（化学工程专业论文）分散聚合法制备微米级单分散聚甲基丙烯酸甲酯功能性微球.pdf

浙江大学博士学位论文 论文摘要 在甲醇和水混合极性介质中，采用无种子间歇分散聚合法，制备微米级单 分散聚甲基丙烯酸甲酯功能性微球，系统考察了初始单体浓度、共单体种类 ( a a 、m a a 、h e m a 、d m a e m a 、g m a ) 和浓度、酵水比、分散剂及引发剂 种类和浓度、交联剂( e g d m ) 和电解质( n a c l ) 用量、体系p h 值、聚合温 度、搅拌转速等对聚合动力学、微球粒径及单分散性的影响规律。在聚合机 理、聚合动力学、分散共聚合及建模等方面都有所拓宽和创新。 首先，剖析了分散聚合成核及稳定机理，阐明了聚合过程中有分散剂接枝 共聚物就地形成，并证明这种接枝物对成核和微球稳定起了关键作用。，比较 p v p 、p a a 及k h - 2 0 三种有代表性的分散剂，p a a 有立构及静电双重稳定作 用，使得单分散微球的可调操作范围最宽，且微球粒径较小，而k h - 2 0 的分散 能力最差。同时，利用自由基溶液聚合理论及接枝型分散剂稳定机理估算了临 界稳定粒径及其所需最少接枝型稳定剂数量，建立了粒子数模型，计算结果与 实验相符，且能预测成核期所需时间。l 一一 | 其次，通过单体在两相的分配和聚合物分子量及其分布在聚合过程中变化 情况的测试，表明了在微球增长期同时存在粒子相和连续相两个聚合场所根 据高分子溶液理论，提出了单体在两相间热力学分配模型，考虑了分散介质中 水的存在对单体在溶胀粒子相和连续相中分配的影响。同时阐明了控制微球粒 径的重要参数对单体分配系数的作用。模拟计算结果很好地与实验结果相符。；! ， r j ，f 基于实验结果，我们提出分散聚合可分为四个时期：聚合前期：单体、 分散剂和引发剂全部溶解于分散介质中；成核期：进行溶液聚合，产生齐聚 、物自由基、聚合物、分散剂的接枝共聚物，超过临界链长的分子析出形成不稳 定的核，接枝共聚物对核起稳定作用；成粒期：核聚并直至形成立构稳定的 粒子；粒子增长期：所有的粒子都有足够的分散剂使之稳定，粒子数保持恒 定，粒子的增长一方面靠吸收单体、引发剂和自由基在粒子相中聚合，另一方 面靠吸附连续相生成的齐聚物等。其中过程只存在连续相聚合，过程粒子 相聚合比例逐渐增大，而过程中粒子相聚合变得与连续相聚合同样重要。一 般成粒期以前所需时间极短，而增长期前期由于粒子相聚合比例增加，特别对 甲基丙烯酸甲酯而言其凝胶效应明显，故出现自加速现象，而后随单体量的消 浙江大学博士学位论文 耗，主要是粒子相溶胀单体量的下降而衰减。实验表明，随聚合温度升高，初 始单体量增加，引发剂和分散剂量增长，搅拌转速适度降低等，均导致聚合反 应速度增加，最终转化率提高。凡是有利于提高粒子相反应所占比例的因索都 将导致分子量增加，分子量分布变宽。降低聚合温度、提高单体含量、增加引 发剂用量、采用高活性引发剂或减小醇水比，都将使聚合物分子量升高，分布 变宽。适度提高聚合温度、引发荆用量与活性、甲醇水比、单体含量，降低分 散剂用量和亲水性均有利于增大粒径，在合适的搅拌转速和分散剂种类等情况 下，才能保证其单分散性和体系稳定性。因此，调节多个聚合条件，可扩大制 备微米级单分散微球的操作弹性和粒径范围。而且一般说来，粒径与分子量成 反比关系，但改变单体、引发剂浓度例外。一 另外，初步探讨了以甲基丙烯酸甲酯为主单体，含羧基、羟基、氨基或环 氧基等典型官能团丙烯酸酯类单体为共单体的分散共聚合体系口f 发现共单体对 聚合体系稳定性、微球粒径及单分散性、聚合速率等都有程度习 饲的影响。总 体上而言，共单体的亲水性及极性越强、聚合活性越低，则微球粒径越大、聚 合速率偏低、聚合稳定性下降，使得制备单分散性微球的聚合操作弹性大大缩 小，影响其实际应用前景。l，一 ，一 电导滴定法可用来表征共单体官能团在分散共聚合备相中的分配情况，对 于羧基、氢基，可以分别得到在微球表面化学与物理吸附、包埋于微球内部及 残留于连续相中的含量，而羟基只能得到微球表面化学吸附量。总体上讲，一 般如引入官能团的共单体亲水性强、聚合活性高，则该宫能团在微球表面及连 续相中的残留量就多，而适量的交联剂会导致官能团包埋物增多。 关键词：分散聚合，单分散性微球，功能性微球，微米级粒子，聚甲基丙烯酸 甲酯 浙江大学博士学位论文 i i i a b s t r a c t m i c r o n s i z eu n i f o r n lf u n c t i o n a lp o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) p a r t i c l e sw e r ep r e p a r e d b yu n s e e d e dd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n i nm e t h a n o l - w a t e rm e d i a t h ei n f l u e n c e so f p o l y m e r i z a t i o np a r a m e t e r s s u c ha sm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n ，t y p ea n dc o n c e n t r a t i o no f c o m o n o m e r ( a a ，m a a ，h e m a d m a e m a g m a ) m e t h a n o l - w a t e rr a t i o t y p e a n d c o n c e n t r a t i o no fi n i t i a t o ra n dd i s p e r s a n t ，c o n t e n to fc r o s s l i n k i n g a g e n t ( e g d m ) a n d e l e c t r o l y t a ( n a c i ) p hv a l u e ，p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r e a n dt i m e 。