（工业催化专业论文）NiCeMO（MZr或Ti）用于甲烷部分氧化的研究.pdf

摘要 甲烷部分氧化是天然气利用的一个重要环节，催化剂是其技术核一t l , 。镍基催 化剂具有活性高成本低等特点，但是由于积炭使得稳定性欠佳。本论文研究了铈、 钛和铈、锆复合氧化物担载的镍催化剂，探索开发高稳定性镍基甲烷部分氧化催 化剂的新途径并进行相关的基础研究。 本工作采用柠檬酸络合法制备了负载氧化镍的铈锆复合氧化物，并与传统共 沉淀一浸渍法制各的样品进行比较。在采用柠檬酸络合法制各样品中使用了不同 的沉淀剂和不同铈原料，考察了柠檬酸络合法制备的样品对甲烷部分氧化反应的 性能。采用柠檬酸络合法和共沉淀一浸渍法制备了负载氧化镍的铈钛复合氧化 物。在制备过程中采用了过氧化氢、钾助剂、不同铈原料以及不同制各方法。考 察了原料种类、浸渍过程、制备方法、过氧化氢、钾助剂、活性组分含量、铈钛 比例、焙烧温度对铈钛复合氧化物结构和甲烷部分氧化反应的影响。采用x 射 线衍射测定了样品的结构、液氮物理吸附测定了比表面积、程序升温还原测定了 样品的还原性。 本工作得到一下主要实验结果： ( 1 ) 采用柠檬酸络合法制备的n i o c e o5 z r o5 0 2 比传统的共沉淀一浸渍 法制各的催化剂性能要好。 ( 2 ) 采用共沉淀一浸渍法制备n i o c e t i o 性能比同种方法制各的 n i 0 用0 2 催化性能高。c e 0 2 的添加量要小于铈钛比为o 5 ：0 5 ( 摩 尔比) ，最佳铈钛比为o 1 5 ：0 8 5 。 ( 3 ) 采用柠檬酸络合法制备n i o c e t i o 性能要好于同种方法制备的 n i 钾i 0 2 性能。最佳铈钛比为o ，5 ：o 5 。 ( 4 ) 加入c e 0 2 提高了催化性能，抗积碳性能和稳定性能。载体铈钛可 以形成一定形式的固溶体。 ( 5 ) x r d 结果表明，n i o 与a n a t a s e 相t i 0 2 发生固相反应比与r u t i l e 相r i 0 2 发生反应容易。加入c e 0 2 提高了t i 0 2 和n i o 的分散度， 阻碍了n i o 和t i 0 2 之间的反应。 ( 6 ) t p r 和x r d 结果表明，加入c e 0 2 后催化剂表面出现了n i o 物相， 该n i o 分教均匀且颗粒细小并与载体之间形成相互作用。 关键词： 甲烷部分氧化，n i o ，c e 0 2 ，z r 0 2 ，t i 0 2 ，积碳，稳定性 a b s t r a c t p a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n ei sa l li m p o r t a n tp r o c e s si nt h eu s eo fn a t u r a lg a s t h ec a t a l y s ti st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r n i - b a s e dc a t a l y s t ss h o wm a n ya d v a n t a g e s s u c hh i g ha c t i v i t ya n dl o wc o s t h o w e v e r , s t a b i l i t yi ss op o o ra st h er e s u l to fc a r b o n d e p o s i t i o n c e t ia n dc e - z rm i x e do x i d ea ss u p p o r ta r es t u d i e di nt h i sp a p e r w j e x p l o r e dn e wa c c e s st op r e p a r en i b a s e dc a t a l y s tw i t hh i g hs t a b i l i t yf o rm e t h a n e p a r t i a lo x i d a t i o n t h en i o c e - z r - oc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db ym o d i f i e dc i t r a t er o u t ea n dt h e r e s u l t sa r ec o m p a r e dw i t hc a t a l y s t sm a d eb y c o p r e c i p i t a t i o n - i m p r e g n a t i o nr o u t e d i f f e r e n tp r e c i p i t a t o ra n dc e r i u mr e s o u r c e sa r eu s e di nt h ep r e p a r a t i o nb yt w ow a y s i nt