（化学工程专业论文）px氧化动力学研究及氧化反应器模拟.pdf

浙江大学硕b 论文 摘要 对苯二甲酸( p t a ) 是合成聚酯纤维的重要原料，它是由对二甲苯( p x ) 高温液相氧化制得。f 此过程以醋酸为溶剂、醋酸钴、醋酸锰为催化剂、溴化 物为促进刺，空气为氧化剂。为了充分理解p x 氧化反应的机理和规律，为p t a 技术的国产化开发提供依据一本文对p x 氧化反应动力学和反应器模型进行了 系统的理论与实验研究。首先，设计与丌发了套新颖的动力学实验装置， 较好地解决了强放热条件下的温度控制、反应结晶过程中的保真取样、液相 样品的快速分析三个技术难点。其次，系统地研究了芳烃浓度、温度、催化 剂、尾氧浓度等因素对反应的影响。，实验发现，芳烃浓度是影响此反应的最 重要的因素，低的反应物浓度有利于加速反应的进行。通过机理分析，认为 此现象是由于溴在催化过程中的特殊作用，据此犍出了一套有关p x 高温氧化 的反应机理并得到了相应的双曲型动力学模型，较好地拟合了实验数据。，同 时，浓度效应使我们更深刻地理解了a m o c o 反应器的设计原理。实验还发 现：当气相氧浓度高于某一门槛值时，反应不受氧浓度变化的影响；催化剂 浓度越低，催化剂的变化对反应速率影响越大：实验给出了反应的活化能和 指前园子，并验证了加入金属铪以后对催化体系的活化作用最后，根据实 验得到的动力学数据及模型，对工业反应器进行了计算机模拟和优化，模拟 结果与现场测定值相符。同时，对有关工艺条件和改进方案进行了计算机模 拟和评饥时反应器的壤佳构型进行了优化研究，得出了两釜串联的晟佳结 构模式。本文开发的高温氧化实验技术、得到的动力学数据及反应器模型研 究结果为对苯二甲酸生产工艺的技术改造及国产化开发提供了依据与手段。h 关键词：对二甲苯、液相氧化、动力学、模型 塑坚查堂堡! ：堕苎 a b s t r a c t t e r e p h t h a l i ca c i d i st h em o s ti m p o r t a n tf e e ds t o c ki nt h ep r o d u c t i o no f p o l y e s t e r , w h i c hi su s u a l l yp r o d u c e dv i ao x i d a t i o no fp - x y l e n ei na c e t i ca c i da t m g h t e m p e r a t u r e ( 1 9 1 ) b yu s i n gc o b a l t ，m a n g a n e s e ，b r o m i n ea sc o m p o n e n t so f t h ec a t a l y t i cs y s l e m i no r d e rt ou n d e r s t a n dt h er e a c t i o nm e c h a n i s ma n d i m p r o v e t h e p t a t e c h n o l o g y , s t u d i e s o nt h er e a c t i o nk i n e t i c sa n dt h er e a c t o rm o d e lw e r ec a r r i e d o u ti nt h i s p a p e r f i r s t l y , t h es p e c i a ld e s i g n e de x p e r i m e n ts e t u pe s t a b l i s h e d ，a n d s e v e r a ln o v e l e x p e r i m e n t a lt e c h n i q u e s w e r ei n t r o d u c e d i n c l u d i n gt e m p e r a t u r e c o n t r o l ，l i q u i dp h a s es a m p l i n ga n dr a p i da n a l y s i so f t h es a m p l e s s e c o n d l y , f a c t o r s t h a ti n f l u n c et h er e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y i ti ss h o w nt h a tt h r o u 咖 e x p e r i m e n t st h a t t h ea r o m a t i cc o n c e n t r a t i o ni st h em o s tr e m a r k a b l ef a c t o r - - t h e l o w e ra r o m a t i cc o n c e n t r a t i o na c c e l e r a t et h eo x i d a t i o n t m sp h e n o