（信号与信息处理专业论文）cigs薄膜电池zno窗口层制备与光电特性研究.pdf

学号：i 伽口p 3 ， 论文题目： 不宜公开原因( 请在口中选择) ： 口l 、申请专利或技术转让。 因2 、保密科研项目或课题。 口3 、其它( 请说明) 保密期限： 内部 秘密 机密 绝密 姓名： 啉噜、秀 密级：内部 密级：秘密或机密 年( 请填写保密年限，3 年) 年( 请填写保密年限，5 年) 年( 请填写保密年限，1 0 年) 年( 请填写保密年限，2 0 年) li i i f jj l l j l l l l l f x l i jl l 1 l fjlllj i j l l r i j j 1 1 jp u l y 1 7 9 8 0 6 3 注意：1 、非公开论文电子版全文亦需要在网上提交。呈交当年，在校园网上提供论 文目录检索、文摘浏览以及论文全文部分浏览服务( 论文前1 6 页) 。保密 期限过后，允许校园网上的读者浏览并下载全文。 2 、请在印刷本封面右上角注明具体密级和保密期限。 导师签字： 单 单 日 认之jo ) 日 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：肛装彰 枷寸年广月嵋 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： r 。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：游轻j 留 沙占年r 月2 pe t 本文首先阐述了氧化锌薄膜的基本特性和常用制备和表征方法。具体实验 采用直流脉冲磁控溅射技术，在普通无机玻璃衬底上制备掺a 1 氧化锌( z a o ) 薄 膜，通过改变脉冲频率，脉冲间断时问，溅射功率，溅射气压，溅射时间等条 件，制备出不同的z a o 薄膜样品，利用x r d 对薄膜的结构进行了表征，利用霍 尔测试仪和分光光度计分别对薄膜的电学和光学性质进行了测量，研究了制备 条件对薄膜光电特性的影响。 分析大量数据，得出直流脉冲磁控溅射制备z a o 薄膜的最佳参数，即脉冲 频率5 0 k h z ，脉冲间断时间2 p s ，溅射功率3 0 0 w ，溅射气压0 4 p a ，氩气流量为 4 0 s c c m ，溅射时间为4 5 m i n 。用此参数制备出的z a o 薄膜，电阻率为6 5 8x 1 0 。4q c m ，可见光透过率为8 5 ，光电特性均可满足生产大面积太阳电池的要 求。 关键词：直流脉冲磁控溅射，z a o 薄膜，制备参数，光电特性 ( 3 3 7 e v ) a n dm e1 1 i g he x c i t i o nb i n g d i n ge n e r g yo f6 0m e v a sf o rt h e s o l a rc e l l a p p l i c a t i o n z n oh a ss o m ea d v a n t a g e s ：d o p i n gw i t hi i ie l e m e n t s ( a 1 ，g a ，i n ) ，z n o _ b a s e dm a t e r i a lc o u l db eu s e da sw i n d o wc o a t sw i t hh i l g ht r a n s m i s s i o nr a t i oi nv i s i b l e l i g h ta n d l o wr e s i s t i v i t y t h et h e s i sf i r s t l yd i s s e r t a t e st h eb a s i ck n o w l e d g ea n dp r e p a r a t i o nm e t h o d so f z n ot h i nf i l m i nt h i sp a p e r , t h ez a ot h i nf i l mw a sp r e p a r e di nt h es p u t t e r i n g a p p a r a m sb yt h em e t h o do fd i r e c tc u r r e n tp u l s i n gm a g n e t r o ns p u t t e r i n gt e c h n o l o g y t h es t r u c t u r e ，o p t i c a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft h ez