（化学工艺专业论文）al、ga促进的so～（2）zro烷烃异构化催化剂研究.pdf

博士学住论文 摘要 随着世界各国对环保的日益重视，烷烃异构化将成为石化企业生产清洁汽油 的重要措施。而新型高效异构化催化剂的开发显得尤为关键。s 0 4 2 z r 0 2 固体酸 由于其强酸性引起了人们浓厚的兴趣，该类催化剂可以在室温催化正丁烷异构化 反应，而且由于可再生，不腐蚀设备等优点被认为是最有前途的异构化催化剂。 但s 0 4 2 - z r 0 2 的缺点是失活快，稳定性差。如何提高s 0 4 2 z r 0 2 催化剂活性与稳 定性是重要的研究课题 本论文分别用硫酸铝、硫酸镓溶液浸渍z r ( o i ) 4 沉淀，经烘干、焙烧制备 a 1 、g a 掺杂s 0 4 2 z r 0 2 催化剂。通过各种分析测试方法从物相、酸性，氧化还 原性等角度考察了a 1 、g a 的引入对催化剂性质的影响；并通过烷烃异构亿反 应考察了催化剂的催化性能。 分别硫酸铝、硫酸镓溶液浸渍z r ( o h ) 4 沉淀，经烘干、焙烧制得a i 、g a 掺 杂s 0 4 2 z r 0 2 催化剂。用x 射线衍射( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 、热重( t g ) 、 低温n 2 吸脱附、化学分析、氨气程序升温脱附( n h 3 t p d ) 、吡啶吸附红外光谱 法( i r ) 、氢气程序升温还原法( h 2 t p r ) 对催化剂的物相、酸性，氧化还原性 等进行分析。结果表明，a i 、g a 的引入能够延缓焙烧时z r 0 2 晶粒的生长及伴随 的相变；同时，a 1 、g a 的引入增强了硫酸根在载体上的稳定性，提高了催化剂 的硫含量；a i 、g a 对催化剂影响的不同的是朋的引入增强了固体酸催化剂中的 b 酸位，改变了固体酸的酸性质，对催化剂表面氧化还原性没有影响。而g a 的 引入对催化剂的酸性质没有影响，改变了催化剂表面氧化还原性。 为了了解水热处理对催化剂活性的影响，通过控制z r ( o h ) 4 在母液中的回流 时间，制得不同的z r ( o h ) 。前躯体，研究分析了前躯体的热稳定性、比表面积、 物相等，并用正丁烷异构化反应考察了不同水热处理对催化剂活性的影响。结果 表明，1 0 0o c 水热处理能够增强z r ( o h ) 4 热稳定性，增加样品的比表面积。但长 时间水热处理，消耗了前躯体z r ( o h ) 。中部分羟基，影响了硫酸根在载体表面的 摘要 稳定性。并不是水热时间越长，样品的催化性能越好，实验得出，经过水热回流 2 4 小时制备的催化剂对正丁烷异构化反应具有较好的催化性能。 在a l 、g a 促进的s 0 4 2 z r 0 2 催化剂上进行正丁烷异构化反应，考察了a i 、 g a 掺杂对催化剂活性的影响。并根据反应结果对s 0 4 2 g a 2 0 3 z r 0 2 催化正丁烷异 构化的反应机理进行了初步探讨。结果表明，a 1 、g a 掺杂的固体酸催化剂与 s 0 4 2 z r 0 2 催化剂相比，对正丁烷异构化反应的催化活性显著提高。选择适当的 掺杂量与焙烧温度将会得到性能优异的催化剂，其中，含3m 0 1 g a 2 0 3 ，在7 0 0 。c 下焙烧制得的固体酸催化性能优异，在2 2 0o c 下反应3 6 0r a i n 后正丁烷转化 率大于5 l ，接近该条件的热力学平衡转化率。不同反应温度下，a 1 、g a 促进 的固体酸催化剂对正丁烷异构化的催化结果显示出很大的差别，关联对催化剂的 表征结果，分析认为a l 的引入是通过影响催化剂的酸性质从而提高催化剂的催 化性能，而g 丑的引入是通过影响催化剂的氧化还原性质来提高催化剂活性。进 一步分柝认为s 0 4 2 g a 2 0 3 z r 0 2 上的正丁烷异构化反应是通过酸性与氧化还原性 双功能共同作用形成异构体产物。 在a l 、g a 促进的s 0 4 2 z r 0 2 上进行c 5 c 6 异构化反应。结果表明，a l 、g a 促进的s 0 4 2 - 1 z r 0 2 与s 0 4 2 z r 0 2 相比，对正戊烷异构化反应的催化活性显著提高。 其中s 0 4 2 a 1 2 0 3 z r 0 2 在1 2 0o c 的低温下反应3 6 0r a i n 后，正戊烷转化率保持在 8 0 以上，接近此条件下的热力学平衡转化率。对于正己烷异构化反应，a l 、 g a 的引入不仅增强了催化活性与稳定性，2 ，2 - d m b 异构体的选择性同时得到提 高。负载贵金属p t 有利于进一步提高催化剂的稳定性与2 ，2 - d m b 异构体的选择 性。