（化学工艺专业论文）3—羟基丁酸的制备及其酯化工艺的研究.pdf

摘要 生物降解塑料的开发是解决“白色污染”的最有效途径，聚3 一羟基丁酸酯 ( p h b ) 是一种生物可完全降解塑料。3 一羟基丁酸和3 一羟基丁酸乙酯是割备p i l b 的主要原料，目前还未有规模化的工业生产，故研究3 一羟基丁酸及其酯化的合 成工艺具有重要的环境意义和经济意义。 本文研究了3 一羟基丁醛液相氧化和3 一羟基丁酸酯化工艺。以3 一羟基丁 醛、氧气和空气为原料，在自行研制的气升式环流反应器中液相氧化合成3 羟 基丁酸。对影响3 一羟基丁酸合成的各种因素进行了考察。实验结果表明：反应 时间对氧化反应收率的影响最显著其次是溶剂用量和反应压力，其它因素对收 率的影响较小。由正交实验得出本氧化工艺的最佳条件为：反应时间为5 h ，反 应压力为1 m p a ，溶剂用量为3 羟基丁醛质量的1 0 0 ，进气速度为0 3 l m i n ， 反应温度为5 0 ，催化剂用量为3 一羟基丁醛质量的o 5 时，转化率为9 0 8 6 ， 收率为8 8 9 9 。 以3 一羟基丁酸和乙醇为原料，在对甲苯磺酸的催化下以氧化钙或3 a 分子 筛或m g s o 。为脱水剂，采用索氏提取器进行回流脱水合成3 羟基丁酸乙酯。对 影响3 一羟基丁酸乙酯产率的诸因素进行了考察。实验结果表明：加入脱水剂和 带水剂可以显著提高3 一羟基丁酸乙酯的产率。当0 1 m 0 1 3 一羟基丁酸、0 1 2 m o l 乙醇，o 7 1 7 5 9 对甲苯磺酸，带水荆环己烷5 0 r n l ，脱水剂1 8 7 9 氧化钙，反应时 问3 小时时，产品3 一羟基丁酸乙酯的收率可达9 6 6 。 此外，为氧化反应及楣关反应的理论和动力学研究以及工程计算提供基础物 性数据，本文测定了氧化反应体系在不同反应温度下的粘度数据。 关键词：生物降解塑料：3 一羟基丁酸：3 一羟基丁酸乙酯：液相氧化：气升式环流 反应器：酯化反应 轰b s t 姒c t t h ed e v e l o p m e n to fb i o d e g r a d a b l ep l a s t i c si so n eo ft h em o s te f f e c t i v em e t h o d st o p r e v e n tt h e “w h i t ep o l l u t i o n p o l y 一3 氇y d r o x y b u t y r a t e ( p h b ) i st h ep l a s t i cw h i c hc a l lb e d e g r a d e dc o m p l e t e l yb ym i c r o o r g a n i s m + 3 - h y d m x y b u t y r i ca c i da n d3 - h y d r o x y b u t y r a t ea r e t h ei m p o r t a n tr a wm a t e r i a l so fp r o d u c i n gp h b b yf a r , t h e yh a y en o tb e e np r o d u c e di n c o m m e r c i a ls c a l e 。t h e r e f o r e ，s t u 曲i n gt h e p r o d u c i n gm e t h o do f3 - h y d r o x y b u t y r i ca c i da n d 3 - h y d r o x y b u t y r a t ei sv e r yn e c e s s a r ya n do fg r e a ti m p o r t a n c ei ne n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n a n d e c o n o m y i nt h i s p a p e r , w e s t u d i e dt h eo x i d i z a t i o no f 3 - h y d r o x y b u t ”a l d e h y d e a n dt h e e s t e r i f i c a t i o no f3 - h y d r o x f b u t i ca c i d u s i n 9 3 - - h y d r o x y b u t a n m ，o x y g e na n da i r a sr a w m a t e r i a l ，t h e3 - h y d r o x y b u f i ca c i dw a ss y n t h e s i z e db yl i q u i dp h a s eo x i d a t i o ni na i r l i f t i n n e r - l o o p r e a c t o r , i nt h e e x p e r i m e n t ，t h e v a r i o u sf a c t o r sw h i