a o t h i nf i l mw a sa n a l y z e db y x r d ，s p e c t r o p h o t o m e t e r ，h a l lm e t e r t h ei n f l u e n c eo fp r o c e s s i n gp a r a m e t e r so nt h ep r o p e r t i e so ft h ez a o t h i nf i l m w a s d i s c u s s e d t h eo p t i m u mp a r a m e t e rw a sg e n e r a l i z e d ，w h i c ha r et h a tt h es u b s t r a t e t e m p e r a t u r ei sr o o mt e m p e r a t u r e ；t h ep u l s ef r e q u e c ei s5 0 k h z ；t h e b r e a kt i m ei s 2 l x s ； t h es p u t t e r i n gp o w e ri s30 0 w ；t h ed e p o s i t i o nt i m ei s4 5 m i n ；t h ep r e s s u r ei s0 4 p a ；a r f l o wi s4 0 s e e m t h ez a ot h i nf i l mw a sp r e p a r e db yu s i n gt h eo p t i m u mp a r a m e t e r , t l l ec 删e rc o n c 啪a t i o ni s1 0 2 0 c l n 。3 ，t h eh a l lm o b i l i t yi s l 0 - 3 0c m 2 v - l s 1 ，a n dt h e r e s i s t i v i t yi s6 5 8 10 4 q c m ；t h et r a n s m i s s i v i t yi nv i s i b l er e g i o ni s8 5 t h eo p t i c a l a n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa r es a t i s f i e d k e d v o r d s ：d cp u l s i n gm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，z a o t h i nf i l m ，p r o c e s s i n gp a r a m e t e r ， p h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e s i i 目录 目录 第一章绪论1 1 1 概述。1 1 2z n o 薄膜研究现状2 1 2 1z a o 国外研究现状2 1 2 2 国内研究现状5 1 3z n o 的结构特性6 1 3 1z n o 的晶体结构6 1 3 2z n o 的缺陷8 1 3 3z n o 的特性9 1 4z n o 薄膜的常用制备方法1 0 1 4 1 脉冲激光沉积( p l d ) 1 0 1 4 2 金属有机物气相外延( m o c v d ) 11 1 4 3 喷射热分解技术1 1 1 4 4 分子束外延。1 1 1 4 5 化学溶胶、凝胶法( s 0 1 g e l ) 1 2 1 4 6 溅射法1 2 1 5z n o 薄膜的应用1 4 1 6 本文研究的主要目的和内容1 4 第二章z n o 薄膜的制备和表征1 6 2 1z n o 薄膜的制备原理及设备1 6 2 1 1 薄膜生长基本原理一1 6 2 1 2 磁控溅射原理1 7 2 1 - 3 直流溅射1 9 2 1 4 脉冲溅射一2 0 2 2z n o ( z a o ) 薄膜光电特性表征方法2 0 i t i 目录 2 2 1x 射线衍射2 0 2 2 2 可见光透过率2 2 2 2 3 霍尔( h a l l ) 测量2 3 2 3 制备工艺及实施方案2 6 2 3 1 实验设备和条件一2 6 2 3 2 实施方案2 7 2 3 3 中频溅射法制备i - z n o 薄膜一2 8 第三章溅射工艺对z a o 薄膜结构的影响3 4 3 1 脉冲频率对薄膜结构的影响3 4 3 1 1 生长速率分析3 4 3 1 2 薄膜结构分析3 5 3 2 溅射功率对薄膜结构的影响3 6 