在不同反应温度下，a i 、g a 促进的固体酸催化剂显示出不同的反应性能， 在相对较高的反应温度下进行异构化反应，a 1 促进的催化剂上易发生裂解等副 反应，导致催化剂积炭失活，影响其稳定性；而g a 促进的催化剂上没有大量的 副反应发生，进步证明了a 1 、g a 促进机理的差异。 关键词：s 0 4 2 - z r 0 2 ：固体强酸；镓；铝；烷烃异构化 h 博士学位论文 a b s t r a c t o w i n gt oe n v i r o n m e n t a lr e s t r i c t i o n so ne m i s s i o n s ，t h et r a n s f o r m a t i o no fl i n e a r l i g h ta l k a n e si n t ot h e i rb r a n c h e di s o m e r sp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei ni m p r o v i n gt h e o c t a n en u m b e ri nc l e a ng a s o l i n e s i n c et h ed i s c o v e r yo fi t ss t r o n g a c i d i t y , s u l f a t e d z i r c o n i ah a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o na sap o t e n t i a li s o m e r i z a t i o nc a t a l y s t t h em a i n r e a s o ni sa s s o c i a t e dw i t hi t sa d v a n t a g ei n1 0 w e rh a z a r d ss u c ha s t o x i c i t ym a d c o r r o s i v i t y , w i t hr e s p e c tt ol i q u i da c i dc a t a l y s t s a l t h o u g hs zd i s p l a y sg o o di n i t i a l a c t i v i t y f o rc a t a l y z i n gi s o m e r i z a t i o n ，t h ef a s td e a c t i v a t i o na t h i g ht e m p e r a t u r e p r e v e n t si t sa p p l i c a t i o ni ni n d u s t r y t h e r e f o r e ，i ti si m p o r t a n tt oe n h a n c et h es t a b i l i t y a n d a c t i v i t yb ym o d i f y i n gs u l f a t e dz i r c o n i a i nt h i sp a p e r , t h ew o r kw a sm a i n l yf o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o no ft h es o l i da c i d c a t a l y s t ss o a z 7 g a 2 0 3 z r 0 2a n ds 0 4 2 a 1 2 0 f l z r 0 2 t h es t r u c t u r a li n f o r m a t i o n ，t h e a c i d i f i e sa n dr e d o xp r o p e r t i e so fa 1 ，g a p r o m o t e ds u l f a t e dz i r c o n i aw a ss t u d i e db y c h a r a c t e r i z a t i o n s t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fa 1 ，g a - p r o m o t e ds u l f a t e dz i r c o n i aw a s e x a m i n e di n l i g h ta l k a n ei s o m e r i z a t i o na n dt h er e a s o n sf o rt h ee n h a n c e m e n ti n a c t i v i t ya n ds t a b i l i t yw e r ed i s c u s s e db a s e do nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h ec h a r a c t e r i z a t i o no fa i ，g a - p r o m o t e ds u l f a t e dz i r c o n i aw a sc a r r i e do u tu s i n g x r d ，t e m ，t gn za d s o r p t i o n d e s o r p t i o nt e c h n i q u e s ，n h s - t p d ，i r , h 2 一t p ra n d c h e m i c a la n a l y s i s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea i ，g a - d n p e ds u l f a t e dz i r c o n i ac a r l p r e v e n tt h eg r a i ng r o w t ha n ds t a b i l i z e t h et e t r a g o n a i p h a s e t h eg a l l i u ma n d a l u m i n u mc a r lr e t a r dt h ed e c o m p o s i t i o no fs u l f a t eg r o u p ss ot h a ti th a sap o s i t i v e e f f e c to nr e t a i n i n gs u r f a c es u l f a t e t h ea d d i t i o no fa ii n c r e a s e db r o n s t e da c i ds i t e s w h i l ei th a dn oe f f e c to nr e d o xp r o p e r t i e s h o w e v e r , t h ea d d i t i o no fg ai m p a c t e d r e d o xp r o p e a i e sa n di th a dn oe f f e c to na c i dp r o p e r t i e s t ou n d e r s t a n dt h ee f f e c to fd i g e s t i o no fz r ( o h ) 4o nc a t a l y t i ca c t i v i t yo fs u l f a t e d z i r c o n i a t h ep r e c u r s o rw a sp r o d u c e db yd i g e s t i o no f t h eh y d r o u so x i d ea t1 0 0o cf o r i i i a b s t r a c t v a r i o u st i m e s t h es t r u c t u r e ，s u r f a c ea r e aa n dt h e r m a ls t a b i l i t yw e r es t u d i e da n dt h e c a t a l y t i ca c t i v i t yo fc a t a l y s tw a se x a m i n e di nn b u t a n ei s o m e r i z a t i o n t h er e s u l t s s h o w e dt h et r a n s f o r m a t i o nf r o mt h em e t a s t a b l et e t r a g o n a lp h a s et ot h em o n o c l i n i c p h a s ew a sr e t a r d e da n dt h es u r f a c ea r e ai n c r e a s e dw i t hd i g e s t i o n h o w e v e r , t h e h y d r o x y lo fz r ( o h ) 4d e c r e a s e dw i t hl o n gt i m ed i g e s t i o ns ot h a ti th a dap a s s i v ee f f e c t o nr e t a i n i n gs u r f a c es u l f a t e d h e n c e ，t h es u l f a t e dc o n t e n to f c a t a l y s td e c r e a s e dw i t h9 6 hd