（化学工程专业论文）掺杂钙钛矿型复合氧化物光吸收特性的研究.pdf

f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro f e n g i n e e r i n g m e n t s t h es t u d yo f l i g h ta b s o r p t i o nc h a r a t e r i s t i c so fd o p e d _ 1 l- c o m p l e xo x l d ew r hp e r o v s k l t es t u c t u r e m a j o r ：c h e m i c a le n g i n e e r i n g c a n d i d a t e ：z h us h a o k u n s u p e r v i s o r ：p r o f w ug u a n g w e n w u h a ni n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y w u h a n ，h u b e i4 3 0 0 7 4 ，p r c h i n a m a y , 2 0 1 0 26肿7 肌797iiiuiy 2 摘要 摘要 光催化作用可用于分解水制氢及有效降解环境污染物，为利用太阳 能大规模制氢和解决环境污染问题提供了一条有效途径。光催化用核心 材料光催化剂一直是国内外众多学者研究的热点，迄今为止，大部分该 类光催化剂属于宽带隙半导体，仅在紫外光条件下具有光吸收活性。钙 钛矿型复合氧化物因具有特殊的结构特性，作为光催化材料，受到极大 重视并被广泛研究。本文选择钙钛矿型复合氧化物s r t i 0 3 作为活性模型， 研究不同掺杂离子及其离子半径、电子结构、电负性等对s r t i o ，的光吸 收特性及光催化活性的影响，具体内容如下： 依据离子半径、离子价态相近的原则选择b i 3 + 、p b 2 + 等对其a 位掺 杂，选择c 0 2 + 、c u 2 + 等对其b 位掺杂，采用溶胶一凝胶法制备掺杂s r t i 0 3 样品，并考察制备条件对样品晶相的影响。 采用x r d 、s e m 及u v v i s 等测试手段对样品进行表征，结果表明， 在一定条件下制得的掺杂样品均具有s r t i 0 3 晶相的钙钛矿结构；掺杂样 品颗粒大小在1 0 0 n m 左右；不同金属离子掺杂样品的光吸收活性有不同 程度的增强，且出现不同程度的红移，拓展了其光吸收波长范围，尤其 是在a 位进行b i 3 + 的掺杂和b 位进行c 0 2 + 的掺杂，显著地提高了其光吸 收活性，至7 0 0 n m 仍有吸收。 以高压汞灯和碘钨灯为实验光源，通过对甲基橙和罗丹明b 的脱 色率来考察样品的光催化活性，结果显示，不同金属离子掺杂样品的光 催化活性有不同程度的提高，尤其是在a 位进行b i 3 + 的掺杂和b 位进行 c 0 2 + 的掺杂，不仅使s r t i 0 3 在高压汞灯下的脱色率提高到未掺杂时的5 6 倍，而且在可见光条件下具有光催化活性。 关键词：s r t i 0 3 光催化掺杂钙钛矿光吸收特性 武汉工程人学硕士学位论文 珏 a b s t r a c t a b s t r a c t p h o t o c a t a l y s i sc a nb eu s e dt od e c o m p o s ew a t e ra n di se f f e c t i v ef o r d e g r a d a t i o no fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t s ，w h i c hp r o v i d e sa ne f f e c t i v ew a yt o p r o d u c eh y d r o g e na n ds o l v ee n v i r o n m e n t a lp r o b l e m sb yu s i n gs o l a re n e r g y a t t e n t i o na l lo v e rt h ew o r l dh a db e e np a i do nt h ec o r em a t e r i a l so f p h o t o c a t a l y s t ，w h i l e m o s to ft h e s em a t e r i a l sw e r eaw i d e b a n d g a p s e m i c o n d u c t o r , w h i c h w a sa c t i v e o n