（化学工艺专业论文）合成双酚af的新工艺研究.pdf

硕士论文合成双酚a f 的新工艺研究要本文设计了一条合成双酚a f 的新路线，以h f a 3 h 2 0 和苯胺为原料，经烷基化、重氮化水解和f r i c d d c r a f t s 烷基化合成了双酚a f ，收率可达6 7 4 ，研究了其工艺条件，并使用g c m s 、i r 、1 h - n m r 等仪器对中间体及产物结构进行了表征，探讨了反应机理，得出结论如下：( 1 ) 以h f a 3 h 2 0 和苯胺为原料，合成了中间体4 氨基苯六氟异丙醇，考察了各种质子酸、p e g 型酸性离子液体和固体酸n b a o s 作为催化剂的工艺条件，研究结果表明：固体酸n b 2 0 s 的催化效果最好，在栉( h f a 3 h 2 0 ) ：n ( a n i l i n e ) ：万( n b 2 0 5 ) = 2 ：l ：o 1 的条件下，回流反应6h ，收率达到9 6 3 ，且能循环利用5 次以上，收率基本不变。其反应机理是n b 2 0 5 具有氧缺位，易接受外来电子，形成l e w i s 酸中心，因而具有很好的催化能力。( 2 ) 以4 氨基苯六氟异丙醇( i ) 为原料经重氮化水解合成了4 羟基苯六氟异丙醇，研究了其工艺条件，结果表明：重氮化时温度为一2 2 ，硫酸质量分数为3 0 ，以( i ) ：万( h 2 s 0 4 ) ：疗( n a n 0 2 ) = 1 ：4 o ：1 1 ；水解时温度为1 0 8 1 1 2 ，硫酸质量分数为5 0 ，阼( h 2 s 0 4 ) ：玎( i ) = 1 1 o ：1 的条件下反应1 5h ，收率达到8 9 4 。( 3 ) 以4 羟基苯六氟异丙醇和苯酚为原料，合成了双酚a f ，重点考察了甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、硫酸和对甲基苯磺酸作为催化剂的工艺条件，结果表明：甲烷磺酸不仅催化能力强且便于回收利用，以其作为催化剂和溶剂时反应收率可达7 8 3 。关键词：双酚a f ，六氟丙酮水合物，苯胺，f r i e d e l c r a f t s 烷基化硕士论文a b s t r a c ti nt h i sp a p e rb i s p h e n o la fw a sp r e p a r e di nan e wr o u t ew h i c h f r o mh f a 3 h 2 0a n da n i l i n ei n4s t e p s ：a l k y l a t i o n 、d i a z o t i z a t i o n 、h y d r o l y s i s 、f r i e d e l - c r a f t sa n ( y l a t i o n , th et o t a ly i e l dw a s6 7 4 t h ep r o d u c e sw e r ei d e n t i f i e db yg c m s 、i ra n d1 h - n m r ,a n dt h e i rr e a c t i o nm e c h a n i s mw e r ed i s c u s s e d 1 1 1 er e s u l t sa r ei n t r o d u c e da sf o l l o w s ( 1 ) t h es y n t h e s i so f2 - ( 4 - a m i n o p h e n y l ) 一1 ，1 ，1 ，3 ，3 ，3 - h e x a f l u o r o p r o p a n - 2 - o l ( i ) w a ss t u d i e d ，w h i c hc a t a l y z e db yk i n d so fb r o n s t e da c i d s ，t h ep e gi o n i cl i q u i da n dn b 2 0 s t h er e s u l ts h o w e dt h a tc o m p o u n d ( i ) w a so b t a i n e d 诵t 1 19 6 3 y i e l du n d e ro p t i m a lc o n d i t i o n st h a tn b 2 0 s 弱t h ec a t a l y s t ，玎( h f a 3 h 2 0 ) ：刀( a n i l i n e ) ：咒( n b 2 0 5 ) i s2 ：1 ：o 1 ，r e f l u xc o n d i t i o na n dt h er e a c t i o nt i m ei s6h 1 1 1 er e a c t i o nm e c h a n i s mi sd e s c r i b e da sf o l l o w s ，b e c a u s eo fo x y g e nv a c a n c i e s ，n b 2 0 5i se a s yt oa c c e p tt h ee x t e r n a le l e c t r o n i c sa n df o r ml e w i sa