（工业催化专业论文）离子液体中负载型纳米催化剂的制备及其αβ不饱和醛选择性加氢性能研究.pdf

浙江工业大学博士学位论文 离子液体中负载型纳米催化剂的制备 及其c l ，p 不饱和醛选择性加氢性能研究 摘要 仅，p 不饱和醛选择性加氢产物在香料、医药、农药和食品等领域应 用广泛。由于伐，p 不饱和醛分子中同时存在c = c 键和c = o 键，加氢 反应比较复杂，要制得高品质的加氢目标产物，加氢反应必须做到高 选择性和高转化率。因此，研发对a ，p 不饱和醛加氢具有高活性、高 选择性的负载型纳米催化剂是本课题的研究重点。 本论文创新应用咪唑类离子液体作溶剂，以正硅酸乙酯为成胶材 料，采用溶胶凝胶法制备了镍基、钌基和钯基三个系列负载型纳米催 化剂，用于a ，p 不饱和醛选择性加氢反应体系。系统研究了离子液体 结构、活性组分含量、制备条件、助剂等因素对催化剂加氢性能的影 响，利用b e t 、x r d 、s e m 、h 2 t p r 、c o t p d 、e d s 、f t - i r 、t g 等方法对研制的催化剂进行了表征。 论文确定了n i s i 0 2 催化剂的最佳制备工艺： b m i m b f 4 离子液体 为溶剂，镍含量2 0w t ，焙烧温度8 7 3k ，还原温度8 2 3k ，5w t s m 为助剂，采用溶胶凝胶法制备。研制的催化剂对柠檬醛液相加氢具有 好的催化反应性能，柠檬醛的转化率和香茅醛的选择性分别为6 6 3 和9 0 8 。 确定了5 s m - n i s i 0 2 催化剂上柠檬醛液相选择性加氢制香茅醛的 最佳工艺条件：催化剂用量( 占柠檬醛投料量的质量分数) 2 0 ，氢气压 t 浙江工业大学博士学位论文 力1 01 v i p a ，反应温度4 1 3k ，转速1 2 0 0r m i n ，反应时间1 0h 。在优 化条件下，柠檬醛转化率达9 5 1 ，香茅醛选择性达9 6 7 。该催化剂 具有较好的稳定性。 以 b m i m b f 4 离子液体为溶剂，采用溶胶凝胶法制备的r u s i 0 2 和p d s i 0 2 催化剂在柠檬醛选择性加氢制香茅醛反应中也表现出较好 的催化性能。其中5 r u s i 0 2 催化剂上柠檬醛转化率和香茅醛选择性 分别为8 7 3 和8 5 1 ；5 p d s i 0 2 催化剂上柠檬醛转化率为9 8 3 ， 香茅醛和二氢香茅醛的选择性分别为4 0 9 和5 2 5 。 以 b m i m b f 4 离子液体为溶剂，采用溶胶凝胶法制备的 5 s m - n i s i 0 2 、5 r u s i 0 2 和5 p d s i 0 2 催化剂对肉桂醛、苯甲醛、 苯乙酮等a ，p 不饱和醛选择性加氢反应也都表现出较高的催化性能。 关键词：离子液体，纳米催化剂，溶胶一凝胶法，二氧化硅， 0 【，d 一不饱和醛，选择性加氢 浙江工业大学博士学位论文 p r e p a r a t i o no f s u p p o r t e dn a n o c a t a l y s t s u s i n gi o n i cl i q u i d sa ss o l v e n t sa n dt h e i r s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o np r o p e r t i e so n q ， ；- u n s a t u r a t e da l d e h y d e s a b s t r a c t t h e p r o d u c t so fa ，1 3 - u n s a t u r a t e da l d e h y d es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o na r e v a l u a b l ei n t e r m e d i a t e s ，w h i c ha r ew i d e l yu s e di np e r f u m e s ，f l a v o r i n g ， p h a r m a c e u t i c a l s ，p e s t i c i d e sa n df o o d s b e c a u s e 仅，1 3 - u n s a t u r a t e da l d e h y d e s c o n t a i nb o t hc = ca n dc = ob o n d s ，t h e i rh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o na r em o r e c o m p l e x h i g hs e l e c t i v i t yt ot h ed e s i r e dp r o d u c ta th i 曲c o n v e r s i o nl e v e li s av e r yi m p o r t a n tt o p i cf r o ms y n t h e t i cp o