（应用化学专业论文）Cu系湿式氧化催化剂的制备及降解有机污染物的研究.pdf

哈尔滨理工大学工学硕i 。学位论文 c u 系湿式氧化催化剂的制备 及降解有机污染物的研究 摘要 湿式氧化技术是在高温( 1 2 5 3 2 0 ) 、高压( 0 5 2 0 m p a ) 条件下处理 高浓度、有毒、有害难降解有机工业废水的技术。但由于反应中操作条件较 苛刻，使湿式氧化技术的广泛应用受到了限制。催化湿式氧化技术能够降低 反应温度和压力，缩短反应时间，提高氧化效率，因此受到广泛重视，其中 高效、稳定催化剂的研制已成为催化湿式氧化技术的研究热点，是湿式氧化 技术应用的关键。因此本文主要研究了用于催化湿式氧化的非贵金属氧化物 催化剂。 首先采用浸渍的方法制备了负载型c u o t - a 1 2 0 3 催化剂并以苯酚为目标 污染物研究了c u 2 + 的溶出原因，主要是酸性溶出和反应性溶出。为了减少 苯酚的催化湿式氧化反应中c u 2 + 溶出的问题，用共沉淀法制各了c u - z n a i 催化剂。并选用c u 、z n 、a l 的混合比例为主要影响因素设计使用了l 9 ( 3 3 ) 正交试验进行了制备条件的优化，得到c u ：z n ：a i = 2 ：3 ：2 的c u - z n - a l 催化剂 性能最好，在氧分压p = 3 m p a ，t = 1 8 0 。c 的条件下运行6 0 m i n 对苯酚的 c o d 去除率为9 7 6 ，c u ”溶出量为1 2 5 m g l 。 其次将c u - z n - a i 催化剂用于在氧分压p = 3 m p a ，t = 1 5 0 。c 的条件下运 行3 0 m i n 的催化湿式氧化h 酸的实验中。为了获得在h - 酸湿式氧化反应中 催化剂的最佳制备条件，选用c u 、z n 、a i 的混合比例和老化时间、焙烧温 度，焙烧时间为影响因素，进行了l 2 5 ( 5 6 ) 正交实验，并分别以c o d 去除率 和c u 2 + 溶出量为标准进行因素优化。其中对于降解h 酸的c o d 去除率， 最优方案是c u ：z n ：a i = 4 ：2 ：1 ，老化时间为1 8 小时，7 0 0 焙烧1 2 小时；对 于减少降解h 酸时的c u 2 + 溶出，最优方案是c u ：z n ：a i = i ：5 ：5 ，老化时间为 2 l 小时，9 0 0 c 焙烧8 小时。 以h 一酸为目标污染物继续探讨了以分子筛为载体的c u - z n 催化剂的制 备。采用以等体积浸渍法分别制得了不同负载量的c u z l l ，z s m - 5 和c u z n h y 催化剂，和以共沉淀法制得的c u o z n - a i 催化剂在反应温度1 5 0 ， 氧气分压3 m p a ，总反应时间3 0 m i n ，搅拌强度6 0 0 r m i n 的条件下对h - 酸水 哈尔滨理工大学 二学硕 ：学位论文 溶液进行湿空气催化氧化降解。研究结果表明：对于处理h 酸水溶液，与 参比c u z n - a l 催化剂相比，分子筛负载的c u z n 系列催化剂的c o d 去除率 更高，这主要是催化活性中心在分子筛上获得了更优越的分散性；在z s m 5 分子筛上最佳的c u o 负载量为3 4 1 ，z n o 负载量为1 1 6 ，在h y 分子 筛上最佳的c u o 负载量为4 0 6 ，z n o 负载量为1 3 8 。 对分子筛负载的c u z n 催化剂催化湿式氧化h 酸配水的反应进行动力 学研究。结果表明，其催化湿式氧化降解符合两阶段一级反应规律。并通过 对括化能的研究计算表明分子筛负载的c u z n 催化剂的活性主要体现在大 分子降解为小分子的第一阶段反应，并且以z s m 5 分子筛为载体的c u z n 催化剂的处理效果优于以h y 分子筛为载体的c u - z n 催化剂。 关键词湿式氧化；c u 系催化剂；h 酸；分子筛 - 兰尘鋈矍三查兰三兰鎏圭兰堡丝兰 p r e p a r a t i o no fc us e r i e so f c a t a i y s t sa n dd e g r a d a t i o no f o r g a n i cp o l l u t a n tb yc w a o p r o c e s s a b s t r a c t b e c a u s eo ft h es e v e r eo p e r a t i o nc o n d i t i o n s ，w e ta i ro x i d a t i o n ( w a o ) ，a t e c h n o l o g yf o rt h et r e a t m e n to fh a z a r d o u s ，t o x i ca n dh i 【g hc o n c e n t r a t e do r g a n i c w a s t e w a t e ru n d e rt h eh i g ht e m p e r a t u r e ( 1 2 5 - 3 2 0 c ) a n dp r e s s u r e ( 0 5 - 2 0 m p a ) ， w a sn