c i dc e n t e r s ，w h i c hh a sg o o dc a t a l y t i ca b i l i t y ( 2 ) t h e i l2 - ( 4 一h y d r o x yp h e n y l ) - 1 ，1 ，1 ，3 ，3 ，3 - h e x a f l u o r o p r o p a n - 2 一o l ( i i ) w a ss y n t h e s i z edf r o mc o m p o u n d ( i ) v i ad i a z o t i z a t i o n ，h y d r o l y s i s mo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：d u r i n gd i a z o t i z a t i o n ，以( i ) ：以( n 2 s 0 4 ) ：n ( n a n 0 2 ) i s1 ：4 1 ：1 1 ，n 1ec o n t e n to fh 2 s 0 4i s3 0 a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e 。2 2 ；d u r i n gh y d r o l y s i s ，t h ec o n t e n to fh 2 s 0 4i s5 0 ，n ( h 2 s 0 4 ) ：露( i ) i s11 ：1 u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h ey i el dw a s8 9 4 ( 3 ) i nt h ep r e s e n c eo fc a t a l y s t s ，t h ef r i e d e l c r a f t sa l k y l a t i o no fc o m p o u n d ( i i ) w hi c hw i t hp h e n o ly i e l d e dt a r g e tc o m p o u n db i s p h e n o la f ( i i i ) w a ss t u d i e d t h er e s u l ts l o w e dt h a tm e t h a n e s u l f o n i ca c i di st h eb e s tc a t a l y s t ，a n db i s p h e n o la fw a so b t a i n e dw i t l l7 8 3 y i e l d k e y w o r d s ：b i s p h e n o la f ，h e x a f l u o r o a c e t o n eh y d r a t e ，a n i l i n e ，f r i e d e l - c r a f t sa l k y l a t i o n声明本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明确的说明。研究生签名：李品晶c 77 1 年月阳学位论文使用授权声明南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。研究生签名：李茹晶叩年6 月刀日硕士论文合成双酚a f 的新工艺研究1 绪论1 1 双酚a f 的性质双酚型的化合物是指由两个羟基苯基直接或中间介入c h 2 一、- c ( c h 3 ) 2 - 、- c ( c f 3 ) 2 - 、s 以及s 0 2 等而结合成的具有两个酚性羟基的有机化合物 1 】，这些化合物是制造聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂等合成材料的重要原料郾】。主要包括双酚、双酚a 、双酚f 、双酚s 、双酚e 、双酚a f 和双酚a p 等。双酚a f ( c 1 5 h l o f 6 0 9 又称六氟异亚丙基二酚，是一种重要的有机中间体。室温下为白色晶状粉末，分子量为3 3 6 ，熔点1 6 0 , - , 1 6 1 ，沸点3 5 0 , - , 4 0 0 ，闪点2 0 5 ，加热至u 5 1 0 可分解燃烧。易溶于乙醇、乙醚、甲苯等，微溶于四氯化碳、难溶于水，可溶于碱水溶液。分子式如下：oh从双酚a f 的分子式结构可知，它是一种含六氟异丙叉( 简称“6 f 或“h f i p ) 基团的中间体，广泛用于聚合物的改性，合成含氟高聚物。研究发现，高分子链中6 f 单元的引入提高了热稳定性、溶解性、抗燃性、抗氧化性、玻璃转化温度、可粘接性、透光性和环境稳定性，同时降低了介电常数、结晶度、吸水性和颜色深度【3 巧】。这些化合物物理、化学性质之所以有这么大的变化，完全是因为氟是一个很特殊的元素，在周期表中它的电负性最大，氟原子上负电荷比较集中，电子云密布，形成的f c 键的键能比c h 键要强，氟原子的电子云对c c 键的屏蔽作用较氢原子强，因而氟原子可以保护c c 键免受其它化学品和紫外线的危害，使得含氟化合物具有优异的耐久性、耐候性和抗化学品性能；又因氟原子核对其核外电子及成键电子云的束缚作用很强，而氟原子极化率低，分布比较对称，整个分子是非极性的，氟碳化合物的介电常数和耗损因子均较小，所以含氟化合物是高度绝缘的，具有突出的高温稳定性和化学惰性；强吸电性的6 f基团打断了芳环之间的兀键共轭作用导致了含氟芳烃化合物颜色的变浅等【6 培】。