m e n o ni sd u et o t h es p e c i a lm e c h a n i s mo fp x o x i d a t i o n ，f l 锄e l yt h e b r o m i n ep l a yas p e c i a lr o l e j u s tl i k e ab u f f e r a c c o r d i n gt ot h i sr e a l i z a t i o n ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s ma n dt h e h y p e r b o l i cm o d e lo f t h ek i n e t i c sw e r e p r o p o s e dw h i c h f i t sd a t ao f e x p e r i m e n t sv e r y w e l l t h ep r i n c i p l eo f r e a c t o rd e s i g ni na m o c o p r o c e s st h e nc a l lb eu n d e r s t o o d i n a d d i t i o n ，i ti sf o u n dt h a tt h ee f f e c to fo x y g e np a r t i a lp r e s s u r ei s z e r oo r d e ro v e r c e i t a i f lt h r e s h o l d ，a n dt h ee f f e c to f c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o ni sm o r er e m a r k a b l eu n d e r l o we a t a l s tc o n c e n t r a t i o n t e m p e r a t u r ee f f e c ta l s ow a si n v e s t i g a t e da n dt h ed a t ao f a c t i v ee n e r g yo ft h er e a c t i o nw a so b t a i n e d t h ee f f e c to fc a t a l y s ta c t i v a t o ro f h a f n i u mw a se v a l u a t e di nt h ee x p e r i m e n t f i n a l l y , s i m u l a t i o na n do p t i m i z a t i o no n t h er e a c t o rh a sb e e nc a r r i e do u to nt h eb a s eo ft h ek i n e t i cm o d e la n dk i n e t i cd a t ao f e x p e r i m e n t s ，t h ec o m p u t a t i o n a l r e s u l t sa g r e ew e l lw i t hi n d u s t r i a ld a t a b yu s eo ft h e m o d e l ，i n f l u e n c e so fo p e r a t i o nc o n d i t i o n sa n dc e r t a i n t e c h n i c a ls c h e m e sw c r e e v a l u a t e d 1 1 1 er e a c t o rc o n f i g u r a t i o n sw e r eo p t i m i z e d a n dt h es c h e m eo ft w o r e a c t o rc o n n e c t i o ni ns e r i e sw a sr e c o m m e n d e d t h ed e v e l o p e d e x p e r i m e n t a l t e c h n i q u e s ，t h ek i n e t i cd a t aa n dt h er e a c t o rm o d e lo b t a i n e d i nt h i sp a p e rc a l lb e u t i l i z e df o rt h ei n n o v a t i o na n do p t i m i z a t i o no fi n d u s t r i a lp r o c e s s k e y w o r d sp - x y l e n e ，c a t a l y t i co x i d a t i o n ，k i n e t i c s ，t e r e p h t h a l i ca c i d ，s i m u l a t i o n 浙江大学硕士论文 第一章引言 p t a ( 精对苯二甲酸) 是合成聚酯纤维和塑料的重要原料，主要用来合成 聚酯的中间体苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 。