o tw i d e l yu s e d h o w e v e r , 船i tc o u l dd e c r e a s er e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d p r e s s u r e ，s h o r t e nr e a c t i o nt i m ea n dr a i s eo x i d a t i o ne f f i c i e n c y , c a t a l y t i cw e t o x i d a t i o nt e c h n i q u e ( c w a o ) h a sg a i n e dg r e a ta t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s i n a d d i t i o n ，t h ed e v e l o p m e n to fc a t a l y s t sw i t hh i g ha c t i v i t ya n ds t a b i l i t yh a sb e c o m e t h eh o t s p e to fr e s e a r c ha n dt h ek e yp o i n to fc w a o a p p l i c a t i o n s o ，t h i sp a p e r f o c u s e do nt h ea v e r a g em e n t a lo x i d ec a t a l y s t si nc w a o f i r s t l y , as e r i e so fh e t e r o g e n e o u sc o p p e rc a t a l y s t sm o u n t e do na ? - a l u m i n a w a sp r o d u c e di ns o a k a g em e t h o d ，a n dt h e ni tw a su s e di nt h ec w a o p r o c e s so f p h e n o la q u e o u ss o l u t i o n st of i n do u tt h er e a s o no fc ul c a c h i n g t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ek e yf a c t o r so fc ul e a c h i n ga r er e a c t i o na n dl o wp hv a l u e i n o r d e rt oi m p r o v et h i ss i t u a t i o n ，t h ec u - z n - a ic a t a l y s t sw e r ep r o d u c e dt h r o u g h t h ec o s e d i m e n t a t i o nm e t h o d i nt h ee x p e r i m e n t s ，b ( 3 ) o r t h o g o n a le x p e r i m e n t w a sd e s i g n e db a s e do nt h ec o n s i d e r a t i o nt h a tt h em i x t u r ep r o p o r t i o nw a st h e m a i nf a c t o r , a n dt h eo p t i m a lp r o p o r t i o no fc u z n af i n a l l yo b t a i n e dw a s2 ：2 ：3 u n d e rt h i ss i t u a t i o n , t o g e t h e rw i t ho x y g e np r e s s u r eo f 3 m p aa t1 8 0 。ca n d6 0r a i n c w a or e a c t i o n , t h ec o d c rr e m o v a lr a t er e a c h e d9 7 6 a n dc o p p e rl e a c h i n g q u a n t u m h i t1 2 5 m g l a f t e rt h a t ，t h ec u - z n - a lc a t a l y s t sw e 他u s e di nt h ec w a 0o fh a c i d 竺尘鋈矍二查兰三兰竺圭兰竺丝兰 a q u e o u ss o l u t i o nu n d e r3 m p ao x y g e np r e s s u r ea tl5 0 。