原料与仪器一3 7 - 4 1 2 打浆。一3 7 4 1 3 再生瓦楞纸的抄造- 3 7 - 4 1 4 再生瓦楞纸的纸张强度测定。- 3 7 - 4 1 5 再生瓦楞纸浆的助滤助留实验- 3 7 4 2 结果与讨论一3 8 4 2 1c h p a m s t d a 5 常温保存下性质3 8 - 4 2 2 不同单体配比制备的c h p a m s t d a - 5 对纸张强度的影响3 8 - 4 2 3 不同碱浓度制备的c h p a m s t d a 5 对纸张强度的影响- 4 2 4 2 4 不同单体配比制备的c h p a m s t d a 5 对助滤助留效果的影响- 4 6 4 2 5 不同碱浓度制备的c h p a m s t d a 5 对助滤效果的影响一4 8 一 ? j 。一一j j ：；承1 一jt 啼 v i i i 目录 4 3 d 、结5 1 结论5 3 参考文献。5 5 攻读学位期间承担的科研任务与主要成果6 3 致谢6 5 个人简历。6 7 i x 福建师范大学硕士学位论文 x 绪论 0 1 无皂乳液 绪论 o 1 1 无皂乳液聚合的发展 乳液聚合( e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 作为常用的一种高分子合成方法，源于 上世纪早期，由于具备了许多优点乳液聚合发展至今已在工业上的诸多领域如 涂料、胶粘剂和橡胶等获得了应用 1 - 2 1 。 然而，乳化剂在传统乳液聚合中的起到的是一种“双刃剑”的作用。乳化剂 的加入虽然能够使得传统的乳液体系得以稳定和成核，但是却又同时不可避免的 带来了许多弊端【3 】： ( 1 ) 乳化剂本身的价格一般比较贵，乳化剂的添加无疑增加了产品的成本； ( 2 ) 乳化剂的消耗量大，聚合产物的提纯难度大，增加了后续处理工艺，提高了生 产成本； ( 3 ) 乳化剂具有一定的起泡性，制得的聚合物产品易产生泡沫，不利于产品的使用； ( 4 ) 残留的低分子乳化剂，降低了聚合产物的附着力、电性能及成膜性等，从而限 制了聚合产品的应用范围； ( 5 ) 造成环境污染。 随着乳液技术的不断发展与创新，为了消除传统乳液聚合技术存在的弊端，发 展出了一种新兴的聚合技术即无皂乳液聚合技术又称无乳化剂乳液聚合技术 ( e m u l s i f i e r f r e em u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ) 【3 】o 它指的是在聚合反应的过程中没有添加 乳化剂( 更确切地说不添加常规小分子乳化剂) 或仅加入微量的乳化剂( 其浓度小于临 界胶束浓度c m c ) 的乳液聚合技术【4 羽。 消除了乳化剂带来的种种弊病后，事实证明了通过无皂乳液聚合技术所合成的 产品在成本、质量、性能以及环保各方面均能得到了明显的改善，因而无皂乳液聚 合技术成为近年来的研究热点【6 。】。从长远的角度考虑，在当今世界环境保护意识日 益增强的情况下，无皂乳液聚合产品势必作为更加绿色环保型的友好材料逐步取代 大部分的传统乳液聚合。 无皂乳液聚合技术的发展初期，国内外众多学者都对无皂乳液聚合理论方面的 研究十分关注，并相继提出了各种理论，取得了一定的进展 8 - 9 】。其中“均相沉淀成 福建师范大学硕士学位论文 _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ l - - _ - _ ；- r = - 口- _ - _ - - _ - 一 - - 核机理【1 叫1 】以及齐聚物胶束成核机理【1 2 】是目前学者们比较认同的理论。