（应用化学专业论文）ATRP法制备二芳烯丙烯酸酯共聚物及其性质研究.pdf

2tj ： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堑酉抖撞! 匝菹堂院有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被 查阅和借阅。本人授权堑酉科撞匝菹堂暄可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本 学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位 论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名( 手写) ：导师签名( 手写) ： 签字e l 期：年月 日 签字日期：年月 摘要 摘要 性能最佳的有机光致变色体系之一，在超高密 分子马达等光电器件中具有广阔的应用前景。 聚合物体系以及探索二芳烯聚合物结构与光致 重要任务之一。从已有的文献来看，国内外对 的探索。因此，不论是在科学研究方面，还是 成新型二芳烯聚合物光致变色材料是一个具有 利用原子转移自由基聚合方法( a t r p ) 可以制 料，从而满足不同的需求。因此，该方法具有 新型的二芳烯聚合物为目标，分别采用a t r p 本 体聚合和乳液聚合的方法合成两种形态的 1 l 。j 一芳烯官能团的聚合物，并对其光 学性质进行了初步的研究，取得了一些有意义的研究成果。本论文所取得的主 要研究成果如下： 1 采用a t r p 方法合成了两类新颖的含二芳烯官能团的p m m a 系列聚合 物，并通过紫外可见吸收光谱和荧光光i a x , t 这些p m m a 系列聚合物的光谱性质 进行了初步的研究。实验结果表明，这些p m m a 系列聚合物都具有良好的光致 变色性能和荧光性能。这些共聚物具有透明性而适用于光学器件，可以作为潜 在的光电开关和其他光电材料，具有良好的应用前景。 2 采用电子活化再生原子转移自由基聚合( a g e ta t r p ) 方法，合成了一类 含二芳烯官能团的乳液，并对该类乳液的光j 改变色性能和荧光性质进行了研究。 发现该乳液及其涂膜都具有很好的光致变包性能，且这些乳液也具有良好的荧 光性能。 3 由于该实验使用了功能性的双丙烯酸二芳烯酯单体，它能够在聚合过 程中提高共聚合物的交联度，得到的共聚物f i 有更好的硬度和耐水性能。此外， 该方法克服了a t r p 本体和溶剂聚合中需婴： 暂聚合物沉淀处理出来，且分散过 程中必须通过加入氯仿溶剂，进行超声，才能将聚合物溶解的缺点。最后合成 的乳液无需添加任何基料，可以直接进行涂装成膜。这类乳液很可能具有实际 应用价值，有望在光信息存储和光学丌关领域得到应用。 关键词：二芳基乙烯；共聚物：原子转移i j j | 聚合；光致变色；荧光强度 l a b s t r ac t d i a r y l e t h e n ea n di t s d e r i v a t i v e sa r eo1coft h eb e s tc a n d i d a t e s i no r g a n i c p h o t o c h r o m i cm a t e r i a l s ，w h i c hh a v eap r o m i s i ，1 9f u t u r ei nv a r i o u sa p p l i c a t i o n s ，s u c h a su l t r a - h i g hd e n s i t yo p t i c a lm e n l o i i t s ，t 。c u l a rs w i t c h i n ga n do p t o e l e c t r o n i c m o t o r s o i ti ss i g n i f i c a n tt od e v e l o pb o x ，cl ly m e r sc o n m i n i n gd i a r y l e t h e n e sa n d e x p l o r et h er e l a t i o n s h i po fs t r u c t u r eo f s ( 1 1 1 、c ：1 。wp o l y m e r sa n dt h e i rp h o t o c h r o m i c b e h a v io r a l t h o u g h ，m a n yp h o t o c l m 、m i 。