c h i n f l u e n c e dt h e s y n t h e s i z a t i o no f3 - h y d r o x y b u t i ca c i dw e r es t u d i e d 龟er e s u l ts h o w e dt h a tt h er e a c t i o n t i m ew a st h em o s tr e m a r k a b l ee f f e c tf a c t o rf o rt h ey i e l do ft h es y n t h e s i z e dr e a c t i o n ，t h e n w e r et h ea m o u n to ft h es o n e n ta n dt h er e a c t i o np r e s s u r e 、a n do t h e re f f e c tf a c t o r s 榭羚t e s s f o rt h ey i e l d b yo t n t h o g o n a l e x p e r i m e n t a ld e s i g n ，t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e o b t a i n e dw h i c hw e r et h ef o l l o w i n g s ：r e a c t i o nt i m ew a s5 h ，r e a c t i o np r e s s u r ew a s1 m p a ，t h e r a t eo f o x y g e nr e w r o t ew a so 3 m l m i n , t l et e m p e r a t u r eo fr e a c t i o nw a s5 0 c a n dt h er a t i o o fs o l v e n ta n dt h ec a t a l y s tw a si 0 0 ，0 5 r e s p e c t i v e l y u n d e rt h ea b e v ec o n d i t i o n s ，t h e c o n v e r s i o nw a s9 0 8 6 ，a n dt h e f i e l dw a s8 8 ，9 9 s e p a r a t e b ； p r e p a r a t i o no fe t h y l3 - h y d r o x y b u t y r a t ef r o m3 - h y d r o x y b u t y r i ca c i da n de t h a n o lw a s s t u d i e d r e a c t i o nw a sc a r r i e do u ti nas o x h l e t e x t r a c t i n gs e t ，w i t hp a r a t o l u e n e s f l f o n i ca c i d a sc a t a l y s ta n dc a o ，o rm o l e c u l a rs i e v et y p e3 ao rm g s 0 3a sd e h y d r a t i n ga g e n t v a r i o u s r e a c t i o np a r a n l e t e r sw e r ea l s oe x a m i n e d e x p e r i m e n t a ir e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o d u c t i v i t y o fe t h y l3 - h y d r o x y b u t y r a t ew a s o b v i o u s l yi m p r o v e db ya d d i n gd e h y d r a t i n ga g e n ta n dw a t e r c a r r i e ri nt h er e a c t i o ns y s t e m t h ep m d u c t i v i t yo f e t h y l3 - h y d r o x y b u t y r a t ec o u l db ea t t a i n e d 9 6 ；6 u n d e rt h ef o l l o w i n go p t i m u mc o n d i t i o n s ：3 - h y d r o x y b u t y r i ca c i dq 1r e e l 。