前者 主要适用于水溶性较大的单体，后者则适用于非极性单体，它们的成核机理示意图 如下。 自由基 1 三雹。薹粱荔麓擘， l 鼗赫将 i 聚并 乳胶粒 最终产物 ( a ) 均相成核机理 ( a ) h o m o g e n e o u sn u c l e a t i o n m e c h a n i s m i 鞘皓一 l 装叠 齐聚物自由基 形成胶柬 增长及聚并 o 基本粒子 i聚并 o 乳胶粒 i o 最终产物 ( b ) 齐聚物胶束成核机理 ( b ) n u c l e a t i o nm e c h a n i s m f o ro l i g o m e rm i c e l l e 图0 1 无皂乳液聚合成核机理示意图 f i g 0 1s k e t c ho f p o l y m e r i cn u c l e a t i o nm e c h a n i s m f o rs o 印f r e ee m u l s i o n 此后由s o n g l l 3 以4 】等基于“齐聚物胶束成核机理”提出了同时适用于均相成核 和胶束成核的“两阶段模型 。它包括了聚合物胶束的形成和粒子增长、聚并两个 阶段，有效的改善了胶束成核生产的乳液固含量较低的缺点。近年，张茂根【l5 j 等通 过总结分析无皂乳液聚合全过程中粒子的增长、单分散性的变化规律，提出有别于 经典乳液聚合理论的三阶段成粒理论，而不再同以往的理论仅局限于无皂乳液聚合 的初始过程。 然而由于单体水溶性的不同往往使聚合的成核情况难于简单采用以上单独的一 种模型来分析【1 6 】，因而我们还无法通过现有的成核机理完全预测不同无皂乳液聚合 的成核情况，这就需要今后的学者们继续努力，不断的深入探讨和研究，提出更加 科学、成熟的理论基础和实验依据，以进一步指导我们更好的改进无皂乳液聚合工 艺方法和技术手段。 嚣6 绪论 目前除在理论研究方面需要进一步拓展外，如何制备得高固含量、稳定的无皂 乳液以实现商业化生产是企业和学者一直关注并寻求解决的关键问题。引入反应性 乳化剂在常用的几种提高无皂乳液稳定性的方法中被认为比较具有工业应用的前景 1 7 - 1 8 1 o 另外，近年国内不少学者分别将微波辐射技术以及超声波辐射技术引入到无皂 乳液聚合合技术中1 9 - 2 7 1 。相比于传统加热方式，这两种新技术具有各自特殊作用， 都更加高效、节能而且无污染，虽然e l 前尚处于初步探讨，但其具有很好应用前景， 值得进一步深入研究。 o 1 2国内阳离子聚丙烯酰胺无皂乳液在造纸方面主要研究 在无皂乳液聚合产品中阳离子无皂乳液由于带有正电性，在很多性能方面优于 其它阴离子或非离子型乳液，尤其是当前废纸不断扩大回收利用的形势下，已逐渐被 造纸工业用作助留助滤剂、增强剂、施胶剂等【2 8 3 2 】。 阳离子聚丙烯酰胺无皂乳液的主要是通过以丙烯酰胺为主单体，将其与阳离子 烯类单体共聚制得的。由于乳液粒子中由于具有酰胺基和阳离子基团，常作为多功 能型助剂p 3 1 。目前国内已有不少学者纷纷分别采用不同的原料组合，通过考察改变 单体组分配比、引发剂用量、反应温度与时间、p h 值对无皂乳液产品的制备、稳定 性和应用效能的影响，确定合成的最优条件，还对其作用机理进行了探讨【3 4 4 1 1 。