h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o n ，m a n yf a c t o r sw e r es t u d i e ds u c ha st h ea d d i t i o no fh 2 0 2 o rk 2 0 ，k i n do f c e r i u mr e s o u r c e s ，d i f f e r e n tw a y so fp r e p a r a t i o n ，t h ec o n t e n to fa c t i v e c o m p o n e n t ，i m p r e g n a t i o np r o c e s s e s ，t h em o l a rr a t i oo fc e t i ，a n dt h ec a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ei no r d e rt ok n o wt h ee f f e c to ft h e s ef a c t o r so nt h es t r u c t u r eo fc e t i m i x e do x i d e sf o rm e t h a n ep a t i a lo x i d a t i o n x r d ，n 2 - b e ta d s o r p t i o na n dt p rh a v e b e e nu s e dt oi n v e s t i g a t et h es t r u c t u r e ，s u r f a c ea r e aa n dr e d u c t i o nb e h a v i o ro ft h e s a m p l e s t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) f o rn i o c e 0s z r 0 5 0 2 ：g e tb e t t e rr e s u l tb yc i t r i cm e t h o dw a yt h a nb y c o p r e c i p i t a t i o na n di m p r e g n a t i o nm e t h o d ( 2 ) t h ec a t a l y s tp e r f o r m a n c eo fn i o c e t i ob yc o - p r e c i p i t a t i o na n d i m p r e g n a t i o nm e t h o di sb e t t e rt h a nt h a to f n i o t i 0 2b ys a m em e t h o d 1 1 1 e l e v e lo fa d d i t i o no fc e 0 2i sl e s st h a n0 5t o0 5o fc e r i u ma n dt i t a n i u m w h o s eb e s tr a t ei s0 1 5t o0 8 5 ( 3 ) t h ec a t a l y s tp e r f o r m a n c eo fn i o c e t i 0b yc i t r i cm e t h o di sb e t t e rt h a n t h o s eo fn i o t i 0 2 b yt h es a m em e t h o d t h eb e s tr a t eo fc e 0 2a n dt i 0 2i s 0 5 t o0 5 ( 4 ) t oa d dc e 0 2e l e v a t e st h ec a t a l y s tn a t u r e ，a n t ic a r b o nd e p o s i t ，a n d s t a b i l i t i e s t h ec e 0 2a n dt i 0 2c a i lb ei n t os o l i ds o l u t i o nw i t hc e r t a i nk i n d ( 5 ) t h er e s u l to fx r di n d i c a t e st h a tn i or e a c t sm o r ee a s i l yw i t ha n a t a s e t i o zt h a n w i t hr u f f l et i 0 2 t h ea d d i t i o no fc e 0 2i m p r o v e st h e d i s t r i b u t i o no f t i 0 2a n dn i o ，b l o c kt h er e a c t i o nb e t w e e nn i oa n dt i 0 ， ( 6 ) t h er e s u l to ft p ra n dx r di n d i c a t e st h a