e t h a n o l o1 2 r e e l ，p a r a t o l u e n e s u l f o n i ca c i do 7 1 7 5g ，c y c l o h e x a n e5 0m l ，c a 0 1 8 7ga n dr e a c t i o n t i m e3 h ， i na d d i t i o ni no r d e rt op r o v i d ef u n d a m e n t a ld a t af o rt h es t u d yo fr e a c t i o nt h e o r y ，f o r d y n a m i c ss t u d ya n df o re n g i n e e r i n gc a l c u l a t i o n ，t h i sp a p e r t a k e nm e a s u r eo f v i s c o s i t y d a t e ，t h ed a t ao fv i s c o s i t yi nd i f f e r e n tt e m p e r a t u r ei sm e a s u r e df o rt h eo x i d i z e ds y s t e m 。 k e yw o r d s ：b i o d e g r a d a b l ep l a s t i c s ；3 - h y d r o x y b u t i ca c i d ；e t h y l 3 - h y d r o x y b u t y r a t e l i q u i d - p h a s eo x i d a t i o n ；a i r l i f ti n n e r l o o pr e a c t o r ；e s t e r f i c a t i o n ； 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他入已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲎盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所傲的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名；运殇虿 签字日期：2 。0 2 年1 2 月2 5 曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解岙壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫壅盘生可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索。并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 互房臣 导师签名 马；布涩 签字r 期：2 0 0 2 年1 2 月2 5 日签字日期：2 0 0 2 年1 2 月2 5 日 蕊言 塑料以典质轻、强度高、耐腐蚀等优良特性及低廉的价格迅速进 入天类雯逶及工农照生产，势获褥了广泛翡庄瓣，褥辩暴嚣蠢填疆、 焚烧塑料垃圾的种种弊端。塑料垃圾以每年2 5 0 0 万吨的速度在皂然辱 中获桑，严霞藏耱破筇着人类生存窝滴。人类环保意谈的加强键使许 多国家十分霆视可降解塑料的磷究与开发，种静可降终塑料不龋阍世。 其中主鬻有光生物何降解塑料、淀粉基生物可酶解塑料、微生物技酵 合成嚣生物辫解塑料、天然嘉分子合戏懿生耪辩解塑辩等。姨中长襄 发展来看，可从源头解决“白色污染”问题的生物降解塑料，将套越 来越受劐重褪。 我国对 ；f ：境问题也非常重视，国家经蚕于1 9 9 9 零1 月发文，明 确窥定潮2 0 0 0 年熹翁淘汰一敬经发浇鏊科餐其。2 0 0 1 年4 嗣更发出了 “关于立即停止生产一次性发泡餐具的紧惫通知”。我国政寤在“七 五”、“八五”、“九五”期间褶继重点支持了研究可降解塑料的重大项 露，毽目蘸溪内终开发的生物晦解塑耩大部分为部分潦辩塑辩，蛰速 采用聚乙烯、聚丙烯等通用塑料中添加改性淀粉、作物秸秆等材料制 备。鳇裘塑辍存在诲多弱点。懿：强度、透走蛙差酶解不襁庆，降 解速度濉于控制等。 聚羟基丁酸酪 藏匿蒸馏收集褥馏分为无色透碉液体，带育特殊替昧。经色谱 一成谱适用测定为纯3 一羟基丁骥乙醮。 2 ) 采用减聪精馏晌实验装置，可以纯化氧化产物3 一羟基丁酸，纯 住菇懿3 羟基了酸浓度霹逸裂9 0 潋上。 3 ) 本文比较了对甲苯磺酸、强酸性阳离子交换树雅、硫酸铜三种 灌诧麓，对搴髂系戆镶毽效隳，确定对译苯耩酸豹催诧效杲最好，产 品的收率最高可达到9 6 。6 。 4 总结密了各因紊对本酯化反应的影响规律。确定3 一羟基丁酸 与乙醇酯化的最佳条傅：o 1 m 0 1 3 一羟基丁酸、0 。t 2 m o lz | 醇，0 ，7 7 5 9 对甲笨磺酸，带水剂环已烷5 0 m l ，脱水荆1 8 7 9 氧化钙。反应时间3 h ， 产品3 一羟墓丁酸乙蘸豹收率霹这9 6 。6 。 第四章氧化反应体系粘度的测定 第四章氧化反应体系粘度的测定 4 1 测定粘度的意义和方法 4 1 1 测定粘度的意义 液体粘度是液体的主要特性之一，凡是应用液体的各个部门常常 会遇到所用液体的粘度影响问题。