总 的来看，阳离子聚丙烯酰胺无皂乳液常用的单体组分除丙烯酰胺或其衍生物如羟甲 基丙烯酰胺外还包括有( 1 ) 苯乙烯；( 2 ) 丙烯酸酯类，如丙烯酸甲酯( m a ) 、甲基丙烯 酸丁酯( m b a ) 、甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 等，也有用乙酸乙烯酯 ( v a e ) ；( 3 ) 叔胺型和季铵型阳离子单体，如二烯丙基二甲基氯化铵( d a d m a c ) 、 甲基丙酰胺氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 等。 另外，可以先通过制备非离子型聚丙烯酰胺类无皂乳液后，再利用酰胺基团的 反应性进行阳离子化改性反应( h o f i n a n n 降解反应或是m a n n i c h 反应) 【4 2 ，4 3 1 制备阳离子 聚丙烯酰胺无皂乳液。吴宗华，陈少平 4 4 1 等将通过无皂聚合反应制备了系列稳定、 固含量较高的丙烯酰胺一苯乙烯共聚物乳液进行h o f m a n n 改性反应，考察了其反应 规律以及h o f m a n n 反应改性前后乳液性质变化。 张国运【4 5 】等还将丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、苯乙烯及二甲基二烯丙基氯化铵加到 溶解后的可溶性淀粉中，过硫酸铵引发下接枝共聚得到了阳离子无皂乳液型接枝改 一 福建师范大学硕士学位论文 性淀粉增强剂，结果表明其对纸张干强有显著的增强效果，为拓展阳离子聚丙烯酰 胺无皂乳液的新发展提供指导。 0 2 二次纤维 ， 0 2 1 我国造纸工业现状与扩大二次纤维回收和再利用的重要意义 建国6 0 周年以来，我国的造纸工业已取得了辉煌的成绩。在2 0 0 8 年中国更是超 越美国成为造纸量世界第一的国家，同时也是消费大国( 世界第二) 【4 6 ，4 7 1 ，但仍然称不 上是世界造纸强国。受2 0 0 8 年的国际金融危机的全面冲击和我国经济增长减缓的影 响，作为“两高一资 行业的中国造纸工业的经济运行与发展遇到了前所未有的窘 境，但同时也是我国纸业朝着健康发展方向迈进的新转机【4 8 巧0 1 。 造纸工业的振兴必须依靠国家制定更加完善的法律法规，加强环保部门的执法 力度；还需要企业的积极配合，提高企业的自主创新能力，培养大批创新型人才； 推进产业的优化结构转型，继续强调节能减排，坚决淘汰那些产能落后和污染严重 的造纸企业，大力发展“林纸一体化”，彻底改变我国造纸工业传统粗放型的增长 方式，提高资源的利用效率5 卜5 3 1 。2 0 0 9 年1 月1 日起实施的中华人民共和国循环经 济促进法 5 4 1 及7 月1 日起实施的清洁生产标准造纸工业( 废纸制浆) 【5 5 1 ，让 我们坚信了中国造纸工业将开启健康可持续发展的新局面，实现“环境友好型 、 “资源节约型”的新型工业化和现代化。其中最为直接有效的途径就是进一步扩大 废纸( 也称为二次纤维或再生浆) 的回收和再利用 5 6 - 5 9 】。 首先，扩大二次纤维的回收和再利用，可以有效的节约资源、降低企业建设投 资和生产成本，突破我国纤维原料匮乏和能源紧缺制约纸业发展的瓶颈，是实现我 国造纸工业可持续发展的必然要求。 其次，扩大二次纤维的回收和再利用，能够明显改善生态环境日益严重的破坏 与污染问题，以达到清洁生产的要求。 目前，世界各国已纷纷采取各种有效的措施，确立相关法律法规，不断完善废 纸回收的体制，努力提高废纸的回收利用率，并都取得了骄人的成就，在规模和技 术上都具备了相当高的水平【6 。 为构建社会主义和谐社会，推动经济发展与人口、资源、社会、环境的和谐发 展，中国造纸工业也应该努力推动废纸回收再利用行业的产业化发展，并将此视为 义不容辞的责任和坚定不移的方针。 