l y u n d e ru l t r a v i o l e t l i g h t a s p h o t o c a t a l y s t s ，t h ep e r o v s k i t eo x i d e sh a sb e e np a i dag r e a ta t t e n t i o na n db e e n e x t e n s i v e l ys t u d i e db e c a u s eo f i t ss p e c i a ls t r u c t u r e i nt h i sp a p e r , s r t i 0 3w a s c h o s e na sa c t i v i t ym o d e l ，a n dt h ei n f l u e n c eo fd o p i n gd i f f e r e n ti o n sa n dt h e i r r a d i u s ，e l e c t r o n i cc o n f i g u r a t i o n ，e l e c t r o n e g a t i v i t yo nt h el i g h ta b s o r p t i o n c h a r a c t e ra n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fs r t i 0 3w a ss t u d i e d t h ed e t a i l e d c o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： a c c o r d i n gt o i o n i cr a d i u sa n di o n i cv a l e n c e ，b i 3 + ，p b 2 + e t c w e r e c h o s e nt od o p ei nab i ta n dc 0 2 + ，c u 2 + e t c i nbb i t t h es a m p l e sw e r e s y n t h e s i z e db ys o l g e lm e t h o d ，a n dt h ei n f l u e n c eo fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so n p h a s ew a ss t u d i e d x r d ，s e ma n du v v i sw e r eu s e dt oa n a l y z es r t i 0 3 ，a n dt h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ed o p e ds a m p l e sw e r ep u r ep h a s eo fs r t i 0 3p e r o v s k i t e ，t h e p a r t i c l es i z eo ft h ed o p e ds a m p l e sw a sa b o u tlo o n ma n dt h el i g h ta b s o r p t i o n a c t i v i t yo ft h es a m p l e s ，w h i c hw e r ed o p e dw i t hd i f f e r e n ti o n s ，w a se n h a n c e d ， a n dt h er a n g eo fa b s o r p t i o nw a v e l e n g t hw a se x t e n d e dw i t hd i f f e r e n td e g r e e a r e m a r ki n c r e a s eo ft h el i g h ta b s o r p t i o na c t i v i t yo ft h es a m p l e sd o p i n gb i 十i n as i t ea n dc o 什i nbs i t ew a sd e t e c t e d ，a n dt h el i g h tw i t ht h ew a v e l e n g t ho f 7 0 0 n mw a sa l s oa b s o r b e d t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ep h o t o c a t a l y s t sw a se v a l u a t e db y d e c