（化学工程专业论文）pegvac自由基接枝聚合与双烯单烯atrp交联聚合的模型研究.pdf

摘要 接枝与交联是高性能或功能化聚合物材料制备的两个重要手段。其模型化研 究对揭示聚合机理、优化聚合过程和产物结构设计均十分重要。本文运用矩方法 分别对聚乙二醇( p e g ) 接枝醋酸乙烯酯( k ) 聚合体系和双烯单烯的原子转 移自由基( 脚) 交联聚合体系进行了深入的建模研究。 对于p e g 接枝v r a c 聚合体系，本文推导出了对“长出支链方法的接枝聚 合体系普适的矩方程模型。结合p e c 接枝体系强链转移的特点，写出了针 对该接枝体系的矩微分方程组。在模型的基础上定义了包括聚合速率、共聚物分 子量、v a c 接枝效率和接枝率、p e g 的被接枝率等在内的动力学参数的矩表达 式。 模型计算了以过氧化2 一乙基己酸叔丁酯( t b p o ) 引发聚合、p e g ：v a c = 1 ：l ( 叭) 间歇聚合情况下的动力学参数，分析了聚合温度、引发剂浓度、p e g 的分子量对聚合速率、接枝共聚物分子量、v a c 接枝效率和p e g 被接枝率的影 响，并与实验结果进行了对比。 模型对各温度、引发剂浓度和p e g 分子量下的聚合速率进行了很好的预测。 模型计算得到的数均分子量与通过实验测得的v a c 接枝效率、p e g 接枝率计算 得到的分子量数值相当吻合，且不同的反应条件下其数值均随着转化率提高而下 降。分析了引发剂浓度、温度、p e g 分子量对接枝共聚物分子量的的影响。利 用模型和不同温度下接枝产物分子量的实验数据对v a c 向p e g 链转移常数c p e g 进行最小二乘法拟和，得到其加t h e n i u s 表达式为c 瑚= o 1 3 9 e x p ( 一1 1 2 0 0 r n 。 计算发现址的接枝效率很高，接近于l 左右，且基本不受温度、引发剂浓 度和p e g 分子量的影响。这可以从k 向p e g 转移常数远大于向v a c 本身转 移常数、体系中p e g 的链节浓度远大于v a c 的浓度两个方面进行解释。模型同 样计算了p e g 的被接枝率，分析了引发剂浓度、温度和p e g 分子量的影响。通 过引入c p e g 的表达式，可以对不同温度下的p e g 被接枝率进行准确的预测。在 不同的p e g 分子量下，模型对p e g l 0 0 0 和p e g 2 0 0 0 实验结果能进行很好的预 测，而对于p e g 6 0 0 0 的情况则产生了较大的偏差。文中对此进行了解释。 模型还对不同初始主链p d i 下接枝聚合前后未接枝p e g 的平均分子量进行 了研究，证明长的p e g 链具有高的接枝概率。对比了均聚p v a c 和接枝p v a c 链的聚合度，对比了均聚p v a c 链和接枝p k 链的分子量分布，且讨论了不同 p e g 分子量下主链上的接枝链数目。此外，结合半连续滴加的反应器模型，将 接枝模型进一步应用到半连续聚合体系进行研究，并与实验数据进行了对比。 对于双烯单烯的册交联聚合反应，应用拟动力学常数的方法，推导出了 双烯单烯脚交联聚合的普适矩方程模型。通过选取合适的速率常数，对体 系的凝胶点和凝胶点特性进行了计算，并进一步研究了模型中双键的非等活性对 交联聚合的影响。 在无分子内成环、等活性假定和交联点无规分布假定的基础上，模型计算了 不同的双烯引发剂摩尔比下的凝胶点转化率、交联总数、交联点密度和基链的 重均分子量等，并与f l o 叭s t o c k m a y e r 理论进行了比较。 根据脚体系的特点，对f 1 0 巧的双烯单烯凝胶点转化率表达式进行变换， 得到了a t i 冲中凝胶点转化率的表达式，为包= 1 二。同时，将模型计算 0 2 m 硷| i q 结果与文献实验工作进行对比，计算了凝胶点基链上含有的平均交联个数。 通过定义休眠种分布指数d d i 和自由基分布指数r d i ，对体系中休眠种分布 和自由基分布进行了研究。发现在低转化率下d d i 就已经大于1 ，即已存在多活 性中心链；而r d i 则在凝胶点之前均为l ，只有在凝胶点产生突变，趋于无穷大。 后者说明，在a t i 强体系中单自由基的假定是可以成立的，这是因为在a t i 心体 系中自由基迅速被休眠，形成休眠种。 研究了速率常数对凝胶点转化率的影响。考察了引发剂休眠平衡速率常数和 休眠种平衡常数对凝胶点的影响。发现平衡速率常数对凝胶点的影响不大，主要 u 通过对引发剂完全消耗的转化率以及基链p d i 的影响来体现。 通过采取不同的单烯双键、双烯双键和悬挂双键的增长速率常数，研究了双 键非等活性对交联过程的影响。发现在单烯、双烯双键等活性条件下，随着悬挂 双键活性升高，凝胶点转化率降低，凝胶所需交联总数增加，交联点密度升高。 双烯双键活性低于单烯双键时，凝胶点转化率比等活性假定情况下有所升高；而 双烯双键活性大于单烯双键时，则凝胶点转化率较等活性假定情况低。非等活性 的影响，会导致胁p w 乘积数值变化。在双烯双键与悬挂双键活性相同( 即锄钿 = 1 ) 的情况下，妒，乘积均接近于l 。 