近年来亚洲地区对聚酯瓶和薄膜料 的需求增长很快，由此推动了p t a 生产的发展。尤其是我国，p t a 的生产远 远不能满足下游聚酯产业的需要，仅1 9 9 9 年的进口总量就超过了1 6 0 万吨， 与国内的产量基本持平。为了弥补这一缺口，除了现有装置增产扩容外，在最 近几年里我国还将引进或新建多套大型的p t a 生产装置，因此进行p t a 过程 的工艺研究和国产化开发意义重大。 p t a 的合成历史可以一直追朔到上世纪二十年代。英国的帝国化学工业公 司和美国的d up o n t 分别于1 9 4 9 年和1 9 5 3 年开始工业化生成高性能聚酯纤 维，这大大促进了p t a 工业的发展，并伴随出现了许多p t a 的合成路线。早 期的p t a 生产是通过苯酐和苯甲酸原料路线合成的，后来全部由低成本的p x 原料路线所取代。现在最重要的p t a 生产工艺主要包括：美国a m o c o 工艺、 英国i c i 工艺和同本三井工艺，其中约8 0 的p t a 采用a m o c o 高温氧化工 艺。该工艺生产的p t a 的纯度高、转化率高( 9 9 ) 、收率高( 9 5 ) 。它成 为p t a 生产的主导工艺。 高温氧化法最早由美国m i d - c e n t u r y 公司于1 9 5 5 年提出，因此也称m c 法。1 9 5 6 年美国a m o c oc h e m i c a l s 公司获此项专利，并在1 9 5 8 年实现了工业 化。此法在以后又有许多新发展，并转让到其它许多国家。a m o c o 工艺的特点 主要体现在两个方面：一是p x 的高温液相氧化；二是t a ( 粗对苯二甲酸) 的加氢精制。该反应工艺以对二甲苯( p x ) 为原料，醋酸为溶剂，醋酸钴、 醋酸锰为催化剂，溴化物为促进剂，空气( 分子氧) 为氧化剂，在反应温度1 8 0 2 2 4 0 c ，压力1 2 1 6 a r m 的条件下，在釜式反应器中发生氧化反应。其工业装 置的p x 氧化反应器是采用附带有一双桨搅拌器的单个鼓泡搅拌釜。反应产物 粗t a 经结晶( 包括在第一结晶器的二次氧化) 、过滤、加氢精制、再干燥、筛 分等过程制成p t a 产品。 p x 的液相氧化过程非常复杂，是高温高压f 的气液固三相反应。反应过 程中涉及到气液相的传热、传质、液相中的自由基催化反应、固体结晶( 产物 t a 析出) 及淤浆悬浮等化学工程问题，这些问题同时也是引进技术的消化吸 浙江大学顶i 论文 收改造和开发国产创新技术的主要难点。而目前公开发表的文献大都是针对常 压低温( 8 0 c 1 4 0 。c ) 的氧化条件进行研究，且催化剂的组成也与a m o c o 工艺不同。由于p x 高温氧化过程复杂，同时专利壁垒和技术保密程度高，目 前还很少有p x 高温氧化过程的研究报道。本研究将针对工业生产的需要，考 察各种工艺条件对p x 氧化反应的影响，研究p x 高温氧化动力学规律为p t a 反应技术的消化吸收改造和二次开发提供依据。 对于p x 高温氧化这类强放热三相复杂反应实验技术的难点在于两个方 面：一是缺乏适合该体系特点的实验装置，二是难以找到有效的快速分析方法。 本研究首先致力于解决实验技术方面的难题开发了多项新颖的实验技术。首 先，设计和加工了一套新颖的实验装置和流程，在温控、搅拌、取样等几个方 面都能满足高温氧化反应实验的要求，实验的重复性、稳定性、精确性达到了 国内外同类装置的先进水平。其次，采用了新的样品分析方法。常规的分析方 法是将液相样品进行酯化处理后用气相色谱分析，样品需经过过滤、烘干称重、 酯化反应、溶剂萃取、色谱分析等多个步骤，程序复杂、周期长、分析误差太。 本实验采用毛细管气相色谱来进行分析，具有简单、快速的特点，较好的解决 了液相样品分析问题。对于气相组份利用了在线红外测试技术，测试的准确率 和规律性均达到了动力学研究的要求。 通过对p x 高温氧化动力学的实验研究，获得了一系列新的结果。首先， 实验发现，对二甲苯高温氧化的反应速度与反应物浓度之间存在着强烈的耦合 加速效应，氧化反应随反应物浓度的降低而加快，浓度越低，反应越快。通过 对反应机理的分析表明：此反应是经典的自氧化自由基链式反应，在钴一锰一 溴三元催化体系中，溴起着特殊的作用。在反应过程中三价金属离子浓度保持 不变的条件下，溴作为自由基而参与反应。滨自由基的存在强化了链的传递过 程而加速了反应，正是由于溴的这种作月 而导致了动力学上特殊的浓度效应。 在反应物为高浓度的条件下，各反应组分与溴自由基作用，溴自由基消耗速率 增加使得反应体系中溴自由基的浓度降低，低的溴自由基浓度抑制了反应； 相反，在反应物为低浓度条件下，溴自由基的消耗速率降低体系中的溴自由 基的浓度增加而相对加速了反应的进行。