o l o r i z i n gr a t eo fm e t h y lo r a n g ea n dr h o d a m i n ebu n d e r t h eh i g h p r e s s u r e 武汉t 程大学硕十学位论文 m e r c u r yl a m pa n di o d i n et u n g s t e nl a m pl i g h t r e s u l t ss h o w e dt h a t t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y w a si m p r o v e dw i t hd i f f e r e n td e g r e ea f t e r d o p i n g d i f f e r e n tm e t a li o n s w h e nas i t ew a sd o p e dw i t hb i 3 + a n dbs i t ew i t hc 0 2 + t h ed e c o l o r i z a t i o nr a t eo fs r t i 0 3i n c r e a s e d5 6t i m e sc o m p a r e dw i t ht h a t w i t h o u td o p i n ga n yi o n sa n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a sd e t e c t e du n d e rv i s i b l e l i g h t k e y w o r d s ：s r t i 0 3 ，p h o t o c a t a l y s i s ，d o p i n g ，p e r o v s k i t e ， l i g h ta b s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第一章引言1 第二章文献综述3 2 1 光催化的研究进展3 2 1 1 半导体光催化机理3 2 1 2 光催化的应用5 2 1 3 提高光催化活性的方法6 2 2 钙钛矿型复合氧化物的研究现状8 2 2 1 钙钛矿型复合氧化物的晶体结构8 2 2 2 钙钛矿型复合氧化物的能带理论9 2 2 3 钙钛矿型复合氧化物的非化学计量性l o 2 2 4 钙钛矿型复合氧化物的表面光催化氧化1 0 2 2 5 钙钛矿型复合氧化物的常见制备方法1 1 2 2 6 钙钛矿型复合氧化物s r t i 0 3 的研究1 2 2 3 课题的研究目的及研究思路13 第三章实验方法15 3 1 实验用主要仪器、设备1 5 3 2 实验用主要药品1 5 3 3 掺杂s r t i 0 3 的制备方法16 3 4s r t i 0 3 及其掺杂样品的表征17 3 4 1 x r d l7 ：；4 2 b e t 17 3 4 3 u v v i s 17 ：；4 4 s e m 1 7 3 5 光催化活性评价方法18 武汉l ：程大学硕士学位论文 第四章光催化活性评价条件对光催化活性的影响l9 4 1 光源的选择19 4 2 染料的选择19 4 3 最大吸收波长的确定2 0 4 4 吸附平衡时间的确定2 1 4 5 催化剂用量的影响2 2 4 6 溶液初始p h 的影响2 3 4 7 染料初始浓度的影响2 4 4 8 本章小结2 5 第五章掺杂s r t i 0 3 的制备2 7 5 1 掺杂金属离子的选择2 7 5 1 1 a 位掺杂元素的选择2 7 5 1 2 b 位掺杂元素的选择2 8 5 2 掺杂量的确定2 8 5 3 制备条件的确定2 9 5 4 制备方法31 5 5 本章小结3 2 第六章a 位掺杂对s r t i 0 3 的影响3 3 6 1 各掺杂离子对s r t i 0 3 的影响3 3 6 1 1 各掺杂样品的u v v i s 结果及分析3 4 6 1 2 催化活性结果及分析3 5 6 2b i 掺杂对s r t i 0 3 的影响3 7 6 2 1x r d 结果及分析3 7 6 2 2b e t 及s e m 结果及分析3 8 6 2 3u v v i s 结果及分析3 9 6 2 4 催化活性结果及分析4 1 6 3p b 掺杂对s r n 0 3 的影响4 2 6 3 1x r d 结果及分析4 2 6 3 2s e m 结果及分析4 3 目录 6 3 3u v v i s 结果及分析4 4 6 3 4 催化活性结果及分析4 5 6 4 本章小结4 6 第七章b 位掺杂对s r t i 0 3 的影响4 7 7 1 各掺杂离子对s r t i 0 3 的影响4 