如在液体的输送中，液体的粘度直 接影响到输送工艺的设计和输送设备的选用；在化工机械设计中，液 体的粘度直接影响到如搅拌器的选用；在化工机械设计中，液体的粘 度直接影响到如搅拌器和换热器的设计；在产品质量的控制中，也 常通过粘度的控制来达到；在科学研究中，也往往用测量粘度来判断 反应进行的程度和研究对象的品质优劣。 在本课题中，为了研究环流反应器内的流动情况，需要不同反应 温度下3 一羟基丁醛的运动粘度以及3 一羟基丁醛和乙酸乙酯混合物的 运动粘度。而这些数据，目前还未见报道。所以本课题自行测定了这 些数据并进行了数据处理，为相关应用提供了基本的运动粘度数据。 4 1 2 测定粘度的方法 粘度常用的测定方法主要有：毛细管粘度测定法、回转式粘度测 定法、落球式粘度测定法。 测量液体粘度的仪器叫粘度计。 也可将常用的液体粘度计分为三类： 落球式粘度计。 4 2 毛细管法测定粘度 根据其测定的方法和原理不同， 毛细管粘度计，回转式粘度计和 本课题采用毛细管粘度计来测定3 一羟基丁醛和3 一羟基丁醛与乙 酸乙酯混合物的运动粘度。主要时因为该方法简单又可靠，控制温度 容易，需要的液体量少。 4 2 1 测定的原理 用毛细管测量液体粘度值的原理就是使液体在力的作用下通过毛 细管，从而测出液体的容积流动率，并根据所应用的压力和毛细管直 径计算出被测液体的粘度。哈根及泊稷叶在1 9 4 0 年前后，找出了液体 5 8 第四章氧化反应体系粘度的测定 在毛细管中受两末端间的压强差p 作用下，在时间t 秒内，从半径为r ， 长度为l 的毛细管中流出液体的总容积q 之间各物理量的关系，称之 为哈根一泊稷叶公式，即式 1 o o 堡：z c p r 4 t8 ”， 故叩= 警 公式( 4 一1 ) 公式( 4 2 ) 式中：q 在t 秒内，自毛细管流出的液体体积总量【1 2 1 3 】 t 自毛细管中流出液体体积总量为q 的时间 s 】 p 毛细管两末端的压强差【p a r 毛细管半径 m 】 l 毛细管长度 m 】 r l 液体的粘度【p a s 】 利用泊稷叶公式直接测定液体粘度的绝对值，其困难是很多的。 实际上，它一般都应用于测定液体的相对粘度，也即测定欲测液体的 粘度与另外已准确知道其粘度的液体之间的粘度数值之比。在测定相 对粘度时，都在同一粘度计中测定，其毛细管半径、长度都是相同的。 如测定某种液体的粘度时用测定其对水的相对粘度的办法来进 行的，则在测定水的粘度时，水的粘度为： 旷警 在测定预测液体的粘度时，该液体的粘度为 n p r 4 ， 。8 q l 砝4 p t 以n 则为：暑2 矛8 t 磊o = 鬲p t7 跋p o f op o ，o 8 i q 公式( 4 2 ) 公式( 4 2 ) 公式( 4 3 ) 如果测定液体的粘度时都各在其自身固定液柱高的压力下( 即其 压力差来源于一定的液位差) 促使液体通过毛细管，则它们的压力差 之比可用它们的密度之比来代替。 5 9 第题牵氧化厦斑搏系糙度懿粼定 鞠旦：旦 p op o 因此，( 式4 - 3 ) 可变为：旦：生。 r op 8 t 。 故 r 、 取1 2 ；0 1 公式( 4 5 ) 式中；口欲测液体的粘度【p a s 】 p 欲测液体的密度 k g m 3 1 p - 一是蒋酸楚羲测渡 本滚经罨缨管弱露耀【s 】 玎o 融知粘度的标准液体粘度【p a s 】 p 口标准液俸静密度 k g t m 3 1 幻一定体积的标准液体流经毛细管的时间f s 】 由于标准液体的粘度怒已知的，液体的密度又容易测定，故可由 欲溅波 本的相对牯度测用( 式4 - 6 ) 计算出歙测渡体的绝对牯度寒。本 文根据需疆只测定液体的运动粘度。 4 2 2 实骏装置和实验步骤 恒温水槽，其温度的精确度可达o 0 3 ，可以满足粘度测定的精 度要求； 停表的精确度为l 1 0 秒。 实验步骤：先霉鍪糖度毒卡熬管2 及警3 接上巍黢管，髯将1 0 毫舟褥 测溶液移入管1 中，恒温1 0 分钟后，紧闭管3 上的乳胶管，在管2 上 的魏驳管擒啜，将液体吸入e 泡中，煮翻充满d 泡半为止。然后去 掉抽吸器，同时开放3 上的乳胶管，让液体自由下流，记录液蕊自m ， 下障到m 2 的时问。重复测定三次，取其算术平均德tj 秒。 4 2 3 数据测定 4 2 3 13 一羟蒸丁醛的粘浚测定 出予3 一羟基丁醛靛糖度翻懿糙度接近，鼓戬l ，2 一嚣二醇为耘 准液体。1 ，2 - 丙二醇的粘度数据见文献 1 o l 】。 本文浏定的数据见表4 一l 。 6 0 第四章氧化反应体系粘度的测定 表4 13 一羟基丁醛的粘度测定 t a b l e 4 - 1 3 一b u t y r a l d e h y d ev i s c o s i t i e s 4 2 323 一羟基丁醛和乙酸乙酯混合物的粘度测定 以水为标准，其数据来源文献 1 0 2 。 本文测定的数据见表4 2 表4 23 一羟基丁醛和乙酸乙酯混合物的粘度 t a b l e4 - 2t h em i x t u r e3 - h y d r o x y b u t y r a l d e h y d ea n de t h y la c e t a t e v i s c o s i t i e s 注：8 0 是指乙酸乙酯的质量是3 一羟基丁醛质量的8 0 ，1 0 0 和1 2 0 与8 0 同 4 3 结论 本文测定了3 一羟基丁醛和3 一羟基丁醛与乙酸乙酯按不同比例混 合后的运动粘度。