根据p x 高温氧化过程中浓度效应的 特殊性，我们可以理解a m o c o 工艺采片j 单个大釜反应器达到高转化率与高收 率的原因。在单个大釜反应器中虽然反应物的浓度较低，但由于浓度效应，整 个反应器中的反应速度仍然较高。其次，动力学实验表明：在p x 氧化反应过 浙江人i 颅i ：论史 程中，最慢的步骤是p t 酸7 生成4 一c b a 的反应，这是过程的速率控制步骤。只 有加速p t 酸的反应，j 能提高整个反应过程总的速率。而在所有的反应步骤 中，p t 酸的反应活化能最高，提高温度最有利于p t 酸的转化。a m o c o 工艺采 用高温氧化，口的就是为了加快p t 酸的反应步骤，达到提高转化率和收率的 目的。第三，对催化剂行为的实验研究表明：催化剂浓度较稀时( 3 5 0 p p m 以下) ， 提高催化剂浓度对反应的加速作用比较显著。浓度越低，催化剂的作用就越明 显。而当催化剂浓度超过一定的限度( 约5 0 0 p p m ) 以后，继续增加催化剂就效 果不大了。增加反应速率、减少副反应的最有效的手段是丌发新型催化剂和新 的催化体系。实验证实，在原有催化刺中添加少量的铪( f f ) 的会属化合物， 能大大改善原有催化剂的性能，提高催化剂的反应活性，同时抑制副反应。因 此此类催化剂研究有着重要的工业应用价值。最后，对气相氧浓度影响的研究 表明：当尾氧浓度超过7 时，氧浓度的变化对反应没有影响。因此生产上应 在充分搅拌的i j i f 提下，保持尾氧浓度以不低于3 。同时实际生产过程中由于 爆炸和燃烧的限制尾氧浓度又不能过高。 根据实验获得的反应动力学数据就可以建立反应器的数学模型。工业反 应器是在充分搅拌下的釜式反应器，采用简单的全混流反应器模型是适当的和 方便的。在现有工况下，模拟给出的p x 转化率大于9 9 ，t a 收率为9 6 左右， 与工业生产数掘( 转化率 9 9 ，收率 9 5 ) 符合较好。说明了模型的一确性 和较好的预测性。通过计算机模拟，我们考察了反应器各工艺操作条件对反应 指标的影响以及可能的工艺改造方案。增加温度和催化剂浓度都可以加速反应 以达到提高产量的目的，温度提高6 ，产能可直接提高2 5 ，增加1 0 0 1 4 0 p p m 的催化剂用量也可以到达同样的目的。但副反应对温度更敏感，因此工业上经 常采用提高催化剂浓度实现扩容和降温操作的目的。计算机模拟的结果表明： 温度每降低3 “相应地要求增加催化剂4 3 7 0 p p m 。根据所建立的反应器数学模 型，本文还进行了反应器构型方面的优化研究，这对于自主丌发新颖的p x 氧 化反应器具有重要意义。本文采用三釜混连超结构系统对对二甲苯氧化反应系 统进行了结构优化，优化的结果表明两釜串联方案更适合于p x 氧化过程。若 第一釜与第二釜的停留时问之比为3 7 5 ：1 2 5 时采用双釜串联反应器可比 单釜反应器体积减少3 6 。对】：j 釜串联反应器，在达到相同收率的情况下， 其停尉时1 日j 可：比两釜反应器小很多r d 时j 操作弹性比单釜及双釜小。冈此t 业l ：4 【：1 ：采用簟釜或婀釜串联反应器。 浙江大学硕士论文 第二章文献综述 2 1 反应机理 a m o c o 工艺的p x 高温氧化过程，是一个以醋酸为溶剂、醋酸钴、醋酸 锰为催化剂、溴化物为促进剂，空气( 分子氧) 为氧化剂的反应最终产品为 对苯二甲酸( t a ) j ： c h 3 c h 3 c 0 2 + m n ”b r + o z 1 磊一 c o o h c o o h 反应遵循自由基氧化机理，按链式反应进行”l 。反应过程中存在一系列中 间氧化产物( c a oa n do i a c o m o ，1 9 9 4 2 【3 1 ：温同礼，1 9 8 9 4 1 ) ：对甲基苯甲醇 ( t a i c ) 、对甲基苯甲醛( t a l d ) 、对甲基苯甲酸( p t 酸) 、对羧基苯甲醇、 对羧基苯甲醛“一c b a ) 等。一般认为，氧化过程中p x 上的两个甲基依次逐步 转化为醇、醛、酸，整个反应是一个连串、不可逆反应。 虽然上述反应于热力学上有利，但由于芳香烃类的活化能相对较高，无催 化剂时，p x 与氧即使在3 0 0 。c 、2 7 a t m 下仍无反应迹象( w a i t p a r t e n h e n i m e r , 1 9 9 0 ( s7 1 。一般认为，三价钴离子c o ( i i i ) 和锰离子l v 恤( i i i ) 对此反 应有很好的催化作用，反应中首先是三价钴离子c o ( i i i ) 或m n ( 1 1 1 ) 与p x 反应生 成自由基，从而引发反应，随后是一系列经典的自由基的链传递过程，生成中 间产物和最终产物。 芳烃的金属催化氧化反应的机理曾为许多研究者详细研究过( 参见吕德 伟，1 9 9 0 t 6 l ；r o g e ra s h e l d o ne ta 1 ，1 9 8 1 7 l ；r i c e ，1 9 3 4 1 8 1 ) 。