cf o r3 0 m i n i no r d e rt o g e tt h eo p t i m a lc o n d i t i o no ft h ep r e p a r a t i o no fc u - z n a lc a t a l y s t ，t h el 2 5 ( 5 6 ) o r f h o g o n a le x p e r i m e n t sw e r ed e s i g n e dw i t hc u z n a lm i x t u r ep r o p o r t i o n 。t h e a g i n gt i m e ，t h ec a l c i n i n gt e m p e r a t u r ea n dt h ec a l c i n i n gt i m ea st h em a i nf a c t o r s ， a n do p t i m i z a t i o nw a sa l s oc a r r i e do u ts e t t i n gc o dr e m o v a lr a t ea n dc u 2 + l e a c h i n ga st h es t a n d a r d w h a tt h er e s u l t si n d i c a t e dw a st h a tt h eo p t i m i z e d s c h e m eo ft h ec u z n a im i x t u r e p r o p o r t i o n ，t h ea g i n gt i m e ，t h ec a l c i n i n g t e m p e r a t u r ea n dt h ec a l c i n i n gt i m ew e r e4 ：2 ：1 1 8h o u r s ，7 0 0 a n d1 2h o u r s r e s p e c t i v e l yf o l l o w e dt h es t a n d a r do fc o dr e m o v a lr a t e ；a n di tw a s l ：5 ：5 2 1 h o u r s ，9 0 0 a n d8h o u r sf o l l o w e dt h es t a n d a r do f c u 2 + l e a c h i n g t h ep r e p a r a t i o no ft h ec u z nc a t a l y s ts u p p o r t e do nz e o l i t ew a sa l s os t u d i e d i nt h ec w a oo fh - a c i da q u e o u ss o l u t i o n t h ec u - z n z s m 一5c a t a l y s t sa n dc u 2 射h yc a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n tc u - z nl o a d i n gp r e p a r e db yi n c i p i e n tw e t n e s s i m p r e g n a t i o n , t o g e t h e rw i t ht h ec u - z n - a lc a t a l y s tp r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o n w e r eu s e di nt h ec w a op r o c e s s ( 15 0 ，3 m p a , 3 0 m i n ，6 0 0 r m i n ) o ft h eh a c i d a q u e o u ss o l u t i o n i ts h o w e dt h a tc o m p a r e dw i t hc u z n - a lc a t a l y s t t h ec u z n c a t a l y s t ss u p p o r t e do nz e o l i t eh a db e t t e ra c t i v i t yo fc o dr e m o v a lr a t eo fh a c i d a q u e o u ss o l u t i o n ，t h er e a s o no ft h i si st h a ta c t i v ec o m p o s i t e so ft h ec u z n c a t a l y s ts u p p o s e do nz e o l i t ew e r ed i s p e r s e du n i f o r m l yb e t t e rt h a nt h a to ft h e c a t a l y s tp r e p a r e db yc o - p r e c i p i t a t i o n t h eo p t i m a lc o n c e n t r a t i o no fc u oa n dz n o s u p p o r t e do nt h ez s m - 5z e o l i t ew e r e3 4 1 a n d1 1 6 r e s p e c t