所有这些物化性质的改变使得氟化学成为一个非凡迷人的研究领域，给许多与化学相关的科学如合成化学、材料科学和生物化学的发展提供新的刺激和惊掣纠。1 2 双酚a f 的应用和市场前景1 2 1 双酚a f 在氟橡胶中的应用双酚a f 是一种重要的含氟交联剂，目前已广泛用于氟橡胶生产领域。从2 0 世纪7 0 年代初以来，双酚锚硫化体系已用于硫化氟碳弹性体，采用双酚硫化体系的胶料耐11 绪论硕士论文高温压缩永久变形性、贮存稳定性和流动性好，因而多用于制备o 形圈和其它在高温下要求低压缩永久的配件 1 0 1 。；萨p00f 3 卜( + h h + r f 3 尹霉f 2f 3f 3双酚a f 硫化体系主要由双酚、有机锚化合物( 典型的镎类化合物是季铵盐或季磷盐如苄基三苯基氯化磷b p p ) 、无机碱及金属氧化物组成。随着双酚a f 用量的增大硫化胶的交联密度提高，由于分子链之间的交联点增多，作用力随之增大，分子链的运动能力下降，使硫化胶变得硬而富有弹性，同时拉伸强度也有很大的提高。研究发现效果较好的硫化体系是双酚a f b p p 硫化体系，它是继胺类硫化体系之后又一具有工业化意义的氟橡胶硫化体系【1 1 , 1 2 。1 2 2 双酚a f 在高性能聚合物中的应用所谓的高性能聚合物是指可以在高温下仍然能保持结构的完整性，并且具有优良的物理、化学和机械等性能。它们中有聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚等等。然而所有这些聚合物都存在加工困难的缺点。这主要是因为它们具有强的链间力、半结晶态和固有的分子刚性【”】，难溶于有机溶剂或不容易熔化。科学家们为了改善这类聚合物的加工性能和溶解性而不影响其高性能，在过去的2 0 年里开发了像双酚a f 这样含六氟异丙叉基团的单体或中间体，由它们将6 f 单元引入这些高性能聚合物中。1 2 2 16 f 聚芳醚聚芳醚是一类高性能聚合物，它最引入注目的特点是同时具有良好的电性能和热稳定性，但它的溶解性差，限制了其加工性能。主链上六氟异丙基( 6 f ) 基团的引入改善了这一缺点，使6 f 聚芳醚结合了含氟聚合物与聚芳醚两种材料的优点，既具有很好的热稳定性、阻燃性，又有较低的介电常数和吸湿性，在航空、微电子器件、气体分离膜及复合材料等领域已引起人们的重视【1 4 1 。用双酚a f 与十氟联苯反应合成的高氟含量的聚醚( i ) 在有机溶剂中具有较高的溶解性和热稳定性及低的吸水率，介电常数为2 1 7 ，拉伸强度为3 6 2 m p a ，可制造无色透明的柔性薄膜【1 5 】。2硕士论文合成双酚a i r 的新工艺研究h+由双酚a f 和二氯二苯基砜在极性、高沸点、惰性溶剂中反应制备含砜和6 f 的聚醚。所得到的聚醚砜是无定形的热塑性塑料，在对h e 、c 0 2 和c h 4 的选择透过性方面，由这种含氟聚砜制备的薄膜比不含氟的6 h 同类物制备的膜的选择性更高【1 6 ，1 7 1 。1 2 2 26 f 聚醚酮在聚醚酮中，羰基和醚键在线状芳香缩聚物中的交替排列，使得聚醚酮具有热塑性、不溶性、耐热性和耐化学药品等性能。主链结构上引入六氟异丙基后，改善了其耐辐射性、溶解性和热氧化稳定性。由双酚a f 、双酚a 和1 ，4 二( 4 氟苯甲酰) 苯合成的聚醚酮甚至表现出可应用于光学方面的性能【3 1 。x i n gp x 等用双酚a f 、5 ，5 羰基二( 2 氟苯磺酸钠) 和4 ，4 二氟二苯甲酮进行界面缩聚合成了一系列含6 f 的高分子量的磺化聚醚酮。溶液浇铸后得到的膜质子电导率可以达到3x1 0 2 s c m 。这种膜可以用作燃料电池的质子交换膜 1 8 】。1 2 2 36 f 聚酯和已经商业化的工程树脂聚酯一样，线性的含h f i p 聚酯也是通过二羧酸或其衍生物与二酚的缩聚来合成的。由双酚a f 与间苯二甲酸、对苯二甲酸的反应分别生成的聚酯具有良好的热氧化稳定性和热稳定性【3 ，1 9 】。这类聚合物是非晶态的，可以用它们的溶液加工成韧性的透明薄膜。这种6 f 聚合物在卤代烃中的溶解性比不含氟的同类物要大得多，它的耐燃油、耐侯性极佳，可用于涂料和油漆体系中，也可用于航空飞机等高科技领域。另外，由2 ，2 - - - ( 4 一羧基苯基) 丙烷或2 ，2 - - - ( 4 羧基苯基) 六氟丙烷的二酰氯和双酚a f 缩合反应制得的聚酯，能溶于普通的有机溶剂，溶液浇铸后得到的无色聚合物形成透明柔软的膜，这类膜的热稳定性很高，并且有很好的透气性和扩散系数【2 0 1 。1 2 2 4 聚碳酸酯由双酚a f 制得的聚碳酸酯显示随着氟含量的增加，溶解度、t g 、热稳定性也随之增大，常被用于耐热光纤的制造，也可用于气体的分离【2 。因为c f 3 基团较大和较硬，使得聚合物自由容积较大，因而在不损失透过选择性的情况下有较大的透过性，含6 f基团并在苯基上有四个溴原子的聚碳酸酯尤其在透过性和透过选择性上有较大的提高。1 2 2 5 环氧聚合物环氧树脂是一种环氧低聚物，通常是在液体状态下使用的，加热或常温进行固化，31 绪论硕士论文达到最终使用的性能，被广泛的应用于胶黏剂，复合材料树脂基体和电子封装材料等领域。