t i ：l r ，v l c t h c n e c o m p o u n d s h a v eb e e n r e p o r t e d ，f e we f f o r t sh a v e b e e nm a d eh 、s h c s i z en c wd i a r y l e t h e n ep o l y m e r s h e n c e s y n t h e s i so fn e wk i n d so fp c1 j 7 m i c o n t a i n i n gd i a r y l e t h e n e s i sav e r y i m p o r t a n ta n dm e a n i n g f u li n v e s t i g a t i c , 1 m 、1 i 、，! yi nt h es c i e n t i f i cs t u d y ，b u ta l s oi n t h ep r e p a r a t i o no fn o v e lf u n c t i o n a li l l , q l c ! 。n r e c e n ty e a r s ，t h er e s e a r c hr e s u l t s i n d i c a t e dt h a ts o m en e wm a t e r i a l s 、1i 【! l ! l es p e c i f i c c o m p o s i t i o na n dt h e s t r u c t u r ec o u l db es y n t h e s i z e db ya t o m ：cs 、i f a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) s oa s t om e e td i 疏r e n tn e e d t h e r e f o r e ，t h i s 1 d c t 。、t a dt h e a ne x t r e m e l yb r i g h tp r o s p e c t i nt h i st h e s i s t w o f o r m so fn o x ，c 1 r j n 。r sc o n t a i n i n gd i a r y l e t h e n e s w e r e s v n m e s i z e db ya t r pp o l y m e r i z a t i o n 川，i r 。11i ionp o h ，me r i z a t i o n ，a n dt h e i ro p t i c a l p r o p e r t i e sw e r es t u d i e d i nc h a p t e r2 。t w ok i n d so fn o 、，c r 1j ：p n l j 7 f l i e r sc o n t a i n i n gd i a r y l e t h e n e g r o u pw e r es y n t h e s i z e db ya t r p m c l l l ( 、，1 1 【 i rp h o l o p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，s u c h 弱 p h o t o c h r o m s i ma sw e l la sf l u o r e s c e n c t 、叩一l f v 1 1 、e r e s t u d i e di nd e t a i l t h er e s u l t s h o w e dt h a tt h e s ep o l y m e r sh a dg o o d 一h r o m i cb e h a v i o ri nt e t r a h y d r o f u r a n s o l u t i o n a l lo ft h e mr e v e a l e dr e l a t i x 。i x 、：i l 、1 。0 ( 1 u o r e s c e n c e d u e t ot h e i rg o o d 协m s p 扣e n c y ，t h e s ep o l y m e r sc o u l db ci s c1 ： 、：1 10 1 1 t i c a lm a t e r i a l ，w h i c hh a d ag o o d p r o s p e c to fa p p l i c a t i o n a sa no p t o c l ? c 川1 rs 、i t c h i n g o ro t h e ro p t o e l e c t r o n i c m a t e r i a l s i nc h a p t e r3 t w ot y p e so fe m u i s i ( 1 l ：c 。