i n to fv i e w t h e r e f o r e ，i ti s p r a c t i c a l l ys i g n i f i c a n tt od e v e l o pe f f e c t i v ec a t a l y s t sw i t hh i g hc a t a l y t i c a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yf o rt h eh y d r o g e n a t i o no fa ，b - u n s a t u r a t e da l d e h y d e s i nt h i st h e s i s ，t h r e es e r i e so fs i l i c as u p p o r t e dn i c k e l ，r u t h e n i u ma n d p a l l a d i u mn a n o c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e df r o mt e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t eb y m o d i f i e ds o l g e lm e t h o di n n o v a t i v e l yu s i n gi m i d a z o l et y p ei o n i cl i q u i d sa s s o l v e n t s t h e i r c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e s f o r l i q u i dp h a s e s e l e c t i v e m 浙江工业大学博士学位论文 h y d r o g e n a t i o no f0 【，1 3 - u n s a t u r a t e da l d e h y d e sw e r es t u d i e da sw e l l t h e i n f l u e n c e so fc h e m i c a ls t r u c t u r eo fi m i d a z o l et y p ei l s ，c o n t e n t so fa c t i v e e l e m e n t ，c a l c i n a t i o na n dr e d u c t i o nt e m p e r a t u r e s ，a n dp r o m o t e r so nt h e i r p r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so f n i t r o g e na d s o r p t i o n d e s o r p t i o n ( b e t ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dr e d u c t i o n o f h y d r o g e n ( h 2 一t p r ) ，t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dd e s o r p t i o n o fc a r b o n m o n o x i d e ( c o t p d ) ，e n e r g yd i s p e r s i v ex r a ys p e c t r o s c o p y ( e d s ) ， i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) ，a n dt h e r m a lg r a v i m e t r y ( t g ) t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e n i s i 0 2c a t a l y s tp r e p a r e d w i t h 1 - b u t y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l et e t r a f l u o r o b o r a t ei o n i cl i q u i da ss o l v e n t ，w i t h t h en i c k e lc o n t e n to f2 0 w t ，c a l c i n a t e da t8 7 3 k ，r e d u c e da t8 2 3 ki n h y d r o g e nr e s p e c t i v e l y , a n dw i t ht h ea d d i t i o no f5 w t p r o m o t e rs m e x h i b i t s e x c e l l e n