i v e l y ：w h i l ei tw a s 4 0 6 a n d1 3 8 o nt h eh yz e o l i t e t h ek i n e t i ci n v e s t i g a t i o no f t h ew a oo f h - a c i da q u e o u ss o l u t i o nw a s f i n a l l y s t u d i e d 1 1 l er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et w o - p h a s ef i r s t o r d e rk i n e t i cm o d e lc o u l df i t b o t ht h ew a oa n dc w a oo fh - a c i dw e l l a c c o r d i n gt ot h ec a l c u l a t i o no ft h e a c t i v ee n e r g i e s ，i tf o u n dt h a tt h em a i nf u n c t i o no ft h ec u - z n c a t a l y s t ss u p p o r t e d o n z e o l i t ew a sm a i n l yp e r f o r m e do nt h ef i r s tp h a s eo fr e a c t i o n , i nw h i c ht h eb i g m o l e c u l e sw e r ed e c o m p o s e di n t os i n a i l e to n e s a d d i t i o n a l l y , c o m p a r e dw i t hh y z e o l i t e ，t h ez s m 5z e o l i t ew a sc o n f i r m e da st h eb e t t e rs u p p o r t e rf o rt h ec u z n c a t a l y s ti nt h ec w a o o fh - a c i da q u e o u ss o l u t i o n k e yw o r d sw e ta i ro x i d a t i o n ( w a o ) ；c us e r i e so fc a t a l y s t s ；h - a c i d ；z e o l i t e 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文( c u 系湿式氧化催化剂的 制备及降解有机污染物的研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学 攻读硕士学位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除 已注明部分外不包含他人己发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出 贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全 由本人承担。 作者签名：露 日期卿口6 月2 1 2b 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 ( c u 系湿式氧化催化剂的制备及降解有机污染物的研究系本人在哈 尔滨理工大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文 的研究成果归哈尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名 义发表。本人完全了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向有关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本 人授权哈尔滨理工大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以 公布论文的全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密口 ( 请在以上相应方框内打) 作者签名： 夏至 导师签名：矗叱丧 9 9 反应1 h 温度1 8 0 2 5 0 c 张秋波等阱l氧分压0 9 8 m p a 酚7 8 6 6 6 0 - 9 0 反应9 0 m i n c o d 2 2 9 2 83 5 - 5 5 温度1 5 0 2 5 0 唐受印田l氧分压0 7 5 0 m p a c o d7 8 0 4 8 7 0 25 2 9 - 9 0 反应3 0 r a i n 由表1 1 可以看出，湿式氧化处理含酚废水，酚类去除率可达9 0 以上。 