绪论 o 2 2 现阶段我国废纸回收行业现状 ( 1 ) 我国废纸回收率近年来逐步提高，但仍处于较低水平，行业的潜力与压力并 存。 2 0 0 8 年，我国的废纸回收率再次取得了新的突破，提高到了3 9 4 ，与2 0 0 1 年的 2 7 5 相比有了较大幅度的提升，然而却依旧赶不上世界各国的平均回收率4 7 7 ( 2 0 0 7 年) ，更是远远落后于发达国家8 0 左右的水平，因此我国的废纸回收行业 依然有着很大的提升空间，同时也是一项漫长而又艰巨的任务【6 l 】。 ( 2 ) 加大国内废纸的利用率是是政府当今要解决的重要问题。 表0 12 0 0 8 年中国造纸工业纸浆消耗情况 t a b l e 0 1t h ec o n s u m p t i o no f p u l po f c h i n ap a p e r - m a k i n gi n d u s t r yi n2 0 0 8 品种2 0 0 7 年万t 占总比例2 0 0 8 年万t占总比例同比 注废纸浆= 废纸量0 8 从中国造纸协会调查资料( 表0 1 ) 可以看出，目前我国的主要纤维原料为废纸浆， 其在我国的纸浆结构中比例增幅继续加大，已经达到了6 0 ，而非木浆所占的比例 则逐渐的减少。其中进口废纸浆占废纸浆使用比例继续下降，但仍占据废纸浆总量 的4 3 6 ，耗费了大量的外汇【6 2 1 。随着各国越来越重视废纸资源，需求的不断增长， 供给相对吃紧，废纸价格在不断的攀升。因此当前进一步提高国内废纸纤维的利用 率与回收率，将有利于强化我国以废纸浆为原料的产品竞争优势，是实现我国造纸 工业可持续发展战略的重要环节。 ( 3 ) 我国废纸回收利用在各区域的发展状况存在一定差异，应当努力推进区域 经济社会共同发展1 6 引。 福建师范大学硕士学位论文 ( 4 ) 我国废纸回收在法律规范、政策扶持、市场监控与管理机构等方面尚不够成 熟，产业基础相对较差，产业化水平有待提高【5 7 1 。 ( 5 ) 我国民众对资源回收观念普遍淡薄，存在巨大的资源浪费现象，回收的难度 大，必须加强宣传的力度 5 9 , 6 1 。 0 2 3 二次纤维专用造纸助剂研究进展， 0 2 3 1 二次纤维品质的改善与提高 为进一步提高废纸纤维的有效利用率，首先必须要先了解废纸纤维造纸本身存 在的问题 ( 1 ) 废纸的构成由于其来源、品种以及回收方法的不同，一般比较复杂。可以说 是一种由纤维和杂质、化学浆和机械浆、短纤维和长纤维的混合原料晔】。 ( 2 ) 相比于原浆纤维，废纸纤维的品质在回收前、贮存以及回收再抄造利用的 整个阶段都有所劣化。回用的次数越多，纸张品质状况劣化现象越严重【6 5 。6 9 1 。 ( 3 ) 废纸再生抄造过程中不可避免产生的大量细小纤维以及从中的游离出来的 填料和杂质，尤其是干扰性有机阴离子杂质( 或称为阴离子垃圾) ，往往会造成纸机 的运转性能明显降低、助剂的作用效果减弱甚至失效，网部的留着滤水性能效果恶 化，破坏了湿部化学系统的平衡性，不利于造纸白水封闭系统的循环利用，纸页的 品质不断下降等危害 6 4 , 7 0 1 。 针对以上情况，为提高废纸再生纸品的品质，首先必不可少的是通过对废纸原 料进行分选、加强筛选和净化处理 7 1 1 。另外，华南理工大学造纸与污染控制国家工 程研究中心经过多年研究及生产实践证明了采用中浓打浆是改善二次纤维的抄造能 力，即二次纤维的“强度再生 能力最有优势及潜力的处理方法之一f 7 2 】。