tc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yf o rt h eh y d r o g e n a t i o no fc i t r a l t h ec o n v e r s i o no fc i t r a la n dt h es e l e c t i v i t yt oc i t r o n e l l a li s6 6 3 a n d 9 0 8 ，r e s p e c t i v e l y ，o v e rt h i sc a t a l y s t u n d e rt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ：5 s m 一2 0 n i s i 0 2c a t a l y s t d o s a g e ( b a s e do nt h em a s so fu s e dc i t r a l ) 2 0 ，r e a c t i o np r e s s u r e 11 v i p a ， t e m p e r a t u r e4 13k ，s t i r r i n gs p e e d12 0 0r m i na n dr e a c t i o nt i m e10h ，t h e c o n v e r s i o no fc i t r a la n dt h es e l e c t i v i t yt oc i t r o n e l l a lc a l lr e a c h9 5 1 a n d 9 6 7 ，r e s p e c t i v e l y t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e sa r es t a b l ea f t e ro t h e rf i v e r u n s b u tt h ea c t i v i t yd e c r e a s e sb y1 9 7 a n dt h es e l e c t i v i t yt oc i t r o n e l l a l i v 浙江工业大学博士学位论文 d e c r e a s e sb y2 4 2 a f t e rr e c y c l i n gf o r8t i m e s t h er u s i 0 2a n dt h ep d s i 0 2c a t a l y s t s ，p r e p a r e db ym o d i f i e ds o l - g e l m e t h o dw i t h1 - b u t y l 一3 一m e t h y l i m i d a z o l et e t r a f l u o r o b o r a t ei o n i cl i q u i da s s o l v e n t ，b o t hs h o wh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yt oc i t r o n e l l a li n l i q u i dp h a s eh y d r o g e n a t i o no fc i t r a l t h ec o n v e r s i o no f c i t r a li s8 7 3 a n d t h es e l e c t i v i t yt oc i t r o n e u a li s8 5 1 w h e nt h e5 r u s i 0 2w a su s e da s c a t a l y s t m o r e o v e r ，w i t ht h e5 p d s i 0 2c a t a l y s t ，t h ec o n v e r s i o no fc i t r a l c a nr e a c h9 8 3 ，a n dt h es e l e c t i v i t yt oc i t r o n e l l a la n dd i h y d r o c i t r o n e l l a li s 4 0 9 a n d5 2 5 ，r e s p e c t i v e l y t h ec a t a l y s t s5 s m - n i s i 0 2 ，5 r u s i 0 2a n d5 p d s i 0 2m e n t i o n e d a b o v ed i s p l a ye x c e l l e n tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rt h el i q u i dp h a s es e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o no fo t h e r 伐， 3 - u n s a t u r a t e da l d e h y d e ss u