3 2 1 生长速率分析3 6 3 2 2 薄膜结构分析3 7 3 3 脉冲间断时间对薄膜结构的影响3 9 3 3 1 生长速率分析3 9 3 3 2 薄膜结构分析一4 0 3 4 溅射气压对薄膜结构的影响4 0 3 4 1 生长速率分析一4 0 3 4 2 薄膜结构分析4 1 3 5 溅射时间对薄膜结构的影响4 2 3 5 1 生长速率分析一4 2 3 5 2 薄膜结构分析一4 3 第四章z n o 薄膜光电性能分析4 4 4 1 透射光谱分析4 4 4 1 1 不同脉冲频率一4 4 4 1 2 不同溅射功率一4 6 i v 4 8 5 6 5 8 5 8 4 2 1 不同脉冲频率5 8 4 2 2 不同溅射功率6 0 4 2 3 不同脉冲间断时间6 0 4 2 4 不同溅射气压6 5 4 2 5 不同溅射时间6 6 第五章结论6 7 参考文献6 8 致谢7 3 v 1 1 概述 近年来，随着信息技术科学的长足发展，人们对宽禁带半导体材料的研究 兴趣日益增加。纵观整个半导体产业的发展历史，人们对半导体材料的研究大 致经历了三代，其中硅( s i ) 、锗( g e ) 为第一代半导体材料，为半导体产业的发 展奠定了坚实的基础；第二代如砷化镓( g a a s ) 、磷化铟( i n p ) 等半导体材料的出 现，极大的拓展了半导体产业的应用领域；而目前正在研究中的宽禁带半导体 材料，如碳化硅( s i c ) 、金刚石( c ) 、氮化镓( g a n ) 和氧化锌( z n o ) 及其合金等， 被称为第三代半导体材料，由于其更加优越的物理、化学特性，势必将对半导 体产业的发展起到更大的促进作用n 3 。 z n o 由于具有和g a n 相似的晶格结构，其禁带宽度也近于相等，对衬底没有 苛刻的要求，而且很容易成膜，己成为人们研究的一个重点对象u 堋。 z n o 是一种新型的i i - v i 族宽禁带化合物半导体材料，具有优异的光电性、 压电性、气敏性、压敏性及湿敏性，无毒性，原料易得价廉，外延生长温度也 较低，有利于降低设备成本，抑制固相外扩散，提高薄膜质量，而且也易于实 现掺杂。z n o 薄膜所具有的这些优异特性，使其在诸多领域有较为广泛和有效的 应用。 其中z a o 薄膜，即在z n o 薄膜中掺杂a l 元素形成z n o ：a 1 薄膜，是8 0 年代 初期发展起来的一类新型透明导电材料，属于透明导电膜( 在可见光范围内波长 3 8 0 - 7 6 0 n m ) 具有8 0 以上的透光率，而且导电性高，电阻率低1 1 0 。3q c m 的 薄膜材料) 的一种。因其良好的光电特性而备受关注。具体的优势有： ( 1 ) 宽禁带值，一般大于3 1 e v ( 可见光光子的能量) ，具有紫外截止特性； ( 2 ) 可见光区透射率高，可见光区平均透射率t 8 5 ； ( 3 ) 对红外光区具有高反射率，红外光区反射率r 7 0 ； ( 4 ) 导电性能好，直流电阻率p 最低可达1 0 。4q c m 数量级； ( 5 ) 载流子浓度n 值较大，可达1 0 1 9 1 0 2 1 c m - 3 ； ( 6 ) 霍尔迁移率l l 通常在1 0 4 0 c m 2 v 1 s 1 之间变动； ( 7 ) 对微波具有强的衰减性，衰减率8 5 ； 当前使用最多的是i t o 薄膜，z a o 薄膜与i t o 薄膜相比具有以下突出的优点： ( 1 ) z n a 1 的自然资源丰富，与自然界中含量极少、造价昂贵的i n s n 相 比，z n a 1 是廉价而丰富的原材料； ( 2 ) i n 有毒，它不但污染环境，而且还对人体健康造成伤害，z n 是人体 成长所不可缺少的元素，对人体无任何毒、副作用； ( 3 ) z a o 薄膜的光学、电学性能与i t o 薄膜相比，差别甚微； ( 4 ) 在氢等离子体等特殊场合下应用z a o 薄膜，性能稳定，这一点是i t o 薄膜所无法相比的； ( 5 ) 任何制备i t o 薄膜的技术都可以用来制备z a o 薄膜，并且制备z a o 薄 膜的工艺简单、生产成本低。 1 2z n o 薄膜研究现状 从1 9 0 7 年b a d e k e r 发现c d o 薄膜，现己获得了s n 0 2 ，i n 2 0 。，z n o 及其掺杂 s n o 。：s b ，s n o ：f ，i n 2 0 3 ：s n ( i t o ) ，z n o ：a 1 ( z a o ) 等透明导电薄膜。最成熟的i t o 薄 膜具有透光率高、导电性好、衬底粘附性强及硬度较高等优点，但同时i t o 薄 膜存在成本高、沉积速率低和化学稳定性差等缺点。