关键词：接枝聚合双烯单烯交联聚合矩方法动力学模型聚乙二醇 醋酸乙烯酯凝胶点 i i l a b s t r a c t g m f t i r 培觚dc r o s s l i r 浓i n ga r et w oi l n p o r t a n ta p p r o a c h e sf 0 rp r 印撕i 培n o v e l m a c r o m o l e c u l a rm a t 耐a l s m 0 d e l i n gs u c hp r o c e s s 懿i so fg r e a tb 铋e f i tf o rt l l e p o l y i i l e r i z a t i o n m e c h a l l i s ms t u d y 釉dp r o c e s so p t i m i z a t i o n h lm i st h e s i s ，n l e m e t h o do fm o m e l l t sw 觞u s e di nm o d e l i n gt l l eg r a rp o l y m 耐z a t i o no fv i i l y la c e t a t e 量的mp o l y e t h y l e n e 西y c o la n dt h e 讥n y l d i v i r l y la t o mt r a n s f 钉r a d i c a lc o p o l y l n e r i z a t i o n w i mc r o s s l i n l 【i n g i i lm ef i r s tp a r to ft h e 虹l e s i s ，ag e n e r a lm o d e i 旬rm e 莎a 盘i n gf 两m m e t h o dw 船 d e v e l o p e d as c to fo r d i l l a r yd i f 危r e n t i a le q u a l i o n sw e r ed e r i v e dt a ：虹n gi i l t 0a c c o l 】i l t 也es e v e r ec h 如拓a 1 1 s 勋r e a c t i o 璐i nt h ep e g 厂v ks y s t e i l l e x p r e s s i o 芏l so f p 0 1 y l l l e r i z a t i o nr a t e ，m o l e c u l a rw e i g h to fg 融- c o p 0 1 ) r i i l e r ，v a cg r a re m c i e n c ya n d p e g 伊m e dr a t i ow e r ed 甜v e du s i n gt h em o m e l l t s t e r t b u t y lp e r o x y - 2 一e t h y lh e x a l l o a t ew a su s e da si m t i a t o r 觚daw e i 曲tr a t i oo f p e gt 0 ko flw a sa d o p t e di 1 1b o ms i l l l u l a t i o na l l de x p e d m e n t a t i o n t h e i n n u e n c e so fp o l y m 甜z a t i o nt 锄p e r a t u r e ，i n i t i a t o rc o n c e 芏l 仃a t i o na n dp e gm o l e c u l a r w e i 曲t0 nt h ep o l y m e 五z a t i o nr a t e c o p o l y m e rm w 、舯ne 伍c i e n c ya n dp e g 黟a f t e dr a t i ow e r ea 1 1 a l y z e du s i n gt h em o d e la i l dw e r ec o m p a r e dt h ee x p e r i m e m a l d a t a t h em o d e lp r e d i c t st l l e p o l y m e r i z a t i o nr a t e s a tv 撕o u st e m p e r a _ t i l r e s ，i 1 1 i t i a t o r c o n c e n 仃a t i o i l sa n dp e gm w s t h es i m u l a t e df i i l a lc o n v e r s i o 璐a th i 曲t e m p e r a t l 】r e s a r eh i 班e fm a te x p 嘶m 饥t a ld a t a ，a n dt 1 1 ep h e n o m e n o nw a sa i l a l y z e d t l l es 证m l a t e d m wo fg r a rc o p o