、1 ：，：l 、i n gd i a r 3 ，e t h e n ew e r es y n t h e s i z e db y a c t i v a t o rg e n e r a t e db ye l e c t r o nt r a n s f e r a t l1 ：f l s l o rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a g e t a t r p ) a n dt h e i rp h o t o c h r o m s i ma s 、 l j ：1 w c c e n c ep r o p e r t i e sw e r es t u d i e dm d e t a i l t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h e s ee m u l s i o n sa n dt h e i rp a i n tf i l mh a dg o o d p h o t o c h r o m i cb e h a v i o ra n dr e l a t i v e l ys t r o n gf l u o r e s c e n c e m o r e o v e r , d u r i n g t h ea t e pp o l y m e r i z a t i o n ，d i a r y l e t h e n ed i a c r y l a t ew a su s e da s an m c t i o n a lm o n o m e rt oi n c r e a s et h ec r o s s l i n k i n gd e g r e eo fc o p o l y m e r , s ot h e c o p o l y m e rh a da p p r o p r i a t eh a r d n e s sa n di m p r o v e dw a t e rr e s i s t a n c e i na d d i t i o n ，t h e m e t h o dh a sm a n ya d v a n t a g e sa sb e l o w ：( a ) i tc a na v o i dt h ep r o c e s so fp o l y m e r p r e c i p i t a t e do u t ；( b ) i td o e sn o tn e e dt h e a d d i t i o n a lc h l o r o f o r ms o l v e n ta n dt h e u l t r a s o n i ct r e a t m e n tf o rt h ed i s p e r s i o na n dd i s s o l u t i o no ft h ep o l y m e r ；( c ) t h ef i n a l e m u s i o nc o u l db ed i r e c t l yu s e df o rc o a t i n gw i t h o u ta n ym a t r i x i ti sv e r yl i k e l yt h a t s u c he m u l s i o nw i t hp r a c t i c a la p p l i c a t i o nv a l u ew i l lh a v eap o t e n t i a la p p l i c a t i o ni n t h ef i e l do fo p t i c a lm e m o r i e sa n do p t i c a ls w i t c h i n g k e yw o r d s ：d i a r y l e t h e n e ；c o p o l y m e r ；a t r p ；p h o t o c h r o m i s m ；f l u o r e s c e n c e i n t e n s i t y ，l： q 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目 录i v 第一章引言1 1 1 研究背景1 1 2 光致变色二芳烯聚合物的研究概况4 1 2 1 开环易位聚合5 1 2 2w i t t i g 缩聚反应6 1 2 3 光聚合反应7 1 2 4 氧化聚合7 1 2 5 主链光致变色聚合物8 1 2 6 光致变色配位聚合物9 1 2 7 二氢芘光致变色聚合物“9 1 2 8 其它光致变色二芳烯聚合物1 0 1 3 原子转移自由基聚合的研究进展1 l 1 3 1a t r p 机理及其简介”1 l 1 3 2a t r p 的聚合体系1 3 1 4a t r p 方法在合成功能性聚合物材料中的应用1 6 1 4 1a t r p 方法在合成功能聚合物材料的三大途径1 6 1 