a n d s t i r r i n gs p e e d o n t h ek i n e t i c s ，p a r t i c l es i z ea n dm o n o d i s p e r s i t yo ft h er e s u l t i n g p o l y m e rm i c r o s p h e r e s w e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d m e a n w h i l e ，t h em e c h a n i s m k i n e t i c s ，m o d e l i n ga n d d i s p e r s i o nc o p o l y m e r i z a t i o nh a v eb e e nd e v e l o p e da l s o p a r t i c l ef o r m a t i o ns t a g em a yb em g a r d e da sas p e c i a lc a s eo ft h ep r e c i p i t a t i o n p o l y m e d z a t i o n i t i sk n o w nt h a tt h e p a r t i c l e n u m b e ri sf i x e d v e r y e a d y i n t h ep o l y m e r i z a t i o n t h eg e le f f e c tw a sf o u n dt ob ev e r ys i g n i f i c a n ta tt h ep a r t i c l eg r o w t h s t a g e d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o nm i g h tb ed i v i d e di n t of o u rs t a g e s a sf o l l o w i n g t h ep r e - p o l y m e d z a t i o ns t a g e ：m o n o m e r ，d i s p e r s a n t ，a n di n i t i a t o ra d i s s o l v ei n t h ed i s p e r s e dm e d i a t h er e a c t i o n s y s t e m i s h o m o g e n e o u sp d o rt od i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o n ； 2 t h en u c l e a t i o ns t a g e ：t h eo l i g o - r a d i c a l s p o l y m e r sa n dg r a f t e dc o p o l y m e rs t a b i l i z e r s a r ep r o d u c e di nt h ec o n t i n u o u sp h a s e b ys o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n t h ek e yf e a t u r ei s t h ef o r m a t i o no fg r a f t e dc o p o l y m e rs t a b i l i z e r , w h i c ho c c u r si nc o n t i n u o u sp h a s eb y c h a i nt r a n s f e rt os t e r i cd i s p e r s a n ti n s i t u t h e yp r e c i p i t a t ef m mt h eh o m o g e n e o u s s y s t e mt of o r m u n s t a b l en u c l e iw h e nt h e yr e a c hac d t i c a lc h a i nl e n g t h an e w p h a s ea p p e a r s b u t t h es o l u t i o n p o l y m e d z a t i o no c o u r d n g i nc o n t i n u o u s p h a s ed o m i n a t e s t h er e a c t i o n ； 3 t h ep a r t i c l ef o r m a t i o ns t a g e ：t h en u c l e ic o a l e s c e n c ea n dm a yb eh i n d e r e db y t h e g r a f t e dc o p o l y m e r s t a b i l i z e r s 矧lt h e p a r t i d e s s t a b i l i z e d i nt h i s s t a g e t h e p o l y m e r i z a t i o n i nt h e p a r t i c l e sp h a s eg r a d u a l l y i n c r e a s ew i t hm o r ea n d m o r en u c l e l m a t u r e ”： 浙江大学博士学位论文 4 t h ep a r t i c l e g r o w t hs t a g e ：a l lp a r t i c l e sh a v ee n o u g hs t a b i l i z e r st o b es t a b i l i z e d ， t h en u m b e ro f p a r t i c l e sk e e p sc o n s t a n t t h ep a r t i c l e sg r o ww i t ha b s o r p t i o n o f m o n o m e r ，i n i t i a t o r ，o l i g o r a d i c a l s 。