引入6 f 基团的环氧树脂，具有耐水性、不燃、韧性和易加工性。双酚a f 环氧树脂和双酚a 环氧树脂混合物及酚醛树脂一起用于集成电路封装，这种材料较耐水气和热的冲击，通过类似的氟树脂和不含氟树脂的共混，可以改善材料的光学、介电和热性能【2 2 1 。1 2 3 双酚a f 的市场前景在上世纪8 0 年代之前，中国还很少进行有机氟中间体的研发和生产，主要停留在以发表学术论文为目的的实验室研究，后从8 0 年代开始，逐步形成了关注和研发的热点，进入9 0 年代迅速发展，基本上形成了产业，由于科研投入的增多、技术上的进步和产品成本同国外相比相对较低，中国很快就进入了全球含氟有机中间体主要生产国和供应国的行列，我国与美国、日本、欧盟形成了国际上含氟化合物的四大产地和消费地【2 3 2 4 】。含氟有机中间体已成为国内精细化工领域新的耀眼的增长点。经过四十余年的发展，中国含氟有机中间体的总生产能力约为6 7w t a ，生产厂家逾百家，其中一半以上产品供出口，研发和生产目前主要集中在辽宁、江苏、浙江、山东和河北等沿海地区。由于双酚a f 的原料六氟丙酮是一种毒性比较大的气体，并且它所使用的催化剂h f也是毒性较大的气体，在合成工艺技术和设备方面都有一定的要求，因此它的生产规模还不是很大，但价格很高，大约为1 0 0 0 元k g ，世界总产量为1 5 0t a ，随着含氟橡胶和含氟聚合物的快速增长，它的全球需求量估计在2 0 0 - 2 5 0t a 以上【2 5 】，因此探索和研究双酚a f 的最佳的生产工艺，提高其产率，具有巨大的经济意义和社会意义。1 3 双酚a f 的合成方法目前制备双酚a f 的方法主要有两种，一种是无水六氟丙酮法，另一种是六氟环氧丙烷“一锅法”，工业上主要采用的是无水六氟丙酮法。1 3 1 无水六氟丙酮法合成双酚a f在上世纪六十年代，由k n u n y a n t s 和他的同事们最早研究出了合成双酚a f 的方法，主要是以苯酚和六氟丙酮为原料，向高压釜中通入大量的无水h f 气体作为催化剂，在苯酚与六氟丙酮摩尔比为2 ：1 ，温度为1 0 0 * c 的情况下，连续反应1 0h 【2 6 劫。美国专利u s5 7 6 3 6 9 9 采用三氟甲基磺酸作为催化剂，同样以苯酚和六氟丙酮为原料，在高压釜温度为1 0 0 的条件下，连续搅拌反应数小时，最终得到双酚a f t 弱】。具体的反应方程式如下：4b c k ，+ 口o n 磊h fhh硕士论文合成双酚a f 的新工艺研究由于六氟丙酮中氟原子具有强诱导效应【2 9 1 ，并且完全没有氢键，在液相中没有缔合，三氟甲基的亲电性不只降低了羰基碳上地电子云密度，同时也降低了羰基上氧的电子云密度，因此它可以很容易地与亲核试剂进行反应，相反，亲电试剂攻击羰基上氧的反应就很难进行。但只要采用合适的催化剂，在适当的条件下，六氟丙酮也可以发生亲电反应，与苯酚发生反应制备双酚a f 就是一个很好的例证。反应的反应机理如下【3 0 】：f一拿hb f 3要h 2 0h 心p 。hu i i uh( a )( b )通过反应我们可以得知，它明显属于亲电取代反应中的傅克反应，4 羟基苯六氟二甲基甲醇( a ) 应该是合成双酚a f c o ) 的中间体。其实六氟丙酮与苯酚的反应情况很大程度上取决于所用的催化剂。当无催化剂和溶剂时直接加热它们的混合物，主要生成邻位取代的产物。在常压下以二甲苯为溶剂，以对甲苯磺酸为催化剂时，也主要生成邻位取代的苯酚( c ) ，但反应更快，产率也更高一些，只有当邻位已被占据或当邻位取代位阻太大时，才有对位的取代产物产生。当以h f 、b f 3 或三氟甲基磺酸为催化剂时生成对位取代物( a ) ，酚过量时则生成缩合产物即双酚a f ( b ) ，和对甲苯磺酸一样，a 1 c 1 3 也主要催化生成邻位取代产物p j 。再穹罨up - c h 3 c 6 h 4 s 0 3 h0 1 a 1 c 1 3_ _ _ - _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。-c h 3 c o c h 3吣礴伽子囊o nd o n( a )( b )在进行这些亲电取代反应时，六氟丙酮可气态通入到反应体系中，也可使用其水合5，墨uouru1 绪论硕士论文物的形态，后者可以通过在n 2 保护下加入浓硫酸的方法除水生成气体然后再与苯酚反应。这种方法所用的催化剂如无水h f 具有强腐蚀性和高危险性，难以回收重复利用，有严重的酸污染产生，并且无水六氟丙酮毒性很大且气体形式给生产操作带来极大的不便，生成过程需冷冻和密封装置等特殊设备，操作危险而繁琐。1 3 2 六氟环氧丙烷“一锅法”法合成双酚a f双酚a f 也可直接由1 ，2 全氟环氧丙烷经异构化和f r i e d e l c r a t e s 烷基化得到。具体来说该反应是在高压釜中，以h f 作反应介质，由六氟环氧丙烷生成的中间体六氟丙酮不经过提纯直接和苯酚反应得到双酚a f e 3 1 】。这对于规模量生产是最好的，此时的h f既作溶剂，又作催化剂，催化六氟环氧丙烷异构化生成六氟丙酮，还催化取代甲醇的生成，并且在高温下还催化最终生成4 ，4 六氟异丙基双酚的缩合反应。反应步骤如下：。