4 2 通过a t r p 方法来合成功能聚合物材料1 7 1 5a t r p 方法在乳液聚合中的应用1 8 1 6 本论文的主要研究内容2 1 第二章新型二芳烯一m m a 聚合物的a t r p 聚合和光谱性质研究2 2 2 1 引言2 2 2 2 实验部分2 3 2 3 ”2 3 “2 3 ”2 4 ”2 4 “2 5 2 5 2 3 结果与讨论2 5 2 3 1p m m a3 和p m m a c o p d a e4 的合成与分子量分布2 5 2 3 2p m m a c o p d a e4 3 和其它聚合物的光致变色性质3 1 2 3 3 聚合物p m m a c o p d a e4 3 与其他聚合物的荧光性能研究3 3 2 3 4p m m a3 和p m m a c o p d a e4 的热力学性质3 5 2 4 小结3 5 第三章新型二芳烯一丙烯酸酯的a g e t a t r p 乳液聚合和光谱性质研究3 6 3 1 引言3 6 3 2 实验部分3 6 3 2 1 试剂3 6 3 2 2 双丙烯酸二芳烯酯单体5 的合成3 7 3 2 3 通过a g e t a t r p 法合成乳液的实验步骤3 7 3 3 结果与讨论3 8 3 3 1 反应时间与单体的转化率之间的关系3 8 3 3 2 聚合物的分子量分布3 9 3 3 3 乳液的光致变色性能的研究4 0 3 3 4 乳液的荧光性能研究4 3 3 3 5 涂膜的热力学性质研究4 6 3 4 小结。4 6 第四章结论4 8 致谢4 9 v v i 第一章引言 1 1 研究背景 第一章引言 在高密度光信息存储中，存储材料不仅是其中心组成部分，而且还是多种新 型高密度存储技术能否实现的荩础和先导。研究开发光子型存储材料是信息材 料的重要发展方i 旬，其中，有机光致变色材料有着独特的光致变色性能以及与 半导体激光器波长的良好匹配性，可广泛应用于高密度光信息存储、光转换器 件和光丌关等前沿领域。作为极其重要的信息存储材料，有机光致变色化合物 具有分辨率高和存储量大的特点，凶而具有广阔的应用前景，并成为新一代光 信息存储材料的i i ) f 究热点。目前，用于光存储研究的有机光致变色材料主要有 二芳基乙烯( d i a r y l e t h e n e ) ( 以下简称二芳烯) 、螺吡喃( s p i r o p i r a n ) 、偶氮( a z o ) 、 俘精酸酐( f u l g i d e s ) 、螺唿嗪( s p i r o o x a z i n e ) 等体系1 2 3 l 。 与其他有机光致变色材料相比，芳基乙烯( 简称芳烯，以下均用简称) 足日l 前性能最佳的有机光致变色体系之一，它具有非常优良的化学热稳定性、 抗疲劳性、较高的光敛异构化量了产率和较宽的吸收波长可涮幅值1 4 5 l 。同时， 它的个非常重要的优点是，通过引进不同取代基对这类化合物的主干结构进 行化学修饰，可得到具自不同光化学和光物理性质的新材料i 伽j 。除此之外，这 类化合物具有丌环态和闭环态两种异构体，不仅仅在吸收波长上具有显著差别， 而且还体现在其它物理和化学性质上也存在很大不i 司，如几何构型、折射率、 介电常数、氧化还原电势、几何构犁和荧光性质等【9 1 这些性质变化在高密度 可擦写光信息存储中极为有利。因此，二二芳烯材料在高密度光信息存储、分了 开关、分子导线、光电分子马达和光电最刁等领域中具有j 。阔的应j j i i i f 景。受 到了越来越多的关注和重视【i o l 。 目前。对光致变色化合物的性质研究大部分是在溶液中进行的，但光致变 包化合物只有i 翻化4 ：一定的载体上。才能具有实际应用的可能t e 。近年来，i r i e 等 人u i 发现些二芳烯衍生物的单品也具有良好的热稳定性嗣l 光致变色性能。 然而制螽火尺寸的二芳烯分子的甲晶以及晶状薄膜都比较困难，这在一定程 度卜限制了其应蚪j 。此外，二芳烯材料也存在一些缺点，如本身成膜性箍雄 第一章引言 以实现无损读出。在固体介质巾其环化最子产率、开环最子产率和响应速度等 性质参数均会显著降低，从而制约了其在光电器件领域的发展和应用。 鼗 蒜r b m d t p 0 请i 蕾怒 b m l ) i p c 闭 ：奎 i 冬l1 - 1 = 牟= 氟二芳基乙烯的光致变色反应示意图 f i g 1 ip h o t o c h r o m i cr e a c t i o n so f d i a r y l e t h e n ed e r i v a t i v e s 总之，光致变色材料必须要被制备成以膜、纤维、片状以及珠子等方式， 才能实现其实际应用。冈此，聚合物光致，变色材料比单体光致变色材料更适j j 于实际使用，聚合物光致变色材料比小分子光致变色材料在器件制造上更具优 辨l l ”。通过合理的设计，就可以合成l ：t q - 体具有更高光致变色有效浓度的光 致变色聚合物：此外，也j 以避免单体的一些缺点。