a n dg r a f t e dc o p o l y m e r s t a b i l i z e r sf r o mc o n t i n u o u s p h a s ea n dc a p t u r e o fu n s t a b l en u c l e ib e f o r e t h e y m a t u r ei nt h ec o n t i n u o u s p h a s ed i r e c t l y t h e r e f o r e 。t h es m a l l e rt h ep a r t i c l es i z ei s ，t h em o r er a p i d l yi tg r o w s s ot h es i z ed i s t r i b u t i o no ff i n a lp a r t i c l e si sr e l a t i v e l yn a r r o w e re v e nm o n o d i s p e r s e i n t h i ss t a g e ，t h ep o l y m e r i z a t i o ni np a r t i c l e sp h a s ei sa si m p o r t a n ta st h a ti nc o n t i n u o u s p h a s e o nt h eb a s i so ft h em e c h a n i s m ，a ni n t e g r a t e dm o d e lf o rd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n i s d e v e l o p e dt op r e d i c tt h en u m b e ro fp a r t i c l e sa n dd u r a u o no ft h ep a r t i c l ef o r m a t i o n s t a g e t h ek e yc o m p o n e n t so ft h i sm o d e la r eam u l t i b i nc o a g u l a t i v en u c l e a t i o nt h e o r yf o r u n s t a b l en u c l e ic o a l e s c e n c e t h r o u g hh o m o g e n e o u s n u c l e a u o na n dt h e g r a f t i n g m e c h a n i s mo fs t a b i l i z a t i o n ac d t i c a i p o i n ti sd e f t n e dw h e r es i m i l a r - s i z e dp a r t i c l e ss t o p c o a l e s c i n gw i t h o n ea n o t h e rb e c a u s et h e g r a f t a v a i l a b l ee q u a l st h em i n i m u mg r a f t r e q u i r e dt os t a b i l i z et h ep a r t i c l e s a t h e r m o d y n a m i cm o d e lh a sb e e np r o p o s e df o rs i m u l a t i n gt h em o n o m e rp a r t i t i o n b e t w e e nt h e p a r t i c l e sp h a s ea n dt h ec o n t i n u o u sp h a s e t h ep r e s e n c eo fw a t e ri n t h es y s t e mc a u s e sac o n s i d e r a b l ei n c r e a s eo ft h em o n o m e rp a r l r i o n i n gi nf a v o ro f t h ep a r t i c l e s t h em o n o m e rc o n c e n t r a t i o n si nt h ep o l y m e r p a r t i c l e sa n d i nt h ec o n t i n u o u s p h a s ed e c r e a s ed u r i n gt h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s s i ti ss t r o n g l yd e p e n d e n to nn o to n l y i n i t i a lm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n b u ta l s o p o l y m e r i z a t i o n t e m p e r a t u r e t h ep