c ha sc i n n a m a l d e h y d e ， b e n z a l d e h y d ea n da c e t o p h e n o n e k e yw o r d s ：i o m cl i q u i d s ，n a n o c a t a l y s t s ，s o l - g e lm e t h o d ，s i l i c a ， a ，1 3 - u n s a t u r a t e da l d e h y d e ，s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o n v 浙江工业大学博士学位论文 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包 含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业 大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：钐配方明 日期：2 。8 年4 月1 2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密吼 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名： 导师签名： 俐 罗弛 日期：2 0 0 8 年4 月1 2 日 日期：2 0 0 8 年4 月1 2 日 浙江工业大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 文献综述 1 1 1 离子液体 1 1 1 1 离子液体的概述 离子液体( i o n i cl i q u i d s ) 是指在室温或近于室温下呈液态的熔盐体系，它一般 由特定的、体积相对较大的有机阳离子和体积相对较小的无机或有机阴离子构成， 在室温或近于室温下呈液态的物质。与固态物质相比较，它是液态的；与传统的 液态物质相比较，它是离子的。因而，与其它固体或液体材料相比，离子液体往 往展现出独特的物理化学性质及特有的功能，是一类值得研究的新型介质或“软 功能材料( s o f tm a t e r i a l s ) 1 - 3 】。 最早关于离子液体的研究可以追溯到1 9 1 4 年，s u d g e n 等发现了第一个在室温 下呈液态的有机盐硝酸乙基铵，其熔点为1 2 0 c ，但当时并没有引起人们的关 注1 4 】。由于硝酸乙基铵离子液体容易发生爆炸，使其开发和利用受到限制。1 9 4 8 年，h u r l e y 和w i e r 发现了主要用于电镀领域的三氯化铝和卤代乙基吡啶离子液体 【5 】，后来相继开发出了烷基咪唑和烷基吡啶等其他金属氯化物盐复合离子液体【6 】。 然而此类离子液体在空气中很不稳定，遇水容易分解变质，由于拥有超强酸性和 可调控酸碱性，构成的阴离子部分价格比较低廉，至今仍被研究和应用。到1 9 9 2 年，稳定性较好的由二烷基咪唑阳离子和四氟硼酸、六氟磷酸阴离子构成的离子 液体产生了【刀。由于二烷基咪唑阳离子的结构和化学性质特别适合作离子液体的阳 离子，相继又出现了与三氟甲烷磺酰亚胺( t f 2 n - ) 、三氟甲磺酸( c f 3 s 0 3 一) 、二氰酰 胺( ( c n ) 2 n 一) 阴离子组成的二烷基咪唑类离子液体，此类离子液体与四氟硼酸 ( b f 4 一) 、六氟磷酸( p f 6 ) 阴离子组成的离子液体相比，黏度更小，电化学窗口更宽、 化学性能更稳定1 8 d 钔。二烷基咪唑类离子液体已经成为研究最广泛、最深入、应用 前景最广泛的一类离子液体。2 0 0 0 年以来，二烷基咪唑类离子液体的种类和功能 被进一步拓展，主要在二烷基咪唑的侧链上引入官能团，制备出各种功能化的离 子液体【1 5 1 6 1 ，以赋予离子液体于某种特殊性质、用途或功能，使其成为“功能专 一的离子液体 ( t a s ks p e c i f i ci o n i cl i q u i d ) 【1 7 1 。 浙江工业大学博士学位论文 1 1 1 2 离子液体结构和分类 离子液体是由有机阳离子和无机阴离子组成的盐，离子间的静电引力较弱， 因而具有较小的晶格能，在常温下呈液态。按阴阳离子的不同组合，能设计合成 出各种各样的离子液体。根据有机阳离子母体的不同，将离子液体大致分为四类， 分别是咪唑盐类，吡啶盐类，季铵盐类和季鳞盐类【l 引。其它离子液体还有胍类离 子液体【1 9 2 0 1 、锍盐离子液体f 2 1 , 2 2 】、两性离子液体 2 3 , 2 4 1 、手性离子液体 2 5 , 2 6 等。其 中，二烷基咪唑离子液体由于它易于合成、性质稳定，所以研究最多；季铵盐类 离子液体熔点较高，在催化反应中也经常应用。 常见的阳离子和阴离子列于表1 1 。 