而在z n o 薄膜中掺杂a 1 以 后，其导电性能大幅度提高，降低了电阻率，而且能改善薄膜的稳定性，目前 制备的z a o 薄膜，可见光透射率已达9 0 以上，电阻率已降至1 0 叫q a m ，光电 性能指标完全可以与i t o 薄膜相媲美。 1 2 1z a o 国外研究现状 ( 1 ) 最早制备z a o 薄膜的方法是用s p r a y 法，是由s h a n t h ie 在二十世 纪八十年代初完成的，他在乙酸锌溶液中掺入少量的a i c i 。溶液，加热分解喷涂 在基片上就形成了z a o 薄膜；a k t a r u z z a m a na f 晦1 应用s p r a y 法制备z a o 薄膜， 获得电阻率约1 0 q q c m ，可见光透射率8 5 的样品，在氢等离子体中性能稳定。 ( 2 ) t a n gw 哺1 采用s o l g e l 法制备z a o 薄膜，使用二水合乙酸锌作前驱液， 乙二醇甲醚作溶剂，单乙醇胺作稳定剂，六水合三氯化铝作添加剂，在6 0 时 把上述原料混合，充分搅拌均匀，形成透明均质溶剂。然后把玻璃基片浸渍在 溶液中，以6 c m m i n 的速度提拉玻璃，在提拉过程中，将凝胶薄膜立即放入7 0 9 0 2 3 0 s ，此后就可以进行第二 次浸镀，一直达到所需的膜厚，最后在高温下热处理3 0 m i n ，这样就可以制备出 z a o 薄膜。用此方法在衬底温度为4 5 0 时获得z a o 薄膜的电阻率为7 0 一i 0x 1 0 叫q c m ，此时a i z n 比例为0 8 a t 。 ( 3 ) h uj 口3 等人利用化学气相沉积制备z a o 薄膜。具体过程是用二乙锌和 适量的三乙铝作反应原料，用9 9 9 9 5 的h e 气送入反应室内，基片温度的变化 范围为3 0 0 - 4 5 0 ，在反应室内让通入的反应原料在热基片上进行热分解、还原， 然后进行化学反应，最终生成z a o 薄膜沉积到基片上，h uj 用此法制备出的z a o 薄膜电阻率为3 0 x1 0 4 q c m 、载流子浓度8 0 i 02 c m - 3 、霍尔迁移率达 3 5 o c 抒v q s 。1 和透射率超过8 5 。 ( 4 ) 二十世纪七十年代开始应用于实践的磁控溅射制备薄膜技术，特点是 薄膜在低温下沉积能获得优良的光学和电学性能。另外，还具有沉积速率高、 基片温度低、成膜吸附性好、易控制、成本低、能实现大面积制膜的优点，因 而成为当今工业化生产中研究最多、最成熟、应用最广的一项成膜技术，也是 z a o 薄膜制备技术的研究热点。该技术可以分两大类：直流磁控溅射法和射频磁 控溅射法。在z a o 薄膜的磁控溅射过程中，靶材可以用z n a l 合金靶，也可以 用z n o a l ：0 。氧化物陶瓷靶，也有人采用z n 靶和a 1 靶共同溅射。用金属靶的优 点是：靶的纯度高，制造方便，造价低廉，可以用直流电流反应溅射成膜，沉 积速率高，但由于金属易氧化的本性决定了金属靶容易毒化，对溅射镀膜有影 响；而采用氧化物靶就可以避免靶氧化的发生，但氧化物靶的制造麻烦，靶的 成本高，不适宜直流溅射，只能用射频溅射，射频溅射电源的复杂性又决定了 其具有设备造价高、控制难度大等缺点，射频溅射的优点是原子的离化率高。 近年来，有人采用中频溅射制备z a o 薄膜，靶采用z n a i 合金靶，中频溅射技 术能保护金属靶不被毒化，成膜速率、成膜质量及性能指标都不错。 w e n d tr 陋3 和e l l m e rk 曲1 等研究了z a o 薄膜磁控溅射制备过程中热能的变 化情况，并讨论了不同能量的离子对成膜质量的影响。同时，还分别对在s i 、 玻璃等基片上制备z a o 薄膜的工艺参数( 氧分压、氢分压、溅射电压) 进行了分 析，认为氧分压的工艺窗口较窄，是制备过程中较难控制的参数，对薄膜的光、 电性能影响也较大。另外，他们还对制备过程中射频与直流激发等离子体放电 对z a o 薄膜的性能影响作了比较，认为射频溅射制膜的离化率高，在沉积过程 中高能离子对基片的撞击，有助于提高载流子浓度和迁移率，降低电阻率。 3 第一章绪论 m i n a m it n 等人用r f 溅射法制备z a o 薄膜，研究了电学和光学性能与制 备工艺的关系以及z a o 薄膜的性能稳定性等问题，发现获得最低电阻率的基片 温度应当为1 8 0 2 0 0 。c ，靶中a l 。0 。的含量应保证为l 2 w t ，并用a r u d e 理论很 好地解释了z a o 薄膜为什么具有红外高反射率，并且在真空室温度为4 0 。