a r t i t i o n c o e f f i c i e n to fm e t h y lm e t h a c r y l a t eb e t w e e nt h ep o l y m e rp a r t i c l e sp h a s ea n dc o n t i n u o u s p h a s ea l m o s ti sc o n s e n ti nl i m i t e dr a n g ew i t hi n c r e a s i n gc o n v e r s i o n t h e r ea r et w o p o l y m e r i z a t i o n l o c ia f t e rt h e n u c l e a t i o n ( p a r t i c l e sf o r i n a t i o n ) s t a g ei nt h ed i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o n n a m e l yt h ec o n t i n u o u sa n dp a r t i c l e sp h a s e s b a s e do nt h es t u d i e so f m o n o m e r p a r t i t i o n i n g b e h a v i o ri nt h em o n o m e r s w o l l e n p a r t i d e sp h a s e a n di n t h ec o n u n u o u sp h a s e a n dt h ec h a n g e so ft h em o l e c u l a rw e i g h ta n dm o l e c u l a rw e i g h t d i s t r i b u t i o nd u n n gt h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s s f o rt h ep u r p o s eo ft h ef u n c t i o n a l i z a t i o n ，as e r i e so fm o n o d i s p e r s e dc o p o l y m e r p a r t i c l e si nt h es i z er a n g eo f1 5 umw e r ep r e p a r e db yu n s e e d e db a t c hd i s p e r s i o n 浙江大学博士学位论文 v c o p o i y m e n z a t i o n o fm e t h y lm e t h a c r y l a t ea sm a j o rm o n o m e ri nam e t h a n o l - w a t e rm e d i u m u s i n ga z o - t y p ei n i t i a t o ra n dp o l y ( v i n y lp y r r o l i d o n e ) ( p v p ) a ss t e r i cd i s p e r s a n t t h ee f f e c t s o fc o m o n o m e r so nt h ei a t e xs t a b i l i t y ，c u m u l a t i v ec o n v e r s i o n ，t h ep ar t i c l es i z ea n d m o n o d i s p e r s i t yo ft h ec o p o l y m e rp a r t i c l e sw e r ed i s c u s s e d a n dr e l a t e dt ot h ea c t i v i t ya n d h y d r o p h i l i c i t y o ft h ec o m o n o m e r sa n dt h e p o l a d t y o ft h ec o n t i n u o u s p h a s ed u r i n g t h ei n i t i a ln u c l e a t i o n s t a g e o ft h e p o l y m e d z a t i o n t h eh i g h e r t h e p o l a r i t y a n d h y d r o p h i l i c i t y o ft h ec o m o n o m e r s 。t h el a r g e rt h ep a r t i c l es i z ea n dt h el o w e rt h ef i n a l c o n v e r s i o n ；t h el o w e rt h ea c t i v i t yo ft h ec o m o n o m e r s ，t h el a r g e rt h ep a r t i c l es i z ea n d t h el o w e rt h ef i n a lc o n v e r s i o n i ng e n e r a l c o m o n o m e rw i l lc a u s ep o o r e rl a t e xs t a b i l i t y a n dn a r r o w e ri i m i t a t i o no f p o l y m e r i z a t i o n c o n d i t i o n s j t m a yb ef a t a l w e a k n e s sf o f a p p l i c a t i o n so fd i s p e r s i o nc o p o l y m e r i z a t i o n t h ec a r b o x y lg r o u pd e n s i t yo nt h es u r f a c eo ft h em m a a ao o p o l y m e rp a r t i c l e s c l e a n e db ym u l t i d n s i n gm e t h o dw a sd e t e r m i n e dd i r e c t l yb yc o n d u c t o m e t r i ct i t r a t i o n i n c o m p a r i s o nw i t h t h a ti nt h es u p e m a t a n ta n dt h el a t e x 。