tn i oa p p e a r e do nt h es u r f a c eo f c a t a l y s tw i t ht h ea d d i t i o no fc e 0 2 i na d d i t i o n ，n i od i s t r i b u t e dw e l lf i n e l y a n di n t e r a c t e dw i t hs u p p o r t k e yw a r d s ：p a r t i a lo x i d a t i o no fm e t h a n e ，m a k eh y d r o g e n ，n i o ，c e 0 2 ，z r 0 2 ，z i 0 2 ， c a r b o nd e p o s i ls t a b i l f f i e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者虢，累露级一期：一年，月m 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字日期：少舔年 导师签名 锄j 孕 签字日期：a 兀f 年f 月加日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 甲烷( 天然气) 部分氧化制氢的意义 随着经济和石油工业的发展，人类对能源的需求量目益增加，煤炭深加工的 艰难以及人类社会对环保问题的日趋重视，石油资源的长期大量开采，储量已日 趋匮乏，开发洁净廉价的燃料替代石油已成为各国竞相研究的热点旧】。储量丰 富的天然气就逐步取代石油作为制取液体燃料和化学品的重要原料。甲烷是天然 气的主要成分，天然气的开发利用成为当今世界富有挑战性的课题之一，近年来 世界上许多国家对甲烷的加工利用十分重视。在碳氢化台物制合成气法中甲烷是 重要的氢源。有调查资料表明【4 5 l ，天然气占整个氢源的7 6 。天然气是非常丰 富的石油化工燃料资源，现己探明的世界天然气储量为1 4 2 1 万亿米3 ，其能量 相当于9 t 4 3 亿桶原油。远景储量为2 5 0 3 5 0 万亿米3 。我国已探明的天然气储量 为1 6 7 万亿米3 ，远景储量为2 6 3 3 万亿米3 ，约占世界远景储量的1 1 0 。因此， 天然气资源优化利思作为八五、九五攻关项目的组成部分而受到高度重视。由于 过去“重油轻气”方针的影响，我国天然气探明储量和实际都只占世界的1 ， 天然气和石油的产量比只有1 ：1 0 ，而发达国家气油比1 ：1 相比差距甚大。进入二 十世纪九十年代以来，由于实行“油气并重”的方针，我国天然气勘探已取得了 突破性进展，新的大型天然气田和油气田( 如陕甘宁，吐哈、塔里木、川东和海 南) 陆续被发现。可以预计，我国天然气工业已有条件进入个加快发展的时期， 如何合理利用这些宝贵的天然气资源，开发下游产品，已成为发展我国天然气工 业急待解决的课题。 氢气是一种理想的洁净燃料，其燃烧产物只有水，对环境无任何污染；氢气 作为洁净的二次能源，其应用于集成电路、电子管等制备过程的保护气；炼油工 业中对馏分油的加氢精制、脱硫脱氮等：冶金工业中可以作为还原剂将金属氧化 物还原为金属 在食品行业中，食用色拉油的精制等等。氢气将成为人类未来主 要的能源。另一方面，随着汽车工业的发展，汽车尾气的污染问题越来越受到人 们的重视，开发无污染的电动车以取代目前的内燃机汽车是汽车行业发展的趋势 之一。电动车的关键是电源，开发氢燃料电池是解决该问题的有效途径。因此， 氢被广泛的应用于作燃料电池的燃料。表1 1 6 1 3 0 出了几种物质的燃烧值，氢的热 值最高。因此近年来各国竞相开发大规模的制氢和储氢技术。人们对其研究已经 取得了一些成果。 表1 几种物质的燃烧值 名称氢气 甲烷汽油乙醇甲醇 燃烧值n ( j k g - 1 1 2 1 0 6 1 5 0 0 5 44 4 4 6 72 7 0 0 6 2 0 2 5 4 第一章绪论 将甲烷直接转化为更有价值的氢气已成为一个世界性的研究热点 7 j ，而且在 经济可持续发展战略和环境保护方面的意义也十分重大。甲烷制氢气，主要有甲 烷水蒸气重整( s r m ) ，甲烷部分氧化重整( p o m ) ，以及甲烷自热重整( a r m ) 或甲烷间接重整。在西欧，1 9 9 4 年到2 0 0 0 年预计氢需求每年大约增长2 1 。同 样，在美国氢需求实际是增长的，在二十世纪末二十一世纪初增长是两倍多，化 合物增长速率大约每年1 0 。 1 2 甲烷部分氧化制氢的现状及存在的问题 目前，将天然气转化为合成气再合成化学品和燃料的间接法，是一条现实可 行的天然气综合利用途径。甲烷制氢过程一般经由合成气然后变压分离制得氢 气，现在采用的方法有甲烷水蒸汽重整制氢、甲烷部分氧化制氢以及甲烷自热重 整制氢；也可由甲烷直接制得氢气，如甲烷催化裂解制氢：另外也可通过甲烷合 成其它化合物而副产物是氢气，如甲烷无氧芳构化制氢等。 