，h f曰2也v 郎b 一1 0 0 c 以_ kb 卜卜口3 hh这种方法和无水六氟丙酮法一样都有严重的酸污染产生，并且在高压釜中进行，操作具有一定的危险性，h f 气体和无水六氟丙酮毒性很大，需要很好的密封设备，这些都使得工业化生产的成本很高，不利于规模化生产。1 4 本课题的研究目的及意义本课题双酚a f 的合成是工业合成芳香族含氟化合物的代表示例。目前制备双酚a f的传统方法存在以下缺点：所用催化剂如无水h f 具有强腐蚀性和高危险性，难回收重复利用，有严重酸污染产生；原料无水h f a 毒性很大且其气体形式给生产操作带来不便，生产过程需高压釜和冷冻装置等特殊设备，操作危险繁琐。本课题研究的目的是设计出一条环境友好、条件温和、选择性好、收率较高的合成路线，避免工业化的高压设备及冷凝装置，并且深入研究它的工艺条件，这些对于双酚a f 的工业化来说具有非常重要的理论和生产指导意义。另外4 _ 氨基苯六氟异丙醇和4 羟基苯六氟异丙醇是制备双酚a f 的重要的中间体，广泛应用于医药、合成材料等众多领域，但目前关于它们的制备却只有少数报道，需要积极寻找一种较经济简单的制备方6拿一硕士论文合成双酚a f 的新工艺研究法，即原料要容易得到，并且具有低毒性、便于操作；要用较容易实现的温度和便宜的仪器。在原料配套、催化剂研发、产品分离提纯上多下功夫，努力降低生产成本，使产品更具有市场竞争力。1 5 本课题的研究内容本学位论文主要包括以下几个方面的研究内容：1 、合成双酚a f 路线的设计在目前主要的双酚a f 制备方法基础上，通过查阅国内外参考文献，本文尝试设计一条全新的合成路线，以结构稳定、毒性较小的六氟丙酮三水化合物和苯胺为起始原料，经过f r i e d e l c r a f t s 烷基化、重氮化、水解和f r i e d e l c r a f t s 烷基化四步反应，常压合成出双酚a f 。具体的反应步骤如下：o-ohhh1 ) n a n 0 2 h 2 s 0 4_ i - - - - _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ - _ _ _ _ _ _ 。2 ) h 2 s 0 4 h 2 0f 32 、4 氨基苯六氟异丙醇的合成通过采用不同的催化剂催化合成4 氨基苯六氟异丙醇，重点研究了酸性离子液体和固体酸n b 2 0 5 的催化效果，并分别研究了它们的工艺条件，主要包括催化剂的用量、原料比、反应时间、反应温度等，作单因素分析，寻求最佳的合成工艺，并对反应机理进行了初步探讨和比较。3 、4 羟基苯六氟异丙醇的合成4 氨基苯六氟异丙醇经过重氮化、水解后得到4 羟基苯六氟异丙醇，对步骤中的工艺条件进行优化，作单因素分析，寻找最佳的工艺条件，提高其产率，探讨反应机理。4 、双酚a f 的合成以4 羟基苯六氟异丙醇与苯酚为原料合成双酚a f ，重点放在催化剂的筛选和溶剂的选择上，制备出目标产物后，对产物进行分离纯化，获得纯品，并探讨催化机理。724 氨基苯六氟异丙醇的合成工艺研究硕士论文24 氨基苯六氟异丙醇的合成工艺研究2 1 研究背景4 氨基苯六氟异丙醇是一类重要的有机中间体，广泛应用于医药、合成材料等众多领域，但就该类物质的合成只有少数报道【3 2 。4 1 。与六氟丙酮和苯酚的反应不同，苯胺和六氟丙酮在加热条件下很容易发生反应，由于氨基是邻对位定位基团，所以发生的亲电取代反应优先进攻氨基的对位，如果对位已被占据才生成邻位取代物，正是这一点苯胺比苯酚的选择性要好，并且反应不需要催化剂就能迅速的进行。其反应通式如下：f，删扣+ 口啦塑碣 准o n在加热的情况下即在1 8 0 - - 2 0 0 或在六氟丙酮水合物沸腾状态下，六氟丙酮与苯胺反应得到4 氨基苯六氟异丙醇。该产物的形成机理可能是这样：六氟丙酮与苯胺共存时立即结合生成不稳定的盐类化合物，然后随着加热的进行再慢慢重排成取代甲醇，形成同分异构的产品4 氨基苯六氟异丙醇和2 氨基苯六氟异丙醇。对于这一步反应，一般有三种条件对其进行合成。( 1 ) 无催化剂和溶剂在将苯胺搅拌加热到1 7 0 的情况下，通入六氟丙酮气体，它们的摩尔比为1 ：1 0 5 ，保持温度1 7 0 1 8 0 ，反应大约2h ，移去六氟丙酮导气管，在保持原有温度的基础上，继续搅拌反应约o 5h ，最终得到所需的产物。在不加催化剂的情况下，反应不完全，而且反应较慢。( 2 ) 3 n * 催化剂在原有的工艺基础上，加入少量的对甲苯磺酸作为催化剂，摩尔比仍为1 ：1 0 5 ，保持温度约为1 7 0 - - , 1 8 0 c ，反应大概1 7 5h ，比无催化剂条件下，反应的完全，时间也缩短了许多。( 3 ) 加入催化剂和溶剂以六氟丙酮三水合物来代替六氟丙酮气体，与苯胺进行反应，采用二甲苯做溶剂，少量的对甲苯磺酸作催化剂，保持温度约为1 3 0 , - , 1 3 5 ( 2 ，连续反应约1 5h 。结果表明此反应以二甲苯做溶剂，使反应物混合均匀，反应完全，另外催化剂的加入使羰基氧原子质子化，从而进一步提高羰基上碳原子的正电性。与未加催化剂和溶剂的反应相比，反应温度有较大程度的降低，反应速度提高了一倍，收率升为5 8 。该方法有利于大量的硕士论文合成双酚a f 的新工艺研究工业化生产。