7 7 1 1 各掺杂样品的u v v i s 结果及分析4 8 7 1 2 催化活性结果及分析5 0 7 2c o 掺杂对s r t i 0 3 的影响51 7 2 1x r d 结果及分析51 7 2 2s e m 结果及分析5 2 7 2 3u v v i s 结果及分析5 3 7 2 4 催化活性结果及分析5 4 7 3c u 掺杂对s r t i 0 3 的影响5 6 7 3 1x r d 结果及分析5 6 7 3 2u v v i s 结果及分析5 7 7 - 3 3 催化活性结果及分析5 8 7 4 本章小结5 9 第八章结论与建议6 1 8 1 实验结论61 8 2 对后续工作的建议6 2 参考文献6 3 发表论文6 9 致谢7 1 3 武汉_ i ：程大学硕十学位论文 4 第一章引言 第一章引言 随着我国经济社会的高速发展，石油、煤炭等不可再生能源的消耗 量大且环境污染问题日益严峻，人类对能源和环境污染问题解决途径提 出了更高的要求。自1 9 7 2 年日本学者f u j i s h i m a 和h o n d a 对光照n 型半 导体t i 0 2 电极导致水的分解从而产生氢气这一现象的发现，揭示了利用 太阳能分解水制氢或者说将太阳能直接转化为化学能的可能性【1 】。同时由 于光生空穴具有强的氧化能力，利用其降解有机污染物将成为一种理想 的解决环境问题的途径【2 】。随着除t i 0 2 以外许多新型光催化剂的相继发 现和光催化效率的不断提高，光催化的研究近年来受到了世界各国政府 和学者的广泛关注，特别是具有应用前景的可见光催化方面的研究，并 且已在光催化剂的制备、改性以及光催化理论等方面取得了较大进展。 光催化反应的能量来源于光照，半导体光催化材料的光吸收阈值垤 与其e g 的关系式为旭- 1 2 4 e g ，从上式可知，旭越小，e g 越大，则对 应产生的光生电子和空穴的氧化一还原电极电势越高。也就是说，光催化 剂必须具有一定禁带宽度能量，才能发生光解水的反应。同时，光催化 剂的禁带宽度决定了其响应太阳光谱的范围：禁带宽度越窄，能响应太 阳光谱范围越宽，太阳能的利用率越高。 光催化研究的关键是开发稳定高效的光催化材料，已知的光催化材 料主要包括t i 0 2 、过渡金属氧化物及其复合物、层状金属氧化物等【3 由】。 迄今为止，研究过的大多该类光催化剂属于宽带隙半导体，仅在紫外光 ( 波长小于4 0 0 n m ) 激发下才具有光吸收活性，而紫外光能只占太阳能 的4 左右，均无法充分利用太阳能。近年来越来越多的研究者开始关注 如何利用可见光进行光催化反应，对可见光有响应的化合物包括 h 2 t i 4 0 9 【7 】，c u 2 0 t 8 1 ，w 0 3 【9 1 和一些新型的i n t a 系列催化剂【1 0 - 1 2 1 ，但普遍 存在光催化效率低或光稳定性差的问题。 近年来作为光催化材料，钙钛矿型复合氧化物受到极大重视，它具 有以下优点：在保持基本结构不变的基础上，结构和组成的多样性； 武汉工程大学硕士学位论文 化合价、化学计量和空位可变幅度大；物理和固态化学的信息丰富； 热稳定性高。针对钙钛矿型复合氧化物的结构特点，国内外学者经过 对a 、b 位元素的选择及掺杂替代使光催化氧化能力得到明显提高 1 3 - 1 4 1 。 s r t i 0 3 的理化性能同t i 0 2 类似，但它属于钙钛矿型复合氧化物，可 通过对其a 、b 位元素的部分掺杂替代来调节其带隙能，使其在更大波长 范围内具有光吸收活性【1 5 - 1 7 1 。本论文将选用s r t i 0 3 作为掺杂对象，依据 待掺杂离子和原离子半径及电荷数相近的原则，在元素周期表中筛选合 适的金属元素对其进行掺杂替代，并着重研究掺杂金属离子及其特性对 其光吸收特性和光催化活性的影响，在理论上寻找规律，为设计开发新 型高效的光催化剂提供基础理论数据。 第二章文献综述 2 1 光催化的研究进展 2 1 1 半导体光催化机理 第二章文献综述 半导体特殊的能带结构决定了其光催化特性，半导体能带结构示意 图如下： 导带c b 价带v b e g 图2 1 半导体能带结构示意图 f i g 2 1s c h e m z t i cf o rs e m i c o n d u c t o rb a n ds t u c t u r e 未受激发时，在半导体的电子层结构中绝大多数电子处在价带之内， 而能级较高的导带处于电子匮乏状态，价带与导带之间的过渡区为禁带， 其能量差值可用禁带宽度或能隙( e g ) 来表示，能隙( e g ) 值的大小可 衡量价带电子跃迁至导带的难易程度。当能量高于半导体能隙( e g ) 的 光照射半导体时，价带电子被激发跃迁至导带，这样光生电子( e 。b 。) 