1 2 1 甲烷部分氧化( p o m ) 反应 1 2 1 1 甲烷部分氧化反应 甲烷部分氧化( p a r t i a lo x i d a t i o no f m e t h a n e ) 带l j 合成气主要反应是： c i - h + 2 0 2 一c 0 2 + 2 1 - 1 2 0厶h 2 9 8 ”= 一8 0 2k j t o o l( 卜1 1 c h 4 + h 2 0 一c o + 3 h 2z 尘h 2 9 8 ”= 2 0 6k j m o l( 1 - 2 ) c h 4 + c 0 2 2 c o + 2 h 2z i h 2 9 s ”= 2 4 7k j t o o l( 1 3 ) 总反应为： c k + o 5 0 2 c o + 2 h 2疡9 8 0 = - - 3 5 7 k j t o o l ( 1 4 ) 甲烷部分氧化反应是一个较温和的放热反应。可在较低温度( 7 5 0 8 0 0 。c ) 下达到热 力学平衡转化9 0 以上，而且反应速率比重整反应快1 2 个数量级。该工艺与传 统的水蒸气重整法相比，甲烷催化部分氧化制合成气的反应器条件小、效率高、 能耗低，从而使设备投资和生产成本降低。反应产物c o h 2 为1 ：2 ，这样的产物虽 然不利于氢气的提纯，但对于f - t 合成来说，这样比例的c o 和h 2 可以直接作为原 料。 1 2 1 2 甲烷部分氧化反应机理 甲烷部分氧化反应的机理，目前主要有两种不同的观点，即燃烧一重整机理 和直接氧化机理。 1 2 121 燃烧- 重整机理 燃烧- 重整机理是指p o m 反应按两步发生，即第一个阶段是c h 4 先与0 2 发 生完全氧化反应，使0 2 完全转化，生成c 0 2 和h 2 0 ；第二个阶段是上个阶段未 反应的c h 4 与生成的c 0 2 、h z o 发生重整反应生成c o 和h 2 。 c h 4 + 2 0 2 一c o z + h 2 0( 1 - 5 ) 2 第一章绪论 c 矗+ c 0 2 - 2 ( 2 0 + 2 h 2f l * & c h 4 + o c o + 3 h 2f l 。7 ) 认为甲烷部分氧化重整是按着燃烧重整机理进行的原因是在反应过程中， 在催化剂床层上出现温度剃度，先放热后吸热，即在入口处有热点产生，是c h 4 与0 2 完全燃烧( 强放热反应) ，反应放出的热量使催化剂床层产生热点；c h 4 与 h z o 和c 0 2 进行重整反应制合成气，重整反应吸收的热量使床层温度降低。 8 - 1 3 。 最早的c h 4 和0 2 混合气催化转化制合成气的是m p r e t t e 等【9 - 1 0 ，他们应用 还原的担载在耐火材料上的1 0 w t n i 催化剂，考察了在1 0 1 3 2 5 k p a 下7 2 5 9 0 0 反应温度区间的催化剂反应过程。基于贫氧条件下( c h 4 ：0 2 = 2 ：1 ) 催化剂床层 温度的变化情况，他们认为反应是有前反应区间的放热反应和后反应区间的吸热 反应组成，催化剂床层前段的放热反应是因为2 5 的甲烷发生了完全燃烧反应并 使0 2 按计量完全被耗尽。随后的吸热反应归因于未反应的c h 。与前段反应所生 成的c 0 2 和h 2 0 发生重整反应。 吴俊荣【1 4 】通过对c o n i z r 0 2 催化剂体系研究，发现随着反应混合气空速的 增加，0 2 的转化率始终保持1 0 0 不变，而h 2 的选择性降低，表明h 2 不是由 c h 4 直接经过部分氧化而得，所以认为是按该机理进行的。催化剂中还原的金属 表面是c i - h 裂解反应的活性中心。t a t s u y a t a k e g u c h i 等也认为甲烷部分氧化是 按照该机理进行的。 1 2 1 2 2 直接氧化机理 甲烷部分氧化另一个被人们认可的机理是直接氧化机理。甲烷催化部分氧化 按直接氧化机理进行反应的理由主要是该反应的接触时间短，般小于1 0 s ，而 在相同条件下，甲烷部分氧化反应比甲烷水蒸气重整反应快得多。研究表明，在 5 镍催化剂上，前者的反应速率比后者快1 3 倍。在这样短的时间内甲烷不可能 先燃烧尔后再进行重整反应：否则，甲烷水蒸气重整将是反应的速率控制步骤 t 6 q s 。李春义冯】等认为，甲烷部分氧化是按该机理进行的，他们通过采用同位 素瞬变等多种瞬变技术对n i 值1 2 0 3 催化剂上的甲烷部分氧化制合成气反应机理 进行了系统的研究，得到在7 0 0 。c 时是按照下面的机理进行的： c h 4 + x n i n i x c + 4 h( 1 8 ) 2 h h 2( 1 9 ) 0 2 + 2 n i 一2 n i o( 1 - 1 0 ) n i ，c + n i o 一( x + 1 ) n i + c o( 1 1 1 ) n i x c 十2 n i o - ( x + 2 ) n i + c 0 2( 1 - 1 2 ) 2 h + n i o h 2 0 + n i( i - 1 3 ) 同时，x r d 也表明，7 0 0 时，金属n i 首先被0 2 迅速的氧化成n i o ，n i o 与金 第一章绪论 属n i 活性中心上甲烷分解生产的表面碳物种n i c 迅速反应生产c o 和c 0 2 。