研究结果表明，这类 烃类液相催化反应机理可以用下述经典的连串反应进行描述，即 链的引发 r h + m 0 l l l 、b m 0 l i 、七h 1 + r r o + n b r 0 0 0 浙江人学颇i 论史 r 0 0 + r 山r o o h + r 链的传递 r o o h + m ( i i i ) 屿m ( 1 i ) 4 - + + r 0 0 r o o h + m ( i i ) m ( 1 1 1 ) + o h 一+ r o 只d 0 十w ( 1 1 1 生呻月c 月0 + 0 ，一+ 月0 r 0 + 月t t 生r + 月o h 链的终止 月+ 曰d 与r h + r = 0 2 r o j r o l l + r = 0 2 r 0 0 2 斗月d j h + r = 0 + 0 ， h + + o h4 h 2 0 醇和醛的催化氧化机理和烃的氧化机理是十分类似的。在引发阶段主要是 得到过氧化物，而它则成为链传播物并氧化原料生成相应的产物和氧化剂。许 多研究者( r e i c h ，l e ta 1 ，1 9 6 9 t 9 1 ；k e n i s o v , e e ta 1 ，1 9 7 7 1 1 0 1 ；s o s n o v s k y , g e t a t ，1 9 7 1r ) 也研究了对甲基苯甲酸氧化成二羧酸的反应机理。这类反应除了要 求催化刺的存在，而且还需用溴作为促进剂。其反应机理可归纳如下： 链的引发 b r 2 山2 b r w c h 3 + b r 山甲c w 2 + h b r 甲c h 2 + q 山甲c d o c h + 呷c h p o j 土峰c h p o h + 吨c h l 链的传播 甲c ，o o h + m ( i i o ! 。甲c 日2 0 0 + m ( 1 1 ) + h + 甲( ，0 0 + w ( ) ! l + w c h o + o h 一+ m ( m ) 甲c h ，o o h + m ( h ) ! l + m ( m ) + o h 一+ v c 2 0 h b r + m ( m 1 且_ m ( o + p c o + 爿+ ( h o + m ( i i i ) b m ( i i ) + 甲c 0 + h + 浙江人学硕1 论文 v + q 垃斗t c 0 0 0 t c 0 0 0 + t c h o 马w c o o o h + t c o t c o o o h + 肘( ) ! qc 0 0 + m ( 1 1 1 ) + o h w c o o o h 4 - m ( i i i ) j l t c 0 0 0 + m ( ) + h + 岫。占。：h c ，o - 。- - - 。h o c h v i 2 峨。h q c h 2 0 + t c h 3 - h 斗v c h 2 + t c h 2 0 h 链的终止 t c h 2 + t c h 2 d 虹_ + 甲c 十t c h o 2 甲c i v ，0 且 t c h ，o h + w c h o t c h 2 0 0 + w c h2 血_ + t c h o + t c h 2 0 h 2 w c h 2 0 0 丘_ f c h 2 0 h + t c h o + 0 2 h + + o h + 土斗h ，0 式中，t 为对甲基苯甲酸。由上述机理可知，在引发阶段，各种甲基苯 甲酸形成相应的过氧化物，它是链的传播物。链的传播阶段生成相应的醛，然 后按醛的氧化机理生成相应的二：羧酸产物。 上述机理的具体步骤对于不同的反应体系和反应条件略有不同。而且，这 种一般表述的反应历程也过于复杂，没有突出特定体系的重点与控制步骤，不 利于定量的把握。为了深入地理解p x 在钴、锰、溴催化条件下的高温氧化过 程，必须首先了解催化剂的催化机理。 2 2 催化机理 c o 是政反应体系的主催化荆，研究表n j ( h r o n e c m e ta 1 1 9 8 6 ”；h e n d r i k s ，e t a 1 ，1 9 7 9 t l ”；h e n d r i k s ，e ta 1 ，1 9 7 8 l l4 1 ；w a l tp a r t e n h e m e r ，1 9 9 0 5 1 ) ，在所有的过渡会属 浙江人学颂i ：论义 中，c o 的催化氧化能力最强。p a r t e n h e m e r 采用u v v i s 分析了钴的醋酸溶 液，发现在l 13 钴的醋酸溶液中通入空气后可明显测出钴的三价离子存在， 而未通入空气的钻的醋酸溶液未发现三价钴离子。c o ( 1 1 1 ) 在醋酸一水溶液中的 氧化还原电势达到1 9 v ，是极强的氧化剂，因此p x 氧化反应速度与c o ( h i ) 的 浓度密切相关。然而在醋酸溶液中，c o ( 1 1 1 ) 易和醋酸形成稳定的络合物，这种 配位之间密切的连接使c o ( 1 1 1 ) 更易和醋酸发生反应。同时醋酸与c o ( 1 1 1 ) 反应的 活化能大于p x 与c o ( 【i i ) 的活化能，升高温度也小利十p x 的竞争氧化，因此 单独使用c o 作为催化剂难以达到p x 转化的要求。