和 光生空穴( h v b + ) 分别产生在导带和价带上，如下式所示： 半导体与h + ( 价带) + e 一( 导带) 其中h + 是价带电子跃迁后产生的空穴，e 一则是跃迁至导带上的电子 光生空穴带一个正电荷，极易捕获一个电子，呈现出强氧化性；光 生电子带一个负电荷，呈现出高还原性，故光照的结果实际上是使半导 体产生了氧化还原电对。半导体的氧化还原电位及其能带位置决定了相 应物质能否在半导体界面上进行光催化反应【l 引。半导体空穴的氧化电位 的极限是该半导体的价带能级位置，理论上光生空穴可氧化任何价带位 武汉工程大学硕士学位论文 置在半导体价带能级位置以上的物质，同理光生电子可还原任何导带位 置在半导体的导带位置以下的物质。 不同于金属能带的连续区域，半导体的能带呈断续区域，电子空穴 对存活时间较长【19 1 。存在电场时，在电场作用下，半导体悬浮液中空穴 与电子分离并迁移到半导体表面的不同位置，与吸附在半导体表面上的 相应物质发生氧化还原反应。如果没有适当的空穴和电子捕获剂，激发 的电子空穴对容易复合，在极短时间内释放储备的能量。因此可选用适 当的电子或空穴捕获剂来抑制电子空穴对的复合，使电子空穴对得到有 效分离，进而增强与吸附在半导体表面上的相应物质发生氧化还原反应。 光生电子。空穴对复合所需的时间极短，只需a s 到p s 的时间，依据动力 学知识，可预先使有关的电子供体或电子受体吸附在半导体表面上，使 界面电荷的传递和被俘获在尽可能短的时间内完成。半导体悬浮液中， 可充当光生电子。空穴对的俘获剂及其相关的反应式如表2 1 所示： 表2 1 光生电子一空穴对的俘获剂及其相关的反应式 t a b l e2 1t h ec a p t u r ea g e n to fp h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n h o l ea n di t sa s s o c i a t e dr e a c t i v e 光生空穴俘获剂光生电子俘获剂 有机物( o r g ) 本身、催化剂 俘获剂来源表面吸附的o h - 基团及水分吸附于催化剂表面上的氧 子 反应式 q + e 一一d 一 肌西g q g 6 _ h + 二h o h + + o h 一专o h h o ，+ h o 、专h ，o ，+ o 、 h + + 鼠d o h + h + 222 鼠瓯+ d 一一* o h + o h 一+ a 备注：光生电子的俘获剂主要来源于吸附在催化剂表面上的氧f 2 0 1 ，它既能抑制光生电子空 穴对的复合，同时也是氧化剂氧化已羟基化的反应产物，是表面羟基的来源之一。 一 相关的研列2 1 1 表明，o h 活性高【2 2 】，在溶液相和吸附相中都能引起 相应物质的化学反应，是光催化氧化反应过程中主要的氧化剂。o h 不 第二章文献综述 仅可以氧化包括生物都难以降解的各类有机物并使之矿化，而且对作用 物几乎无选择性，故o h 是光催化氧化过程中起决定性作用的物质之一 2 3 1 。现以t i 0 2 为例，o h 在光催化氧化过程中的作用如下式所示： 死q 与办+ + p h + h 2 0 专o h + h h + + o h 一专0 忖 h + + r e d 一r e d + q + p 一一q 一 d 2 一+ 日+ 一日q h o e + h 0 2 一卫q + d 2 皿q + q 一一o 忖+ 伽一+ q h + + p 一一热量 2 1 2 光催化的应用 2 1 2 1 能源领域 随着2 1 世纪经济的发展和人们生活水平的提高，对能源尤其是清结 的二次能源的需求会越来越大，而氢能是理想的二次能源之一，具有很 多优点，如无污染、能量密度高、可运输、可储存等，故发展高效、快 捷、低成本的大规模化制氢技术对经济、社会的意义重大1 2 4 - 2 6 1 。在光催 化剂下，利用太阳能分解水制氢被认为是最具发展前途的可再生能源大 规模化利用的重要途径之一，也是各国能源科学领域基础研究的焦点、 重点之一，对解决未来能源紧缺和环境污染问题具有重大意义，国际能 源机构及相关国家能源部等都将大规模制造氢能技术列为重要研究方向 2 7 - 2 8 ，我国科技部也于2 0 0 3 年正式批准立项“利用太阳能规模制氢的基 础研究 。 2 1 2 2 环境治理领域 白1 9 7 2 年日本学者f u j i s h i m a 和h o n d a 对光照n 一型半导体t i 0 2 电极 武汉j 厂程人学硕士学位论文 导致水的分解从而产生氢气这一现象的发现，不仅揭示了利用太阳能分 解水制氢或者说将太阳能直接转化为化学能的可能性。同时还由于光生 空穴具有强的氧化能力，利用其降解有机污染物将成为一种理想的解决 环境问题的途径。