c 时， 制备的z a o 薄膜经退火处理，电阻率明显下降，此样品在室温下放置1 年后， 光电性能无明显变化，证明z a o 薄膜的稳定性良好。m i n a m it u 还在r f 溅射 制备z a o 薄膜过程中附加一直流磁场，在基片不加热情况下，能获得电阻率为 2 l o _ q c m ，膜厚为4 0 0 8 0 0 n m 的薄膜，并发现基片垂直溅射靶放置的试样 电阻率低于平行靶放置的试样。他与合作者研究基片温度对z a o 薄膜导电性能 的影响表明n 刳，较高的基片温度能改替薄膜的导电性能，最佳的基片温度是在 3 0 0 以上。s a t oh n 3 3 研究了d c 溅射z a o 薄膜的性能，认为杂质电离散射机制 是影响迁移率的因素，基片温度升高能改善薄膜的结晶性，从而导致导电性能 的提高。 f e n s k af n 钔用两块金属靶z n 和a l 靶共同溅射制备出z a o 薄膜，试样呈柱 状晶体结构。s z y s z k ae n 5 1 报道了中频反应磁控溅射制备z a o 薄膜，用光谱计、 x r d 、原子力显微镜等手段研究薄膜的光、电性能和组织结构，制备出的薄膜厚 度为5 0 n m ，光学禁带宽度为3 9 e v ，载流子浓度在8 1 0 2 0 c m 。3 以上，并且在1 0 0 0 6 0 0 m m 2 尺寸的玻璃基片上在线制备z a o 薄膜，得到的薄膜电阻率小于5 i 0 叫q c m 。t o m i n a g ak n 叼等人利用两块靶共同溅射制备z a o 薄膜，其中一块 靶为z n o ：a l 靶，另一块靶用z n 靶或者是用a l 靶，主要是用z n 或者a 1 来调整 薄膜的成分，达到改善薄膜电学性能的目的，他研究的结论是：用a l 靶时，可 以增加载流子浓度，但不能增加霍尔迁移率；加入适量的z n 以后，能改善薄膜 的结晶状况，因而能够降低薄膜的电阻率。同时，他还在制备z a o 薄膜过程中， 用紫外线照射玻璃基片，发现z a o 薄膜的载流子浓度和霍尔迁移率均有所增加， 因此，他认为在z n o ：a 1 靶溅射制备z a o 薄膜时，同时溅射另一块a 1 或者z n 靶， 能适当调节z a o 薄膜中的成分，达到降低电阻率的目的，另外，基片经紫外线 照射处理后，也有助于提高薄膜的电学性能。他对z n o ：a l z n o 复合薄膜的电学 性能也作了研究n7 l ，认为薄的z n o ：a 1 层和厚的z n o 层能够降低复合薄膜的电阻 率。 j a g e rs n 踟等人对交流和直流磁控溅射制备z a o 薄膜作了对比分析，认为 在相同条件下，交流磁控溅射过程中离子能量比直流磁控溅射高十几倍，用这 4 q c m ，膜厚在5 5 0 h m 时，可见光 透射率也均在8 9 以上。 g h o o hs n 钔研究了a l 掺杂z n o 薄膜的散射机制，认为在较低温度下以晶界 散射为主，而在较高温度下以电离杂质散射和声子散射为主，并导出霍尔迁移 率的计算公式，利用其研究成果，制备出电阻率最低为3 8 1x1 0 _ q c m 、对应 的霍尔迁移率为1 2 8 c m 2 v l s 一、载流子浓度为1 2 7 1 02 1 c m _ 3 的薄膜。b r e h m es 啪1 分析z a o 薄膜中，自由载流子的共振和电子的传送，认为低的载流子迁移率是 由于晶粒间散射所影响的，在电子穿越晶界过程中，晶界散射也起一定的作用。 a n d oe 乜妇讨论z a o a g z a o 低辐射涂层的防潮性能，在相对湿度为9 5 ，温度 为5 0 环境下，试样保存了1 2 天，然后进行耐潮寿命测试，发现掺入3 5 a t a 1 的试样防潮性好，过量掺入a l 后，试样上出现一定量的a l ( o h ) 。，耐潮性能退 化。在z a 0 薄膜形成理论及性能方面，i s t a mm n 瞳羽对z a o 薄膜作了x r d 和x p s 分析，表明z a o 薄膜与纯z n o 一样，具有类似的晶体空间点阵分布，晶格常数 ( c ，a ) 比z n o 品格常数大，x p s 分析发现z a o 薄膜中还存在有过量的z n 原子。 k i mk h 乜3 】及其合作者研究了z a o 薄膜的组织结构、光学和电学性能，得 出的结论是：z a o 薄膜的晶体结构是纤锌矿结构，晶粒呈垂直于基片的c 轴择 优取向生长，z a o 薄膜的导电性能优于纯z n o 薄膜，这是a l + 3 替代z n + 2 形成氧空 位和间隙原子的结果。膜厚为1 5 0 h m 时，获得最低电阻率为4 7 1 0 叫q c m ， 可见光透射率在9 0 以上，光学禁带宽度值约为3 3 e v 。 