上述传统合成法是以毒性很大的无水六氟丙酮( h f a ) 气体为原料，生产过程需冷冻装置，操作危险、复杂；同时，多使用h f 、a 1 c 1 3 、b f r e t 2 0 、t s o h 等路易斯酸作催化剂，存在环境污染严重、产品回收与净化复杂、腐蚀设备、催化剂不能循环使用等缺点。本文分别采用新型的酸性离子液体和固体酸n b 2 0 5 作为催化剂并对其的反应条件进行研究。2 2 离子液体催化合成4 氨基苯六氟异丙醇2 2 1 离子液体简介近年来，离子液体受到人们的广泛关注。这可能是因为随着绿色化学化工的发展，离子液体极低的甚至“零 挥发性使得解决困扰人们的有机溶剂挥发、易燃易爆等难题出现了希望，因而离子液体作为绿色溶剂备受推崇3 5 彻。酸性离子液体 3 8 3 9 】同时拥有液体酸的高密度反应活性位和固体酸的不挥发性，加之其酸性可调变，具有取代传统工业酸催化材料的潜力，因而受到广泛关注。酸性功能化离子液体作为一类环境友好的绿色催化剂用于代替常规酸催化剂已成功广泛应用于多种反应 4 0 4 1 1 。为拓宽该新型离子液体的应用领域，同时旨在提高h f a 3 h 2 0 与芳香胺反应的转化率和收率，解决路易斯酸等催化剂的腐蚀及不能循环使用等问题，本文首次尝试以p e g 型酸性离子液体为催化剂，结构稳定、挥发性较小的h f a 3 h 2 0 为原料来合成具有市场应用价值的4 氨基苯六氟异丙醇。2 2 2 实验部分2 2 2 1 试剂与仪器表2 1 主要实验试剂924 氨基苯六氟异丙醇的合成工艺研究硕士论文表2 2 主要实验仪器仪器名称生产厂家p t h w 型电热套r e 8 5 z 旋转蒸发器d h g 9 0 7 0 a 型全自动电脑干燥箱磁力搅拌器t r a c eu l t r a - t r a c ed s q 型g c - m st e n s o r 2 7 型傅立叶变换红外光谱仪b r u k e rd r x 5 0 0 m h z 核磁共振仪巩义市英峪仪器一厂河南巩义市英峪予华仪器厂杭州中拓仪器有限公司南京科尔仪器公司美国t h e m oe l e c t r o nf i n n i g a n 公司德国b r u k e r 公司德国b r u k e r 公司2 2 2 2 实验( 1 ) p e g 型离子液体的制备将等摩尔量的咪唑缓慢加入到乙醇钠溶液中，在7 0 反应8h ，得到咪唑钠乙醇溶液。然后加入聚乙二醇2 0 0 氯化产品，于7 0 c 恒温反应2 0h ，过滤，弃去沉淀，在液体中加入1 。3 丙烷磺酸内酯，于5 0 反应1 0h 得到黄褐色粘稠状液体。最后加入硫酸，于5 0 下反应6h ，生成粘稠状棕黄色液体，用石油醚洗涤3 次，分液除去有机溶剂，得离子液体( p e g i l ) ，收率7 6 。反应式如下：r o 旦= = = = 一0 3 s 入n 八p p e g n a 入s 0 3 3 = = = = 。【肿，s 八喧p 一含八八。，h 】 2 h s 0 4 】( p e g i l )( 2 ) p e g 型酸性离子液体催化合成4 氨基苯六氟异丙醇磁力搅拌下，将3 5gp e g - i l 加至2 7 9g 苯胺( 3 0m m o d 中，氮气置换，加热状态下缓慢滴加1 2 7 1gh f a 3 h 2 0 ( 6 0r e t 0 0 1 ) ，滴加完毕在1 0 4 。c 继续加热一定时间，g c - m s跟踪反应。反应结束冷却至室温，加5m l 去离子水搅拌约3m i n ，再用乙醚( 8m l x 3 )萃取混合液，合并有机相，经无水硫酸钠干燥，除去乙醚等低沸点物等即得粗产品氨基苯六氟异丙醇。水相经真空除水后的离子液体循环使用。产物的结构由g c m s 分析确定。1 0硕士论文合成双酚a f 的新工艺研究2 2 3 结果与讨论2 2 3 1 产品表征( 1 ) 气质分析3 0 2 3 2 53 7 3 4 , 0 34 2 94 , 6 2拍，。鲋。用，腰，舵，舶。舶。舶。1 越鹧2 班g o 9 09 1 胂6 4 8 92 1 9 8 1m 1 4 1 8 6i ；鞠1 1n 0 s 93 1 1 鞴j 为皂为电4 1 4 9 3图2 14 一氨基苯六氟异丙醇的气质谱图由上图2 1 知，g c 保留时间5 1 4r a i n 为产物4 。氨基苯六氟异丙醇的出峰时间，纯度可达9 8 7 3 ；m z2 5 8 7 8 的峰为分子离子峰，m z1 8 9 8 3 的峰为失去一似f 3 基团后生成的碎片离子峰，m z1 1 9 8 4 的峰为脱去两个c f 3 基团形成的碎片离子峰；m z9 2 9的峰为脱去一个六氟异丙醇基形成的c 6 i - h n h 2 + 碎片离子峰；比6 4 8 9 的峰为c 6 h 4 + 的碎片离子峰。再结合该物质的标准质谱图可以确定产物4 一氨基苯六氟异丙醇。1 124 氨基苯六氟异丙醇的合成工艺研究硕士论文( 2 ) 红外分析6 05 04 0釜3 0p - ,2 01 004 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 02 0 0 015 0 010 0 05 0 0图2 24 氨基苯六氟异丙醇的红外谱图由图2 2 可知：3 4 1 3 7 2e r a 1 和3 3 2 2 0 4c m d 为伯胺的n _ h 伸缩振动，两峰间隔约1 0 0e m - 1 这是由于n h 2 中的两个n - h 的对称伸缩振动和不对称伸缩振动所引起的；3 0 6 1 6 4c m 1 为芳环上的c h 伸缩振动谱带，苯环上c = c 伸缩振动出现在1 6 1 3 0 3c m _ l和1 5 0 6 2 6c m 1 处；1 2 8 5 4 1c m * 1 为c m n 伸缩振动，它与f 3 的基团的吸收峰相重叠。