稳 态和非稳态同位素瞬变试验也说明，反应过程中生成的少量的c 0 2 主要来自n i o 和n i x c 反应，c o 的歧化和进一步氧化不是c 0 2 的主要来源。以此来证明甲烷 部分氧化是按照该机理进行的。金超荣1 2 0 - 2 h 等研究了固定床反应器的轴向的温度 场分布，发现不同高度的催化剂床层的热波特征揭示，甲烷部分氧化反应主要在 入口段一薄层区域内进行，此区域近似呈等温分布，说明该反应是按照此机理进 行的。同时用脉冲反应、质谱一程序升温表面反应等技术研究了n i a a 1 2 0 3 催化 剂上p o m 的反应机理，表明n i o 上c h 4 不能解离产生h 2 ，只有n i o 被c h 4 还 原成n 产后，才能解离产生h 2 ，n i o 是c h 4 活化和p o m 反应的活性相：c i - h 和 0 2 在n i 0 上活化，形成的中间物种n i c 和n i ”o “是反应的关键所在，n i “ o “物种高选择性的与c i - i , 解离产生的碳物种n i c 反应生产c o ，机理的主反 应可表示为： c h 4 + n i o n i c 十h 2 ( c - h 活化)( 1 - 1 4 ) 0 2 + n i u n i 一o “( 0 2 活化)( 1 1 5 ) n i _ c + n i ”o “一2 n i c o ( 消碳反应) ( 1 - 1 6 ) 1 2 1 3 用于甲烷部分氧化反应的催化剂 虽然甲烷制合成气的原料不同，但所用的催化剂大体相同。催化剂都应同时 具有解离活化甲烷分子和活性o o 键和h o 键的能力。目前所使用的催化剂主要 有两大类：第类是p t 、p d 、p h 、r u 、i r 贵金属催化剂，负载在a 1 2 0 3 、独石、 s i 0 2 、m g o 和z r 0 2 上。因这类催化剂价格昂贵，成本很高，工业上应用的前景不 大。第二类是以第b 族过渡金属f e 、c o 、n i 等为主的负载型催化剂，其研究的 最多。所用载体主要有a 1 2 0 3 、m g o 、s i 0 2 ，z r 0 2 ，t i 0 2 、r e 2 0 3 ( r e 为稀土元 素) 等。 1 2 。1 3 。l 贵金属催化剂 b h a t t a c h a r y a 等 2 2 1 制各了负载p d 的催化剂，载体为i i i a ，i v a 年t l a 系金属氧化 物以及y - a 1 2 0 3 和s i 0 2 。在7 5 0 。c ，5 0 0 0h - i 空速、c i - h 0 2 = 8 ：1 下，甲烷转化率在 3 3 4 - 6 6 9 之间，除s i 0 2 外，其它载体担载的催化剂上均可达到9 9 以上的c o 选择性。除s i 0 2 p b ，其它载体负载的催化剂上均可达到9 9 以上的c o 选择性( 没 有给出h 2 选择性数据) 。s e h r n i d t 等1 2 3 - 2 5 1 以独石陶瓷材料担载r h 、p t 、i r 、p d 、 p d l a 2 0 3 作催化剂，在1 4 a r m 、6 0 01 0 8 0 。c 、i 1 0 5 h 。空速下进行了甲烷部分 氧化反应，r h 的催化性能最好。 k u n i m o r i 等瞄6 】用r h v 0 4 s i 0 2 和r h s i 0 2 对甲烷部分氧化反应进行了研究，发 现在大约7 0 0 。c 时即可将9 0 以上的甲烷转化为合成气。r h v 0 4 s i 0 2 可在约5 0 0 开始反应，但r n s i 0 2 初始反应温度较高( 6 0 0 c ) 。对反应后的催化剂进行 4 第一章绪论 表征指出，金属r h 在r h v o d s i 0 2 上比在r h s i 0 2 上具有更小的平均粒径。把这两 种催化剂在活性上的差异归于催化剂的金属粒径，形态和金属载体间相互作用的 不同。 a s c h c r o f t 等人 1 1 , 2 7 对r h ，p t ，p d ，i r 催化活性在6 5 0 1 0 5 0 k ，空速为4 1 0 4 h ， c l - h ：0 2 ：n 2 = 2 ：1 ：4 的条件下进行研究。发现，反应条件下所用的催化剂的活性和 选择性都很好，并且结果也相近。从r u 绿烧石制备的r u 催化剂在反应期间显示 了高的活性。 总体来说，r u 、r h 、p d 、i r 、p t 等贵金属中，以r h 的活性最好，r u 、p t 、i r 其次，最差的是p d ，原因是p d 上极易积碳而失活。 1 2 1 3 2 非贵金属催化剂 f e 、c o 、n i 催化剂这几年被广泛研究，原因在于他们有良好的催化活性、 稳定性和价格低廉的优势。在此体系 ： 】 2 0 - 2 2 , 2 8 - 3 0 ，n i 基催化剂上反应活性最好， 接近于r h 的活性。从已研究的结果看，n i 基催化剂的反应活性与( 1 ) n i 组分含 量( 2 ) 载体类型有关。