随着光催化氧化技术的不断向前发展，该技术在环境 保护领域内的应用得到了很快的发展，一定程度上缓解了日趋严重的环 境污染问题，在可预见的未来可应用于处理大气和水体中的大量污染物。 现有研究表明，水相和气相中采用光催化氧化技术去除污染物具有广泛 的适用性，可用于：深度处理饮用水 2 9 - 3 0 】、去除废水中的有机污染物 3 1 - 3 2 】、 还原废水中的无机污染物 3 3 - 3 4 1 、净化空气3 5 。印和杀菌消毒 3 7 - 3 8 】等领域。同 时光催化氧化技术具有很多突出优点，如：反应条件温和、操作简便、 能耗低、可减少二次污染等。 2 1 3 提高光催化活性的方法 虽然半导体光催化材料具有较强的光催化氧化能力，但在实际应用 过程中存在一些问题，如：大多数光催化材料属于宽带隙半导体，仅吸 收紫外光，而紫外光只占太阳能的4 左右，这大大限制了其对太阳能的 利用；同时光生电子空穴对很容易复合，导致光催化的效率很低，故各 种用来提高半导体光催化材料的光催化氧化活性的方法就显得格外重 要。提高光催化活性的方法如表2 2 ： 第二章文献综述 表2 2 提高光催化活性的方法 t a b l e2 2t h ew a y st oi m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y 提高光催化 活性的方法 方法介绍 表 面 光 敏 化 非金 属掺 杂 将具有光吸收活性的物质通过物理或化学吸附在催化剂的表面，使光催化材 料的吸收波长范围扩大的过程称为光催化剂的表面敏化作用p 引，它是拓展 光吸收波长范围和增加光催化反应效率的有效方法之一。研究显示可见光与 紫外光的光敏化作用机理不同，紫外光的光敏化作用过程是：经紫外光照射， 半导体催化材料粒子的导带电子被激发从而产生电子空穴对，同时电子空 穴对同吸附在催化材料表面的相应物质发生化学反应生成活性物，生成的活 性物进一步同吸附物反应，由于这个过程中羟基被空穴氧化，相应地p h 值 也将发生变化；可见光的光敏化作用过程是：经可见光照射，光敏物质上的 电子激发跃迁到表面并注入光催化剂的导带上，而使光催化剂具有可见光催 化活性，整个敏化过程中没有空穴产生，当然也就不会有p h 值的变化。 半导体之间的复合【4 0 j 是扩展其光吸收波长范围和提高电子空穴对的分离效 率的有效方法之一，它的优点是通过粒子大小的改变来调变半导体的禁带宽 度，而禁带宽度决定其光吸收波长范围。迄今为止，人们研究了很多复合半 导体如：w 0 3 t i 0 2 、z n o t i 0 2 、c d s t i 0 2 、s n 0 2 一t i 0 2 等，与单一半导体相 比，这些复合半导体的光催化活性都相对较高。 由于半导体与金属存在费米能级差，当二者接触时，电子从半导体迁移到金 属表面使其获得过量的电子，从而在金属与半导体之间形成能俘获光生电子 的势垒，进而抑制光生电子空穴对的复合。当前光催化研究中用于负载的 贵金属有：a g 、p d 、p t 、r u 等，其中最常用的是n 和a g 。 金属粒子的掺杂是改善光催化剂的光催化性能有效方法之一，可在不同程度 上提高其光催化活性，甚至使其具有可见光催化活性。y a m a s h i t a l 4 1 1 等才用 掺杂的方法制得的光催化剂光吸收波长达到6 0 0 n m ；1 w a s a k i l 4 2 1 等向光催化 剂中掺杂c 0 2 + 可使乙醛在可见光下迅速降解，其紫外光_ 卜的光催化活性也 增强了；w a n g 4 3 】向t i 0 2 s i 0 2 中掺杂c r 、c o 后也在可见光下使乙醛降解。 金属阳离子的掺杂在改善光催化剂的光催化活性的同时，不仅影响了光催化 剂的化学稳定性，还使相应掺杂位成为光生电子空穴对的复合中心。 a s a h i 】等首次将氮元素掺入t i 0 2 ，极大地改善了其光催化性能和亲水性能， 使其具有可见光催化活性。非金属掺杂的光催化剂要具有可见光吸收需满足 以下条件：掺杂后的光催化剂应该能形成“新带隙”，使其能吸收可见光； 掺杂后的光催化剂应该具备相应的还原能力；“新带隙”应该与原带隙尽 量重叠，并保证在生命周期内光生载流子能够迁移到光催化剂表面。 7 半导体复合 贼舱属 捐鼾胁杂 武汉工程大学硕士学位论文 2 2 钙钛矿型复合氧化物的研究现状 2 2 1 钙钛矿型复合氧化物的晶体结构 图2 2 钙钛矿型复合氧化物( a b 0 3 ) 晶体结构 f i g 2 2c r y s t a ls t r u c t u r eo f a b 0 3 用a b 0 3 表示的与钙钛矿h 5 1 ( c a t i 0 3 ) 类似的氧化物被称作钙钛矿 型复合氧化物，其中a 位一般为碱土金属或稀土元素，b 位一般为过渡 金属元素。