s c h o e f f e l 及s o e g e t t 2 4 对造纸厂的碱性纸浆废液进行了湿式氧化研究，发现在 经湿式氧化处理后，废液中的钠盐转化成n a c 0 3 ，将其浓缩再经苛化后得到 可回用的碱液，在此进程中，硫也以无机盐的形式被回收。雷乐成等人嘲采用 哈尔滨理1 = 大学工学硕士学位论文 湿式氧化技术处理高浓度染料废水，在2 0 0 、氧分压为3 3 m p a ，处理效果不 明显，c o d 和色度没有明显的降低，但是加入c u 2 + 催化剂后，废水的c o d 和 色度均有明显的去除。刘刚等人 2 6 1 用w r a o 处理印染废水，在3 0 0 、2 5 m p a 下，反应1 2 0 r a i n 后，废水的c o d 去除率达到5 6 ，并且有较好的生化性。清 华大学t 2 ”1 采用w a o 处理萘系磺酸染料中间体废水，在氧化过程中发现，h 酸、变色酸、吐式j 酸的变化趋势相似，在温度2 0 0 、氧分压为3 m p a 下， 反应6 0 m i n 后，h 酸的c o d 去除率为8 5 。人们对w a o 处理农药废水进行 了大量的研究，i s h i i 等人1 2 9 1 用w a o 处理农药废水，其主要含有有机磷，在 1 8 0 - 2 3 0 ，压力7 1 5 m p a ，使有机硫转化为硫酸，有机磷转化为磷酸。美国 密执安州专业化学公司用w a o 法处理农药和除草剂废水，结果见表1 2 。 表i - 2w a o 处理农药和除草剂废水 废水 工艺条件 污染物 进水，m g l 去除率， 密执安州化学公司i ”】 温度2 8 1 c o d 1 1 0 0 0 09 5 2 时间1 8 2 m i n t o c 2 6 6 0 09 6 农药废水 地乐酚3 7 19 9 6 水量5 4 5 m 3 d 9 3 19 9 9 马拉硫磷 温度2 4 5 c o d7 8 2 0 05 5 除草剂废水 时间6 0 分钟 除草剂产品 7 3 59 8 2 - 9 9 3 氯氰菊酯废水川 温度2 2 0 c o d 4 3 1 0 0 6 0 压力3 5 4 m p a 氰 3 6 4 0 9 9 9 时问6 0 m i n 乐果废水【3 2 】 温度2 2 0 2 3 0 c o d1 2 4 1 0 09 0 压力6 - 7 m p a 有机硫1 6 7 0 08 6 8 时间6 0 m i n 有机磷 8 8 5 0 9 6 1 2 3 2 污泥处理中的应用生物法处理废水后，会产生大量的活性污泥，这些 活性污泥的处理是一个很困难的问题。通常的方法是活性污泥经过干燥或真空 过滤脱水后，添埋或焚烧。添埋法会产生新的污染问题且需要用于大量的污泥 回收面积，焚烧法将需要大量的能源消耗费用，且易产生二次污染。采用 w a o 处理活性污泥，可以将活性污泥氧化为无菌、生物稳定的形式，使活性 污泥中挥发成份大量减少，污泥量大大降低，达到了污泥稳定和减容的目的， 而且减少了处理费用。w a o 处理活性污泥已经有较长的历史，工艺也十分成 熟。第一座通空气的污泥热处理装置是1 9 6 7 年在美国宾州莱维城建立，1 9 6 9 哈尔演理工大学工学硕上学位论文 年美国的科罗拉多州的斯泼林污水厂建立了第一座通入氧气的污泥热处理装 置，至今已在美国建立了1 0 0 多套w a o 污泥处理装置口3 l 。丹麦的s t i g n a e s 0 4 1 在1 9 9 3 年建造了湿式氧化反应装置，处理k r u g e ra s 公司的各种化工废水处 理站污泥，规模为2 5 m 3 l l ，反应温度为2 6 0 2 9 0 ，压力为1 2 m p a 。在国内， 顾军等人 3 5 1 在实验室研究了湿式氧化法处理活性污泥，在温度1 8 0 - - 2 5 0 、混 合压力5m p a ，反应3 0 m i n 后，c o d 和m i s s 的去除率从5 4 、7 7 增加到 8 3 2 、8 2 8 ，可生化性能明显改善。杨琦等人1 3 6 1 在2 l 的高压反应釜中，用 氧气为氧化剂进行了湿式氧化处理城市污水厂活性污泥的研究，在反应温度为 1 8 0 ，总压为1 0 m p a ，结果表明处理后污泥中的有机物含量明显减少，挥发 性成分大大降低，固体去除率提高。 1 2 3 3 活性炭再生中的应用湿式氧化再生活性炭技术是7 0 年代发展起来的 一种新工艺，以美国和日本研究较多，且多用于粉末活性炭再生。z h a n g 等人 p 1 研究了在粉末活性炭的湿式氧化过程中温度、再生时间、活性炭上吸附质等 条件对再生过程的影响，其研究结果表明，活性炭的最佳再生温度为2 0 0 - 2 5 0 ，且随温度升高，饱和炭的再生效率也随之升高，然而随着再生温度的 升高，再生后活性炭吸附容量下降更大。a l v a r e z 及m e l u r g h 研究嗍了湿式氧 化活性炭再生过程的动力学，其研究结果表明，氧化过程在2 0 0 以上、氧分 压为3 m p a 下能非常快速进行，这时反应对吸附质和氧呈0 级和l 级反应，即 整个氧化过程为一级反应，表明活性炭的再生过程是一个典型的自由基反应。 1 3 催化湿式氧化技术的发展概况 催化湿式氧化法是在传统的湿式氧化处理工艺中，加入适宜的催化剂以降 低反应所需的温度与压力，提高氧化分解能力，缩短反应时间，减小设备腐蚀 和降低成本。