j i nz c 乜钔分析了z a o 薄膜的光学性能，用n 型半导体有效质量模型计算 并解释了薄膜的禁带宽度值，得到膜厚0 3 p m 的薄膜，具有1 的光吸收率，大 约8 5 的红外反射率。z a f a rs 认为薄膜的显微结构和电离杂质散射机制对 z a o 薄膜的导电性能起重要作用，其制备出的薄膜在可见光区和近红外区有优良 的光学性能，电阻率达5 1 0 叫q c m ，并且在大面积范围内能保持均匀的光、 电性能。 1 2 2 国内研究现状 我国在2 0 世纪9 0 年代引进了i t o 透明导电膜的生产线，并开始了相关的 研究；随着国外透明导电膜的研究开始向成本更为低廉、无污染的z a o 导电膜 转移，我国也开始了相应的研究工作。在众多的研究单位中，中科院金属研究 5 薄膜结构对 气流量、溅 射功率、靶中铝含量以及衬底温度等因素对薄膜组织结构以及性能的影响。重 庆大学材料学院的黄佳木、董建华、张兴元啪1 等人使用射频磁控溅射的方法， 利用z a o 陶瓷靶在无机玻璃衬底上制备了z a o 导电膜，薄膜的最小电阻为8 7 1 0 叫q c m ，可见光波段的透过率大8 5 ，并仔细研究了衬底温度、氩气压强、 真空热处理等外界条件对薄膜的组织结构、光学和电学特性的影响，并提出了 自己的试探性解释。山东大学物理与微电子学院的马瑾等人口利用磁控溅射的 方法在有机聚合物聚酞亚胺薄膜上沉积z a o 导电膜，采用低温制备，衬底温度 较低( 2 5 1 8 0 c ) 制备出的薄膜的附着力较好，经测试发现该薄膜是多晶膜，具 有较好的导电能力和较高的可见光透过率，研究了制备工艺条件对薄膜性能的 影响。湛江师范学院的邵乐喜m 2 1 等人研究了利用射频反应共溅射，在低温下生 长织构z a o 导电膜的工艺，通过改变反应气体流量和溅射功率等工艺参数来达 到控制薄膜结构性能，在不进行后续热处理的情况下得到了带有表面织构特征 的z a o 导电膜。苏州大学的葛水兵口3 1 等人利用脉冲激光沉积技术制备z a o 薄膜， 并进行了测试，仔细分析了制备工艺条件对薄膜结构性能的影响。西安电子科 技大学的姜海清4 1 用乳胶一凝胶法制备了z a o 导电膜，其电阻率达到1 0 _ q c m ， 接近实用水平。河北工业大学的范志新阳5 3 等人不但对薄膜的结构、光电性能作 了研究，还对磁控溅射、化学气象沉积、脉冲激光沉积以及乳胶一凝胶等制备工 艺作了一系列较为深入的探讨。山东大学陈源等人啪3 采用射频磁控溅射法在三 种不同的有机衬底上制备出附着性好、电阻率低、透光性好的z a o 导电膜，并 研究了薄膜的组织结构、光学和电学特性。 1 3 1z n o 的晶体结构 1 3z n o 的结构特性 氧化锌是i i 一族宽禁带直接带隙半导体，属于六方晶系6 m m 点群，具有六角 纤锌矿型晶格结构。品格常数a = o 3 2 4 9 n m ，c = o 5 1 9 6 n m ，z = 2 。优质的氧化 锌薄膜由具有c 轴择优取向的晶粒组成，每个晶粒都具铅锌矿结构。铅锌矿结 构的氧化锌晶体是由氧的密排六方结构和锌的密排六方结构反向嵌套而出的， 6 4 个氧离子紧密相邻外， 还以1 2 个锌离子次近邻。所以在六角密堆积结构中锌离子对锌离子的配位数为 1 2 ，同样氧离子对氧离子的配位数也为1 2 。 图1 1z n o 的晶体结构 标准z n o 晶体其( 0 0 2 ) 晶面所对应的衍射角为3 4 4 5 。，晶格常数c = o 5 2 ， ( 0 0 2 ) 晶面所对应的晶面间距d = o 2 6 0 3 n m 。图1 2 所示为z n o 和z a o 薄膜的 x r d 图谱b 7 j 。从图中可以看出所制备的z a o 薄膜在20 3 4 4 0 附近在着相应于 ( 0 0 2 ) 面的衍射峰，此位置与标准的z n o 晶体衍射峰位置( 20 3 4 4 0 ) 非常 接近，表明铝的掺杂并没有改变z n o 晶体结构，而是取代了晶体结构中锌的位 置，同时使衍射峰的位置向低角度方向移动。这是由于a 1 3 + 比z n 2 + 的原子尺寸小， 在结晶过程中会产生残余应力，即a 1 3 + 对z n 2 + 的掺杂替代必然会造成晶格畸变。 7 + 一 + 一 十一 羹重量鼍扩；貔一13i昭 第一章绪论 1 3 2z n 0 的缺陷 赫善善4 麝3 l 。sj ，最o3 & 卓j 6 曲3 也s 2 0d e g r e s 图1 2z n o 和z a o 的x 射线衍射图谱 d 含量( a ) o ，( b ) 1 ，( c ) 2 ，( d ) 3 ，( e ) 5 任何实际应用的晶体都存在缺陷，缺陷的种类很多。