i g e s t i o no fz r ( o h ) 4 t h en - b u t a n ei s o m e r i z a t i o nr e a c t i o no nt h e s ec a t a l y s t sw a s i n v e s t i g a t e da n dt h ee x c e l l e n tc a t a l y t i ca c t i v i t yw a so b t a i n e df o rt h es a m p l ed i g e s t e d 2 4 h t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ea i ，g a - p r o m o t e ds u l f a t e dz i r c o n i aw a se x a m i n e di n n b u t a n ei s o m e r i z a t i o na n dt h ep r o m o t i o nm e c h a n i s mo f g a l l i u mw a sd i s c u s s e db a s e d o nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea i ，g a p r o m o t e d s u l f a t e dz i r c o n i ae x h i b i t e de x c e l l e n tc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds t a b i l i t y i np a r t i c u l a r , t h e n b u t a n ec o n v e r s i o no nt h ec a t a l y s tc o n t a i n i n g3m 0 1 g a 2 0 3 ，c a l c i n e da t7 0 0o c r e m a i n e da t5 1 w h i c hi sc l o s e dt oi t se q u i l i b r i u mc o n v e r s i o na f t e rn m n i n go ns t r e a m f o r3 6 0m i n t h en b u t a n ei s o m e r z i a t i o nr e a c t i o no nt h e s ec a t a l y s t sw a si n v e s t i g a t e d a td i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o m o t i o ne f f e c to f a 1a n dg aw a sd i f f e r e n t a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t s ，i tw a sc o n s i d e r e d t h a tt h ei m p r o v e m e n to f a c t i v i t yb ya 1w a sm a i n l yc a u s e db yt h ei n c r e a s eo f b r o n s t e d a c i ds i t e sw h i l et h e i m p r o v e m e n to fa c t i v i t yb yg aw a sr e l a t e dt o t h eh i g h e r o x i d i z a t i o na b i l i t yo f g a ( i i i ) i s o m e r i z a t i o no fn p e n t a n ew a ss t u d i e do v e rt h e s ec a t a l y s t si np r e s e n c eo fh 2 i n c o m p a r i s o nt os u l f a t e dz i r c o n i a ，b o t hp r o m o t e dc a t a l y s t ss h o w e di m p r o v e dc a t a l y t i c a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y i np a r t i c u l a r , t h en p e n t a n ec o n v e r s i o no nt h ea i - p r o