表1 1常见组成离子液体的阳离子和阴离子 t a b l e l 一1f a m i l i a rc a t i o n sa n da n i o n si ni o n i cl i q u i d s 阳离子 r - l r rr + ” 烷基季铵阳离子 阴离子 r 1 p 八 1 1 1 1 r rr i r r 烷基季鳞阳离子n 一烷基吡啶阳离子 n n 二烷基咪唑阳离子 c i 、b r 、r 、a 1 2 c 1 7 - 、f e 2 c 1 7 。、c u 2 c 1 3 、b f 4 。、p f 6 、c f 3 s 0 3 。、n 0 3 、n ( c 2 f s s 0 2 ) 2 。、c h 3 s 0 3 。、 c f 3 c o o 、c 3 f 7 c o o 、c 4 f 9 s 0 3 、( c f 3 s 0 2 h n 、( c f 3 s 0 2 ) 3 c 。、s b f 6 、a s f 6 。、c b ll h l 2 1 1 1 3 离子液体的特点 近年来，离子液体的研究日趋活跃，受到国内外普遍关注，迅速成为当今化 学化工等领域的科学前沿和研究热点。离子液体具有一系列突出的特点f 2 7 弓o 】：非 挥发性，低熔点( 约- 1 0 0 0 c ) ，宽液体状态温度( 一9 6 0 c 至3 0 0 - 4 0 0 0 c ) ，强静电场， 宽电化学窗口，良好的导电导热性、透光性与高折射率，高比热容与储能，高热 稳定性，选择性溶解力与可设计性。上述特点使离子液体成为兼有液体与固体功 能特性的“固态液体( s o l i dl i q u i d ) ，或称为“液体 分子筛( l i q u i dz e o l i t e ) 。 2 浙江工业大学博士学位论文 1 1 1 4 离子液体的合成 离子液体可以通过一步法【3 1 1 或两步法t 3 2 1 合成。 一步法合成是由亲核试剂一叔胺( 包括吡啶、眯唑和吡咯) 与卤代烃或酯类物 质( 羧酸酯、硫酸酯或磷酸酯) 发生亲核加成反应，或利用叔胺与酸发生中和反应 一步合成目标离子液体的方法。 两步法合成：第一步由叔胺与卤代烃反应生成季铵的卤化物；第二步再将卤 素离子转化为目标离子液体的阴离子，方法有络合反应、复分解反应、离子交换 和电解法等。其中复分解反应是最常用的方法，它主要将包含目标阴阳离子的两 种电解质，通过复分解反应得到所需的离子液体。该方法的关键是通过一定的手 段使复分解反应进行得彻底，故收率高，产品纯度好。故两步合成法普适性好、 收率高、产品质量好。两步法合成离子液体的工艺路线如图1 1 所示。 三厥 i r r m y 、h y 等 或离子交换树脂 l e w i s 酸m x y 图1 1两步法合成离子液体的工艺路线 f i g 1 1s y n t h e s i so fi o n i cl i q u i d si nt w os t e p s 1 1 1 5 离子液体在纳米催化剂制备中的应用 离子液体是一种新颖的绿色溶剂，对一些金属纳米粒子有很好的选择性溶解 能力，并具有电子效应和位阻效应，可以有效地阻止金属纳米粒子间的团聚，作 为金属纳米催化剂的一类新型的稳定剂【3 3 】。离子液体又具有很高的离子化能力， 可以作为溶剂制备特殊性能的纳米催化剂。由此可见，离子液体可以同时作为制 备金属纳米催化剂的溶剂和稳定剂，为制备金属纳米催化剂提供了新的重要途径。 浙江工业大学博士学位论文 1 1 1 5 1 金属氧化物催化剂 y o o 等【3 4 , 3 5 1 研究了以离子液体作为模板剂，用溶胶凝胶法合成了t i 0 2 纳米粒 子，考察了不同离子液体对t i 0 2 粒子结构的影响；z h a i 等口6 】和l i u 等【3 7 】分别以离 子液体 b m i m p f 6 】和 b m i m 】 b f 4 】为模板剂，用溶胶- 凝胶法合成出锐钛矿结构的 t i 0 2 纳米粒子。该粒子具有很高的比表面积、纳米孔道结构和光催化活性【3 6 ，3 8 1 ， 在太阳能转化、催化和光电子器件中有潜在的应用。 r o s s i 等嗍报道了r u c l 3 和n 啦h 4 溶解在离子液体【b m i m 】【b f 4 】或 b m i i i l 】 p f 6 】 中反应合成r u 0 2 纳米粒子，且该粒子在烯烃和芳烃的无溶剂或液液两相加氢反 应表现出高活性。 1 1 1 5 - 2 金属纳米粒子催化剂 d u p o n t 等【加】在离子液体【b m i m 】 p f 6 】中用氢气还原前驱物 i r c l ( c o d ) 2 ( c o d = l ， 5 环辛二烯) 获得了i r 纳米粒子。该粒子可以对1 己烯、苯乙烯、环己烯等多种烯 烃进行高效催化加氢反应，转化率都接近1 0 0 ；该粒子还可以对苯、二甲苯、苯 乙酮和苯甲醚等多种芳烃进行高效催化加氢反应，表现出多相催化剂的特性h 1 ，4 2 ； 他们还深入研究了该体系催化加氢反应的机理及动力学，结果表明反应机理为单 分子层吸附机理【4 3 】。o t t 等 4 4 1 在此基础上研究了咪唑类离子液体中i r 纳米粒子稳 定存在的原因，发现离子液体和i r 纳米粒子瞬间反应形成了金属卡宾配合物，从 而起到稳定纳米粒子的作用。 