为将来的反应体系传质的研究提供了基础数据。 6 1 第五牵络谂 第五肇结论 本论文经过大量资料查我和论证，通过实验和对实验缩果的分析，得出了如 下结论： 1 3 一羟熬丁酸的工业化生产魑降低以其为主要原料的生物降解塑料p h b 的生 产藏本、搓凌垒耪簿鼹辇辩夫蔑模维广藏薅静必然手段， 2 以3 一羟纂丁醛为原料，液期氧他制器3 - 羟基丁酸，是蝼合适熬工业忧巷g 备3 ， 羟基丁酸的台成路线。 3 。蕊效渡耀色谱法是准礁戆分辑漂秘3 一燕蒸丁醛组成懿努橇方法，分析条转是 流动相用甲醇和水，比例为4 ：1 ，采用紫外梭测器在2 5 4 n m 处的吸收峰。 4 ，聪焉蠡镧熬嚣瀛反鑫器，逶i 建3 一羧基了醛熬滚稳戴纯震应制荟了3 一羟蒸丁 酸。与蛰式反成器相比，反应时间缩短到原来的1 6 。 5 蘧过正交实验，磅究- 反或薅溺、反应蓬力、遂气量、催纯潮蕊量、反斑游 度、溶刹用量对3 一羟基丁醛氯化反应的影响，实验表骥反应孵间对筑佬反应 收率和转化率肖显著影晌，收率和转化率随反应时间的增加而增大，溶剂阁 鬃霹反感压力对嫂率茅鞋转纯攀毒一定兹影噙。 6 确定了3 羟基丁醛氧化反威的最俄工艺条件，即 反虚时间为5 小时，反应 压力尧1 m p a ，溶裁雳量魏骧瓣爨鹃1 0 0 ，反蠹孛氧气鼢遴气速蠹为 0 3 l m i n ，反碰温度为5 0 ，催化完4 用量为原料爨的0 5 ，转化率为9 0 8 6 ， 税率为8 8 9 9 。采鬻釜式葳应器 酾诵定瀚3 - 羟基丁酸氧优反应的最佳反旒 塞件为反应时瓣3 0 小时、反旋温度6 0 、及痤压力0 8 m p a 、催纯骞受璧o 5 、 溶剂为乙酸乙酯、溶剂用量8 0 。通过比较可以看出采用环流反应嚣代替辍 式反应嚣，可以缝短囊盔穗辩鞠多，捷3 一羟葵丁醛氧纯裁备3 一羟蕊丁酸工 业化成为可能。 邋过乙翡诬；袋逶气籀爸蘩分褥可激冼较精礁楚对氧键产裙进行定槛帮定爨 分析。色谱操作条件为；p e g 2 0 m 交联龟细管枝( 2 5 m 0 。3 2 r m _ 】ai d 。) ，程序 舞温：超嫡温度6 0 。c ，徐祷3 m i n ，戳1 0 c h r f i n 的速率升黧t 4 0 ，保持7 m i n ； 汽化室潺度：2 2 0 ；f i d 检测室滠度：2 6 0 c ；裁气( ) ：5 0 m l m i a ，h 2 ； 4 0 m l m i n ，分流比：3 0 ：1 ，进样蛩：0 4 “l 。 s 。斌匿蒸籀收集麓镶努必无量遴甓滚钵，荣蠢特殊番嚷。缝色谱一蒺港涟蘑渊 定为纯3 羟基丁酸乙酯。 9 蘩霆减莲精键鹩实验装置，胃黻缝纯氧讫产物3 一羟基丁酸，筑佬后舱3 一羟 基丁酸浓度可达副9 0 以上。 籀纛章绩谂 】o 本文比较了对零苯璞骧、强酸性嬲离子交换挝鼹、酸簸锅三葶孛继化剡，霹本 体系的催化效果，确定对甲苯磺酸的催化效果最好，产品的收率最高可达到 粥6 。 1 1 总结出了各因素对本酯化反应的影响规樟。确定3 羟基丁酸与乙醇酯化的 菠佳条件：o 1 m 0 1 3 一羟基丁酸、o 1 2 m o l 乙醇，o 7 1 7 5 9 对甲苯磺酸，带水莉 环己烷5 0 r a l ，脱水制1 8 7 9 氧化钙。反皮时间3 h ，产品3 一羟基丁酸乙酗的 收率可达9 6 6 。 1 2 。本文还测定了3 一羟蒸丁醛鞠3 一数基丁黢与乙羧乙酯按不露魄铡混合后载运 动粘度。为将来的反应体系传质的研究提供了基础数据。 6 3 黔考文数 参考文献 l l l 李祖义，许妹，捆菌产生韵高分子材料一聚羟丁酯，生物工程学 报，1 9 8 7 ，3 ( 3 ) ：2 1 2 2 l 【2 j 嗣忆凯，侯丽英，俞骁东等，阑外生物降解聚合物应用现状，上海化工，1 9 9 9 ，2 4 ( 5 ) ：2 8 3 0 3 腐赛珍，我国可降解麓料的研究与发展，现代化工，2 0 0 2 ，( 1 ) ：2 7 4 3 黄发絷 舔琏可降簿塑辩酶掰究开发，柩辩导擐，2 0 0 0 ，7 ( 1 4 ) ；4 0 4 4 5 腐赛珍，降解辍料的今天和明天，中国塑料橡胶，2 0 0 0 ，1 9 ( 6 ) ：4 0 5 0 6 】d a w e s 琶。aa n d s e n i o r p 。j “e n e r g y r e s e r v e p o l y m e r s i nm i c r o o r g a n i s m s ”，i na d v a n c e si nm i c r o b i a lp h y s i o l o g y ，1 9 7 3 ，1 0 7 y o s h i h a ud o i ，j p 0 31 9 9 1 ，2 9 2 ：8 8 9 8 v a m a n e ，t s u n e o ，e ta l ，1 9 9 2 ，e p 4 7 5 ：7 8 5 ： 国j k i n gp p ，j c h e m t e c h n 0 1 b i o t e c h n 0 1 1 9 8 2 。3 2 ：2 i 铡f o i m e s 只是p h y s 。