如容易形成的结晶、易相 分离和浓度梯度的形成等i l 。凶此，科学家们往设讣制备具有良好性能的有机 小分子光致变色材料的同时，也在努力合成些难度更大、而性能更加优良的 光致变色聚合物材料。近年来，光致变色聚合物的研究已经成为光功能性聚合 物形f 究的一个前沿领域。 已报道的一些解决办法主要是将二芳烯嵌入高聚物或合成二芳烯低聚物 等。将二芳烯小分子和聚合物相结合形成光致变色高聚物很可能是一个更具 有实际应用价值的研究课题。2 0 0 0 年，通过多匕聚反应，田禾i i5 l 合成了一类新裂 j 匕敛变色聚合物。该聚合物在溶液中的闭环量子产率为0 5 9 ，开环量子产率为 0 “，且该聚合物薄膜的开环量了产率达到了0 2 l 。该此光毁变色共聚物具有良 【f l l j 酣玻协性，j e ，f ：笑衔环超过2 0 0 次j 1 j 大于5 0 0n m 的紫外光持续照射2h 后发现jl 仃4 2 的乓聚物降解。 2 第一章引占 c h i ：h 3 十叫占。蔷o c h r 啼，l i 心 图1 - 2 山采等通过共聚反虑合成了新型光敏变色聚合物 f i g 1 - 2 p h o t o c h r o m i cr e a c t i o n so fdi a r y l e t h e n ed e r i v a t i v e su s i n gc o p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n 迄今为止，光致，楚色聚合物的合成或足通过将光致，叟色小分子分散到聚合 物接质中，或是通过共价键接枝到聚合物的主链上l 。6 j 。光致变色聚合物的制 备主要是通过机械分散的方法将光致变色小分子化合物分散到聚合物中。虽然 这种方法操作简便，但小分子化合物+ 白。分含量很低。在聚合物中存在分散不均 匀和与聚合物易分离等缺陷。因此，为了克服以上缺点，近年来一些研究报道 表明大家已经开始把目光集中在将光致变色部分和聚合物通过化学键的形式 连接而合成光致变色聚合物。总的来说，这两种方法部存在缺点：接枝法限制 了聚合物的光致变色量了产率，分散法限制了小分了在聚合物中的浓度1 1 8 旧l 。 但这些方法可在一定程度上解决上述问题，也为后续研究者提供了一条新的设 计思路。 总之无论是小分子二芳烯化合物，还是大分子二芳烯化合物，在使用传 统方法合成时部有很多缺点：小分子二芳烯化合物一般需要通过多步反应来得 到反应条件苛刻，需要复杂的官能团保护与脱保护，繁琐的色谱法分离收 率低，还得到副产物：而利用传统的聚合物合成方法来制备二芳烯聚合物却 发现反应难以控制，产率低，分子量分布宽，且得到的聚合物q j 所含的小分予 芳烯化合物的百分含景很低lj 6 , 2 0 1 。 近年来一类新颖的活性自f _ l ：i 基聚合方法蓬勃发展起来原子转移活性 臼山荩聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ) ，简称a t r p ，是一利i 可控的 合成单分散聚合物的强有力方。法【2 。它以带共轭基团的有机卤化物为引，皮刑 变价金属化合物为催化齐l j ，配以俞适的配体组成。这利- 体系的优点是它可以实 3 第一章引言 现多种单体的聚合而且所需的原料便宜易得，反应时间较短条件温和，合 成的聚合物的分子质量分布非常窄。通过加入一些功能性单体，就可以利用 a t r p 方法来制备良好的各类功能性聚合物1 2 2 。 目前，很少有文献报道通过a t r p 方法来制备光致变色聚合物。日 也们的工 作主要集中在蝶毗哺和偶氮芳香类聚合物1 2 2 6 i 。利用a t r p 方法来制备芳基乙 烯光致，叟色聚合物的研究工作还未见报道。冈此，将a t r p 方法引入二芳烯分子 的化学修饰巾。可以制备出系列二芳烯类光致变色材料，并作为结构单元构筑 新型有机光致变色功能材料，有望从中筛选山具仃独特光学和光电子学行为的 新型_ 二芳烯类光敏，变色材料，) f ：提高其在同体介质中的成膜性、量了产率和响 应灵敏度等性能。凶而。如何设汁、合成出具有新型结构、特殊功能和特殊应 用的芳烯光致变色聚合物，已经成为研究人员所面临的巨人挑战1 2 7 1 。 1 2 光致变色二芳烯聚合物的研究概况 作为性能优异的新一代光信息存储材料，二芳烯化合物特别是杂环取代的 一一芳烯类化合物具仃业j j f l 良好的光敏变色性能，更好的热稳定性、耐疲劳性及 快速响应等，已经引起人们的关注和兴趣1 2 8 i 。在光信息存储、光丌关和信息显 示等领域具有广泛的应用前景1 2 9 3 2 l 。虽然一些二芳摧乙烯衍生物的单品也具有 良好的热稳定性和光致变色性质，但制备大尺寸的光致变色分子的单晶或者晶 状薄膜部非常困难：此外，出于成本上的考虑，制备这类小分子功能薄膜非常 不现实，这些都在一定程度上限制了其应用。 