在c o 中加入溴以后，c o ( i i i ) 和b r 将形成络合物，从而阻碍了醋酸与c o ( ii i ) 的接触。实验表明 i 单独 的c o ( i l i ) 在醋酸溶液中的半衰期是1 4 m i n ( 见图2 1 ) ，而c o ( i l i ) 在醋酸和 溴化氢溶液中的半衰期小于0 2 m i n ，这表明c o ( i i i ) 与b r 离子之间发生快速 的电子转移生成了c o ( i i ) 和自由基b r 。半衰期的降低使得溶液中c o ( i i i ) 的 浓度大大降低，因此减少了醋酸与c o ( 1 ii ) 的反应。同时生成的b r 对于芳香 烃支链上的甲基有很好的取代作用和选择性，使得p x 的氧化反应加速，总体 的催化剂的活性提高。副反应的降低使升温成为可能，可以使氧化反应在比较 高的温度范围内进行( 1 9 0 一2 1 0 。c ) ，大大提高了反应速率。更高温度和活性 意味着可以使用较低的催化剂浓度达到更快的反应。 。55 o 5 = 7o 三 暑。7 5 善 m 一 5 90 95 0b o o1 嘲1 5 1 3 02 0 0 02 5 c o t i m e ( s e c ) 冬l21a 1 0 0 c ，氮气保护h ，i 价金科浓度时问变化幽 训甜i 衣度：c o “1 1 ) = 0 0 0 4 5 mm n ( 】【i ) - 0 0 0 8 9 m i b r - 0 0 0 1 1 3 m ( z j i 门w a llp a r t e n h e m e r 1 9 9 0 ) 7 浙江丈学硬j 二论文 m n 的催化活性虽不如c o ，但在体系中引入m n 后可以与c o 产生协同作用， 两者组合后活性大于单纯的c o 或b i n 。p a r t e n h e t m e r 将5 0 的钴盐用锰盐取代， 发现p t 酸的氧化速度增加了4 3 倍【l o 。一般认为当m n ( i i ) 加到c o ( i i i ) 的 溶液中，c o ( i i i ) 立刻氧化m n ( i i ) 为m n ( i l i ) 同时生成c o ( i i ) 。在1 0 0 下， m n ( i i i ) 在醋酸中的半衰期为7 9 0 m i n ，而c o ( i i i ) 的半衰期为1 4 m i n ( 见图2 1 ) ， 因此在相同的情况下，醋酸的消耗减少为原来的1 4 7 5 0 1 5 6 。同样m n ( 1 1 1 ) 的半衰期远远大于c o ( i l i ) 使得体系中的三价离子的浓度增加，从而加速了反 应。 图2 2 是c o m n b r 体系的催化作用循环图。从图上可知，此催化体系有 高的选择性是显然的。因为锰和溴显著降低了反应液中c o ( ih ) 的浓度，醋酸 和其它中间产物的燃烧反应被大大降低。c o ( i i i ) 浓度和相应的副反应的减少， 使得用于副反应的过氧化物减少，过氧化物主要参与主反应的链传递，因此使 催化剂的活性和选择性大大提高。 图2 2c o m “b r 催化作用循环图 y o s h i ok a m i y a ( 1 9 7 3 ) l ”1 研究了在醋酸溶剂中以c o 离子和b r 离子为催 化剂的芳烃的氧化反应，反应的温度 9 8 ，t a 收率 9 5 ) 相去甚远。而 采用双曲型模型就能有效地模拟反应后期的加速效应，同时得到的反应器模型 也能与工业现场数据相符( 见本文第：缸章) ，故双曲模型对于拟合反应后期的 加速效应比一级模型更为合理。 25 20 5 2 03 04 05 0 时u j ( m l n ) 蚓4 3 般曲性动力学模1 1 的实验拟台情况 一ovh里苦三世避太ev蚱 i 皇 j 目 浙江人学硕i ：论文 01 0 7 0 椰 t i a e ( s i n ) 葵 ； i 蠡 i ； t l - e ( - n ) r d 、 i 暑曼 器 ； t i m e ( - i a ) 幽4 4 一级反应动力学摸型的实验拟合情况( t _ 1 9 l 。c 、p = 1 3 a r m 、p x ：h a c = 1 ：3 、【c 0 2 + ：【b t r i 2 + 】：【b r 】= 1 ：1 ：1 、c o ! + 2 3 5 0 p p m ) 4 4 反应物初始浓度的影响 实验中发现反应物p x 的初始浓度对反应速度有很大影响。为了定量考察 这一特性，我们分别在保持反应温度、继化剂浓度等不变的条件下，针对血个 3 3 l i ，* 白_ 吉虢 + t ，精扛。 浙江人学硕卜葩史 不同的p x 醋酸仞始配比( 1 ：3 、l ：4 、l ：5 、l ：1 0 、1 ：2 0 ) 进行了实验， 得到的各主要组分相对浓度随时问的变化曲线示于图4 5 a - - c 。从图中可以看 到，各步反应随初始的p x 浓度降低而成倍地加快，其加速的幅度可见表4 1 表4 1 不同反应物初始配比下反应特征时间的变化 从上表可以明显的看到：浓度越低，反应越快。