l y m e ff i t t e dw e l l t h em w a c q u i 同b y 址g r a f te 瓶c i e i l c ya n dp e g g r a r e d 鲥o ，a n di t sv a l u ed e c r c 豁e d 耐mc o n v e r s i o na ta 1 1c o n d i t i o n s 1 1 1 ec h a i n 劬i l s ：f 打c o n s t 锄to fv a ct op e gw a se s t i m a t e db yc o 盯e l a t i n gt h em o d e lw i t h c x p 甜m e n t a ld a t au s i n ga1 e s t - s q u a r em e t h o d ，锄dt h ea n h 朗i u sc x p r c s s i o nw 弱f o u l l d t 0b e c 粥= o 1 3 9 e x p ( 一1 1 2 0 0 r d t 1 1 es i m u l a t e dv a cg r a r i n ge 瓶c i e i l c yw 弱v e r yc l o s et 01 ，s e e m i n g l yu i l a 妇t e d i v b yt e 芏1 1 p e 鼬鹏，i i l i t i a t o rc o n c e n t r a t i o na i l dp e gm w t 1 l i sc o u l db ee x p l a i n e dv i a 铆oa s p e c t s ：t l l ec h 咖t r a n s 衙r a t e c o n s t a i l t o f v a c t 0 p e g i s m u c h h i 班c r t i l 觚m a t t 0 v a c 吼i t s ，锄dt 1 1 ec o n c 胁t r a t i o no fp e g u 拉t si sa l s 0m u c hh i 曲e rt h a i l 沁t h e p e g 舯r e d r a t i ow 弱a l s os i m u l a t c da n d 锄a l y z e da td i 丘孤斌r e a c t i o nc o n d i t i o n s ， 锄dt t l ec p e gc x p r e s s i o nw 勰u s e d t h em o d e lr e s u l t sa g 砷e dw e l lw i t ha tt l l ed a t ao f p e g lo o o 锄dp e g6 0 0 0s y s t e m s ，b u td e v i a t e d 舶mp e g6 0 0 0 t t l ed i s c r 印觚c y w 雒e x p l a i n e d d i 绿暂e n ti i l i t i a lm w d so fp e gw e r ee x 如e d u s i n gm em o d e l 锄di tw a sf o u n t t 1 1 a t1 0 n g e rp e gc h a i n sh a v el l i 曲e rp r o b a b i l 姆t o 舯nc h a i 璐弧eh o m o - p 、雒d 蓼a f t e dp v a cw e r cc o m p a r e du s i n g 也em o d e la n dw e r ef o u l l dt 0h a v et 1 1 es 锄e m o l e c u l a rw e i g h td i s 仃i b u t i o n ，t l l en l l i l l b e ro fg r a n e ds i d ec h a i n s0 nb a c k b o n ew 嬲 a l s od i s c u s s e da td i 舵r e i l tp e gm w s m o r e o v m em o d e lw a sc o m b i n e dw i t h s e m i b a t c hr e a c t o rm o d e lt os i m u l a t es e m i - b a t c hp r o c e s s t h er e s u h sw e r ea l s o f a v o r a b l yc o m p a r e dw i me x p e r i m e l 】舾ld a t a h 1t h es e c o n dp 每r to ft h et h e s i s ，t h ep s e u d o n e t i cc o n s 细1 tm e t h o dw a su s e di n m o d e l i n gv i n d i v i n y lc r o s s - l i l l l ( i n ga t