u 前，生产光信息存储材料的关键技术是制作有机高分子或小分子功f ；：；：薄 j j ；! ：常用f l ，j r 艺分为干法t 艺和泓法1 二艺两种。但干法t 艺设帑昂贵丁艺复杂 成术较高：泓法h r ：艺的设箭和制造成本低十千法t 艺。是下业化牛产有机光敏 变色材丰： 的发眨方i ；, j i ”i 。只要能将光致变色化合物固化存定的绒体上，就很 仃可能j l 仃。奂际应用价f f ，通过高分子聚合方法将光致变色分子和高聚物相结 合就一j 以社 剑光敛变包商；l 芝物，这是一个具有重要的理论意义和广阔的戍j j 前景的研7 谍题? 通常i - j 将光数变色小分子分散到聚合物丛质中，或足通过共 价键将尤敛变包小分j r 接f 之剑聚合物的主链卜得到。近午来，无论是光致变色 聚合物的设汁介成疗i f l f 还址它的多功能化方而，部取得厂一些研究进展。 第一章引言 1 2 1 开环易位聚合 2 0 0 0 年，b r a n d a 首次采用开环易位聚合( r o m p ) 方法合成了一种光致变色均 聚物( 罔i 3 ) 3 4 1 ，并对它在溶液巾的光致变色性质进行了研究。只要通过改变单 体和催化剂的投料比，就能很容易地根据需要来控制改变聚合物链的长度。且 不同分子量的聚合物均可溶解在二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯等常见有机 溶剂中。这些聚龠物均易于制备成表晰平整的薄膜。为了改善1 2 双( 3 噻吩基) 环戊烯衍生物的抗光疲劳性，通过同样的方法，b r a n d a 又设计合成了以i 。2 双 ( 3 噻吩基) 伞氟化环戊烯为基本结构单元的均聚物。这类伞氟化的聚合物具有更 好的成膜性能，且该薄膜在吸收光谱卜吸收峰的强度和位置与其在溶液巾孝兀同； 此外，它在涂膜状念和溶液中的光致变色性能类似：通过改变噻吩环上5 位的取 代官能团，就能改变该聚合物的光谱吸收性质，从而确定该光毁变色聚合物的 颜色【3 s 1 。 胁洳羹 图l - 3 开环易何聚合法合成i 。2 - 双( 3 一噻吩基) 全氟环戊烯光致变色均聚物 f i g i 3s y n t h e s i so f p h o t o c h r o m i ch o m o p o l y m e rb a s e do n 1 2 - b i s ( 3 - t h i e n y l ) c y c l o p e n t e n et h r o u g hr o m p 为了提高具有光活性的二噻吩环戊烯的浓度，b r a n d a1 3 6 1 又设计制备了主链 为1 2 二噻吩环伐烯的光致变色聚合物。该聚合物所含光致变色成分的浓度达 剑9 3w t 比j 片i 米的类似聚合物高出近2 0 、v t 。与相应的二芳烯l ：p 体相比该 s 第一章引言 聚合物的闭环态的吸收光谱发生了红移，这可能是与该开环易位过程会导致聚 合物环张力减轻所导致的；所有聚合物部表现出很好的光致变色性能，但它们 在薄膜状态下和溶液中的光致变色特性并不相同：其在薄膜状态下达到光稳态 需要的辐照时间2 9 0s ，而在溶液中则仅需为1 2 0s 。该聚合物在溶液中的性质和 单体不同，可能是因为分子两端都被键接在共聚物的骨架上，限制了环戊烯分 子和噻吩环之间的自由转动，以致无法很好满足关环反应所需要的轨道取向， 引起关环反应减少。 1 2 2 w i t t i g 缩聚反应 由于二芳烯化合物在光学存储和荧光探针方面存在潜在的应用前景荧光 光致变色芳烯材料的研究引起了研究者们的关注。虽然芳烯乙烯分子本身 的荧光性并不足很强，但口j 。以通过化学修饰在二芳烯分子上键接上一些荧光发 色团。然而，这些二芳烯化合物的荧光量子产率仍然比较低( 最大的仪为9 1 ) ， 且芳烯化合物的光环化反应量子产葺夏的增加会使其荧光量子产率逐渐减小。 这种荧光和光致变色之问的互相影响足由丁其丌环体存在不同的构象：所i 胃的 “平行”构象和“反平行”构象。因此，受制备既具有高光敛变色转化率，又 具有高荧光效率的荧光光致变色化合物，必须阻止开叫：体中c l - c 7 或c 2 c 3 键 之间的自由旋转，且也需要引入合适的荧光团来实现i 盯l 。 l 冬i i - 4 w i r i g 缩聚法合成对苯乙炔侨连的二芳烯齐聚物 f i g i - 4s y n t h e s i so f d i a r y l e t h e n eo l i g o m e rb r i d g e db yp - p h e n y l e n e v i n y l e n e u s i n gw i n i gp o l y c o n d e n s a t i o nr e a c t i o n 6 第一章引言 通过w i t t i g 缩聚反应，k i m 等人以芳烯的醛衍生物和磷叶立德为原料，设 计合成出具有荧光基团的对苯乙炔桥连的二芳基乙烯齐聚物( 图1 4 ) 【3 8 j 。