当初始的p x h a c 配比由 1 ：3 降低到1 ：2 0 时，反应时削由4 0 m i n 缩短到不足1 0 r a i n ，因此反应物浓度 和反应速率有相互耦合的效应而用一级反应无法描述这种现象。在国内外有 关p x 氧化的研究中，还从未见到过类似这种规律的报道。而揭示和解释这种 规律，恰恰是理解a m o c o 高温氧化技术并建立可用于工业实际的氧化反应器模 型的一个关键所在。a m o c o 工艺的氧化反应器是单一大釜反应器，反应的转化 率( 9 9 5 左右) 和收率( 9 5 以上) 都非常高。初看起来这似乎有悖于化学 工程的知识，因为按照一般的反应工程的原理，单一全混流反应器很难达到高 的转化率和收率。但对于p x 氧化这种具有特殊规律浓度效应的反应过程，高 的转化率和高的收率是可能的。在实际反应器中，随着转化率的提高和t a 的 结晶析出，反应物的浓度大大降低，对于般的n 级反应动力学，反应速度随 浓度降低而降低，致使计算所得的反应器转化率及收率不高。而对于双曲型的 动力学关系，反应的绝对速率对反应物浓度的变化相对不够敏感，在低的反应 物浓度下也能保持较高的反应速度，从而达到高的转化率和收率。 根据提出的反应机理，不难理解p x 氧化过程中特殊的浓度效应。在催化 剂一定的隋况f ，反应组分削存在着相互与催化剂作用的竞争关系。由式( 1 9 ) 可知，反应物及中问产物的消耗速率与b r 浓度成f 比，而由反应步骤( 2 ) ， b r 以恒定的速率，士成。因此当反应物浓度高时，b r 的消耗速率增加而使其 浓度降低，棚对降低了反应的速率。相反，反应物低时，b r 的浓度升高，相 对加速了反应。 根据双曲型模型，可以对上述反应物浓度效应进行定量拟合。图4 5 a - - c 给出了不同反j 艇物初始浓度fp x 、p t 、1 a 随时问的变化关系，从图中可以看 出双曲型模型能够很好的拟合这种浓度效心。 浙江人学顿i 。论义 1 最。 适 案。 、， 篓。 按 量。 儿 0 恻 k 啦 鳗 林 、一 倒 蛏 莨 罂 鹾 h n o，02 0帕5 0 时间( r a n ) 幽4 5 a 不同初始配比f p x 随时间的变化 时间【m n ) 幽4 s b 不同初始配比卜，p t 酸随时间的变化 浙江大学硕士论文 0加3 0 4 0 时间 r a n ) 图4 5 c 不同初始配比下，t a 随时问的变化 由实验数据拟合所得的模型( 2 3 ) 中的动力学常数为 k 1 = 0 2 18 1k 2 ：o 7 9 5 5k 3 卸0 4 5 5 l ( 4 = 0 4 1 2 4 石卸5 5 1 7 r _ 0 4 4 4 3五：0 2 7 9 1工2 0 2 8 9 7 d = 1 3 l1 3 = 2 8 由上述常数可知t a l d ，4c b a 的消耗反应级数分别为l _ 3 l 级和1 2 8 级。 本文得出的双曲型模型在较大的浓度范围内有较好的拟合精度，因此模型 在有较好的准确性及适用性，其反映的机理认识是有实验基础的。 舱 器、睦林)|罄鞋台桀sv上 浙江人学顾1 论史 第五章催化剂、温度及氧浓度的影响 除了反应物浓度的影响外，实验中还考察了不同温度、催化剂浓度、催化 剂配比、尾气o ，浓度对反应过程的影响，测取了每一种条件下的各反应组分浓 度时间变化曲线，为动力学数据的处理和反应器建模提供了必要的基础数 据。 5 1 催化剂浓度的影响 催化剂浓度的增加将加快反应速率。为了定量考察催化剂浓度的变化对反 应速率的影响，我们在固定催化剂配比( c o ：m n ：b r - - l ：1 ：1 ) 的条件下， 选择c 0 2 + 浓度分别为2 7 8 、3 5 0 ( 工业配比) 、4 5 0 p p m 进行了动力学实验，所 得各主要组分浓度变化示于图5 1 a e 。 o1 02 03 0 4 05 06 07 0 叫间( r a i n ) 蚓5i a 不同催化荆浓度r 的p x 浓度随时间变化幽 拍 柚 帖 一。v工罢一olu一毯g(d 塑垩叁兰竺! ：堡兰 n 十间( r a i n ) 幽5 1 b 不同催化剂浓度f 的t a l d 浓度随时间变化幽 时间( m n ) _ 睢化刺哦度：2 0 0 p p m 蚓5 1 c 不同催化剂浓度f 的阿浓度随时问变化吲 3 8 ：呈 雌 们 叫 一o工里寻e世o_1j_ 叩m ” 加 ” 仲 帅 一甚h暑芒名】世妊醛工d 浙江大学倒1 ：论史 幽5 1 d 不同催化荆浓度f 的4 - c b a 浓度随时间变化幽 幽5 1 e 不同催化剂浓度f 的t 浓度随时间变化幽 从圈中可以看到，催化剂浓度越低，催化剂的变化对反应速率影响越大。 例如，当催化刺在2 0 0 p p m 到3 5 0 p p m 之f h j 变化时，p x 的氧化速率有很大增加： 而4 0 0 p p m 之后，p x 反应速率随催化剂浓度的增加加快得就不够明显了。对 于p t 酸，当催化荆浓度从2 0 0 p p m 到3 5 0 p p m 时，p t 酸出现极大值的时问缩 3 9 至呈叠皇掣蝰v日。