s i l v e i r a 等【4 5 1 分别在离子液体 b m i m b r 4 、【b m i m p f 6 和 b m i m c f 3 s 0 3 i ：p ， 7 5 0 c 条件下用分子h 2 还原有机钌化合物 r u ( c o d ) ( c o t ) 】( c o d = l ，5 一环辛二烯，c o t = l ，3 ， 5 环辛三烯) 制得r u 纳米粒子，并将其用于催化烯烃及苯加氢反应。获得很好的催 化效果，但在催化苯加氢制环己烯的反应中效果不理想，收率只有2 ，环己烯的 选择性小于3 9 。他们又以r u 0 2 为前驱物，在上述离子液体中用氢气还原制备r u 纳米粒子，该粒子在空气中不易氧化，温和条件下催化1 己烯加氢制正己烷获得了 很好的结果。其中在离子液体 b m i m p f 6 q 啸g 备的r u 纳米粒子活性最高，转换频 率达至1 j 9 4 3h - 1 ( 以总r u 计) ，并且催化剂循环使用1 7 次后活性没有明显下降 4 6 1 。该 研究小组采用类似的方法又制备出i r 、r h 和i u 纳米粒子，并研究了它们在催化反 应中的动力学，发现反应常数与反应物侧链烷基的位阻有很大关系，并且位阻因 素与其他因素是独立的，侧链烷基位阻越大，催化效果越差【4 刁。g u t e l 等 4 8 1 研究发 现离子液体中制备的r u 纳米粒子粒径的大小与离子液体的阴阳离子结构有关，阴 4 浙江工业大学博士学位论文 阳离子体积小则制备的r u 纳米粒子粒径小，反之粒径则大。王金波【4 9 】等以水溶性 三( 间磺酸钠苯基) 膦( t p p t s ) 为稳定剂，在离子液体 b m i m b f 4 】或 【b m i m c f 3 s 0 3 氢气还原r u c l 3 3 h 2 0 制得r u 纳米粒子。实验发现，在离子液 体介质中分散的钌纳米粒子具有较高的催化活性和对映选择性。在优化反应条件 下，催化苯乙酮不对称加氢转化率达1 0 0 ，对映体选择性为7 9 1 。该纳米粒子循 环使用时，对映体选择性变化不大，但转化率明显下降。催化活性降低的原因主 要是由手性修饰剂的流失而引起的，此外水溶性t p p t s 在空气氛围中的氧化也可能 导致该纳米粒子催化活性下降。 f o n s e c a 等【4 0 4 7 1 在离子液体中用氢气还原前驱物r h c l 3 3 h 2 0 制得r h 纳米粒子， 其催化芳烃加氢也取得了较好的结果。b r a s s 等【5 0 】在咪唑类离子液体中制备了r h 纳 米粒子，然后用配体对其进行改性后应用于催化1 烯烃的氢甲酰化反应。结果表明， 经配体改性的r h 纳米粒子其催化反应选择性比未经改性的r h 纳米粒子的选择性高 出2 5 。 h u a n g 等【5i 】将p d ( c h 3 c 0 2 ) 2 和p h e n h 2 0 溶解在离子液体 b m i m p f 6 ，采用 氢气还原制得纳米p d 粒子，并用于催化烯烃加氢。p d 纳米粒子具有很好的活性和 高选择性。纳米粒子及离子液体重复使用后，未发现催化活性明显降低。u m p i e r r e 掣5 2 】在离子液体 b m i m 】【p f 6 】和【b “m 】 b f 4 】中，用氢气还原前驱物p d ( a c a c ) 2 制得 p d 纳米粒子，其对烯烃及二烯烃的催化加氢表现出很高的活性和选择性。 s c h e e r e n 等【5 3 5 4 1 将铂的有机金属盐p h ( d b a ) 3 ( d b a = - 苄基乙酰基) 分散在离子 液体e b m i n b f 4 和 b m i n p f 6 中，于7 5 0 c 条件下用分子h 2 还原，得到单分散 的p t 纳米粒子。透射电子显微镜观测到纳米粒子粒径为2 0 2 5n m 。它们能重新 分散在离子液体、丙酮中，并可用于温和条件下( 7 5 0 c ，4m p a ) 烯烃和芳烃的催化 加氢反应，并且多次使用催化活性没有降低。 k i m 等【5 5 】通过具有硫醇功能团的咪唑基室温离子液体合成了一定尺寸的铂和 金纳米粒子，改变室温离子液体中硫醇的数量和位置可以分别合成出面心堆积的 铂( 2 1 0 3 1 2n n l ) 和金( 2 1 0 3 1 5l l m ) 纳米粒子。他们又在醇功能团离子液体 h e m m o r b f 4 中一步合成出金纳米粒子，离子液体同时作为还原剂和保护剂，简 化了金纳米粒子的合成过程【5 6 j 。利用离子液体与金表面有较强结合力的特点，i t o h 等【5 7 】在具有硫醇官能团的咪唑基离子液体中合成了离子液体修饰的金纳米粒子， 通过改变离子液体的阴离子种类可调变金的亲疏水性质，离子液体修饰的金纳米 5 浙江工业大学博士学位论文 粒子的光学特性也随之发生变化。j i l l 等【5 8 】在具有硫醇官能团的咪唑基离子液体中， 以过氧化氢为还原剂，采用超生化学法合成出粒径为2 7 4 - 0 3n m 的金纳米粒子， 研究发现金原子与离子液体中硫醇基团之间的摩尔比对金纳米粒子粒径大小和分 散程度有很大影响。