如图2 2 所示：完美的钙钛矿结构为立方结构，以a 位或b 位离子为结点，且该结构由无数个八面体( b 0 6 ) 共顶点的三维网格组成， a 位阳离子则镶嵌于其形成的十二面体空隙中。 在钙钛矿型复合氧化物( a b 0 3 ) 中，通常a n + 与b m + 的组合是：n + m = 6 ， 以满足电中性要求，其中b 的价态一般比a 的价态高。这是由于b 位和 a 位离子分别处于八面体和十二面体结构中，为维护其稳定性a 和b 的 化合受到限制，并且在a b o ，骨架中，a 与b 的半径一般由下列条件限 制： r a o 0 9 0 n m ，r b o 0 5 l n m t = ( r a + 饧) 2 水( 么+ ) o 7 5 ( 么+ 饧) 2 木( 匕+ 白) 1 0 0 其中r a 、r b 、r o 分别为a 、b 和氧离子半径，t 为容忍因子 第一二章文献综述 b 0 与a o 键长满足最佳比值的情况下推得上述条件的，只有当容 忍因子满足0 7 5 t 铯4 2 + b 3 一+ y b ，4 + 0 3 拟) 2 ) 2 2 5 钙钛矿型复合氧化物的常见制备方法 表2 3 钙钛矿型复合氧化物的常见制备方法及其优缺点 t a b l e2 3p r e p a r a t i o nm e t h o d so fp e r o v s k i t eo x i d e sa n dt h e i ra d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e s 固相将金属氧化物或金属碳酸盐按化学计量比均匀混合，在高 反应 温下焙烧。m a c h i d a 等5 8 1 均用该方法制得相应的光催化 法 剂。 以相关金属硝酸盐的溶液为原料，在搅拌条件下滴加碱性 化学溶液，反应过程中p h 值控制在9 l l ，反应完后用离子 共沉水反复洗涤沉降物直至滤液为中性，再在1 0 0 左右干燥 淀法 一段时间，最后高温焙烧得产物。康振晋用此方法制得 光催化剂。 化学 溶液 分解 法 水热 合成 法 以冰乙酸作溶剂，相应的有机金属化合物或金属硝酸盐为 原料，在搅拌下加入少量有机物调：肖溶液的表面张力和黏 度，搅拌一段时间后于1 0 0 下短时间内蒸出溶剂及其他 有机物，再高温焙烧即得产物。w 萌掣6 1 。6 2 j 用此方法制得 光催化剂。 高温、高压条件f 水溶液中物质发生化学反应。在超临界 或亚临界水热条件下，反应活性提高，故可用水热反应替 代一些高温固相反应。同时水热反应的均相成核和非均相 成核机理与高温固相反应的扩散机制不同，故可以用此方 法制备出其它方法无法制备的新材料。水热合成法制备钙 钛矿复合氧化物1 6 3 1 已经有近3 0 年的历史，郑文君】等 该方法优点是：操作过程 简单，样品机械强度高， 并具有抗中毒能力；缺点 是：样品均匀性较差、粒 径较大，焙烧温度过高。 该方法的优点是：方法简 便，性质稳定，焙烧温度 低、焙烧时间短；缺点是： 样品分散性较差，沉淀过 程中胶粒的聚集程度【5 9 1 对光催化剂的性能影响 很大。 该方法的优点是：容易控 制目标产物的结构，产物 粒子均匀性较好；该方法 的缺点是：制各过程中要 消耗人量有机溶剂 该方法的优点是：样品纯 度高、分散性好、粒度易 控制，具有低温成相和低 温晶体生长的特点；缺点 是：反应需在高压条件下 进行，反应过程不易控 武汉j ：程人学硕士学位论文 鎏鬟篓圣萎囊妻差差蓁蓁hwangdongwon661用 鋈蚕篡萎| | | 主蚕薹蠡萋 溶胶胶，先通过干燥把溶胶转变成玻璃态或陶瓷形态的凝胶， ：7 ：二二：。：= 二：二= 凝 再在高温下焙烧即得产物。颜秀茹等1 6 列和 = 二苫：二二：。二= ”i ： 胶法此方法制得光催化剂。他们发现用溶胶凝：“。：”：二一一”“” 胶法合成的光催化剂与固相反应法比较，前者各分子之间+ “”。一 2 2 6 钙钛矿型复合氧化物s r t i 0 3 的研究 s r t i 0 3 属于宽带隙半导体材料，其理化性能同t i 0 2 类似，具有晶体 结构稳定、电磁性能独特及氧化还原能力强等特性【6 7 - 7 0 1 ，被广泛应用在 氧化还原催化剂、固体燃料电池【7 2 1 及传感器【7 3 1 等领域，是化学和物理 材料领域的研究热点。特别在工业催化和环境保护领域，作为新型的功 能材料s r t i 0 3 具有极大的开发潜力，是一种很有应用前景的光催化剂。 用s r t i 0 3 光催化剂净化空气或处理污水具有高效、无二次污染等优点， 同时用其进行光催化分解水制氢也是研究的热点。 2 2 6 1s r t i 0 1 的晶体结构 s r t i 0 3 为透明晶体，由于带隙较大其光吸收波长阈值在紫外光区。 