根据这些特征谱带初步判断为4 氨基苯六氟异丙醇。( 3 ) 核磁分析采用b r u k e rd r x 5 0 0 m h z 核磁共振仪( 德国) 对提纯后的2 ( 氨基苯) 六氟异丙醇进行结构测定，内标为( t m s ) ，溶剂为氘代氯仿，化学位移用6 表示，得到如图所示的1 h 核磁共振图。1 2硕士论文台成双酚a f 的新工艺研究图2 34 - 氨基苯六氟异丙醇的。h n m r 谱( c d c b )由图23 可知，4 一氨基苯六氟异丙醇的1 h - n m r 谱图的主要特征峰( c d c l 3 ) 为：34 2和38 8 上两个不太明显的单峰分别是羟基上的氢原子和氨基上的氢原子的吸收峰；67 2和67 4 处的双重峰为苯环上氨基邻位h 原子的特征峰，它与氨基间位上h 发生偶合，谱线分裂为两重峰；7 4 7 和74 9 处的二重峰为苯环上氨基间位上氢的吸收峰；72 8 为溶剂c d c l 3 的化学位移。2 232 单因素实验结果讨论f 1 ) 离子液体的用量对反应的影响在h f a3 h 2 0 用量为6 0 m m o l ，苯胺为3 0 m m o l ，1 0 4 反应7 h 条件下，考察了离子液体p e g i l 的加入量对反应的影响。结果如图2 4 。1* 2 “南m456图2 4 离子液体用量对反应的影响24 氨基苯六氟异丙醇的合成工艺研究硕士论文从图2 4 中可以看出，随着离子液体用量的增多，转化率缓慢增加，收率先增加后降低，当离子液体用量为3 5g 时收率达最高( 9 4 1 ) ，此时转化率为9 6 3 。离子液体用量的增加使转化率缓慢增加，收率则先增加后降低，催化剂离子液体用量有最佳范围。这主要是因为催化剂加入量过多，副产物相对含量增加，选择性降低。当离子液体用量为6 0g 时转化率高达9 7 2 ，但收率仅为9 0 o 。( 2 ) 温度对反应的影响在h f a 3 h 2 0 用量为6 0m m o l ，苯胺为3 0m m o l ，离子液体催化剂的量为2 og ，反应时间为7h 的条件下，考察了温度对反应的影响。结果见表2 3 。表2 3 温度对反应的影响由表2 3 可看出，温度对收率影响较大。随着温度的升高，转化率和收率迅速增加，当温度为1 0 4 即达回流状态时反应的转化率和收率达最大，分别为9 5 1 ，9 3 2 。因为温度过低，反应速度变慢，在一定反应时间内产率自然低。( 3 ) 时间对反应的影响在h f a 3 h 2 0 用量为6 0m m o l ，苯胺为3 0m m o l ，离子液体用量为3 5g ，1 0 4 条件下，改变反应时间，其对反应的影响见图2 5 。口24e81 01 z1 41 6反应时间h图2 5 反应时间对反应的影响由图2 5 可以看出，反应时间对转化率和收率均有较大影响。在反应初始阶段，转化率和收率均随反应时间的增加而迅速增加，但当反应进行到一定时间后，转化率虽在1 4；2硕士论文合成双酚a f 的新工艺研究不断增加，收率却明显下降，这主要是由于目标产物与过量的h f a 3 h 2 0 进一步反应生成副产物。回流8h 时收率达最高，此时转化率和收率分别为9 8 1 ，9 5 o 。( 4 ) 催化剂的种类对反应的影响由于该反应体系有一定量水存在，很多常规催化剂如无水h f 、a 1 c 1 3 、f e c l 3 、b f 3 - e t 2 0等都不能有效使用。经筛选，选定表2 4 中的几种酸为催化剂，在h f a 3 h 2 0 与苯胺摩尔比值为2 0 、催化剂用量为5 ( 以苯胺物质量计) 、1 0 4 反应7h 条件下，考察了催化剂种类对反应的影响，见表2 4 。表2 4 不同催化剂对反应的影响注：4 2 0 9 p e g i l由表2 4 可见，以强质子酸为催化剂时，加入催化剂后，体系立即生成白色固体，搅拌困难，虽然反应体系的转化率高，但收率却不理想，尤以浓硫酸为催化剂时，几乎检测不到目标产物，而是得到大量溶解性较差的固体。这主要是由于苯胺具有一定的碱性，如加入强质子酸催化剂，质子酸易首先与- n h 2 结合生成稳定的铵盐，铵盐正离子的强吸电子效应大大降低了芳环的电子云密度，不利于目标产物生成。对甲苯磺酸或离子液体p e g i l 的加入能有效提高反应转化率和收率，其中以离子液体催化效果最好，收率高达9 3 o 。( 5 ) 离子液体的循环使用对反应的影响无论从经济的角度还是从环保出发，催化剂的回收利用性都是考察催化剂的一项极为重要的指标。虽然本文所采用的p e g 型酸性离子液体对空气和水具有稳定性，但大量水的存在一定程度上能降低其酸度，影响催化性能，所以循环使用时需对离子液体进行简单的除水处理。作者采用真空旋转蒸发对离子液体进行粗除水，然后在7 0 。c 真空干燥1 0h 左右使其含水量低于1 ( 用k f 1 水份测定仪测定p e g i l 的含水量) 。