s c h r e k k e r 等【5 9 1 在含酯基咪唑类离子液体中，用联氨还原 h a u c l 4 得到了a u 纳米粒子，离子液体在a u 纳米粒子之间起着空间位阻作用，阻 止了a u 纳米粒子的团聚，即离子液体中咪唑阳离子起着电子体阻隔稳定化作用。 m i g o w s k i 等 6 0 1 将镍的有机前驱体 n i ( c o d ) 2 】分散在( c i c x i m n t f 2 ，x = 4 ，8 ，1 0 ， 1 4 ，1 6 ) 离子液体中，在7 5 0 c 条件下用分子h 2 还原制得n i 纳米粒子，该纳米粒子在 相对温和条件下可作为催化烯烃加氢反应的高活性催化剂。该研究小组又分别在 离子液体 b m i m b f 4 、【b m i m p f 6 和 b m i m c f 3 s 0 3 d 0 锖l j 备出5 0 - 6 0n l t l 的n i 纳 米粒子，离子液体起稳定剂的作用。x r d 表征显示这些纳米粒子被离子液体包裹 从而阻止了纳米粒子凝聚，e x a f s 结果表明由于n i 纳米粒子与离子液体相互之间 的空间位阻及静电作用而被离子液体以帽层的形式环绕，t e m 和s a x s 结果也证实 了它们之间的相互作用f 6 1 1 。l a r i o n o v a 等【6 2 1 报道了在离子液体 b m i m 】 b f 4 】与金属铬 络合物的共同作用下制备出n i 纳米粒子。结果发现离子液体不但作为制备n i 纳米 粒子的溶剂，同时起到了稳定剂的作用。离子液体和n i 纳米粒子之间形成很强的 氢键，从而很好地稳定了n i 纳米粒子。 1 1 1 5 3 负载型金属催化剂 a n d e r s o n 等【6 3 】将p d ( c h 3 c 0 2 ) 2 分散于离子液体 b m i m t f 2 n ，以三苯基膦 ( t p p ) 为稳定剂，在加热搅拌条件下得到离子液体稳定的p d 胶体，然后在搅拌过 程中加入一定量的硅酸四乙酯和甲酸，经后处理制得固载钯纳米粒子的干凝胶催 化剂。此催化剂在肉桂醛加氢和h e c k 耦合反应中表现出很高的催化活性。 c r a y t h o r n e 等t 6 4 1 分别采用传统的以醇水混合液为溶剂制备溶胶凝胶法和改进 的以离子液体 b m i m t f 2 n ；0 溶剂制备溶胶凝胶法制备了【r h c i ( p p h 3 ) 3 嵌入硅胶 多相化催化剂，通过苯乙烯加氢反应对催化剂的性能作比较。结果表明，在离子 液体介质中制备的催化剂具有更高的活性和更少量金属r h 的流失，且能多次重复 使用。 m u r = 开究小组【6 5 】以聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为稳定剂，用醇制得的氢还原金属氯 化物前驱物，得到p d 、p t 和r h 纳米粒子，然后将这些纳米粒子溶于离子液体 【b m i m p f 6 q b ，用于催化烯烃加氢反应取得非常好的效果。多次循环使用后，活 6 浙江工业大学博士学位论文 性基本没有下降。在此催化反应体系中离子液体仅起溶剂作用。最近，又有报道 【b m i m b f 4 离子液体中离子型共聚高分子保护的铂纳米粒子在温和条件下用于肉 桂醛选择性加氢制肉桂醇。结果表明，该体系下得到的铂纳米粒子粒径分布均一， 具有很高的稳定性，对肉桂醛加氢制肉桂醇表现出良好的催化性能。催化剂可多 次循环使用，其活性和选择性均有良好保持【删。该小组又先后在n 乙烯基2 吡咯 烷酮和1 乙烯基3 丁基咪唑氯化物的复合物中，采用r h c l 3 为前驱物，用氢气还原 制备了r h 纳米粒子，用于催化苯加氢反应，5 次总转化数循环超过了2 0 0 0 0 ，是目 前纳米簇催化苯加氢记录的5 倍多【6 7 , 6 8 】；该纳米粒子用于催化烷基取代的芳烃、苯 酚、4 正丙基苯酚等底物加氢也取得了较好的效果【6 8 1 。i 池纳米粒子是在咪唑离子 液体和新型吡咯烷酮修饰的“类离子液体( i o n i cl i q u i dl i k e ) 共同作用下获得的， 而单独使用离子液体或者聚合物时制备的纳米粒子在相同条件下基本无活性，说 明r h 催化剂的高稳定性和高活性源于离子液体和吡咯烷酮聚合物的共同作用。 张季春等【6 9 】以1 甲基3 ( 乙烯基苯甲基) 咪唑氯化物( p m v b i c ) 离子液体为聚 合物前驱物，用n a b h 4 还原h a l l c l 4 制各了稳定的金纳米粒子，表征发现p m v b i c 能有效的稳定纳米金粒子，而且p m v b i c 和n a b h 4 的浓度对金纳米粒子的粒径、 形状和分散性具有明显影响。 h u a n g 等【7 0 】合成了以分子筛为载体、用四甲基胍乳酸盐( t m g l ) 离子液体稳定 的金属钯纳米粒子。该粒子在相对温和条件下，对环己烯、环己二烯及1 己烯的 催化氢化反应表现出很高的催化活性，转化率接近1 0 0 。离子液体被分子筛负载 分散，大大提高了反应的界面，克服了离子液体对氢气的低溶解性，使氢气更容 易接近催化剂钯的活性中心。