对其光 谱性质进行研究，发现该聚合物的开环体的荧光量予产率达到了0 5 3 ，而相应的 二芳烯单体的荧光量子产率仅为0 0 5 。此外，聚合物的开环体和闭环体之间的荧 光量子产率之筹比簟体的高得多，这也说明了光学标记处和非标记处的荧光是 不同的，表明该类聚合物刈在非破坏性光学读取系统中应用1 3 引。 1 2 3 光聚合反应 k i m 将含有二芳烯分了、2 ，2 ，3 ，3 - 四氟1 ，4 一丁基二丙烯酸酯和光引发剂的溶 液涂敷在材料表面，采用紫外光照射后固化，就能得到透明的、均一的薄膜。 通过政变芳基乙烯的侧链结构。就可以很好的控制光聚合反应速率。这类_ 芳烯聚合物薄膜的循环口j 以超过1 0 0 0 0 次，能应用丁口j 擦除光子型记录材料【3 9 i 。 1 2 4 氧化聚合 o 嘲i 灯 唧o i y m 簟柏i i 丑k i 嵋p y _ 晴r 罔i 5 古苯酚官能凼的芳烯的氧化聚合 f i g i - 5d i a 呵l e l h e n e sc o n t a i n i n gp h e n o lg r o u p sb yo x i d a t i o np o l y m e r i z a t i o n 为了得剑性能良好的光致变色薄膜，u c h i d a ! 删以i ，2 双( 2 甲丛6 ( 邻羟垫 术) 1 术，f ：噻吩3 荩) 全氟环戊烯的闭环异构体为单体，通过笨【化聚合的方法 将合成的预聚合物涂覆于基质上得到不溶于任何溶荆的交i 陕型聚合物薄膜( 图 l - 5 ) 。与在溶液中相应的单体相比，i 善合成的聚合物的环化量予产牢是丌环m 体 7 串 笫一章引言 的7 0 一8 0 。而裂环产率基本一致。由于当二芳烯的开环体和闭环体在红外光 谱上存在显著变化时，就可用于非破坏性读出。u c h i d a 等1 4 0 i 也成功实现了光 致变色聚合物薄膜在红外区的非破坏性读出和影像记录，表明该死定形光敛变 色薄膜可用于波导和记录介质。 1 2 5 主链光致变色聚合物 通过共价键将光致变色二芳烯分子接到聚合物的侧链时，虽然能够保持聚 合物的物理性质，但却破坏了二芳烯小分子的光致变色性质，严重限制了材料 的应用。z e r b i 等人f 4 2 , 4 3 首次设计合成了十链光致变色聚合物( b p p ) ( 图1 6 ) ，通过 该方法成功得到了最大浓度的光致变色成分而不降低它的量子产率。聚合物在 固体状态下和溶液巾都具有光致变色性质，在紫外光照射下，开环体由浅绿色 变为深蓝色的闭环体。热晕测试表明，通常的二芳烯单体在3 0 0o c 左右就会分解， 但相应的聚合物在近4 0 0o c 时还是稳定的，这说明了聚合物具有比单体更好的热 稳定性。与相应的单体相比，聚合物b p p 显示i 叶 史好的热稳定性，且它具有芳 烯体系中最高的循环量子产率，最大r u 达8 6 ，这h ：l r i e l 4 4 i 认为的二芳烯的循环 量子产率最高为5 0 高3 6 ，是迄今二芳烯类光致变色化合物巾量子产率最高 的。但其开环j - 率却非常低，只有0 1 5 。然而，这些特点对二芳烯材料的应用 非常有利。 i 引i 6 上链光致变色聚合物的结构式及其光政变色反应式 f i g i - 6 s t r u c t u r ea n dp h o t o c h r o m i s mo f d i a r y l e t h e n e - b a c k b o n ep h o t o c h r o m i cp o l y m e r s 3 第一章引言 1 2 6 光致变色配位聚合物 当金属离子被键接在二芳烯芳基官能团之臼j 时，因两种异构体中的二芳基 基团的巧共轭键结构卜的不同，通过光照射的方式就可来控制金属离子之间的交 互作用。冈而将二芳烯作为光开关的桥连配体的研究是极其具有理论意义的 i ”j 。i i i 于二芳烯晶体的光致变色的性质。i r e 教授等1 4 6 】将二芳烯和双( 六氟乙酰丙 酮) 络锌进行配位聚合( 网1 7 ) 。并通过偏振吸收光谱对合成的线性配位聚合物的 晶体的光致变色性质进行研究。发现在紫外光照射下，配位聚合物的闭环异构 体的品体及其溶液中的最大吸收是有不一样的：在溶i j c 中白由配体和配位聚合 物的最大吸收都是5 9 0n m ，而其晶体栩的自由配体的i 吸收为6 1 0r i m ，配位聚合 物的吸收为6 2 0n m ，发生了红移，这很可能是由于配合物中的张力增大所引起 的。 一兰v i i i 一 图l 7 - 二 j 弓；烯及其与双( 六氟乙酰丙酮) 络锌形成的瞰似聚合物的结掬 f i g 卜7 s t r u c t u r eo fl i n e a rp o l y m e rc o m p o s e do f d i a r y l e t h e n e a n db i s ( h e x a f l u o r o a c e t y l a c e t o n e ) z i n c ( i i ) 1 2 7 二氢芘光致变色聚合物 与其它- 二芳烯光致变色化合物棚比 p h o t o c h r o m e s ) 化合物。