o m 仃a i l s 衙r a d i c a lp o l 舯嘶z a t i o n w i m 印p r 0 面a t er a t ec o n s t a i l t sf o r t h em o d e l ，g e lp o i n t 锄dc h a i np r o p e n i e sa tg e lp o i n t w e r ec a l c u l a t e d ，a n dt h ee f r e c to fu n e q u a lr e a c t i v i 够o fd o u b l eb o n d so ng e l a t i o nw 弱 s t l l d i e d b 弱e do nt h ea s s 嘲p t i o n so fn oc y c l i z a t i o n e q u a lr e a c t i v i t yo fd o u b l eb o n d s ，a n d r 飙d o md i s t r i b u t i o no fc r o s s l i l l l ( a g e s ，t 王l eg e lp o i n t ，t o t a ln u m b e ro fc r o s s l i l l l ( a g e s ， c r o s s - 1 i 幽n gd e l l s i t ya 1 1 dm wo f 研m 叫c h 抽w e r ec a l c u l a t e da 1 1 dc o m p a r e dw i t h f l o r y - s t o c 虹a y e r st 1 1 e o 巧o fg e l a t i o n t l l eg e lp o i n ti 1 1t h ev i n y w i v i n y ls y s t 锄c 锄 b ec a l c u l a t e dv i ae q u a t i o n 红赢砌s 搋v e d b a s e do nf l 叫s m 唧 t a l ( i n g 矶oa c c o 眦o fa t r pc h a r a c t 甜s t i c s m e 锄砌1 e ，m er e s u l t sw e r ea l s 0 c o m p a r e d w i 廿l e x p 嘶m e n t a l d a t a r 印o r t e d i l ll i t e r a _ t u r e s ，a n dt h e a v e r a g e c r o s s l i n k a g e sp e rp r i i n a r yc h a i l l sw e r ec a l c u l a t e d 髓ed o n n a l l td i s t r i b u t i o ni n d e xa n d 训i c a ld i s t r i b u t i o ni i l d e xw e r ea l s 0d e 五n e d a n dc a l c u l a t e d a t1 0 wc o n v e r s i o nt l l ed d lw a sh i g h e rt l l a n1 ，i 1 1 d i c a t i n gm e e x i s t e n c eo fp o l y - d o 加a n tc h a i n s h o w e v e r t h er d i 删= i l a i n e dlp r i o rt ot h eg e l v p o i n t ，粕di n c r e 硒e ds u d d e m ya tt 1 1 eg e lp o i i l t ，印p r o a 咖r 毽i 1 1 n i t e t h u st l l e m o n 0 一r a d i c a l l 勰s u i n p 廿0 ni sv a l i di l la t r p 啪s s l i i l l ( i n gs y s t 锄，锄d “si sb c c a u s e 舭r 碰c a l sa r er a p i m yd e 枷v a t e di nt h ea t r p s y s t e i l l t h ei n n u c eo fr a l ec o n s t 舭t s0 nc r o s s 一1 i 出n gw 勰a l s oi n v e s t i g a t e d 1 1 1 e e q u i l i b r i 砌m t ec o n s t a n t sf o rb o mo f i 1 1 i t ia _ t o r 锄dp o l y m e rc h a i n sh a d s l i g h te f | f e c t0 n g e lp o i n t ，强d 廿l ei i l n u e i l c ew a se x e n e dv i am ec o n s 咖叩t i o nr a t eo fi i