曹立新等口1 1 研究表明，a 1 2 0 3 、m g o 、c a o 、c a t i 0 3 、t i 0 2 等载体中，以a 1 2 0 3 最佳，活性顺序为a 1 2 0 3 m g o c a o c a t i 0 3 t i 0 2 。 由于n i 基催化剂成本低，活性高，研究较多。n i a 1 2 0 3 催化剂f 3 6 1 用于甲烷部 分氧化反应。于军胜等人 3 2 - 3 3 考察t n i a a 1 2 0 3 对甲烷部分氧化制合成气的催化 剂活性，不同的n i 含量、c f i d 0 2 比、反应温度、压力对催化剂的影响。结果表明， 1 2 ( m a s s ) n i d a 1 2 0 3 在碳空速1 5 1 0 ”h 1 的条件下，催化活性较好，c o 和h 2 的选择性随反应温度的升高或压力的降低而增加。加入p t 进行改性后，6 ( m a s s ) p t 的添加量较适宜，反应连续1 0 0 h ，催化剂的活性保持稳定，n i 损失小，无明显 的积碳。有人p 4 】研究了常压下、反应温度在8 0 0 1 0 0 0 。c 时n i a 1 2 0 3 催化剂上甲 烷的直接部分氧化反应，发现停留时间为0 2 5 s 时，c h 4 的转化率为8 5 ，h 2 的选 择性在7 5 8 5 之间。 l a 2 0 3 成功的用t c f l 部分氧g n i 催化剂的载体【3 0 】。研究的钙钛矿型l a n i 0 3 催化剂，在反应中钙钛矿l a n i 0 3 分解形成高活性的n i l 赴0 3 催化剂，同时研究了 l a n i 0 3 中的l a 被c a 或s r 部分置换。而c o 部分或完全置换n i ，得到的催化剂无论 是活性还是稳定性都大幅降低。此外，制各程序充分影响n i l a 2 0 3 催化剂的性能。 李基涛等 3 5 1 用不同的方法制各了n i ，m g o 和n i m g o ，m g o 催化剂，n i m g o m g o 的活性较好，积碳也少。 固相析出法制备【3 6 j 的n i o2 c a t i 0 3 ，n i o2 s r t i 0 3 ，n i o 2 b a t i 0 3 和用浸渍法制 备的n i 0 2 s r t i 0 3 用于甲烷部分氧化反应。活性最好的是s p c n i o2 s r t i 0 3 催化剂， 其次是s p c - n i o 2 b a t i 0 3 和s p c n i o 2 c a t i 0 3 催化刹，而且都比浸渍法制备的 n i 02 s r t i 0 3 催化荆活性好。原因在于固相析出法制备的催化剂表面上活性组分高 第一章绪论 度均匀分数，活性位多，提毫了催他活性。t p r 结果表明，镁化港性与催化刘上 n i 粒子的分散度和稳定性及其数量有关。在高空速条件下【”】，鼢相析出法制备 的催他剂活性一直穰高，而浸渍法带8 备的n i o2 j s r t i 0 3 倦化剂的活性下降则较快。 这是鼗戈i m p - n i o 2 s r t i 0 3 催纯裁上活瞧缀分是壤辫子催纯潮表甏，奁高奎速条 l 牛下潢性组分流失造成活性下降，露s p c - n i 。2 s r t i 0 3 催佬裁钵相中台蠢n i 物秘， 在反应时可以从体棚向表面原位释放n i ，保持催化剂表面上有足够的n i 活性组 分。甲烷部分氧化反应在l0 7 3k 进行5 0h 詹，s p c - n i 0 , 2 s r t i 0 3 催化剂的活性几 乎不变，这除了与活牲缝分蠡冬离分散度裔关井，还与活褴组分与载俸之蔺的相互 作用有关。因楣糖出法制餐的倦化割摄噬组分与载体之阕形成的强烈耀互佟爆提 高了催化剂的稳定性。 j a m o h t o y a 等人 3 8 1 研究n 泥r 0 2 一c e 0 2 催化剂用于甲烷c 0 2 重整制合成气 反应。恒定n i 含量为1 5 w t 。用溶胶一凝胶法制备了不同c e 0 2 含量的 n i z r 0 2 一c e 0 2 催化剂。b e t 结果显示n i z r 0 2 一c e 0 2 催化剂的表面积l ? , n i 负载于单 一的氧化物( c e 0 2 或z r 0 2 ) 上要略微高些。c e 0 2 的加入使催化剂中z r 0 2 形成稳 定的四方晶z r 0 2 相( t z r 0 2 ) ，避免形成m z r 0 2 相。n i ”与c e “竞争生成t z r 0 2 。 催化活性也因反应条件的不同而不同。8 0 0 ，c h a c 0 2 = 1 时，n i z r 0 2 c e 0 2 2 0 n i z r 0 2 c e 0 2 1 n i z r 0 2 一c e 0 2 n i z r 0 2 n i c e 0 2 ，8 0 0 ，c h 4 c 0 2 = 2 时c h 4 转化率为：n i z r 0 2 一c e 0 2 2 0 n i z r 0 2 一c e 0 2 _ 8 n i z r 0 2 一c e 0 2 1 n i c e o l 2 n i z r 0 2 。 