m o t e d c a t a l y s tr e m a i n sa t8 0 w h i c hi sc l o s e dt oi t se q u i l i b r i u mc o n v e r s i o na f t e rr u n n i n g o ns t r e a mf o r3 6 0m i n t h ec o n v e r s i o no fn - h e x a n eo v e ra 1 ，g a p r o m o t e ds u l f a t e d z i r c o n i aw a sg r e a t l yi m p r o v e da n dt h es e l e c t i v i t yo f2 ，2 - d m bw a si n c r e a s e da sw e l l 博士学位论文 f u r t h e r m o r e ，t h es i m u l t a n e o u sp r o m o t i o no fp ta n dg ae n h a n c e dc a t a l y t i cs t a b i l i t y a n di s o m e rs e l e c t i v i t y t h en p e n t a n ea n dn - h e x a n ei s o m e f i z a t i o nr e a c t i o no v e ra 1 ， g a - p r o m o t e ds u l f a t e dz i r c o n i aw e r es t u d i e da th i g h e rr e a c t i o nt e m p e r a t u r e i tw a s n o t e dt h a tal a r g ea m o u n to fc r a c k i n gp r o d u c t sw e r eo b s e r v e do v e ra i p r o m o t e d c a t a l y s ta n di tr e s u l t e d i nc o k i n go nc a t a l y t i cs i t e s i nc o n t r a s t ，as m a l la m o u n to f c r a c k i n g p r o d u c t sw e r eo b s e r v e do v e rg a - p r o m o t e dc a t a l y s t t h i sr e s u l t p r o v i d e d a n o t h e re v i d e n c et h a tt h ep r o m o t i n gm e c h a n i s mo fg a l l i u mw a sd i f f e r e n tf r o mt h a to f a l u m i n u m k e y w o r d s ： s u l f a t e d z i r c o n i a ；s t r o n g s o l i da c i d ；g a l l i u m ；a l u m i n u m ；a l k a n e l s o m e r l z a t l o n v 南京工业大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 一、学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南京工业大学或其它教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：速窒! !日期：塑 ：丘塑 二、关于学位论文使用授权的声明 南京工业大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊( 光盘 版) 电子杂志社及清华同方光盘股份有限公司有权保留本人所送交学位论丈的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文 的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权南京工业大学研究生部办理。 研究生签名：恤导师签名 平渺 日期：趟! ：塑 博士学位论文 1 1 引言 第一章文献综述 随着世界对环境的不断重视，各国对化工及炼油工业中的环保标准日益严 格。酸性催化荆在工业反应中一直占有重要的地位，而早期的酸性催化剂是以 h f 、h 2 s o 。等液体酸催化剂，由于具有高腐蚀性、高污染性等缺陷，使得该类液 体酸的使用越来越受到限制。