湿式催化氧化技术中使用的催化剂根据它在反应中存在的状态的 不同，可分为两类：均相催化剂和多相催化剂。 1 3 1 均相催化湿式氧化技术 催化湿式氧化技术的最初研究集中在均相催化剂上，均相催化的反应温度 更温和，反应性能更专一，有特定的选择性。均相催化的活性和选择性可以通 过配体的选择、溶剂的变换、促进剂的增添等因素，精细的调配和设计。 村上幸夫等人以甲醛、甲醇为对象，对c u 、c o 、n i 、f e 、m n 、v 盐的 催化能力进行了研究，发现在2 3 0 ，氧分压2 m p a ，c u 盐具有明显的催化作 哈尔演理t 大学丁学预i 学位论文 用。i m a m u r a l 4 0 以乙酸为对象，反应温度2 3 5 ，氧分压2 9 m p a ，发现 c u ( n 0 3 ) 2 的催化作用最好，f e ( n 0 3 ) 3 次之，而其它盐类几乎无催化作用。研究 还发现c u ( n 0 3 ) 2 的催化能力优于c u s 0 4 和c u c l 2 。秋常研二f 4 1 】催化湿式氧化丙 烯腈生产废水对c u 、z n 、f e 、c r 、n i 、c o 、m o 的催化活性进行了研究，结 果表明c u 具有明显的催化作用。 从8 0 年代开始，国内也逐渐开始了催化湿式氧化的研究。汪仁等人【4 2 】研 究均相催化湿式氧化处理造纸草浆黑液，结果表明铜盐催化剂的催化效果最 好。张秋波等人【3 9 1 对煤气化废水( 含酚7 8 6 6 m g l ，c o d c r 2 2 9 2 8 m g l ) 的均相 催化湿式氧化进行研究，发现硝酸铜以及它与氯化亚铁的混合物具有高的催化 活性，在合理的处理条件下，酚、氰、硫化物的去除率接近1 0 0 ，c o d 的去 除率达6 5 - - 9 0 ，对多环芳烃类具有明显的去除效果。王怡中等人【4 3 1 以6 ，6 一二 甲氧基硫代磷酸氯生产废水为代表，研究了有机磷农药废水湿式氧化预处理工 艺，在1 6 5 1 7 0 ，氧分压0 7 m p a 条件下，p h 值调至扣5 ，c u 2 + 采j - 有机磷的 湿式氧化有明显的催化作用，可生化降解性显著提高。台湾人l i n ( 4 4 ) 研究了 c w a o 处理脱浆废水，选用c o s 0 4 和c u ( n 0 3 ) 2 作为催化剂，在温度2 0 0 ， 空气压力7m p a 和1 l m i n 空速下，6 0 m i n 内c o d 。去除率达8 0 。大量的研 究表明，均相铜盐催化剂是催化效果显著的一种催化剂。但是在均相催化湿式 氧化过程中，由于催化剂溶于废水中，为了避免催化剂的流失而造成的经济损 失以及对环境的二次污染，需要进行后续处理，回收催化剂，从而使工艺流程 变得复杂，提高了废水处理的成本。 1 3 2 非均相催化湿式氧化技术 在均相催化湿式氧化过程中，催化剂混溶于废水中，为了避免催化剂的流 失所造成的经济损失以及对环境的二次污染，需要进行后续处理以便从出水中 回收催化剂，从而使工艺流程变得复杂，提高了废水处理的成本。使用非均相 催化剂时，催化剂以固态存在，催化剂与废水的分离比较简便，可使处理流程 大大简化。由于多相催化剂具有活性高、易分离、稳定性好等优点，因此从7 0 年代后期，人们便将注意力转移到高效稳定的多相催化剂上，主要有贵金属系 列、铜系列和稀土系列三大类。而采用贵金属作为催化剂的催化湿式氧化已经 实用化，为了降低成本，重点研究非贵金属催化剂。 1 3 2 1 贵金属系列催化剂在多相催化氧化中，贵金属系列被认为对于氧化反 应具有高活性和稳定性，已经被大量使用于石油化工和汽车尾气治理等行业。 哈尔演理工大学工学硕十学位论文 法国人o a l l e z o # 5 】对贵金属系列催化剂做了较为系统的催化湿式氧化研究，使 用铂系贵金属负载于活性炭作为催化剂，分别对乙二醛酸和小分子羧酸做了 c w a 0 研究。对于乙二醛酸，稍高于室温，发现催化活性o = r u r h p d i r 复合型 混合型。 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 1 3 2 3 稀土金属催化剂因为贵金属系列催化剂价格昂贵，铜系列的过渡金属 氧化物又始终存在溶出问题，近来研究较多的还有以c e 系列为代表的稀土氧 化物。c e 系列稀土金属元素催化剂早已被应用于气体净化、c o 和碳氢化合物 的氧化、汽车尾气治理等方面，证明其具有良好的催化活性和稳定性。日本人 i m a m u r a 嗍用共沉淀、煅烧的方法制得的m n - c e ( 7 ：3 ) 复合氧化物催化剂，对 乙酸、丁胺、聚乙烯醇、吡啶、氨的湿式氧化均有较好的催化作用，其催化效 果优于可溶性铜盐与c o b i ( 5 ：1 ) 复合物催化剂。据电子自旋共振( e s r ) 和化 学分析用光电子能谱c e s c a ) 分析认为，将c e 掺加到锰氧化物中，可形成 m n 3 + 、m n 2 + 等低价态的锰。随着c e 掺入量的增加，m n ( 2 p a t 2 ) ) 的结合能降 低，而c e ( 3 d 5 2 ) 的结合能则升高了，这种多化合价态的体系的存在，有助 于电子的转移。