斗 浙人学顺i 论文 短了1 2 ，表明苯环上的第二个甲基反应速率比p t 酸生成速率增加幅度快得 多；而当催化剂大于4 5 0 p p m 时，p t 酸的最大值显著降低，而相应的时问则 减少不多。对四种催化剂浓度下的反应速率常数进行求取，得到表5 1 。 表5 1 不同催化剂浓度下的动力学常数 催化剂浓度f t ( m i n )f 2 ( m i n )f 1 ( m i n )f 4 ( m i n ) ( p p m ) 2 0 00 2 4 6 80 2 6 6 50 1 2 4 40 1 7 4 2 3 5 00 5 5l70 4 4 4 30 2 7 9 10 2 8 9 1 5 4 60 5 7 8 40 5 3 7 2o 4 0 6 10 3 3 3 7 7 0 00 5 6 7 10 7 0 6 50 3 9 2 90 4 8 6 5 由图5 1 d 可以看到，对于组分4 - - c b a ( 对羧基苯甲醛) ，模型计算值与 实验值的拟合尚不够理想，这主要是分析误差所致。毛细管色谱对于高沸点组 分4 - c b a 的测量有较大的偏差，因此在分析测试方面还应做进一步的改进。 分别将反应速率常数，仉对催化剂浓度作图，得到图5 2 。将图示的关系 归纳成数学关系式，得到 om 梢t 剂湘童呻哪 抽强瑚如卿皿 n 眦州触卸m ) 浙江大学硕士论文 憎删靴 图5 2 催化剂浓度与动力学常数的关系 z = o 5 9 8 7 一r j 老莉f ( i + c a t ，1 6 6 n j 正= o 1 4 0 7 + 7 8 x 1 0 。c a t 1 0 。5 4 4 3 一甬= 丽矿 工= 0 0 6 3 + 5 6 x 1 0 。4 c a t 式中c a t 为催化剂浓度( 以c 0 2 + 的p p m 浓度为单位) ，上述方程只适用于 钴锰溴等摩尔比的情搅。 5 2 反应的温度效应 反应速率常数( k i ( 4 ) 与温度的关系可用以下a r r h e n i u s 关系来描述 一且 k 。= k “ 我们在温度为1 8 1 、1 8 7 、1 9 1 、1 9 4 。c 下进行了实验，其余条件为：c 0 2 + 浓 度3 5 0 p p m ，c o 、m n 、b r 摩尔比为1 ：l ：l ，醋酸、p x 初始质量比为3 ：1 。在 四个温度下各组分浓度随反应时间的变化如图5 3 a - d 所示。 采用双曲型模型( 2 3 ) 来进行参数拟合，得到的动力学参数列于表5 2 4 浙江大学颅 ：论史 表5 2 不同温度下的动力学常数 ol o2 0 3 0柏 时f j ( r a i n ) 幽53 a 不同温度fp x 浓度随时间变化曲线 o1 02 03 04 0 j 心f r a i n ) 幽5 3 b 不同温度ft l a d 浓度随h j 问变化曲线 3 拍 = ： 拍 加 ” 仲 们 |(。v工里，loev越最正 吣 们 叫 一o工哳考oe一型蠖ojv上 浙江人学硕j j 论文 割 爱 滔 卜_ n 25 2 0 o5 0 口 0f 0 世 f 。5 0 0 2 03 04 0 时问( r a i n ) 图5 3 c 不同温度fp t 酸浓度随时间变化曲线 p - - 1 3 a t m 、p x ：h a c = 1 ：3 、 o1 02 03 04 05 0 时间( m i n ) i p j53 d 开；同温度ft a 酸浓度随时问变化曲线 将l n ( k ) 对1 厂r 作图，并进行线性拟台，即可得图5 4 ，进而得到各反应的 活化能e 和指前园子k 。( 9 5 置信区1 日j ) ，列于表5 _ 3 4 3 u士a)l，fov 0 5 o 5 o：u专p 晰江人学颂f ：论史 d 吲4o h 5b 哺越 口蚴5a 晰0 2 2 d a _ a 1 r rc i ( 。 0 州o 删5o o z ed 阱口口瑚0 q 衄o 曲 啊o ( 、 0 0 嘣_。噼1 50 60 a 70 i 1 日口1 b 0 i j o a g0 o0o 皑 1 ，r 吖) a 州脚0 r , o z mo c 1 1 7o 口n 椭o 哪o 翻 1 丌c k 、 图5 4 温度对反应动力学常数的影响 表5 3 反应动力学模型中速率常数的指前因子及活化能 由活化能的数据可以看出，氧化反应的热效应很大，高的活化能数据也说 明实验过程中已经排除了气液传质或扩散的影响。 围、一 月、 一 、，- 一r 粤、一 、 f _ 徊、，一 ，。，錾 啪 帕 性 削 邶 m 训 神 翻 粤、一 徊、。、 - 、 一 j叫q叫嗣q 浙江人学颅 + 论史 5 3 各因素交互变化的影响 在考虑温度和催化剂浓度对反应的影响时，我们都是在固定的单一反应物 初始浓度( p x ：h a c = i ：3 ) 的条件下，分别改变温度和催化剂浓度进行的， 属于单因素条件实验。由于实验限制，没有也不可能同时改变所有反应条件， 进行全面的实验考察。为了检验模型对多种因素同时变化时的预测功能，我们 特地安排了一个实验，同时变化反应物的初始浓度、反应温度及催化剂浓度。 所选择的条件为：反应物初始浓度p x ：h a c = i ：1 0