工业上迫切需要新型绿色环保催化剂来替代，而固 体酸催化剂由于低腐蚀、低污染、易与产物分离、可再生等优点使其成为具有广 泛工业应用前景的酸性催化剂。尤其s 0 4 2 - m x o y 型固体酸催化剂因为具有较强 的酸性，对烷基化、异构化、酯化、聚合等反应具有较高的催化活性与选择性， 从而成为该领域重要的研究课题 1 3 l 。 近年来，随着车用汽油需求的日益增长和环保要求的提高，清洁汽油正向着 低污染，无铅、低芳烃、低烯烃、高辛烷值方向发展。目前我国在清洁汽油生产 工艺中已具有重整、催化裂化、烷基化、甲基叔丁基醚( m t b e ) 等加工手段。 烷烃异构化加工工艺作为提高汽油辛烷值的手段，具有费用低、操作灵活、节省 资源等优点，同时异构化汽油作为清洁汽油的组分可以改善汽油性能。目前工业 上广泛应用的异构化催化剂主要有两种类型：一类是氯化物处理的p t - a 1 2 0 3 型低 温型催化剂，该类催化剂具有较高的催化活性，可以在较低的温度下( 1 2 0o c 一1 7 0 o c ) 进行反应，但由于该类型催化剂含有卤素，在反应过程中会不断的流失，因 此，需要不断的补充含有卤素的组分。另外，该催化剂对原料中的水和硫杂质敏 感且具有较高的腐蚀性。另一类是贵金属p t 或p d 负载在分子筛上的双功能催化 剂，该类催化剂较稳定，但其催化活性不高，需要在较高的温度下进行，从热力 学角度，不利于异构体的形成 4 l 。s 0 4 2 - m x o y 型固体酸催化剂【5 j 不仅具有较强的 第一章文献综述 酸性，而且其应用性能更具有其他催化剂不可比拟的优点，如环境友好，热稳定 性高，容易制备等，其中，s 0 4 2 z r 0 2 在该类催化剂中酸性最强，能够在低温下 催化烷烃异构化反应，因而被认为是最有前途的异构化催化剂，具有广阔的应用 前景。但s 0 4 2 z r 0 2 型固体酸催化剂的缺点是失活快，目前研究者主要通过加入 贵金属和临氢反应等方法来缓解这个问题。 正是由于s 0 4 2 - z r 0 2 具有工业应用价值，且是酸性最强的一类催化剂，近年 来，国内外学者对此进行了广泛而深入的研究，取得了一定的进展，但目前仍有 很多问题亟需解决。 本文在s 0 4 2 - z r 0 2 催化剂的制备、表征、及其对直链烷烃异构化反应中的应 用等方面作一些新的探索。本章主要对该课题的研究概况及发展趋势进行了文献 综述。 1 2 s 0 2 。z r 0 2 固体酸催化剂 1 2 1 固体超强酸及其分类 一般而言，凡能使碱性指示剂改变颜色的固体，或者凡能化学吸附碱性物质 的固体称之为固体酸。严格地按照b r o n s t e d 和l e w i s 的定义，固体酸是具有给出 质子或接受电子对能力的固体。在酸催化剂研究中，通常是用h a m m e t t 酸度函 数h o 来定量描述一种酸的酸强度大小。h o 愈小，表明酸强度愈强。1 0 0 h 2 s o 。 酸强度为h o = 一1 1 9 4 ，在酸催化剂中，把酸强度h o 。 款搿 图l _ 2 单配位模型“ 洳k 建o f i g1 - 2m o d e lp r o p o s e db yy a m a g u c h i 。父 i i ，毽 竣弋 图1 - 3 双配位模型【4 3 f i g1 - 3m o d e lp r o p o s e db ya r a t a 图1 4b l 双酸点模型4 6 f i g 1 - 4m o d e lp r o p o s e db yc l e a r f i e l d 9 第一章文献综述 另一个模型是c l e a r f i e l d 等提出的b l 双酸点模型，如图1 4 所示，这种模 型认为未焙烧的样品中硫物种是以硫酸氢根的形式存在，它通过在氢氧化锆表面 化学吸附连接两个锆离子的桥氧羟基。随着焙烧加热，硫酸氢根离子可以和邻近 的羟基缩合，同时也有两个邻近羟基之间的缩合。前者的缩合形成了l e w i s 酸中 心，而后者形成了b r o n s t e d 酸中心。 1 2 4 8 0 4 2 - z r 0 2 的应用 由于s 0 4 2 7 z r 0 2 的强酸性，大量的酸催化反应都可以用s 0 4 2 z r 0 2 作为酸性 催化剂。目前研究较多的如：异构化、烷基化、酯化等反应。例如将s 0 4 2 z r 0 2 作为酸型催化剂，在苯甲醇与苄醚的费里德尔一克拉夫茨烷基化反应【4 “、苯乙烯 和二甲苯合成二芳基乙烷( 1 - 苯基一1 一二甲苯基乙烷，p x e ) 的烷基化反应 48 1 、甲 酚或苯酚与甲基叔丁基醚( m t b e ) 的烷基化反应【4 9 5 0 1 中都显示出较好的催化活 性。在酯化反应中，y a d a v 和m e h t a 等1 5 l 】将s 0 4 2 z r 0 2 催化剂用于苯乙醇和环己 醇的酯化反应，发现用s 0 4 2 z r 0 2 作为酸性催化剂可以达到7 0 的转化率。