按照它们的几何形态来 分，可分为四种：点缺陷，主要指空位和间隙原子以及各种位置上的杂质线缺陷， 包括位错和点缺陷链；面缺陷，主要是指堆垛层错、晶粒晶界和畴壁等；体缺陷， 通常包括晶体中的气孔、各种包体和沉淀物以及类似的宏观生成物。缺陷产生 的缺陷能级与半导体的光电性质密切相关。半导体的缺陷会束缚电子或空穴，形 成施主或受主能级，如果它们的能级分别靠近导带底或价带顶，就是浅缺陷能级， 与半导体的n 型或p 型导电性有关，它们往往是半导体中的复合中心或陷阱。 薄膜中的缺陷包括z n 0 中点缺陷、线缺陷、堆垛层错和由于掺杂引起的晶 界缺陷。其中的本征点缺陷共有6 种形态：氧空位v 。；锌空位v z n 反位氧( 即 锌位氧) 0 z n 反位锌( 即氧位锌) z n 。；间隙氧0 ；间隙锌z n ；。图1 3 是徐彭寿 等口刚利用全势线性多重轨道方法( f u l l p o t e n t i a l1i n e a rm u f f i n t i no r b i t a l ) ， 即f p l m t 0 方法，计算得到了z n 0 中本征点缺陷v 。、v ：。、o ：。、z n ；等能级。在纤锌 矿结构中含有两种间隙位：四面体配位( t e t ) 和八面体配位( o t c ) 。本征缺陷的 8 兮量釜一蓄ai三 第一章绪论 形成能随着费密能级的位置变化而变化。形成能越低，表示该缺陷越容易形成。 n 型z n 0 的费密能级位置一般高于p 型的费密能级。对于n 型的z n o ，最容易产 生的点缺陷是v 。和z n 。，其次是八面体配位的z n ；，而对于p 型z n o ，最容易产生 的点缺陷是v ：。和0 抽。 l 嗣群 列i 礴& 帕j 7 嗣 圳7 t v 纠村 、 乞，押 fk _ - - ，i 岛 秘 图1 3 用f p l m t o 计算得到的z n o 中几种点缺陷对应的缺陷态能级位置 1 3 3z n 0 的特性 表1 1 几种宽带隙半导体材料的特性比较 表1 1 比较了z n 0 同其他几种宽带隙半导体材料的主要性质。与g a n 、z n s e 等材料比，z n 0 具有许多优异的特性，具体归纳如下： ( 1 ) z n 0 的激子束缚能比其他材料大的多，比室温热离化能2 6 m e v 大很多，激子不 9 高效率的受 ( 2 ) 熔点高，键能大，具有更高的热稳定性和化学稳定性。 ( 3 ) 与g a n 相比，z n o 具有更低的生长温度，这就在很大程度上避免了因高温生长 而引起的膜与衬底之间的原子互扩散。 1 4z n o 薄膜的常用制备方法 z n o 薄膜的不同用途对薄膜的结晶取向、表面平整度、导电性、压电性、光 学性能及气敏性能等有不同的要求，而薄膜的这些特性是由制备过程的工艺参 数( 如衬底的材料种类与表面特性、加热温度、反应压力以及不同的掺杂等) 决 定的。目前，己开发了多种z n o 薄膜的制备技术，来调控和改善材料的性能。 这些技术各有特点，有关研究体现了完善薄膜性能、降低反应温度、提高控制 精度、简化制备成本和适应集成化等趋势。由于技术的不断的改进和提高，生 长z n o 薄膜的方法很多，有溅射法、脉冲激光沉积( p l d ) 、原子层外延( a l e ) 、金 属有机物汽相外延( m o c v d ) 、分子束外延( m b e ) 等。 1 4 1 脉冲激光沉积( p l d ) 脉冲激光沉积( p l d ) 是近年来发展起来的一种真空物理沉积工艺，是高功率 的脉冲激光束经过聚焦之后通过窗口进入真空室照射靶材，激光束在短时间内 使靶表面产生很高的温度，并使其气化，产生等离子体，其中所包含的中性原子、 离子、原子团等以一定的动能到达衬底，从而实现薄膜的沉积。此工艺生长参数 独立可调，可精确控制化学计量，膜的平整度较高，易于实现超薄膜的制备和多 层膜结构的生长，而且采用光学系统，避免了不必要的玷污。h k i m 等人瞄引用k r 激光器( 2 4 8 n m ，l o h z ，3 0 n s ) 烧蚀z n o 靶材( w ( a 1 ：0 。) = 2 ) ，得到z n o ：h l 薄膜，在 2 0 0 、6 6 7 1 0 5 p a 的氧分压下，有最小电阻率3 8 1 0 叫q m ，最大透射率9 1 。 p l d 法还适于制备高度择优取向的z n o 压电薄膜h 0 1 ，其压电系数d 。= 4 5 m c n ，机 电耦合系数k 2 = o 2 0 。j m a t h e w 等人h 妇则利用p l d 技术，4 0 0 ，g a 、n 共掺杂，制 得p - z n o ，载流子浓度5 1 0 1 9 c m - 3 ，室温下电阻率为0 5q c m 。