意大利人l e i t e n b u r g 脚j 以乙酸为研究对象，使用催化剂c e 0 2 一 z r 0 2 c u o 和c e 0 2 z r 0 2 m n c h 的混合物作c w a o 研究，发现c u ( 或m n ) 与 c e 之间的协同作用能提高催化活性，并且溶出量极少，催化剂稳定性好。我 国的稀土资源丰富，而稀土是优良的载体，在湿式氧化苛刻的反应条件下非常 稳定，故可望得到重视和应用。 1 4 本论文研究的目的和内容 本论文研究目的主要是以c u o 为活性成分通过对其掺杂改性研制开发出 一种高效、稳定、廉价的新型湿式氧化催化剂，并对其制备的工艺条件及方法 进行优化。分别以苯酚配水和h 酸配水为污染物对其进行湿式氧化降解，研 究催化剂活性成分流失的原因并提出解决途径。主要包括以下几项内容： 1 以浸渍法制备丫- a h 0 3 负载的c u 系催化剂，确定催化剂制备的各项工 艺条件，并研究c u 2 + 离子溶出机理。 2 用共沉淀法，按不同比例取一定浓度的c u 、a i 、z n 盐溶液分别制备 不同比例的催化剂，优化湿式氧化反应的工艺条件及催化剂制备的工艺参数， 分别以含酚废水的湿式氧化反应和h 酸配水的湿式氧化反应为模型反应，选 择出适用于不同模型反应的高效、稳定、廉价的催化剂。 3 选择c u o z n o 为活性成分，分别以z s m - 5 分子筛和h y 分子筛为载 体用浸渍的方法制备负载型c u - z n z s m - 5 和c u - z n h y 两种催化剂，以h - 酸 配水的湿式氧化反应为模型反应，研究分子筛负载的c u - z n 催化剂对湿式氧化 h 酸配水的催化能力。 哈克：滨理t 大学1 = 学硕士学位论文 第2 章催化剂的设计与实验体系的确定 2 1 催化剂的设计 2 1 1 活性成分的设计 用作催化剂组分的金属及其物化性质往往能够为催化剂的选择提供初步的 信息，而且还能预示出催化反应中可能的反应特性。由过渡金属的d 一电子所决 定，过渡金属氧化物作为氧化催化剂具有高的电子流动性和高的氧化态。下面 即从活性模型、氧吸附热、氧的脱附量等方面来阐述物化性质对催化活性的影 响并由此得到一些催化剂设计方面的信息。 2 1 1 1 由活性模型选择活性组分适用于催化氧化反应的催化剂多为过渡金属 氧化物。对这些氧化物常常用统一的条件来衡量其催化活性，例如用一氧化碳 的氧化反应、氢的氧化反应、乙烯的燃烧反应、丙烯的燃烧反应、甲烷的燃烧 反应等。实验发现对各金属氧化物来说其活性基本上呈一定的顺序，即从各种 不同反应得到的活性顺序相同。这一活性顺序与没有被氧化物质存在时”0 2 1 8 0 2 交换反应的活性顺序一致。由此可以得出结论，决定金属氧化物催化活性 的是该催化剂对氧的活化能。一般规律如图2 - l 所示i 。 1 一氨的氧化反应2 - - 丙烯的氧化反应 图2 1 过渡金属氧化物对氧化反应的活性模型 f i g 2 - lt h eo x i d a t i o nm o d e lo f s e v e r a lm e t a lo x i d e s 1 2 p 避嚼蜒水 晴尔演理t 大学工学硕十学位论文 从金属氧化物对氧化反应的活性模型可以看出，c r 2 0 3 、c 0 2 0 3 、c u o 等金 属氧化物位于峰顶，说明其对氧化反应的活化能力比较高，适宜做催化氧化反 应的催化剂。 2 1 1 2 由最高价金属氧化物生成热选择活性组分根据现有的催化理论，在发 生催化反应过程中，一种或多种反应物在催化剂活性部位的吸附是十分重要的 一步，它本质上是一种化学吸附。一个固相反应只有当其对反应物分子( 至少 是其中一种分子) 具有化学吸附能力时才能催化某个反应。 吸附剂与吸附质相互作用能力的大小，可从氧气在不同金属上的吸附热和 相应金属在标准状态下生成最高价氧化物的生成热作出定性估计，在湿式催化 氧化反应中，氧在金属表面的键合既不能太强，也不能太弱。太强时，吸附物 难以进一步氧化，从而使催化剂中毒或钝化；太弱时，吸附物的化学键容易松 弛或断裂，金属表面氧浓度降低，降低了催化效果。金属吸附氧的吸附热与其 生成最高价氧化物的生成热一般均呈线性关系，因此可以从最高价氧化物生成 热的大小来推断催化活性。图2 2 给出了金属氧化物催化氧化甲苯的活性 ( 4 5 0 ) 与最高价氧化物生成热之间的关系岱日。 图2 - 2 催化氧化甲苯的催化活性与其最高价氧化物生成热之间的关系 f i g 2 - 2t h er v l a t i o n s h i pb e t v e e n h m a n dc a t a l y t i ca c t i v i t y 由图2 - 2 可见，位于曲线中心的c 0 2 0 3 、c u o 等金属氧化物是催化氧化反 应比较好的催化剂。c u o 具有价格低廉和有利于有机物深度氧化等优点，适合 于催化湿式氧化反应。 哈尔滨理工大学t 学颀j j 学位论文 2 1 1 3 由氧的脱附难易选择活性组分在金属氧化物表面上，有吸附氧也有晶 格氧，它们都会参与氧的传递。在氧化物上，能够直接进攻被氧化物的氧的种 类有0 2 、0 2 、0 、0 2 。