而 t h o r a t 等【5 2 1 将s 0 4 2 - z r 0 2 催化剂用于邻苯二甲酸酐和2 一乙基己醇生成邻苯二甲酸 二辛酯的酯化反应同样得到良好的反应结果。 s 0 4 2 7 z r 0 2 催化剂除了用于上述酸性催化反应以外，还可以用作酰化吲、醚 化9 4 1 、缩合 5 5 , 5 6 1 、低聚等反应。随着对s 0 4 2 z r 0 2 催化剂不断深入的研究， s 0 4 2 z r 0 2 的应用领域将不断拓宽。 1 2 5 s 0 4 z z r 0 2 的改性研究 1 9 6 2 年，h o l m 和b a i l y l 58 j 报道含p t 经硫酸处理的z r 0 2 与p t a 1 2 0 3 相比，具 有较高的催化活性，但此后这类材料并没有引起太多的注意。直到1 9 7 9 年，, 6 r a t a 和h i n o 5 1 才报道z r 0 2 经硫酸处理后显示出极高的催化活性，能够使正丁烷在室 温下进行异构化反应，此后，s 0 4 2 z r 0 2 成为该领域的研究热点。用h a m m e t t 指 示剂法检测其酸强度h 0 z r 0 2 结构及理化性质的影响 图2 - 2 ( b ) ，( c ) 分别为a l 、g a 促进的s 0 4 2 z r 0 2 催化剂在不同焙烧温度下的 x r d 谱图。可以看出，焙烧温度为6 5 0o c 或7 0 0 。c ，s 0 4 2 7 a 1 2 0 3 z 抑2 和 s 0 4 z g a 2 0 3 z r 0 2 样品中z r 0 2 物相都是阱四方相存在，没有出现单斜相结构。而 只有当焙烧温度达到7 5 0o c 时，两种样品的x r d 谱图才能检测到单斜相衍射峰。 表明了a i 、g a 的掺杂定程度上抑制了z r 0 2 晶相由四方相向单斜相的转变。赵 璧英等人【2 】的研究指出某些氧化物或盐掺杂在载体中，可以将载体颗粒彼此隔 开，而且能延缓焙烧时晶粒的生长及伴随的相变。由此推断，a 1 、g a 的引入使 得a 1 2 0 3 或g a 2 0 3 分散在z r 0 2 品粒表面，将小颗粒z r 0 2 彼此隔开，延缓焙烧过 程中晶粒的长大，从而能延缓四方相向单斜相的转变。尽管也有单斜相s 0 4 2 z r 0 2 对异构化反应有催化活性的报道，但相对四方相s 0 4 2 - z r 0 2 ，单斜相s 0 4 2 z r 0 2 作为酸性催化剂具有较低的活性。因此，在一定的焙烧温度范围内，a l 、g a 的 引入有利于载体z r 0 2 四方相结构的稳定，为制备出高活性固体酸催化剂提供了 前提条件。 图2 - 3 不同g a 含量各样品的x r d 谱剧 f i g 2 - 3t h ex r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n so fs o a 2 7 g a 2 0 y z r 0 2c a t a l y s ta td i f f e r e n tg a 2 0 3c o n t e n t ( 1 ) g s z - 1 - 7 0 0 ；( 2 ) g s z 一3 - 7 0 0 ；( 3 ) g s z - 5 7 0 0 3 4 l n 3 j i s c 0 u l 博士学位论文 图2 - 3 是掺杂不同含量g a 各样品的x r d 谱图，由图可以看出，随着掺杂量 的增加，x r d 的衍射峰随之变宽。含1m 0 1 g a 的催化剂样品检测到少量的单 斜相衍射峰。而含3 和5 的样品没有出现单斜相衍射峰。三种样品的x r d 谱图都没有出现g a 2 0 3 的特征峰，表明g a 2 0 3 在载体表面高度分散。 2 4 2 催化剂形貌分析 图2 - 4g s z - 3 7 0 0 的h r t e m 照片 f i g 2 - 4h r t e mm i c r o g r a p h so f g s z - 3 - 7 0 0 第二章a i 、g a 掺杂对s 0 4 2 - z 1 0 2 结构及理化性质的影响 利用高分辨透射电镜( h r t e m ) 探测了催化剂的形貌特征。图2 - 4 是g a 掺 杂的g s z 一3 7 0 0 催化剂经7 0 0o c 焙烧后的h r t e m 照片。从图中看出，该催化 剂颗粒大小分布比较均匀，晶粒尺寸在1 0 r i m 左右。关联上文g s z - 3 7 0 0 的x r d 谱图，根据衍射峰的半峰宽，利用s c h e r r e r 公式计算得到一次粒晶为9 9 n l i q ， 与h r t e m 检测结果一致。分析结果表明样品具有一定的热稳定性。