h y u n s e o gr o h 等人1 3 9 j 用溶胶一凝胶法制备了n i c e z r 0 2 催化剂用于甲烷水 蒸气重整反应制氢气，与n i z r 0 2 ，n i c e 0 2 ，n i m g a l 2 0 4 ，n i a 1 2 0 3 等催化剂比 较，n i c e 0 0 2 z r 0 2 催化剂的活性最好，最稳定。这么高的活性和稳定性都是由 于n i c e z r 0 2 催化剂中c e 的高存储氧的能力所致，以及n i 与c e z r 0 2 载体之 间强烈的相互作用的结果。 李春义 4 0 4 1 1 等用不同方法制备了n i z r 0 2 c e 0 2 一a 1 2 0 3 催化剂对c h 4 一c 0 2 重 整反应的催化性能进行研究。发现，随温度的升高，c h 4 和c 0 2 转化率降低的顺 序是：溶胶一凝胶法一共沉淀一负载法 水热合成法，积碳量的大小顺序是水热 法 溶胶一凝胶法 共沉淀一负载法，而n i o 含量对催化活性也有影响，用水热 法制各的n i z r o o4 c e o6 0 2 a 1 2 0 3 催化剂，n i o 含量小的催化剂，反应初期活性低。 但随反应进行，活性大幅废提高，幅度随n i o 含量的减少而增加。n i o 含量高 的催化剂在反应中发生n i 的聚集，使固溶体包裹着的n i 在高温下有可能从 c e 0 2 一z r 0 2 固溶体中迁移出来，暴露在反应气氛中，从而提高活性中心数，使催 化活性得到提高。 s h i s h i d o 等1 4 2 - 4 3 用固相析出法制备的s p c n i m g ，a i 催化剂用于甲烷部分氧化 第一章绪论 反应，同时与i m p - n i m g a i ，i m p - n i m g o 和i m p - n i 一a 1 2 0 3 催化剂的催化性能进 行了比较。s p c - n i m g a l 催化剂的催化活性要好于浸渍法制备的i m p n i m g a i 催 化剂的催化活性。而这两者又都好于i m p - n i m g o 和i m p n i - a 1 2 0 3 催化剂。 i m p - n i m g o 催化剂在l0 7 3k 时还没有活性，需要长时间的活化( 10 7 3k ，o 5h 以后) 才能得到稳定的活性，原因是n i o 和m g o 形成了固溶体。i m p n i n a 1 2 0 3 在8 0 0k 时才有活性，且随温度增加而增加，随反应时间增加而减少。m o r i o k a 等m 】用固相析出法制备的s p c - n i m a 1 ( m = c a ，s r ，m g ) 催化剂用于甲烷部分 氧化反应，并与浸渍法制备的n i c a o 和n i a 1 2 0 3 催化剂进行了比较。s p c - n i c a - a l 在反应时还原成活性金属n i ，活性和选择性都比浸渍法制备的n i c a o 和n i a 1 2 0 3 催化剂高，这除了作为载体的c a - a 1 混合氧化物的基本性质外，更主要的是由于 活性金属n i 的高分散性。 文献 4 5 1 报道t c e 0 2 可在6 0 0 8 0 0 下将甲烷转化为h 2 c o = 2 的合成气，并指 出了甲烷与c e 0 2 作用生成c o 和h 2 的r e d o x 循环： c e 0 2 + r i c h 4 一c e 0 2 n + n c o + 2 n - 2 ( 1 1 7 ) c e 0 2 n + n c 0 2 一c e 0 2 + n c o ( 1 - 1 8 ) 研究还发现，c e 0 2 中加入p t 黑可加速合成气的生成。但该催化剂与甲烷作用超过 l 小时后，生成的合成气h y c o 比将大于2 。 综上所述，甲烷部分氧化具有工艺流程短、投资省、能耗低、甲烷单程转化 率高等优点，是最有希望成为甲烷制氢的新工艺。但通过甲烷部分氧化制合成气 然后交压分离制得的氢气中含有c o ，不适于作为氢燃料电池的氢源。解决方法 是可将该方法进行改进，把反应过程中产生的c o 直接变换成c 0 2 。因此。开发 出新型高效的甲烷部分氧化制氢催化剂，消除产物中的c o ，使制备的氢气更适 合于氢燃料电池，对环境友好以及c h 4 的有效利用都具有重要的意义。 1 3 甲烷部分氧化反应存在的主要问题 1 3 。1 催化剂积碳 甲烷部分氧化反应过程中，催化剂失活的原因很多，包括催化剂表面积碳、 活性组分流失和烧结等，而积碳时最主要的失活原因。积碳可以引起催化剂活性 中心中毒、孔道堵塞，甚至可以使催化剂粉化。 