t m g l 与钯较强的配位作用，使金属钯纳米粒子非 常稳定，并没有随催化反应进行发生聚集而失活，从而保证了高活性和长寿命。 后来他们在s b a 1 5 分子筛上负载的离子液体t m g l 中，以r u c l 3 为前驱物用还 原法制备了r u 纳米粒子f 7 l 】，其催化环己烯加氢的活性也很高，转换频率达到3 6 4 4 h ，其催化活性接近甚至超过r u 纳米簇催化活性。m i a o 等亿硎以同样的方法分 别在蒙脱土和绿坡缕石上负载的离子液体t m g l 中制备了r u 和r h 纳米粒子，其 催化环己烯加氢也表现出很高的活性。 离子液体以其良好的物理化学特性，为纳米催化剂的制备开拓了一条崭新的 途径，并且已制备出许多具有高催化性能的金属纳米粒子。然而，离子液体在负 载型纳米催化剂制备方面的应用还处于起步阶段，需要在这方面开展深入系统的 7 浙江工业大学博士学位论文 研究工作。 1 1 2 q ，b 不饱和醛选择性加氢研究进展 1 1 2 1n ，b 不饱和醛选择性加氢 a ，p 不饱和醛是重要的化工原料及中间体，随加氢位置和加氢程度的不同可得 到饱和醛、不饱和醇、饱和醇或烷烃 7 4 - 7 6 。它的加氢产物中，c = o 键被选择性加 氢得到的不饱和醇是医药、香料等的重要原料及中间体；c = c 键被选择性加氢得到 饱和醛( 如香茅醛) 是昂贵香料的重要中间体，同时还具高效、光谱抗菌性 7 7 , 7 9 1 ， 广泛应用于医药、食品及农药等领域。由于a ，p 不饱和醛中c = c 键和c = o 键形成共 轭体系，使得它们的加氢有别于单c = c 键或c = o 键的加氢。因此，对伐，p 不饱和醛 的选择性加氢研究具有重要的理论意义和工业应用价值。下面对不同种类的a ，b 不饱和醛选择性加氢【7 5 , 7 6 】作简要介绍。 1 1 2 1 1 脂肪族q ，p 不饱和醛选择性加氢 一些含链烷基a ，3 - 不饱和醛经常作为模型化合物被用来研究催化剂的表面性 质。常见的含链烷基0 【，3 - 不饱和醛包括丙烯醛、巴豆醛( 2 丁烯醛) 、3 甲基巴豆 醛、2 甲基戊烯醛、2 乙基己烯醛、2 丙基烯醛。其中，巴豆醛选择性加氢的研 究报道最多。 1 1 2 1 2 芳香族a ，3 - 不饱和醛选择性加氢 典型的芳香基a ，1 3 - 不饱和醛，如肉桂醛具有类似风信子的膏甜香气，在a 位 含取代基的肉桂醛，如0 【戊基肉桂醇具有类似兰花青甜香气。它们均可由相应的 醛经还原制得。由于在商业应用以及理论研究中的重要性，对肉桂醛选择性加氢 有大量的研究报道。另外，苯甲醛与苯乙酮分子中均含有两个官能团一苯环和羰 基，它们选择性加氢生成相应的不饱和醇也极具经济价值和重要意义。 1 1 2 1 3 杂环类p 不饱和醛选择性加氢 糠醛亦称呋喃甲醛，属典型的含杂环a ，p 不饱和醛，广泛存在于众多天然食品 中。糠醛经催化加氢制得的糠醇可以用来进一步合成糠硫醇、糠硫醚、糠硫酯等 呋喃类香料。近年来科研人员致力于糠醛加氢制糠醇反应催化剂的研究，热点主 要集中在以下三个方面：无铬铜系催化剂、骨架型催化剂和非晶态合金催化剂。 1 1 2 1 4 萜类a ，p 不饱和醛选择性加氢 天然植物中通常含有各类萜烯醛，萜烯醛通过催化加氢获得萜烯醇，这种半 浙江工业大学博士学位论文 合成法近年来受到广泛重视。如叶醛( a ，b 己烯醛) 天然存在于香茅油、樟脑油，以 及茶叶、桑叶、葡萄、苹果和草莓等水果中，经催化加氢可以制得反式的2 己烯醇， 这是具有新鲜覆盆子香气的组分之一，用于调配青香型香精。另外，在香料以及 医药中间体等行业中具有重要应用价值的柠檬醛( 3 ，7 二甲基- 2 ，6 辛二烯1 醛， c i t r a l ) 、香茅醛( 3 ，7 二甲基6 辛烯1 醛，e i t r o n e l l a l ) 、视黄醛( 长碳链r e t i n a l ) 等萜 类不饱和醛的选择性加氢具有重要的研究价值。 1 1 2 2 l l - 不饱和醛选择性加氢纳米催化剂 近年来，纳米科学与技术的发展己广泛地渗透到催化研究领域，其中最典型 的就是纳米催化剂的出现与蓬勃发展。被称作“第四代催化剂 的纳米催化剂具 有比表面积大、表面活性高等特点，具有表面、体积和量子尺寸等效应，显示出 许多传统催化剂无法比拟的优异特性，为催化反应提供更好的反应平台。此外， 纳米催化剂还表现出优良的电催化性能、磁催化性能等，已广泛地应用于化工生 产、石油工业、能源、涂料、生物以及环境保护等许多领域。 纳米催化剂的作用包括：可以提高反应速度，增加反应效率，它本身不进 入化学反应计量；具有一定的反应选择性，包括对反应类型、反应方向和产物 结构的选择等；可降低某些反应温度；只能加速热力学上可能进行的化学反 应，对热力学上受限的反应无法起到加速作用；只能改变化学反应的速度，不 能改变化学平衡的位置。 1 1 2 2 1 纳米催化剂的种类 常见的a ，d 不饱和醛选择性加氢纳米催化剂大致可分为负载型和非负载型两 大类。以柠檬醛加氢纳米催化剂为例，我们就几种主要类型的纳米催化剂进行较 为详细的介绍。 ( 1 ) 贵金属纳米催化剂 柠檬醛液相加氢采用的贵金属纳米催化剂其