l i t i a t o ra n dp d i o f p f i m a r yc h a i n s d i 丘盯e n tp r o p a g a t i n gm t ec o n s t a i l t sf o rv 撕o u sd o u b l eb o n d sw e r eu s e dt 0s t u d y t 1 1 ee f r e c to fu n e q u a lr e a c t i v i t yo n c r o s s - l i i i i 【i n g a t t h es a m er e a c t i “t yo f 讥n y l d i v i n y ld o u b l eb o n d s ，i l l c r e a s i n gp 翩【d a n td o u b l eb o n dr e a c t i v i t yd e c r e a u s e sn l e g e lp o i n t ，i n c r e a s c dt l l et o t a lm m l b e ro fc r o s s - l i i l l 【a g 懿a tt l l eg e lp o i n t ，a l l da l s o i n c r e a s e dt 1 1 ec r o s s - l i l 】岫n gd c i l s i 咄w h e nd i v i n y lb o n di sl e s sr e a c t i v et l l a | lv i l l y l ， m eg e lp o i l l tw 勰l a t e rt h 雒t 1 1 a to fe q u 矾r e a c 矗v i t ) rc o n d i t i o n ；a i l dv i c ev i s a t h e 吼e q u a lr e a c t i v i t ) ro fd o u b l eb o n d sm a l ( e st h e 届rc h a l l g ea tm eg e lp o i n t w h e l l v i n y l d i v i n 姐d o u b l eb o n d sh a v em es 锄er e a c t i v i t ) ，( 天却知3 = 1 ) ，t h ep r o d u c to f 矶 i s c l o s e t o1 k e yw o r d s ：m o d e l i n g m e t l l o do fm o m e n t sg r a f ip o l y m 嘶z a t i o n p 0 1 y e t h y l e i l e 9 1 y c o l n y la c e t a t e硒n e t i c sv i n y w i v i n y lc r o s s l “【i n gp o l 舯嘶z a t i o ng e l p 0 i n t v i 第一章绪论 l j 一 刖罱 二十一世纪是新材料的时代，高分子材料由于其性能范围广，加工方便，价 格低廉等优点被广泛运用于国民经济和大众生活的各个领域。如何更迅速有效地 开发制备新型的高分子材料，是聚合反应工程研究的一个重要内容。 接枝共聚物在高性能高分子材料领域占有很大的比重，接枝改性的材料可以 结合主链和侧链的特点，从而具有很好的性能。制备接枝共聚物通常用长出支链 方法( g r a f i 的m ) ，其操作过程灵活、简便，适用体系广泛，深受工业界的欢迎， 已成为目前工业接枝共聚物生产的最主要方法。然而其机理复杂，传统的g f 法 研究及其产品开发都建立在大量聚合实验和聚合产物接枝率、接枝密度和接枝链 长度表征的基础上。不仅实验过程烦杂，而且开发周期漫长；更有一些体系，如 聚乙二醇( p e g ) 接枝聚醋酸乙烯酯( p v a c ) 体系，聚合过程中还存在着向单 体和聚合物的链转移，聚合产物中各聚合物之间难以分离等困难，给研究开发带 来了诸多的困难。 交联聚合物在诸多领域也有广泛的应用，如牙科材料、隐形镜片材料，离子 交换树脂等等。交联聚合物的形成，实质上是聚合物在生成的同时，发生凝胶化 的过程。虽然自由基交联聚合的实验和理论研究都已经取得了一定的进展，但随 着新的聚合方法的出现，其特殊的聚合机理将会导致其凝胶过程和凝胶产物与自 由基交联聚合的差异，活性聚合方法在凝胶过程的应用也必然会越来越为人们所 关注。目前为止，可控活性自由基聚合方法的凝胶过程、凝胶特点均未有深入 研究。 聚合物材料的性能决定于结构，优异的性能必以良好的结构为基础。对于产 物结构的设计、优化和控制一直是聚合反应工程的重要内容。实验研究是研究聚 合过程的一个重要手段，然而其对结构表征手段有限，也需要繁杂的工作。聚合 过程的模型化是一个有效方法。一个良好的模型，不但能够对聚合过程进行理论 上的研究，还且能够对聚合产物特性进行良好的预测。本文旨在运用用矩方法对 聚乙二醇接枝醋酸乙烯酯聚合体系和双烯单烯的脚交联共聚合进行建模分 析，以期能够对接枝和交联聚合进行深入的研究。 