史克英等嘲l 研究认为，在6 0 0 1 0 0 0 * c 温度区间，在可能引起积碳的三个反 应中： c - h c + 2 h 24 马9 8 = 7 4 9k j t o o l ( 1 1 9 ) 2 c o c + c 0 2 厶飓9 8 = 1 7 2 4k d m o l ( 1 2 0 ) c o + h 2 一c + h 2 0厶如b = - 1 7 5 3k j m o l( 1 - 2 1 ) 主要是反应( 1 一1 9 ) ( 甲烷裂解反应) 引起积碳，经分析为石墨型的丝状碳，n i 第一章绪论 反应，同时与i m p - n i m g a 1 ，i m p n i m g o 和i m p - n i - a 1 2 0 3 催化剂的催化性能进 行了比较。s p c - n i m g a i 催化剂的催化活性要好于浸渍法制各的i m p - n i m g a 雌 化剂的催化活性。而这两者又都好于i m p - n i m g o 和i m p - n i - a 1 2 0 3 催化荆。 i m p - n i m g o 催化剂在l0 7 3k 时还没有活性需要长日1 间的活化( 10 7 3 k ，0 5h 以后) 才能得到稳定的活性，原因是n i o 和m g o 形成了固溶体。i m p - n i a - a 1 2 0 3 在8 0 0k 时才有活性，且随温度增加而增加，随反应时间增加而减少。m o r i o k a 等 * 用固相析出法制备的s p c n i m 川( m = c a ，s r ，m g ) 催化剂用于甲烷部分 氧化反应，并与浸渍法制各的n i c a o 和n y a l 2 0 3 催化剂进行了比较。s p c n i c a a 1 在反应时还原成活性金属n i ，活性和选择性都比浸渍法制备的n i c a o n n i a 1 2 0 3 催化剂高，这除了作为载体的c a a l 混合氧化物的基本性质外，更主要的是由于 活性金属n i 的高分散性。 文献”报道t c e 0 2 可在6 0 0 8 0 0 c t 将甲烷转化为h 2 c o - - 2 的台成气，并指 出了甲烷与c e 0 2 作用生成c o 和h 2 的r e d o x 循环： c e 0 2 + n c h c e 0 2 。+ r i c o + 2 n i l 2 ( 1 1 7 ) c e 0 2 叶i + n c 0 2 一c e 0 2 + n c o ( 1 - 1 8 ) 研究还发现，c e 0 2 中加入p t 黑可加速合成气的生成。但该催化剂与甲烷作用超过 1 小时后，生成韵合成气h 2 妃0 比将大干2 。 练上所述，甲烷部分氧化具有工艺流程短、投资省、能耗低、甲烷单程转化 率高等优点，是最有希望成为甲烷制氢韵新工艺。但通过甲烷部分氧化制合成气 然后变压分离制得的氢气中含有c o ，不适于作为氢燃料电池的氢源。解决方法 是可将该方法进行改进，把反应过程中声生的c o 直接变换成c 0 2 。因此，开发 出新型高效的甲烷部分氧化制氢催化剂，消除产物中的c o 使制各的氢气更适 合于氢燃料电池，对环境友好以及c h 4 的有效剩用都具有重要的意义。 1 3 甲烷部分氧化反应存在的主要问题 1 3 1 催化剂积碳 甲烷部分氧化反应过程中，催化剂失活的原因很多，包括催化剂表面积碳、 活性组分流失和烧结等而积碳时晟主要的失活原因。积碳可以引起催化剂活性 中心中毒、孔道堵塞，甚至可以使催化剂粉化。 史克荚等【舯1 研究认为，在6 0 0 1 0 0 0 。c 温度区问，在可能引起积碳的三个反 应中： c h 4 一c + 2 h 24 t 6 9 8 = 7 4 9 k j m o l( 卜1 9 ) 2 c o c + c 0 2 9 8 = 1 7 2 4 k j ，m o l( 1 ，2 0 ) c o + h 2 一c + h 2 0厶飓= - 1 7 5 3 i d m o l( i 2 1 ) 主要是反应( 1 1 9 ) ( 甲烷裂解反应) 引起积碳，经分析为石墨型的丝状碳，n i 主要是反应( 1 1 9 ) ( 甲烷裂解反应) 引起积碳，经分析为石墨型的丝状碳，n i 第一章绪论 反应，同时与i m p - n i m g a i ，i m p - n i m g o 和i m p - n i 一a 1 2 0 3 催化剂的催化性能进 行了比较。s p c - n i m g a l 催化剂的催化活性要好于浸渍法制备的i m p n i m g a i 催 化剂的催化活性。而这两者又都好于i m p - n i m g o 和i m p n i - a 1 2 0 3 催化剂。 i m p - n i m g o 催化剂在l0 7 3k 时还没有活性，需要长时间的活化( 10 7 3k ，o 5h 以后) 才能得到稳定的活性，原因是n i o 和m g o 形成了固溶体。i m p n i n a 1 2 0 3 在8 0 0k 时才有活性，且随温度增加而增加，随反应时间增加而减少。m o r i o k a 等m 】用固相析出法制备的s p c - n i m a 1 ( m = c a ，s r ，m g ) 催化剂用于甲烷部分 氧化反应，并与浸渍法制备的n i c a o 和n i a 1 2 0 3 催化剂进行了比较。s p c - n i c a - a l 在反应时还原成活性金属n i ，活性和选择性都比浸渍法制备的n