一般氧在氧化物上是电子受主吸附，温度越高，越容 易出现后面的吸附物种。这些不同吸附态的氧吸附键的强弱和吸附量，因金属 氧化物的种类而易，活性与从表面去除氧的难易程度有关。清山哲郎p 7 1 用升温 脱附的方法探讨了这一问题。在各种金属氧化物上( 预先充分脱气) 吸附氧 后，将试样在氦载气中升温，得到氧的升温脱附结果，见表2 - 1 。 表2 - 1 金属氧化物上吸附氧的升温脱附 t a b l e2 - 1t h ep r o c e s so f a n t i - a d s o r p t i o no f m e t a lo x i d e s 氧化物v 5 6 0 ，m l m - 2 a 1 2 0 3 2 0 5xl o _ 4 f e 2 0 3 4 0 5 x1 0 。 c 0 3 0 4 3 3 0 x1 0 2 m n 0 ， 6 5 4 x1 0 。2 c u o 1 4 2x 1 0 1 n i o1 1 2 xl o 。1 v 5 6 0 为升温至5 6 0 时的脱附氧量 从表2 - 1 可以看出，c u o 的氧脱附量最高，最容易吸附并放出氧。所以就 具有较高的催化活性。因此，c u o 是一种很好的传递氧的中间载体，用作氧化 反应的催化剂会具有很好的催化效果。 2 1 1 4 按有利于有机物深度氧化选择活性组分金属与氧键合有m o m 和m = 0 两种类型，它们在红外光谱上的特征分别在( 8 0 0 9 0 0 ) c m - 1 和( 9 0 0 - 1 2 0 0 ) c m l 处。红外吸收频率越低，表示金属氧键的键强越弱。m n 0 2 、c u o 、c 0 3 0 4 、 n i o 等不含m = o 键，它们是深度氧化的催化剂；而v 2 0 5 、m 0 0 3 、b i 2 0 3 m 0 0 3 、s b 2 0 5 等含有m = o 键，它们是选择性氧化的催化剂。催化湿式氧化反 应尽可能的将有机物彻底转化成c 0 2 和h 2 0 ，故采用c u o 、c 0 3 0 4 、n i o 等深 度氧化的催化剂种类比较合适。 综合考虑以上几点，结合国内外研究学者对于湿式氧化催化剂的研究和应 用情况，同时根据前期的一些探索性实验结果，我们选择c u o 作为催化剂的 活性成分。 2 1 2 载体的设计 负载型催化剂是将金属氧化物负载在高比表面的载体上，载体的选择对于 哈尔演理丁人学丁学硕f 学位论文 负载型催化剂的性能有重要的影响。载体的作用有以下几个方面： 1 一般载体表面积都很大，从而可以使得负载在上面的活性成分具有较 大的暴露表面，能充分和被催化物质接触。 2 一般载体熔点较高，当活性成分分散在上面时，可成为隔离活性成分 的微小晶体，使它不致于烧结，从而可以提高催化剂的热稳定性、耐毒性和减 少重结晶等，使其保持较高的寿命。 3 改善活性组分的扩散性能。活性组分高度分散在多孔载体上，可提高 催化剂的内表面利用率及催化活性。 4 使催化剂的活性表面增加，孔径增大。即使吸附了少量毒物，也不致 于掩盖和毒害催化剂，使催化剂对毒物敏感性下降。常用的载体有：活性炭、 硅胶、分子筛、活性三氧化铝等。目前，我国普遍采用y - a 1 2 0 3 作为载体p “ 6 0 。t a 1 2 0 3 是一种杂质少，品质稳定，耐热性好，耐磨性好，可以按需要制得 任意细小结构的多孔材料，是一种很好的催化剂载体。参照一般工业用催化 剂对载体的选择，本研究采用t - a 1 2 0 3 为催化剂载体，其主要性质如表2 2 所 示。 表2 - 2 实验用1 r - a 1 2 0 3 载体的主要性质 t a b l e2 - 2p r o p e r t i e so f y - a 1 2 0 3s u p p o r ti nt h ee x p e r i m e n t s 平均粒径，m m 比表面积，m 2 g - 1 饱和吸水率，强度，n 堆密度，g - m l 。 1 21 7 54 5 7 0 o 5 5 由于沸石分子筛有较高的表面积和吸附容量，酸性与其他活性中心的强度 和浓度能被在一定范围内调整，孔道规则且孔道大小正好在多数分子的尺寸大 小范围内，良好的热稳定性和水热稳定性以及化学稳定性【6 ”。因此，被广泛作 为催化剂和催化剂载体，应用于各类催化反应中。目前国内c w a o 研究中， 大多是将分子筛负载的催化剂仅仅运用于f e n t o n 法中【“】。借鉴其在f e n t o n 反 应中良好的催化性能，因此，本文选用了两种常见的沸石分子筛h y 和z s m - 5 作为催化剂载体进行催化湿式氧化的研究。 2 2 催化剂的表征方法 2 2 1 x 射线衍射分析( x r d ) 采用日本岛津d m a x - r ax - 射线衍射仪测定催化剂的晶体结构。测试条 哈尔演理t 大学t 学坝十学位论文 件：管电压为4 0 k v ，管电流为3 0 m a ，c u ( 扣o 1 5 4 1 8 n m ) 靶作为x 射线源， 扫描速度为8 0 0 0 0 d e g m i n ，步长为o 2 5 ，扫描范围为1 0 9 0 。或者5 - 6 0 。 2 3 模型化合物的选取 本实验所选取的模型化合物为苯酚和h