s r t i 0 3 具有钙钛矿型复合氧化物( a b 0 3 ) 的晶体结构，属于立方晶系的 钙钛矿型复合金属氧化物。s r t i 0 3 具有钙钛矿型复合氧化物( a b 0 3 ) 的 结构优点：晶格空位、化合价及化合比可在较大范围内变化；s r 位和t i 位都可以被部分部分掺杂替代，且大多稳定元素都可以掺入a b 0 3 晶格， 形成钙钛矿结构，因此可通过部分掺杂替代调变其结构和性能。 1 2 6 2s r t i 0 1 的光催化研究 自从发现在光照条件下t i 0 2 单晶电极可以分解水制氢以来，对多相 光催化的研究一直是一个重要的研究课题，其研究主要集中在以下方面： 光催化降解有机污染物【_ 7 4 7 引、光催化分解水制氢、光催化还原c 0 2 制备 有机物【7 7 】等，其中利用各种光催化剂降解各类有机污染物的研究最多。 第：章文献综述 s r t i o ，以其自身的特有宽禁带宽度和光敏特性，成为众多光催化实验研 究中光催化材料的首选。 随着钙钛矿型复合氧化物光催化材料的深入研究，其优异的液相光 催化性能在光催化降解有机污染物7 8 1 、光催化分解水制氢 7 9 - 8 0 1 、消除有 毒气体( 如n o x ) 隅l 】等领域表现出诱人的应用前景。s r t i 0 3 的禁带宽度为 3 2 e v ，对应的最大吸收波长为3 8 7 5 n m ，当受到波长小于3 8 7 5 n m 的光 照射时，价带上的电子发生跃迁，从而产生光生电子空穴对。光生空穴 易与h 2 0 或0 2 分子氧化生成o h 或0 2 自由基，这两种活性物质的氧化能 力极强，可将有机物完全氧化分解掉。由于s r t i 0 3 带隙能较大，其光吸 收波长范围位于太阳光紫外波段，只能利用太阳光能量的紫外光部分， 故其太阳光利用率较低。通过部分掺杂替代来改变s r t i 0 3 光催化性能， 进而提高其光催化活性并使其光吸收波长范围拓展到可见光范围一直是 光催化研究的热点和难点1 8 2 - 8 4 1 。 2 3 课题的研究目的及研究思路 自19 7 2 年f u j i s h i m aa 发现光照n 一型半导体t i 0 2 电极可导致水的分 解产生氢气，揭示了利用太阳能分解水制氢或将太阳能直接转化为化学 能的可能性，由于光生空穴具有强的氧化能力，利用其降解有机污染物 将成为解决环境问题的理想途径之一。光催化研究的关键是开发稳定高 效的光催化材料，传统光催化材料主要集中在t i 0 2 及其衍生物等【85 1 。该 类光催化剂属于宽带隙半导体，仅在紫外光激发下才具有催化活性，应 用受到限制，不能充分利用太阳能。 钙钛矿型复合氧化物作为光催化材料具有在保持基本结构不变的基 础上，结构和组成的多样性；物理和固态化学的信息丰富；化合价、化 学计量和空位可变幅度大；热稳定性高。考虑到钙钛矿的诸多优点，为 设计制备出带隙能合适且光吸收活性高的光催化剂，本研究选用s r t i 0 3 作为掺杂对象，通过掺杂替代的手段来调变其带隙能，并着重研究掺杂 金属离子及其特性对其光吸收特性和光催化活性的影响，在理论上寻找 规律，确立的初步研究思路如下： 武汉j l = 程人学硕士学位论文 1 、以对染料溶液的脱色率来评价样品的光催化活性，并确定光催化 活性评价的具体条件。 2 、以s r t i 0 3 作为活性模型，分析a 位s r 2 + 和b 位t i 4 + 的离子半径、 离子价态、电负性、外层电子结构等特性，依据离子半径及电荷数相近 的原则，在元素周期表中筛选合适的金属元素对其进行掺杂替代。 3 、采用溶胶一凝胶法制备掺杂s r t i 0 3 的样品，采用x r d 、s e m 、b e t 、 u v v i s 等表征手段对样品进行分析，考察不同掺杂离子及其离子半径、 离子价态、电负性、外层电子结构等特性对s r t i 0 3 光吸收活性和光催化 活性的影响，并从理论上寻找规律。 第二章实验方法 第三章实验方法 3 1 实验用主要仪器、设备 1 、x d 5 a 型x 射线衍射仪 2 、n o v a 2 0 0 0 e 型比表面积仪 3 、d z f 一6 0 5 0 型真空干燥箱 4 、j s m 5 51 0 l v 型扫描电子显微镜 5 、u v - 2 2 5 0 型紫外一可见分光光度计 6 、7 5 2 e 型紫外一可见分光光度计 7 、红外干燥箱 8 、4 0 0 w 高压汞灯反应系统( 发射光波长以3 6 5 n m 为主) 9 、5 0 0 w 碘钨灯反应系统( 发射光波长在4 0 0 n m 以上) 1 0 、k s y - 6 d 一1 6 型马弗炉 1 1 、1 0 1 型电热鼓风干燥箱 1 2 、敞口硬质玻璃反应器数套 1 3 、d f 1 0 i