1 1 矩方法概述 矩方法是b 锄f o r d 和t 0 n l p a 【l 】最早提出的解决聚合反应中微分方程求解问题 的方法。对于不同链长的聚合物链灭。，定义其f 阶矩为q f = 刀7 r 。，则可以将 一= l 无穷多个动力学方程化为以不同阶矩为应变量的有限个数的微分方程组。 以阴离子聚合反应为例， 吩+ m 山尺，+ l ；- = 1 ，2 ，3 可以写出动力学方程： m 警：一露，m 艺尺， m 百一kp m 毛r j 鲁一砖舰。 d r ： 吾2 后p m ( 尺一一尺_ ，= 2 ，3 ( 1 1 2 ) ( 1 1 3 ) ( 1 1 4 ) 根据所需计算的平均分子量，可以选择不同的最高阶矩。一般计算只需要重均和 数均分子量，按照定义，有 一喾= 鲁；嘲= 謦= 要 故只需计算到q 2 为止。运用矩方法则可将上述动力学方程转化为： 2 警一七p 坞 堕：o d t 警咆坞 警吐坤q l + q o ) ( 1 1 5 ) ( 1 1 6 ) ( 1 1 - 7 ) ( 1 1 8 ) 结合一定的初始条件，则可求解式( 1 1 5 ) ( 1 1 8 ) 的微分方程组。 矩方法虽然简便，但是只能得到平均分子量和分子量分布指数，不能得到分 布函数。对于不同的聚合体系，根据需要引入不同下标，则可满足相应的参数计 算需求。但是，随着下标的增多，矩方程的复杂性迅速上升。 1 2 接枝聚合 接枝聚合物是共聚物的一种，通常是指以一种单体( 单体a ) 为单元构成的 链作为主链，以另外一种单体( 单体b ) 构成的链作为支链的聚合物。主链或者 侧链，除了均聚物链以外，也可以是共聚物链。结构可用图1 2 1 表示。 a a a a a a a a a a a a bb bb bb bb ：b ( a ) h o m oc h a i n s a a a a a a a a a a a a ba ab bb aa ：b a - b a a b a b aaa b b bb bb bb bb ：b ( b ) h e t e r oc h a i n s s c h 锄e1 2 - 1s 加c t i l l e so f 酗mc o p o l y n 玲1 1 s ( a ) b o l l lb a c k b o n ec h a i n 觚ds i d ec h a i l la f e h o m o p o l y m 哪；( b ) e 弛e rb a c k b o mc l l a i l l0 rs i d ec l l a i l li sc 叩o l y l i 赋 接枝共聚物结合了主链和侧链的性质，具有两种均聚物的综合性能，从而有 着广泛的应用，如增容齐、表面活性剂等。接枝聚合方法是高分子改性最重要的 方法之一。其应用面广，被接枝的基质不但可以是合成聚合物，如橡胶、纤维和 塑料，还可以是淀粉、蛋白质等天然高分子。接枝改性的过程，根据改性要求不 同，可以是针对整体进行改性的本体接枝改性，也可是针对表面进行的表面接枝 改性。如今，接枝的概念已经被推广到了其他一些材料如硅胶、碳纤维的改性上。 1 2 1 接枝聚合方法概述 按照接枝点的产生方式，合成接枝共聚物的方法可以分为以下三类【2 ，3 】：长出 支链( 伊世丘1 0 m ) 、嫁接支链( g r a f lo m o ) 和大单体共聚接枝( 目a f im r o u 曲) 。 现将三种方法简要叙述如下。 跏d p o l y m e r 讥帆 n v ” 小肿n l a i l lc 硫na h 气舯脚a 一耳b + ss b5 弓 ( a ) g 例舱d 舶m v 肌r 2 s i d ec h a i n b ( b ) g r a 舭d 伽【t o i n a c r o n l o n o l i 屺ra + - - - - - - - - - - - - 瑚n o n 玲r b n l a i n c h a i n a a bc o p o l y m e rm a i nc h a i n ( c ) 跳d 伽o u g h s c l 蝴圮1 2 1 一1 t h e 撇j o rp r o c e s s e so f 龇g r a f l 吨m e m o d s r 1 觚dr 2 m ( b ) 眦c t i o n a lg r o u p s 1 2 1 1 长出支链 长出支链的方法是通过在预先合成的主链大分子上形成活性点，然后再由该 活性点增长单体，形成侧链。常见的在主链上形成活性点的反应有自由基向主链 的链转移反应和主链的侧基反应等。示意图如图1 2 1 1 ( a ) 所示。除了图中所示 4 一_ 的生成接枝共聚物的反应之外，往往还存在单体的均聚合。故而虽然长出支链的 方法操作简单，但是其聚合终产物通常含有未接枝的主链、均聚物和接枝共聚物 三种组分，如图1 2 1 1 1 所示。 