其呈色体为稳定态 9 二氢屹赴一类逆光敛变色( i n v e r s e 律紫外光照射下9 i 0 渤l 色消火i i 确i d 驶 q9 h ，d j _ 驶厅 )q 第一章引言 白光照射下也可以使无色体转化为呈色体【4 7 1 。m i t c h e l l 等人1 4 8 l 首次合成了具有导 电性的含有二甲基二氯芘基团的主链光致变色聚合物( 图1 8 ) 。这种含有二氧芘 和噻吩重复单元的聚合物的光化学过程是通过全共轭的p o i y ( 1 d h p ) 和交叉共轭 的p o l y ( ! 一c p d ) 的开关变化而引起火轭链的长嫂发生变化，其可作为种光电氧 化还原开关。 d i e t z l 4 9 j 对含有次甲基自由基的光致变色聚合物在一维空间7 r 电子系统中的 光开关特性进行了初步的研究，在含有9 苯亚甲基9 ，l o 葸、【2 ，2 】- 间芳环二烯、 1 0 苯亚甲基葸酮光致变色单元和多次甲基自由基单元的聚合物中，只有【2 ，2 】 间芳环- 二烯能够被稠合至l j w e i t z 型或w u r s t e r 型自由基上乍成光致变色聚合物，才 具有从铁磁性到反磁性的开关特性；而其他聚合物则仅仅是改变了其铁磁性的 强度而已。 i 挎l y ( i - d h p ) p o m i - c p d ) 图i - 8 含自+ - - i l l 基二氧芘基团的事链光致变包聚合物的结构及其光致变色反应式 f i g 1 - 8 s t r u c t u r ea n dp h o t o c h r o m i cr e a c t i o no f b a c k b o n ep h o t o c h r o m i c p o l y m e r sc o n t a i n i n gd i m e t y i d i h y d m p y r e n em o i e t y 1 2 8 其它光致变色二芳烯聚合物 田禾等f 1 5 l 通过共聚反应合成了类新掣的二芳烯光敛变色聚合物该光敛 变色共聚物自较好的耐疲劳性，很可能具仃实际应刚价f c c ，存在着良好的应用 前景。 c h o , f l l k i m i 删合成了一种二芳烯低聚物：当用波长为3 2 5n m 的紫外光照射 时。无色的歼环异构体变为红色的闭环异构体；当) 1 1 5 4 0n i l l 的臼光j 姒射红色 义变成无色。这应该足由于随着膏共轭体系的增人，坎似低聚物的歼( 闭) 环 异构体的稳定性、荧光量子产率和响应n 寸o , j 都大于卡u 蝻i 的，社体， 1 0 a h s 一 曲h 厂 第一章引言 h o d e 5 1 】将荧光染料p m 5 4 6 和光致变色分子c 括1 ，2 _ 氰基1 ，2 _ ( 2 ，4 ，5 三 甲基嚷吩基) 乙烯( c m t e ) 分散到以p m m a 为基质的薄膜中( 图l - 9 ) 。发现 该薄膜在紫外可见光的交替照射下，能很好地实现荧光的开关控制，循环次数 达2 0 次以上。 敞器投硪 图i - 9 光致变色分了 c m t e , 和荧光染料p m 5 4 6 的示意l 垒i f i g 1 - 9c i s i ，2 - d i c y a n o - i ，2 - b i s ( z 4 ，5 - t r i m e t h y l , - 3 - t h i e n y ) e t h a n e ( c m t e i ) a sa p h o t o c h r o m i cc o m p o u n da n dp m 5 4 6a saf l u o r e s c e n td y e 2 0 0 2 年。麦雪松等在三波长光致变色存储实验装置上对两种噻吩乙烯化合 物进行了双波长光致变色存储的研究，发现将这两种材料混合于一层记录层i f l 进行双波长光致变色存储是可行的1 5 列。 总之，二芳烯类聚合物优良的热稳定性和抗疲劳性，使其在超高密度光信 息存储和光学开关领域广泛应用成为可能。 1 3 原子转移自由基聚合的研究进展 原了转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n 简枸：a t r p ) 是 1 9 9 5 年发展起来的种活性臼由基聚合体烈2 2 2 5 3 l 。该体系以俯自j 匕轭稳定基 团的有机肉化物为引发剞，以变价金属化合物为佻化齐u 。配以适当的配体甜【成。 该体系的优点是它n j 以实现多种单体的聚合且所需原料易得，反j 诹时问段短 反应条件温和，所得聚合物的分子质量分布i 卜常窄，通常部小了二i 5