最近r p h c h a n g 的研究小组利用改进p l d 法生长出较高质量的z n o 薄膜h 射。 1 0 1 4 2 金属有机物气相外延( m o c v d ) m o c v d 是异质外延生长的常用方法，利用m o c v d 系统，可以生长出高质量的 z n o 薄膜h 3 4 7 。可用作生长z n o 薄膜的衬底很多，但通常选用的衬底是a l ：o 。，而沿 a l 。o 。不同面生长的z n o 的性质有较大差异，因此可根据不同的需求而选择不同的 生长面，目前利用c - a t 。0 3 和r - a t ：0 。衬底均已得到较高质量的z n o 薄膜。用m o c v d 生长z n o 薄膜，常用的z n 源是d m z n ( 二甲基锌) 和d e z n ( - - 乙基锌) 。d m z n 和d e z n 相比，d m z n 的生长速度快，但o i z n 的污染更重，由于d m z n 与0 2 和h ：o 等的反应强， 很难控制其汽相d e z n ，都会与氧源过早反应，其解决办法是改变气体输入的位置， 在通气的同时旋转衬底，人们已经利用的气体，有c 0 。、0 2 、n 2 0 和h ：o 。目前常用 的还是0 2 。由于常温下即可发生汽相反应而生成的微粒容易进入z n o 薄膜而降 低生长质量，因此生长高质量的z n o 薄膜的关键在于限制其汽相反应。 1 4 3 喷射热分解技术 喷射热解法首先将锌的先驱体和搀杂物的先驱体配比成合适浓度的溶液， 利用高速气流将这种溶液喷射进入反应腔体，在一定的温度下溶液分解并在衬 底上沉积成膜。在制备过程中，含锌的先驱体多为二水醋酸锌( z n ( c h 。c o o ) 。2 h 。o ) ，溶剂选用醇类，也有选择含醋酸的水溶液。薄膜的可见光透射率可达 到9 0 以上，薄膜都显示( 0 0 2 ) 结构。在制备的过程中，衬底温度、溶液的配 比、p h 值、干燥工艺条件、回火工艺条件h 胡对薄膜的结构性能有很大的影响 和溅射以及其他的化学方法相比，喷雾热解法不需要复杂的真空设备，掺杂容 易，设备工艺简单，可以在常压下进行工作，制成的薄膜在结构和性能上都不 差，重要的是这种方法可以制备大面积均匀的薄膜，在工业上有广阔的应用i j i 景。 1 4 4 分子束外延 m b e 法生长高质量的z n o 薄膜有两种，一种是采用加微波的m b e m 。5 3 1 ，典型生 长条件是采用蓝宝石衬底，微波功率为1 2 0 w ，氧分压约为1 1 0 卅p a ，反应温度为 5 0 0 。c 。另一种是激光m b e ( l m b e ) r i o , , 5 1 5 2 l ，用k r f 激光器烧蚀9 9 9 9 9 的z n o 靶， 使z n o 生长在( 0 0 0 1 ) 蓝宝石衬底上，氧分压约为l 1 0 p a ，生长温度为5 0 0 。c 。 外激射。 与传统的高温熔融片及后来的c v d 法不同，溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) 使氧化 物经液相沉积出来，在较低的温度下直接制成涂层，并退火得到多晶结构，是 一种新的边缘技术。溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) 的合成温度较低( 3 0 0 ) ，材料均匀 性好，与c v d 及溅射法相比，有望提高生产效率，已受到电子材料行业的重视嘲1 。 此法以固态的醋酸锌为原料，无需真空设备，因而大幅度降低了制作、成本， 简化了制备工艺，并且易于控制薄膜的组分，生成的薄膜对衬底的附着力强。 另外，此法还可在分子水平控制掺杂，尤其适合与制备掺杂水平要求精确的薄 膜。t a n 畸钉用溶胶一凝胶法合成了用于气敏元件的z n o 薄膜，并总结出配制的前 提溶液的p h 值对薄膜的敏感行能有决定性的影响，p h 值越小，薄膜对c 心气越 敏感，k a m a l a s a n a n 畸旬等人改进了溶胶试剂，以改善z n 的醇盐不易溶于多种醇 的性质，用二水醋酸锌z n - ( o o c - c h 。) ：2 h ：0 、乙烯乙二醇c ：h 。0 。、1 1 一丙基乙醇 ( c h 3 c h ：- c h ：- o h ) 与丙三醇c 。h 。o 。均匀透明的溶液，并得到了透明无裂纹的z n o 薄 膜。l e e 瞄刀认为不仅仪器简单，且适用于大面积太阳能电池中电极的制备，也制 备出了电阻率为3 0 1 0 门q a m 的高透明掺工n 薄膜。 1 4 6 溅射法 溅射法畸1 采用z n