固定原料h f a 3 h 2 0 ( 6 0r e t 0 0 1 ) 、苯胺( 3 0r e t 0 0 1 ) 及p e g i l ( 3 5 曲的用量，在1 0 4 c 反应8h 条件下，考察了离子液体的循环使用性能，结果见表2 5 。表2 5 离子液体循环使用对反应的影响24 氨基苯六氟异丙醇的合成工艺研究硕士论文由表2 5 可以看出，经简单的真空除水，离子液体循环使用对反应收率影响不大，使用5 次，收率仍保持9 0 以上。2 3 固体酸n b 2 0 5 催化合成4 氨基苯六氟异丙醇2 3 1 固体酸简介酸催化剂在催化领域中有着广泛研究和应用，其中h 2 s 0 4 、h f 、h a p 0 4 等液体酸最为常用，它们以分子形态参与化学反应，因此有较好的低温活性。但是，使用这类催化剂时也存在一系列的问题，如产生大量的废液，设备腐蚀严重及催化剂与反应物产物分离困难，化学工艺上难以实现连续生产等缺点。与均相酸催化相比，非均相酸催化过程具有许多独特的优点而受到人们的重视，随着催化技术的发展和人们环境保护意识的加强，可回收并重复利用的非均相催化剂正逐步取代难以分离回收的均相催化剂。固体酸催化剂已经成为催化化学的一个研究热点，因而，以固体酸代替液体酸催化剂是实现环境友好催化工艺的一条最重要的途径 4 2 埘】。作为一种新的催化材料，氧化铌由于其独特的催化性能而引起了国内外学者的广泛关注【4 5 1 。它们可以作为催化剂的活性成分、助剂或载体使用。其催化作用主要源于其独特的酸性及氧化还原性，在选择性氧化、缩合、酯化、水解、加氢、脱氢等众多反应中都表现出良好的催化性能m 】。由于反应的原料是六氟丙酮三水化合物，反应过程中会有水生成，从而导致固体酸酸性降低，失去催化活性，限制了一些固体酸的应用。考虑到固体酸n b 2 0 5 的酸性不因水的存在而降低h 7 1 ，研究了由n b 2 0 5 催化合成4 氨基苯六氟异丙醇的反应。2 3 2 实验部分2 3 2 1 试剂与仪器1 6表2 6 主要实验试剂硕士论文合成双酚a f 的新工艺研究表2 7 主要实验仪器仪器名称生产厂家r e 8 5 z 旋转蒸发器d h g 9 0 7 0 a 型全自动电脑干燥箱磁力搅拌器t r a c eu l t r a t r a c ed s q 型g c - m s河南巩义市英峪予华仪器厂杭州中拓仪器有限公司南京科尔仪器公司美国t h e m oe l e c t r o nf i r m i g a n 公司t e n s o r - 2 7 型傅立叶变换红外光谱仪德国b r u k e r 公司2 3 2 2 固体酸n b 2 0 5 催化合成4 - 氨基苯六氟异丙醇搅拌下，将5 3 2gn b 2 0 s ( 0 0 2m 0 1 ) 加入到9 3g 苯胺( o 1m 0 1 ) ，n 2 气置换，加热状态下缓慢滴加4 2 3 9gh f a 3 h 2 0 ( 0 2m o l ，约3 0m i n 滴加完毕) ，滴加完毕继续回流6h后停止反应，冷却至室温成白色固体。加入乙醚溶解，过滤，洗涤。滤饼为n b 2 0 5 ，经干燥、焙烧简单处理后可重复使用：滤液经旋转蒸发除去乙醚及其他低沸点物质，干燥后得4 氨基苯六氟异丙醇粗品，收率高达9 6 3 ( g c m s ) 。2 3 2 34 氨基苯六氟异丙醇的纯化选用合适的重结晶溶剂。考虑的溶剂有：乙醇、石油醚，正己烷，甲苯，乙醚。在这些溶剂中，常温下产物能很好溶解于乙醚中，且乙醚的沸点很低，重结晶的效果不是很好；加热状态下，产物在石油醚和正己烷中的溶解度不大，也不适合做重结晶溶剂。而甲苯和乙醇虽然在高温和低温时存在较大差异，但甲苯的效果并没有乙醇好，且乙醇没有毒性，所以选用乙醇作重结晶溶剂。将加热到沸点的乙醇缓慢的滴加到4 氨基苯六氟异丙醇粗品中，边加边搅拌至正好完全溶解，再多滴加约1 0 的乙醇溶液，放置在通风厨中让其缓慢降温，等降至一定的温度，再放置在冰水中，这样做是为了晶体颗粒更细一些，然后过滤出白色晶体，并真空干燥。最后测得沸点为1 5 1 2 1 5 2 ( 文献值p 2 j 为1 5 1 5 - 1 5 2 5 ) 。2 3 3 结果与讨论2 3 3 1n b 2 0 5 的用量对反应的影响在h f a 3 h 2 0 用量为o 0 2m o l ，苯胺为0 0 2 4m o l ，回流温度为1 1 0 ，反应7h 条件下，考察了n b 2 0 5 的加入量对反应的影响。结果见图2 6 。1 724 氨基苯六氟异丙醇的合成工艺研究硕士论文8 48 38 28 1芝糌7 9馨7 87 77 67 524o81 01 21 41 6催化剂的量图2 6 催化剂的量对反应的影响从图2 6 可以看出，随着催化剂n b 2 0 5 用量的增多，反应的收率也有不同程度的提高，当催化剂的量为苯胺物质量的1 0 时，收率达到最高。这主要是因为催化剂用量太少，催化不完全，催化剂用量太多，会吸附产物，经济上也不合算。2 3 3 2h f a 3 h 2 0 与苯胺的摩尔比对反应的影响在不加溶剂，回流温度为1 1 0 ，反应时间为7h ，催化剂b i b 2 0 5 的量为苯胺物质量1 0 的条件下，考察了h f a 3 h 2 0 与苯胺的摩尔比对反应的影响，结果见图2 7 。1 蠢8 5擎7 57 0o 51 01 52 02 53 0n ( h