i tw a sf o u n dt h a t p a r t i t i o no f t h ef u n c t i o n a l g r o u pd e n s i t i e sd i s s o l v e di nt h es u p e m a t a n t p h y s i c a l l ya d s o r b e da n d c h e m i c a l l y a n c h o r e do nt h es u r f a c eo ft h e c o p o l y m e rp a r t i c l e s a n d b u r i e dw i t h i n t h ec o p o l y m e rp a r t i c l e sw a sn o tc o n s t a n tw i t hv a d o u sc o n c e n t r a t i o no fc o m o n o m e ro rp h v a l u e t h ec o p o l y m e rp a r t i d e sh a v ea c t u a l p a r k i n ga r e a o f5 0 2 0 0a ；t f u n c t i o n a l g r o u p t h e no n l y l e s st h a n5 o fa l ls u r f a c e ac o m p e t i t i o nw o u l de x i s tb e t w e e n t h ep h y s i c a la d s o r p t i o na n da n c h o rc o p o l y m e rs e g m e n t so nt h es u r f a c eo ft h ep a r t i c l e s a n dm a yb ed e p e n d e n to na p p a r e n td e g r e eo fn e u t r a l i z a t i o no ft h ea c i di nt h ei n i t i a l a q u e o u sp h a s e i n a d d i t i o n ，t h ea m i n oa n dh y d r o x y ld e n s i t y o nt h es u r f a c eo f t h em m a ，d m a e m a m m a h e m ac o p o l y m e rp a r t i c l e sw e r em e a s u r e da n dd i s c u s s e d r e s p e c t i v e l y t h eh i g h e r t h e h y d r o p h i l i d t y a n d a c t i v i t y o ft h e c o m o n o m e r s ， t h em o r ep a r t i t i o n i n gb e h a v i o ro nh es u r f a c eo ft h ec o p o l y m e rp a r t i c l e sa n di nt h es e r u m i na d d i t i o n 。m o r ef u n c t i o n a lg r o u p sw i l lb eb u n e dw i t h i nt h ec o p o l y m e rp a r t i c l e si fe g d m a d d e d k e y w o r d s = d i s p e r s i o np o l y m e d z a t i o n m o n o d i s p e r s e dm i c r o s p h e m s ，f u n c t i o n a ll a t e x m i c r o n - s i z e p a r t i c l e s ，p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) 报送博士学位论文简况表 论文题目 陲幕基圣踅知 娴擞季渤基晖茎树磁写氍和恕t 望 拥禾 作者姓名 嘈 i 攀熬整 匕学工；兰 作者单位 研；天学孟泉枝琵 地址 花卅毒占瘳) 口专 导师姓名 潞旭仁 专业 技术职务 苏落 导师单位 柳l 西矗袅披盈 地址 栅乞易冷川 论文关键词+ 。懿萼堆妇乖蕾、学钡孚呷嚷d 糊石茜 岭耐似 寄灰删为礴吁，苫投，转，氧卵7 帮渐娜p 曦! 善可峰萼闻 摹苫心1 溏幽i 地i f q 输m 砑 t ，i 瓤砗和毛甜雹；彳 绛 祆、苦j f 啦帻每棚矗西永心、拂剐乒翻鼍i 叁j 的橼煨废、躬圳 谚哪p h 值，攀言溶走、羽啦毒觯多l 秣坷褒宫h 畸，l 鞫碍湃强 岛 i 啦t _ 誊蝌掌馆爿目，土爱霉彳圣备1 十r 二= c ：培善f 恫弘事甏睁p 雌i 心 扫村常叼嚣忌，网蚀鼽矾持走一1 ，矗敢机键o i r l t ，奴和巾唾| 豫尽 拗专孝鬯、罨吁工两饥、吡7 瘟主再二司1 喜育社孙参l 哆惟 一r ，p 蚰吁森旺梁| 手枣咿南、 譬哥剃 7 获得学位日期 报送日期备注 收藏单位；北京图书馆( 中国国家图书馆) 。