a 蚰c k b 佣ep o i y m r a 叫卜 +b 盯日n o m e rb 以 ，v 、v 、0 汉v 、 加u n g 哺俺酣h c i b o 舱p o i y m ra以 ，v 、v 、 ，帆v 、 一u n g 哺俺酣h c k b o 舱p o i y m ra a 1 _ 涨善韶黯嘣m m 曲引从 s c h e m e1 2 1 1 一1 c o n ：i l o n p r o d u c t o f g r a f i i i l g 舶m m e m o d 利用长出支链的方法，可以控制主链的分子量分布，但是往往也存在一些缺 陷，如接枝效率低下、接枝共聚物与均聚物共存、接枝数和支链长度等结构参数 难以测定和控制。 1 2 1 2 嫁接支链 在嫁接支链的方法中，主链和支链都是预先合成的带有一定反应官能团的高 分子链。其中主链带有侧基的反应官能团，侧链高分子带有末端反应官能团。通 过官能团之间的反应，就可以将侧链大分子嫁接到主链分子之上，形成支链，如 图1 2 1 1 ( b ) 所示。在该接枝方法中，主链和支链都可以预先裁制和表征，这就 为接枝共聚物的分子设计提供了基础。 1 2 1 3 大单体共聚接枝 将侧链大分子预先合成，并与单体共聚，每消耗一个大分子单体，就会在聚 合产物上引入一个侧链。这种方法称为大单体共聚接枝。反应示意图如图 1 2 1 - 1 ( c ) 所示。 该方法的特点在于侧链大分子的结构可以预先控制和表征，且聚合过程遵循 共聚的一般规律，共聚物的组成方程和竞聚率均可适用。在大单体的取代基不是 很长的情况下，该方法可以用来合成梳状接枝共聚物。大单体通常是带有双键端 基的齐聚物，或者是带有较长侧击的乙烯基单体。 1 2 2 接枝聚合机理 在上述三种接枝聚合方法中，长出支链的方法以其单体的普适性、温和的聚 合反应条件和操作的经济性在工业上有着广泛的应用。常用的引发方式有化学引 发、光引发、热引发、辐射引发等。以自由基引发剂引发时，其选择与其夺取h 原子的能力、半衰期、溶解性有关。比如本体、溶液聚合通常选用油溶性引发剂 ( 过氧化物等) ，乳液聚合则选用水溶性引发剂( 氧化一还原引发体系) 。通常偶 氮类引发剂如a m n 和a b v n 的自由基过于稳定，不能夺取主链上h 原子，从 而不适合用于接枝聚合体系。此外，还需要选择合适的半衰期，保证足够的聚合 速率，尽量减少引发剂在终产物里的残留。 b 咖【4 棚等研究了苯乙烯接枝聚丁烯反应。他们发现，b p o 可以引发接枝， 但删不能，从而得出了接枝位产生的原理是夺取主链上烯丙基氢原子，并非 是双键的加成反应。如图1 2 2 1 所示。 h 2 i + j v v v 、一h 2 c c h = = c h f c 、 ， 砌石删 h 2 w w 2 c 一彳垆刚一c h 2 以，u 、，、一c c h = = = c 卜i 广一c _ 、w s c h e m e1 2 2 一lh - a b s t r a c t l o nf r o mn l ep 0 1 ) ，i n e rb a c k b o n e 长出支链的接枝聚合反应较为复杂，其反应包含了单体均聚合、主链活化、 及其主链引发的聚合等。由于聚合物、单体、溶剂之间互溶能力的差异，体系可 能是均相的，也有可能是非均相的，甚至还有可能在反应的过程中发生相反转。 在该方法中，接枝活性位的产生是一个重要的步骤。活性位可以由自由基进攻主 链产生，也可由活性链向主链链转移产生【3 1 。 1 2 2 1 初级自由基进攻主链产生接枝活性位 在该机理中，由引发剂分解产生的初级自由基向主链进攻，形成主链自由基， 6 再通过主链自由基增长单体形成支链。其基元反应如下： 引发剂分解 ，三q 2 凡 初级自由基增长单体 氏+ m 山p b 。 初级自由基进攻主链 民+ 以，与刚： 初级主链自由基增长单体 p 疋+ m 生j p 冬p b 链增长 蹦+ m 与蹦+ 。 p a p 配+ m b p 冬p 醍1 终止 p a r p 殴+ p a s p b ：bp 冬。s p b n 。m p a r p b ：七p b ：bp a r p b 。 p b ：+ p b 二b p 8 。m ( 1 2 2 1 一1 ) ( 1 2 2 1 2 ) ( 1 2 2 1 3 ) ( 1 2 2 1 _ 4 ) ( 1 2 2 1 5 ) ( 1 2 2 1 6 ) ( 1 2 2 1 7 ) ( 1 2 2 1 8 ) ( 1 2 2 1 9 ) 式中蹦为含有，个a 单元的主链，胎，为含有s 个b 单元的侧链。其中式 ( 1 2 2 1 3 ) 是形成接枝位的反应，式( 1 2 2 1 7 ) 、( 1 2 2 1 8 ) 形成接枝共聚物， 式( 1 2 2 1 9 ) 形成均聚物。自由基进攻主链产生接枝活性位的机理通常适用于 单体活性较高而单体自由基活性较低的体系。比如低温下( 如6 0 ) 橡胶接枝 苯乙烯的反应遵循该机理。 1 2 2 2 链自由基向主链转移产生接枝活性位 在该机理中，引发剂分解产生的初级自由基增长单体形成链自由基，由链自 7 由基向主链进攻，形成主链自由基，再通过主链自由基增长单体形成支链。其反 应式在式( 1 2 2 1 1 ) ( 1 2 。2 1 9 ) 的基础上，还应加上链自由基向主链转移反 应，如式( 1 2 2 2 1 ) 一( 1 2 2 2 2 ) 。 