沈葵忠【7 3 j 等采用三种不同化学预处理技术提高了国内二次纤维原料强度性能，其中碱性氮磷 盐预处理的效果最好，具有良好的环保和经济效益。 当然，目前提高废纸纤维的利用率最直接、最有效的途径还是开发适用于二次 纤维的高效造纸助剂。主要包括了脱墨剂、助留助滤剂、表面施胶剂、增强剂、树 脂障碍控制剂。随着二次纤维需求的不断增长以及人们对纸品质和环保要求的提高， 开发适用于二次纤维专用的造纸助剂成为了今后的研究重点，具有十分重要的意义 7 4 - 7 5 o t 绪论 废纸一圆一臣巫 叫至d 圈一区卧囱 成纸 卜i烘箱l i上网i i网前箱l l 高位箱i r 。- _ _ - 1r 。o 。- 1 ，- _ _ _ _ r o 。i _ 。_ 1 图0 2 - - 次纤维再生应用工艺过程中造纸助剂的应用示意图 f i g 0 2s k e t c ho f p a p e r m a l d n ga d d i t i v eb e i n gu s e d i nt h ep r o c e s so fs e c o n d a r yf i b e r 0 2 3 2国内二次纤维增强剂、助留助滤剂的主要研究 0 2 3 2 1 增强剂 由于废纸再生浆不同于原生浆，存在阴离子垃圾的干扰，适用于原生浆的助剂 并非都能起作用，一般效果还会减弱，甚至失效【7 6 ，7 7 1 。目前常用的增强剂主要是阳 离子淀粉、阳离子聚丙烯酰胺、两性聚丙烯酰胺、多元和复配型助剂【7 4 , 7 5 】。 ( 1 ) 阳离子淀粉 阳离子淀粉由于具有正电荷，早己作为高效絮凝剂在工业废水处理中被广泛运 用。将其用作造纸湿布化学品也可以起到很好的增强和助留助滤效果【7 8 - 8 0 1 。 阚兴传【8 1 1 等通过正交试验的分析以及成本的考虑确定了季铵型阳离子淀粉在废 纸再生利用过程中的最佳工艺条件。 刘全【8 2 】等则研究了不同种类以及不同取代度的阳离子淀粉在脱墨再生浆与混合 浆抄造中对纸页的物理性能、光学性能、助留作用等的影响。研究发现取代度高的 阳离子玉米淀粉和阳离子木薯淀粉对脱墨再生浆的抄造效果比较好。 ( 2 ) 阳离子聚丙烯酰胺 阳离子聚丙烯酰胺主要是通过丙烯酰胺与各种阳离子烯类单体共聚反应得到， 再有就是通过对聚丙烯酰胺及其衍生物进行h o f m a n n 降解反应或是m a n n i c h 反应以 实现阳离子化改性【3 3 跚。 藏 一 甲 呷 福建师范大学硕士学位论文 张宏伟【8 6 】等以丙烯酰氧基乙基三甲基氯化胺( a d a m q u a t ) 为共聚单体合成的 阳离子聚丙烯酰胺( c p a m ) 能够增强纤维间的结合力同时提高纸页的匀度，在添加 量为0 3 时，废纸浆抄造再生的纸张耐破指数、裂断长分别提高了1 3 9 和2 2 3 车大军【8 7 】等讨论了阳离子聚丙烯酰胺、淀粉、淀粉复合物对采用废纸浆抄造包 装纸强度的影响，研究发现阳离子聚丙烯酰胺对纸张的环压强度和裂断长改善效果 最佳，阳离子淀粉与两性淀粉的效果次之。 ( 3 ) 两性聚丙烯酰胺 两性聚丙烯酰胺由于其良好效能近年来在各领域得到快速发展，但我国起步相 对较晚，目前国内学者已对两性聚丙烯酰胺在废纸纤维的应用进行了初步探讨与试 验，为两性聚丙烯酰胺在废纸纤维再生纸的实际应用提供实验依据，取得了一定的 成就【8 8 】。 然而相比日本早已实现了工业化生产，我国学者们还要不断努力突破技术和成 本的限制，早日推动其实现工业化生产。 ( 4 ) 多元和复配型 陈小燕等通过将原淀粉和聚乙烯基胺( p v 加n ) 的起糊化制得性能与阳离子 淀粉相似的复合糊液，显著提高废纸再生浆纸张强度、留着滤水性能，且可降低生 产成本的同时减少污染，操作更为简便化。而后卢玉栋【9 0 , 9 1 1 等在此基础上进一步系 统的讨论了聚胺分子量、抄纸条件对淀粉复合物在废纸再生浆作用效果影响。 刘站、韩卿【恻研究发现将改性酚醛树脂与阳离子淀粉同时使用的增强效果优于 单独使用改性酚醛树脂，并考察了二者用量以及改性酚醛树脂在纸浆中停留时间对 纸张增强效果的影响。 杭化所将阳离子与阴离子取代基以及非离子基团同时引入在同一淀粉分子链当 中制得一种多元变性淀粉，该产品通过阳离子与阴离子基团之间的相互协调作用以 及非离子取代基的增效作用，有效的起到抗阴离子垃圾干扰作用，对再生纸浆的增 强有明显的效果【7 4 】。 无机有机高分子复合材料由于有机物和无机物之间的协同作用，赋予其诸多优 异的功能并消除二者本身存在的缺点。游长江【9 3 1 等制备的高分子乳液蒙脱土杂化物 在适量蒙脱土作用下能提高乳液与纸纤维问的空间网络结构紧密程度，有效的提高 了废纸纤维的物理性能，且同时还可改善其防水性能。 此外，一种新型增强技术被称为聚电解质多层沉积技术，它是由阴离子和阳离 绪论 子聚电解质在纤维表面交替沉积或是先将二者混合形成复合物再沉积到纤维表面， 从而提高纤维之间的结合能力 9 4 , 9 5 。王高升【9 6 1 等以聚酰胺环氧氯丙烷( p a e ) 和羧甲基 纤维素( c m c ) 分别作为阳离子和阴离子电解质，考察了不同的电荷比例混合对复合 物结构和其在再生瓦楞纸浆中增强效果的影响。 o 2 3 2 2 助留助滤剂 前面列出的阳离子型增强助剂也常同时具有被用作二次纤维助留助滤剂。但随 着纸机的高速化和大型化发展、中碱性抄纸的过渡、废纸的大量回收利用以及白水 封闭循环等要求，单元助留助滤剂体系将逐渐被双元、多元、微粒助留助滤体系所 取代【9 7 7 1 0 。 微粒助留助滤体系为目前公认最先进、效果最佳技术方法，它一般两种组分构 成，一种是由阳离子淀粉或是阳离子高聚物如阳离子聚丙烯酰胺；另组分是微粒 阴离子，常用的主要是膨润土、胶体硅( 二者为无机微粒) 和微聚合物( 有机微粒) ；当 前已成功实现商业化生产的有c o m p z i l 、h y d y o c o l 、h y d r o s i l p a 及i n t e g r a l l 大系统 9 9 ，1 0 2 ，1 0 4 1 o 为了降低或消除阴离子垃圾干扰影响，降低助剂添加量，提高助剂的使用效率， 目前众多造纸企业在使用单元系统或者微粒助留助滤系统前都会添加适量的有机定 着剂。国内主要使用的有聚胺和聚乙烯亚胺，事实证明此方法十分有效 9 7 , 9 8 1 。 随后由微粒助留助滤体系的基础上发展出了新一代超微粒助留助滤体系统，该 系统是无机微粒与有机微粒同时使用，阳离子组分则为阳离子聚丙烯酰胺。有机微 粒为高度交联、高分子量、高电负性的聚合物，国内皆为乳液型产品；无机微粒则 都采用膨润土。超微粒系统效果优于常规微粒系统尤其适用于大量使用废纸的纸机 系统【1 0 5 】。； 多元助留助滤系统里目前在用的最多达到了六个组分，多元组分由于具有了许 多优点，据专家预测在未来，企业大多将使用三元、四元甚至更多的助留助滤系统 0 0 0 o 0 3 本论文的研究意义及内容 0 3 1 研究意义 为了保护我国的森林资源、生态环境，实现造纸工业向“环境友好型 、“资 源节约型”的新型工业化和现代化发展，必须进一步扩大废纸( 也称为二次纤维或再 一 福建师范大学硕十学位论文 生浆) 的回收和再利用。