t e c h n o l ，t 9 8 5 ，t 6 ：3 2 1 1 g a t e n h o l m e s ，p k u b a t ，j a n dm a t h i a s s o n ，a j a p p l p o l y m ，1 9 9 0 ，2 2 ：6 9 4 1 2 b a r h a 融p ；j ，a n dk e l i a ra j 。p o l y m ，s c i 。( p o t y m 。p h y s 。e d ) 1 9 8 6 ，4 ：6 9 1 3 s t e i n b u c h e la ，s c h l e g e lhg ，p h y s i o l o g ya n dm o l e c u l a rg e n e t i c so fp o l y ( 参- - h y f r o x y a l k a n o i ca c i d ) s y n t h e s i si na l c a l i g e n e se u t r o p h u s ，m o l m i c r o b ，1 9 9 1 ，5 ( 3 ) ：5 3 5 5 4 2 1 4 j l e es ￥，p l a s t i cb a c t e r i ap r o g r e s sa n dp r o s p e c t sf o rp o l y h y d r o x y a l k a n o a t ep r o d u c t i o ni nb a c t e r i a ，t i b t e c h ，1 9 9 6 ，1 4 ：4 3 1 4 3 8 1 5 l e esy ，c h a n gh 辩p r o d u c t i o no f 一h y d r o x y b u t y r i ca c i d a d vb i o c h e m e n gb i o t e c h n o l ，19 9 5 ，5 2 ：2 7 5 8 1 6 3 l e e sy ，l e ek 聃c h a n ghn ，e ta 1 c o m p a r i s o no fr e c o m b i n a n t e s c h e r i c h i ac o l is t r a i n sf o rs y n t h e s i sa n da c c u m u l a t i o no fp o t y 转 一( 3 一h y d r o x y b u t y r i ea c i d ) ，a n dm o t p h o l o g i c a lc h a n g e s b i o t e c h n o l b i o e n g ，1 9 9 4 ，4 4 ：1 3 3 7 1 3 4 7 1 7 l e esy ，y i m ks ，c h a n g h n ，e ta 1 c o n s t r u c t i o no fp l a s m i d s ，e s t i m a t i o n o fp l a s m i ds t a b ti t y ，a n du s eo fs t a b l ep t a s m i d sf o rt h ep r o d u c t i o no f p o l y ( 3 一h y d r o x y b u t y r i ca c i d ) b y r e c o m b i n a n te s c h e r i c h i ac o l i j b i o t e c h n o l ，1 9 9 4 ，3 2 ：2 0 3 2 1 i 1 8 m e y e rp u n d o r s t a n d i n ga n dc o n t r o l l i n gt r a n s g e n ee x p r e s s i o n t i b t e c i i 1 9 9 5 ，1 3 ：3 3 2 3 3 7 1 9 s m i t hmd a n t i b o d yp r o d u c t i o n i n p l a n t s + b i o t e c h n 0 1 0 9 ya d v a n c e s ， 1 9 9 6 ，1 4 ：2 6 7 2 8 l 6 4 参考文献 2 0 p o i r i e ry ，n a w r a t hc ， s o m e r v i l l ec p r o d u c t i o no f p o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s ，af a m i l yo fb i o d e g r a d a b l ep l a s t i c sa n de l a s t o m e r s i nb a c t e r i aa n dp l a n t s b i o t e c h n o l o g y ，1 9 9 5 ，1 3 ：1 4 2 1 4 9 2 1 p o i r i e ry ，d e n n i sde ，k l o m p a r e n sk s o m e r v i l l e ，p o l y h y d r o x y b u t y r a t e ， ab i o d e g r a d a b l et h e r m o p l a s t i cp r o d u c e di 兀t r a n s g e n i cp l a n t s s c i e n c e ， 1 9 9 2 ，2 5 6 ：5 2 0 5 2 3 7 2 2 n a w r a t hc ，p o i r i e ry ， s o m e r v i l l e c t a r g e t i n g o ft h e p o l y h y d r o x y b u t y r a t eb i o s y n t h e t i cp a t h w a y t ot h e p l a s t i c s o f a r a b i d o p s i st h a l i a n ai nh i g hl e v e l so fp o l y m e r a c c u m u l a t i o n p r o en a t l a c a ds c iu s a ，1 9 9 4 9 1 ：1 2 7 6 0 1 2 7 6 4 2 3 n a w r a t hc ，s o m e r v i l l ecr p l a s t i dt a r g e t i n go ft h ee n z y m e sr e q u i r e d f o rt h ep r o d u c t i o no fp 0 1 y h y d r o x y b u t y r a t ei nh i g hp l a n t s i n ：d o iy ， f u k u d ake d s b i o d e g r a d a b l ep l a s t i c sa n dp o l y m e r s a m s t e r d a m ：e 1 s e v i e r s c i e n c ebv 1 9 9 4 ，1 3 6 1 4 9 2 4 s m i t he t h ep r o d u c t i o no fp o l y b h y d r o x y b u t y r a t ei nt r a n s g e n i c o i ls e e dr a p ep l a n t s i n ：4 t hi n t e r n a t i o n a lc o n g r e s so fp l a n tm o l e c u l a r b i o l o g yo r g a n i z e db y t h ei n t e r n a t i o n a ls o c i e t yf o rp l a n tm o l e c u l a r b i o l o g y a m s t e r d a m d o r d r e c h t ：k l u w e ra c a d e m i cp u b l i s h ，1 9 9 4 2 5 w h i t eka t a r g e t i n go fb a c t e r i a lp h be n z y m e st op l a n tp a s t i d s i n ： 4 t hi n t e r n a t i o n a lc o n g r e s so fp l a n tm o l e c u l a rb i o l o g yo r g a n i z e db yt h e i n t e r n a t i o n a l s o c i e t y f o rp l a n tm o l e c u l a r b i o l o g y a m s t e r d a m d o r d r e c h t ：k l u w e ra c a d e m i cp u b l i s h ，1 9 9 4 2 6 w h j t eka t a r g e t i n go fb a c t e r i a lp h be n z y m e st op l a s t i d s p l a n t p h y s i o l o g y ，1 9 9 4 ，1 0 5 ( s u p p l ) ：1 1 4 2 7 m t t l l e r 一胁b e r tbt ，s o n n e w a l du ，w i l i m i t z e rl i n h i b i t i o no ft h ea d p g l u c o s ep y r o p h o s p h o r y l a s e i n t r a n s g e n i cp o t a t o e s l e a d st o s u g a r s t o r i n g t u b e r sa n di n f l u e n c e st u b e rf o r m a t i o na n de x p r e s s i o no f t u b e rs t o r a g ep r o t e i ng e n e s 。