链自由基向主链转移 p b ：+ p a r bp b a + p a i p a ? p 殴七p a f b p a 、p b n + p ( 1 2 2 2 1 ) ( 1 2 2 2 2 ) 在较高温度如1 0 0 下，橡胶接枝苯乙烯的过程就需考虑该机理产生的接枝活性 位。 对于“长出支链 接枝方法的动力学研究包括聚合反应的各种影响因素，比 如主链、引发剂、单体浓度和反应温度等对聚合速率以及终产物结构特征的影响。 聚合产物的接枝效率( 或者接枝比) 、共聚物的分子量分布、接枝链密度等都是 表征接枝体系的重要参数。 1 2 3 接枝聚合理论 1 2 3 1 接枝聚合模型 b r y d o n 等【4 5 】根据苯溶剂中的橡胶接枝苯乙烯溶液聚合实验结果首次提出了 聚丁烯橡胶接枝苯乙烯聚合模型。模型中不考虑增长自由基对橡胶主链的进攻。 根据稳态假定和各种自由基的增长和终止速率常数相同的假定，他们推导出乙烯 基单体的聚合速率方程。该方程与普通的自由基动力学方程相同，且聚合速率与 橡胶浓度无关。在橡胶浓度较高( 1 o ( 单体) m o 儿) 时，橡胶自由基的终止 反应不能忽略，橡胶对聚合反应的阻聚作用就表现出来。此时聚合速率将随着橡 胶含量的增加而下降。通过增加橡胶自由基的终止反应，他们推导出了与橡胶含 量有关的聚合速率方程。 m a i l a r e s i l 6 1 ，p e i l g 【7 】，e s t e n o z 【8 - l 们，梁蒯1 1 1 和魏晓文等人在溶液聚合模型的 基础上，按照引发剂自由基进攻橡胶双键和增长自由基向橡胶链转移的接枝机理 8 发展了橡胶接枝苯乙烯本体聚合过程动力学模型，预测了聚合速率、接枝率和分 子量随时间的变化规律。 d o n a l dc s u l l 曲e 唱【协1 6 1 等人对自由基接枝聚合做了一个比较系统的研究。运 用拟稳态假定，他们导出了不同的终止方式下瞬时接枝效率( 记为矽) 的表达式， 如下所示： 歧化终止转移终止 屯： 尺】+ 砧 f 】r 刚】 ( 南一卜 毛。限。】 坳】 根据不同的接枝点引发方式，上述二式可以进一步化简为式( 1 2 3 1 3 ) 至式 ( 1 2 3 1 6 ) 的四种情况。 链自由基进攻+ 偶合终止 南_ 1 = 南 嚣 初级自由基进攻+ 偶合终止 9 = 止0 终 一 k r t l 矽 耠 n w 偶 ( 南一- = 等器 在初级自由基进攻主导接枝位形成的机理中，可以发现，接枝效率与引发剂浓度 无关；在链自由基进攻主导接枝位形成的机理中，接枝效率则与单体浓度无关。 此外，他们分别以恤n 和b p o 作为引发剂，进行橡胶溶液接枝苯乙烯、甲基 丙烯酸、丙烯酸的聚合反应研究。其模型模拟结果与实验数据相当吻合。 文献中很多工作都计算了接枝共聚物的分子量。b e a s l e y 【1 7 】给出了连续搅拌 釜中自由基聚合中连转移形成的接枝聚合物的分子量的表达式。b 锄f 0 r d 和 t 0 1 n p a 【1 1 处理了相同体系在间歇聚合中的转化率的情况。y u t i a l lz h u 等【1 8 j 采用 m o n t ec a r l o 模拟的方法，以过氧二异丙苯( d c p ) 为引发剂，进行线性聚乙烯( p e ) 接枝马来酸酐( m a h ) 聚合，模拟整个聚合反应过程，并得到了数均分子量与 p e ，m a h ，d c p 浓度的关系。 当少量的橡胶溶解在苯乙烯单体中以过氧化物来引发接枝共聚反应时，反应 初期是典型的均相体系过程，或者在把橡胶和单体溶于溶剂中，采用溶液聚合的 方法，这时也可以当成均相体系。这时动力学处理比较理想，即扩散过程或者相 分离过程可以不必考虑。但在本体聚合的后聚合阶段中，体系粘度较高，单体、 引发剂和自由基的扩散较困难，此时采用均相假定将导致较大的误差。这时就要 对非均相进行考虑。黄源【1 9 】研究了橡胶接枝苯乙烯一马来酸酐本体无规共聚合过 程的聚合动力学、相转变规律及共聚物组成和橡胶相结构的控制规律。首次采用 两种m o n t ec 砌。模型一稳态模型和动态模型，来模拟聚合体系的相转变过程， 很好地预测了相转变的起点。该模型还可以用于相转变的全过程模拟。他还首次 提出了橡胶接枝苯乙烯及苯乙烯一马来酸酐的非均相本体聚合动力学模型。 d o k o l 勰研究了m ma 在聚烯烃和聚对苯二甲酸乙二醇酯切片和纤维的苯 溶液非均相接枝的动力学，考查了切片浓度，引发剂浓度和单体浓度对接枝效率、 接枝率及分子量的影响。 s p ：z 1 1 u 【2 l _ 2 3 1 等人对接枝聚合体系的模型进行了较为深入的研究。对于嫁接支 1 0 链，他们写出反应机理如式1 2 3 1 7 9 ， b r + s t 与c 哪 e 。+ s 与c 州，： c j j + s 与c ，州+ l ( 1 2 3 1 - 7 ) ( 1 2 3 1 8 ) ( 1 2 3 1 9 ) 其中e 是含有，个链节单元的主链大分子；s 是含有f 个链节单元的侧链大分子： e 础是含有，- 个主链链节单元、s 个侧链链节单元和6 条侧链的接枝共聚物分子。 运用矩方法对该反应建模，他们导出了双变量的共聚物