由此推断， 在焙烧过程中，首先z r ( o h ) 4 分解形成z r 0 2 ，继而g a f f s 0 0 3 分解形成的g a 2 0 3 分散在z r 0 2 晶粒表面，g a 2 0 3 将z r 0 2 颗粒彼此隔开，对晶粒长大起到一定的抑 制作用。 2 4 3a i 、g a 对前驱体热稳定的影响 为了了解样品在焙烧过程中的失重变化，利用热重分析仪分别对三种未经过 焙烧的前驱体进行热重分析。图2 5 曲线( 1 ) 是样品s 0 4 2 7 z r 0 2 的热重分析结果。 由t g 曲线可以看出，样品包含低温与高温两个阶段的失重。在1 0 0o c 附近， d t g 曲线有一个较大的失重峰，对应于吸附水的脱除。样品8 0 4 2 z 向2 在2 0 0o c 至4 0 0o c 出现三个很小的失重峰，这可能与( n h 4 ) 2 s 0 4 在这一温度段的分解有关。 观察高温阶段的d t g 曲线看出，样品s 0 4 2 _ z r 0 2 在5 9 0o c 左右开始失重并在5 9 0 。c 至8 0 0o c 形成一个尖锐的失重峰，表明当温度大于5 9 0o c 时，样品s 0 4 2 - z r 0 2 上的硫酸根开始在表面分解脱除，且分解脱除速率很快，在8 0 0o c 已基本结束 失重过程。 图2 5 曲线( 2 ) 是样品s 0 4 2 a 1 2 0 3 z r 0 2 的热重分析结果。样品同样包含低温 与高温两个阶段的失重，在1 0 0o c 附近出现与s 0 4 2 - z r 0 2 相似的结合水失重峰。 但由d t g 曲线可以看出，s 0 4 2 a 1 2 0 3 z r 0 2 高温阶段的失重峰与样品s 0 4 2 z r 0 2 存在明显的差别。样品s 0 4 2 - a 1 2 0 3 z r 0 2 在6 5 0 。c 才出现硫酸根的分解，同时从 t g 曲线也可以看出失重缓慢，且失重过程一直持续到1 0 0 0o c 。因此样品 s 0 4 2 a 1 2 0 3 z r 0 2 在6 5 0o c 至1 0 0 0o c 的硫酸根脱除峰比s 0 4 2 z r 0 2 样品在高温 阶段的硫酸根脱除峰平缓。曲线( 3 ) 是样品s 0 4 2 g a 2 0 3 z r 的热重分析结果。根 据t g - d t g 曲线可以看出，它的失重过程与样品s 0 4 2 7 a 1 2 0 3 z r 0 2 相似，除了在 3 6 博士学位论文 t e m p e r a t u r ei 。c ) t e m p e r a t u r e ( 。c ) 图2 - 5 前驱体的t g d t g 曲线 f i g 2 - 5t g d t gp r o f i l e so f v a r i o u ss a m p l e s ( 1 ) s 0 4 2 7 z r 0 2 ；( 2 ) s 0 4 2 a 1 2 0 j z r 0 2 ； ( 3 ) s 0 4 2 g a 2 0 3 z r 0 2 3 7 一暴一一。e、eo_l 一窖一一。曼。山，epl m ) 上o 第二章a l 、g a 掺杂对s 0 4 2 z r 0 2 结构及理化性质的影响 1 0 0o c 附近出现的吸附水失重峰外，还有一个在高温区与s 0 4 2 - a 1 2 0 3 z r 0 2 近乎 一样的硫酸根脱除峰。 由上述分析结果可以看出，a l 、g a 的引入影响了样品在焙烧过程中的失重 情况。研究表明【孙，样品在焙烧过程中，随着温度的升高，一部分硫酸根与载体 z r 0 2 形成强酸中心，一部分硫酸根又会以s o x 形式从催化剂表面逸出，对于此 类固体酸催化剂，要具备优良的催化性能，既要有足够强的强酸中心，又要生成 尽可能多的酸中心。因此焙烧温度至关重要。而a t 、o a 的引入使得样品高温失 重峰的起始温度提高了6 0 。c ，表明硫酸根在载体上的稳定性得到了一定的增强。 可以推断，在一定的焙烧温度范围内，g a 、a i 的引入有效的抑制了硫酸根从样 品表面的分解脱除，增加了催化剂的硫含量。 2 4 4a l 、g a 对催化剂表面酸性的影响 2 ，4 4 1 催化剂酸分布分析 用n h 3 程序升温脱附 z r 0 2 合成研究中发现，沉淀剂的选择、沉淀方式、p h 值、焙烧温度等对 催化剂的活性、酸强度影响很大。尤其是前躯体z r ( o h ) 。的合成与最终催化剂的 性能密切相关【l 。 。不同合成方式制备的前躯体z r ( o i - i ) 。比表面积、结合水含量、 热稳定性等方面将会存在很大的差异，对后续焙烧过程中z r 0 2 晶体生长及其物 相有着直接的影响，同时也直接影响s 0 4 。基团与z r 0 2 的结合方式进而影响催化 剂表面活性中心及其催化性能。 揭示z r 0 2 物相与催化活性间