执行部门：国内资料组。 一般应注h 月中国图书资料分类法的类号。 * 为了文献标引工作从论文中选取出来用以表示全文主题内容信直款目的单词或术语 每篇论文选取3 8 个词作为关键词。为了国际交流，应标注与中文对应的英文关键词。 浙江大学博士学位论文a 致谢 本论文是在导师潘祖仁教授、李伯耿教授的悉心指导、无私关怀和大力帮 助下历时四年有余完成的。两位导师渊博的知识，严谨、务实、求新的治学态 度和对学科前沿敏锐的洞察力，都给自己留下了深刻的影响，将是我一生学习 的楷模。导师们平时的严格要求和注重对学生各方面能力的培养和锻炼，将使 学生终生受益。在此表示由衷的感谢和崇高的敬意。 本校化学工程9 6 届余坚硕士、9 8 级博士生黄源、高分子化：1 ：9 6 届任力文学 士、9 7 届徐进学士，杭高专9 6 届施进学士、周明学士、9 7 届黄爱君学士、吴铝 钢学士协助完成本文部分实验工作，在此深表感谢。 在本文的立题及实验测试过程中，课题组李宝芳副教授、王文俊博士和研 究所翁志学教授、黄志明教授、韩冬林副教授、童克锦副教授、宋秋安副教授 等都热心给予许多启示、建议和帮助，一并深表谢意。在此还要特别感谢已退 休的子在璋恩师，她把毕生积累的外文专业书籍都赠予学生，对论文的写作和 理论水平的提高都颇有触动。 在攻读在职博士期间，还有幸分别受日本庆应大学应用化学系川口春马教 授、香港中文大学化学系吴奇教授邀请并资助参加“第七届国际精细微球研讨 会”及“现代激光光散射及其在高分子与胶体科学中的应用讲习班”，使自己 受益匪浅，对本文的研究起了很大的促进作用谨向两位教授致谢。 最后，值此论文完成之际，特别感谢父母、妻子、妹妹对我在学业上的期 盼、鼓励、支持和生活上无微不至的关怀，使我能全身心地投入到学nt 作中 去，我想只能在今后以加倍的努力、出色的成绩来予以回报。 人的一生会受到许多相识和不相识人的帮助，在我三十二年的旅程中也同 样如此，请允许我一 曹婪 一九九八年十月于求是园 浙江大学博士学位论文 第一篇绪论弟一扁箔化 查簋握墨：在剖析分散聚合制备微米级单分散聚合物微球的优点基础上，阐 述了分散聚合的发展里程和趋势同时总结了分散聚合的机理、动力学特 征、粒径及其分布的控制参数等，并对为数不多的数学模型进行了评述另 外，对单分散聚合物微球的应用领域及前景作了简介进而提出了本论文的 研究方向、目的和意义，结合具体的实验内容，设计了实验思路和方法。 浙江大学博士学位论文 2 第一章引言 单分散聚合物微球( m o n o d i s p e r s e dp o l y m e r i cm i c r o s p h e r e s ) 是泛指 粒子外观，如形态尺寸等都均匀一致的聚合物微球。因此，它又被称为均一 尺寸的聚合物微球( m o n o s i z e dp o l y m e rp a r t i c l e s 或u n i f o r m l a t e x p a r t i c l e s ) 。 f i g 1 1f i r s le l e c t r o nm i c r o g r a p ho fp o l y s t y r e n el a t e x5 8 0 gl o t3 5 8 4 t a k e ni no c t o b e r 1 9 4 7 ；m a g n i f i c a t i o n = 3 3 0 0 0 x 单分散聚合物微球是1 9 4 7 年美 m i c h i g a n 大学电子显微镜学家在d o w 化学公司送来的一批聚苯乙烯乳液样品中无意间首次发现的( 图1 1 ) 【1 l ， 并迅速用作显微镜标样，至1 9 6 4 年d o w 化学公司已制备1 5 0 0 0 种不同的样 品。自五十年代以来，学术界以美国l e h i g h 大学v a n d e r h o f f 教授【2 】和挪威 u g e l s t a d 教授翩等为代表，较系统地开展了单分散聚合物微球的制备研究及 应用开发，为高分子科学开辟了一个崭新的研究领域。目前有代表性的国际 性聚合物微球学术讨论会主要有美国l e h i g h 大学主办二年一届的 “a d v a n c e si ne m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na n dl a t e xt e c h n o l o g y ”( 2 9 届) 、日本五年一届的“i n t e r n a t i o n a ls y m p o s i u mo na d v a n c e d t e c h n o l o g yo ff i n ep a r t i c l e s ”( 2 届) 、法国四年一届的“i n t e r n a t i o n a l s y m p o s i u mo np o l y m e r si nd i s p e r s e dm e d i a ”( 4 届) ，其中关于单分散 浙江大学博士学位论文 功能微球的论文都有相当比例，内容包括不同用途的聚合物微球的制各、表 征以及相关的基础研究。前年，本国家重点实验室有幸主办了“第一届亚洲 乳液聚合与功能高分子微球研讨会”。可见，多功能、高性能聚合物微球的 合成及应用已成为国内外学者致力于研究的热点之一，并获得了引人注目的 发展，而单分散聚合物微球又是其主要分支。目前，单分散、大粒径( 即微 米级) 、具有不同分子量、不同颗粒形态和表面特征的聚合物微球已经广泛 应用到许多科学技术领域( 如油墨、涂料、调色剂及分离填料等) ，尤其是 已经深入到某些高新技术领域中( 如信息记忆、药物及催化剂载体等) ，成 为不可缺少的材料和工作物质。 制各微球的传统聚合方法中，乳液聚合可以制得单分散微球，但粒径很 难达到1um 以上；悬浮聚合的粒径则太大，且粒径分布宽。