e m b oj ，1 9 9 2 ，l l ：1 2 2 9 1 2 3 8 2 8 雍伟东，梁铁冰，谢安勇，等，生物可降解塑料p h b 的研究p h b b ，p h b c 基因在大肠杆菌及马铃薯中的表达及对马铃薯植株的转化和检测，植物学报， 1 9 9 8 ，4 0 ( 7 ) ：6 1 5 6 2 1 2 9 o h t at ，m i y a k et ，t a k a y am ，a ne f f i c i e n ts y n t h e s i so fo p t i c a l l y a c t i v e 4 - m e t h y l o x e t a n 一2 一o n e ：a s y m m e t r i ch y d r o g e n a t i o no fd i k e t e n ec a t a l y z e d b yh i n a p r u t h e n i u m ( i i ) c o m p l e x e s b i n a p = 2 ，2 7 一b i s ( d i p h e n y l p h o s h p i n o ) 一1 ，17 一b i n a p h t h y l ，jc h e ms o c ，c h e mc o m m u m ，1 9 9 2 ，( 2 3 ) ：1 7 2 5 1 7 2 6 3 0 h o r iy ，s u z u k im ，y a m a g u c h ia ，e ta l ，r i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no f o p t i c a l l y a c t i v eb b u t y r 0 1 a c t o n eu s i n g d i s t a n n o x a n e c a t a l y s t s ： s y n t h e s i so fh i g hm o l e c u l a rw e i g h tp o y3 - h y d r o x y b u t y r a t e m a c r o m o l ， 1 9 9 3 ，2 6 ：5 5 3 3 5 5 3 4 参考文皴 3 l 】罗玲，张大洋，赵鸣玉，聚3 羟揍丁酸翡的单体一3 一丁内蘸的制餐，沈嬲化 工学院学报，2 0 0 0 ，1 4 ( 3 ) ：1 6 4 1 6 7 3 2 d i e t e rs e e b a c h ，h m i e h e a lb u r g e r ，e ta l ，s y n t h e s i so fl i n e a r 0 1 i g o m e r s o f 3 一h y d r o x y b u t y r a t e a n ds o l i d - s t a t es t r u c t u r a l i n v e s t i g a t i o n sb ye l e c t r o nm i c r o s c o p ya n dx - r a ys c a t t e r i n g ，h e v e t i c a c h i m i c aa c t a ，v 0 1 7 7 ( 1 9 9 4 ) ：1 0 9 9 11 2 3 3 3 】i a r cm o n o g r a p h s o nt h ee v a i u a t i o no ft h e c a r c i n o g e n i c r i s k o f c h e m i c a l si nm a n ：b e t a b u t y r 0 1 a c t o n e ，v u ，2 2 5 ( 1 9 7 6 ) 3 4 】f r i e d m a m ne ，a c e t o a c e t i ca c i da n df e r m e n t s ，b i o c h e m ，z ，1 9 3 1 ，2 4 3 ： 1 2 5 1 4 4 3 5 】f r i e d m a m n ， a c e t i ca c i dd e c o m p o s i t i o na n dq u a l i t a t i v es t u d yo f f e r m e n t a t i o nt o p r o d u c e3 - h y d r o x y b u t y r i ca c i d ，b i o e h e m ， z ，1 9 3 2 ，2 4 4 ：5 7 4 6 8 3 6 k a t on a b u0 ，m a n u f a c t u r eo f3 - h y d r o x y b u t y r i ca c i da n d o ri t st r i m e r w i t hb a c i l l u m s p e c i e s ，j a p