就瓦楞原纸生产而言，随着我国加入w t o ，对外贸易迅速发 展，2 0 0 5 年已超过日本成为世界第三贸易大国。对外贸易的增加也导致对包装材料， 尤其是高强度瓦楞纸的需求迅速增加，但是国内生产无法满足对外贸易的需求。目 前，国内主要利用废纸生产瓦楞原纸，但由于废纸来源广，加上被重复利用，其杂 质多，纤维短，因而所生产的瓦楞纸的质量较差，表现在纵向裂断长和横向环压指 数较低i 7 6 , 7 7 j 。因此，如何在目前的生产条件下提高瓦楞纸的强度是造纸业的一个亟 待解决的重大技术难题。 通过在造纸湿部添加纸张增强剂是提高瓦楞纸强度的一个经济而简便的方法。 聚丙烯酰胺( r a m ) 自1 9 5 5 年开发以来，已发展成为造纸中广泛使用的一类高分子助 剂，包括非离子型聚丙烯酰胺( n p a m ) 、阴离子型聚丙烯酰胺( a p a m ) 、阳离子型聚 丙烯酰胺( c p a m ) 、两性聚丙烯酰胺( a m p a m ) 1 0 6 】。随着废纸利用的增加、抄纸车速 的提高和抄纸新鲜用水的减少等抄纸条件的变化，对c p a m 和a m p a m 的需求日 益增多。目前国内外制备c p a m 和a m p a m 的主要方法有：( 1 ) 通过霍夫曼降解反 应，制得阳离子聚乙烯胺；( 2 ) 通过曼尼其反应得到阳离子p a m ；或与改性三聚氰胺 树脂水溶液在盐酸作用下反应制备阳离子型干增强剂；( 3 ) 通过不同类型的功能性单 体( 带有阳离子、阴离子、非离子功能团) 与丙烯酰胺单体的共聚反应制备出各种实 际需要的c p a m 和a m p a m ，它是目前国内外发展最快的合成方法。但是由于阳离 子单体的品种少、价格高，共聚方法受到了极大的限制。另一方面上述p a m 主要 是通过氢键来实现纸张增强效果，基本上没有增加纸张湿强度的效果。陈少平在对 p a m 的h o f m a n n 反应机理的研究中，观察到了在适合的条件下聚丙烯酰胺( r a m ) 的主链上可存在一定量的具有反应性的n 氯代酰胺基，这些反应性的基团在纸页 形成的过程中，在p a m 与p a m 之间或p a m 与纤维间形成共价键，并在中国造 纸和( ( j a p a nt a p p ij o u m a l ) ) 上发表了关于反应性纸张增强剂- n c 1 一p a m 的纸张 增强效果：在添加量为0 5 时，可使纸张的干、湿强度都提高4 0 以上t 1 0 7 ，1 0 8 1 。但 该纸张增强剂存在二个问题阻碍着新产品的推广，一是p a m 水溶液黏度大，浓度 低，经h o f m a n n 反应后的溶液中有效组分不超过2 ，导致运输成本高、操作性差； 二是该反应性纸张增强剂与现有的纸张增强剂一样，对纸张的抗压强度作用小。 本研究通过丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵和苯乙烯的无皂乳液聚合，赋予 该共聚物( p a m s t d a 5 ) 刚柔结合和阳离子的性质，从而降低高固含量p a m 的黏度 以及提高p a m 的阳离子性。并且通过p a m s t d a 5 的h o f m a n n 改性使产物 绪论 ( c h p a m s t d a 5 ) 具有反应性。为开发高浓度的多功能阳离子型聚丙烯酰胺提供理 论及实验依据。 o 3 2 研究内容 ( 1 ) 以丙烯酰胺为主单体，苯乙烯为硬性单体，二甲基二烯丙基氯化铵为阳离 子单体，采用