现将各种制备 微米级单分散聚合物微球方法的比较列入表1 1 1 4 中。多阶段( m u l t i s t a g e ) 种子乳液聚合必须保证粒子扩径时的稳定性并防止二次成核，表面活性剂用 量和种类是关键。v a n d e r h o f f 等i s 7 】采用种子乳液聚合技术，在稳定剂的存 在下用单体溶胀种子胶乳，然后提高温度引发聚合。u g e l s t a d 8 1 1 提出了 另一个二步溶胀程序，即单分散种子胶乳先吸收一微量齐聚物溶胀剂，然后 吸收大量的单体，再引发聚合。文献【1 2 l 指出u g e l s t a d 的程序实验上会有困 难，溶胀方法的成功依赖于种子粒子能否吸收全部加入的单体，否则会导致 二次成核或凝聚的发生。o k u b o 1 3 1 6 的专利是把种子胶乳分散在溶有单体 的介质中，通过冷却或缓慢加入非溶剂，降低单体的溶解度，促使单体被种 子吸收。以上各种方法都存在步骤复杂、费时等缺点。另外，0 m i 1 7 2 1 的 改良悬浮聚合法对装置有特殊设计和要求，无皂乳液聚合f 2 2 2 6 1 的适用面又 很窄。综上分析可知，分散聚合特别适宜予制备粒径在微米级的单分散微 球，具有步骤简单、适用单体品种多等特点，有其潜在的应用背景，因而自 8 0 年代初在极性介质中微米级聚苯乙烯微球的制各成功 2 7 2 8 l 以来，倍受人 们的关注。这里需要特别指出的是，本文所说的单分散微球的制备，是指通 过聚合反应直接得到单一尺寸的聚合物微球，它与用各种分级方法得到单分 散微球有着截然不同的含义。 本文拟采用在极性介质中分散聚合法制备微米级单分散聚甲基丙烯酸甲 酯( p m m a ) 微球，对应于国外研究偏重于聚合条件及配方对其单分散性影 响的特点，系统考察目前研究较少的甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 在醇一水介 浙江大学博士学位论文 质这一体系中分散聚合的稳定性特点、粒径及其分布变化规律和动力学特 征。并探讨其聚合机理，建立有关粒子数变化规律及单体在两相聚合场所分 配的数学模型，改善目前分散聚合建模滞后的现状。同时，针对国内外对分 散共聚合研究的不足，初步探索共单体种类对聚合体系稳定性、动力学、粒 径及其分布、粒子形态和表面特性的影响，为进一步深入研究乃至微球功能 化打好基础。希望通过以上基础研究，提出一些有益的见解和结果，力图和 国内同行一起努力，缩短与国外该领域研究的差距。并试图在其聚合反应工 程方面有所特色。 t a b l e1 1 c o m p a r i s o no fv a n o u sm e t h o d sf o rp r e p a r i n gu n i f o r mm i c r o s p h e r e s c o m p a d s o nd i s p e r s i o n m e d i f i e ds w o l l e ns u c c e s s i v es e e de m u l s i f i e r - f t e ee m u l s i o n l t e r n s p o l y m e r i z a t i o ns u s p e n s i o n e m u l s i o ne m u l s l o ne m u l s i o n p o l y m n p o l y m e d z a t i o np o l y m e r i z a t i o np o l y m e r i z a t i o np o l y m e d z a u o ni nm i c r o g r a v i t y m o n o m e r m e d i u m ( m o s t )d r o p l e t s ( m o s t ) m e d i t i n l m e d i u m p 舳)d r o p l e t sd r o p l e t s p a r t i t i o n sp a r t i c l e sm e d i u m ( 1 i t t l e ) p a r t i c l e s ( m o s t )p a r t i c l e s ( m o s t ) p a r t i c l e s p a r t i c l e s a q u e o u sp h a s e m e d i u m ( i t i t l e ) ( 1 i t u e ) i n i t i a t o r p a r t i c l e sd r o p l e t s p a n i c l e sm e d i u mm e d i u m p a r t i c l e s m e d i u m p a r t i d e s s y s t e mh o m o g e n e o u sh e t e r o g e n e o u sh e t e r o g e n e o u sh e t e r o g e n e o u sh e t e r o g e n e o u sh e t e r o g e n e o u s b e f o r e p h a s ep h a s ep h a s ep h a s ep h a s e p o h m n ( s i n g l e c d 岫( d u a l l( m u t t 蹦e )( d u “、 ( 眦i 翻e ) e m u l s i f i e rn o n en o n e n e c e s s a r yn e c e s s a r y n o n eo f b e l o w n e c e s s a r y c m c s 协b i l i z e rn e c e s s a p n e s e 髓a r y p r o s e n t n o n e