（化学工艺专业论文）离子液体emimlactate分子动力学模拟.pdf

摘要 摘要 室温离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室温或室温附近呈 液态的一类有机盐。与传统的有机溶剂相比，离子液体具有液态温度范围宽；蒸汽 压低，不易挥发；对大量的无机和有机物质都表现出良好的溶解能力，且具有溶剂 和催化剂的双重功效；可设计性强等优点。由于离子液体的这些特殊性质和表现， 使得近年来有关离子液体的研究备受关注。这些独特的性质与其微观结构有着密切 的联系，然而微观结构对其性质的影响还需要进行进一步的研究。 分子动力学模拟是一种研究微观性质和分子结构之间关系的非常有效的手段， 而分子动力学模拟的结果主要依赖于模拟过程中所使用的力场的精确性。 本文根据a m b e r 力场开发了离子液体，1 乙基3 甲基咪唑乳酸盐的联合原子 力场，主要的改进包括：( 1 ) 拟合了二面角的扭曲能量；( 2 ) 根据r e s p 方法拟合了 原子电荷。随后通过纯离子液体和它与水的混合物进行分子动力学模拟对该力场进 行了检验，并对密度、过量体积、蒸发焓、过量摩尔焓、自扩散系数、粘度以及微 观结构进行了研究，模拟得到的1 乙基3 甲基咪唑乳酸盐的密度为1 1 6 4 6gc m ， 与文献报道的实验值吻合较好。 关键词离子液体；1 乙基3 甲基咪唑乳酸盐；热力学性质；微观结构 河北科技人学硕士位论文 a b s t r a c t r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ( r t i l s ) a r eac l a s so fo r g a n i cs a l t st h a tr e m a i nl i q u i d a to rn e a rr o o mt e m p e r a t u r e ，u s u a l l yc o m p o s e do fo r g a n i cc a t i o n sa n do r g a n i co ri n o r g a n i c a n i o n s c o m p a r e dw i t ht r a d i t i o n a lo r g a n i cs o l v e n t s ，r t i l sh a v et r e m e n d o u sa d v a n t a g e s ， s u c ha sn e g l i g i b l ev a p o rp r e s s u r e ，g o o ds o l v a t i o na b i l i t yf o ro r g a n i co ri n o r g a n i cm a t e r i a l s ， a n dh a v i n gt h ef u n c t i o no fb o t hs o l v e n ta n dc a t a l y s t f u r t h e r m o r e ，t h r o u g hd i f f e r e n t c o m b i n a t i o n so fc a t i o n sa n da n i o n s ，t h e r ei sat r e m e n d o u sv a r i e t yo f ”d e s i g n e r ”s o l v e n t s t h e i rs t a t u sa s ”g r e e n ”o r ”d e s i g n e r ”s o l v e n t se x p l a i n st h e l a r g ea m o u n to fs t u d i e s c o n c e r n i n gt h e i rp o s s i b l ei n d u s t r i a lu s ea sr e a c t i o no re x t r a c t i o nm e d i a t h e s es p e c i a l p r o p e r t i e so fi l sa r ei nc l o s ec o n n e c t i o nw i t ht h e i rm i c r o s c o p i cs t r u c t u r e s ，b u th o wt h e m i c r o s c o p i cs t r u c t u r e sa f f e c tt h e i rp r o p e r t i e sh a sn o ty e tb e e nu n d e r s t o o dc o m p l e t e l y m o l e c u l a rd y n a m i c s ( m d ) s i m u l a t i o nc a np r o v i d ea ne f f e c t i v ew a yt ou n d e r s t a n dt h e r e l a t i o n sb e t w e e nt h em a c r o s c o p i cp r o p e r t i e sa n dt h em o l e c u l a rs t r u c t u r e t h er e s u l t so f m ds i m u l a t i o n sm a i n l yd e p e n do nt h eq u a l i t yo ff o r c ef i e l du s e di nt h es i m u l a t i o n au n i t e d a t o mf o r c ef i e l di sd e v e l o p e df o ri o n i cl i q u i d1 - e t h y l 一3 - m e t h y l i m i d a z o l i u m l a c t a t e ( e m i m 1 a c t a t e ) b a s e do na m b e r f o r c ef i e l d t h er e f i n e m e n t sm a i n l yi n c l u d e ( 1 ) f i t t i n gt h et o r s i o ne n e r g yp r o f i l e so fd i h e d r a la n g l e sf o ro b t a i n i n gt o r s i o np a r a m e t e r s a g a i n s tt h ed a t ac a l c u l a t e db ya bi n i t i oc a l c u l a t i o n s ；( 2 ) f i t t i n gt h ea t o m i cc h a r g e sb yt h e o n ec o n f o r m a t i o n t w o s t e pr e s pm e t h o d t h ef o r c ef i e l di sv e r i f i e db ym o l e c u l a r d y n a m i c ss i m u l a t i o n sf o rp u r ei o n i cl i q u i da n dt h em i x t u r eo f 【e m i m 1 a c t a t e 】a n dw a t e r t h ed e n s i t i e s ，e x c e s s v o l u m e ，e n t h a l p i e so fv a p o r i z a t i o n ，e x c e s sm o l a re n t h a l p y , s e l f - d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t ，v i s c o s i t ya n dm i c r o s t r u c t u r e sa r es t u d i e d t h es i m u l a t e dd e n s i t y i s1 16 4 6g 一w h i c hi si ng o o da g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a lv a l u e sr e p o r t e d k e y w o r d s i o n i cl i q u i d s ；1 - e t h y l 3 - m e t h y l - i m i d a z o l i u ml a c t a t e ；t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t y ； m i c r o s t r u c t u r e i l 河北科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名渤趣 伽刁年 月歹。目 指剥币签名：胡永班 仞秽年 月歹。目 河北科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被至阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 q 不保密。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：施超 指导教师签名：胡彳旗 伊罗年，月歹。目7 刃哕年，月日 第1 毒绪论 第1 章绪论 1 1室温离子液体研究概况 室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ，r t n _ s ) l l j 是由有机阳离子和无机 或有机阴离子构成的、在室温或室温附近温度下呈液态的盐类。它是从传统的高温 熔盐演变而来的，但与一般的离子化合物有着非常不同的性质和行为，最大的区别 在于一般离子化合物只有在高温状态下才能变成液态，而离子液体在室温附近很大 的温度范围内均为液态，最低凝固点可达9 6 c i 引。与传统的有机溶剂和电解质相比， 离子液体具有一系列突出的优点：( 1 ) 几乎没有蒸汽压，不挥发；无色、无嗅，可用 于高真空体系，同时可减少因挥发而产生的环境污染问题；( 2 ) 具有良好的热稳定性 及化学稳定性和适宜粘度，可作为液相的固定相；( 3 ) 通过阴阳离子的设计可调节其 对无机物、水、有机物及聚合物的溶解性，并且其酸度可调至超酸；( 4 ) 与一些有机 溶剂不互溶，可以提供一个非水、极性可调的两相体系；憎水离子液体可以作为一 个水的非共溶极性相使用；( 5 ) 离子液体通常在3 0 0 范围内为液体，有利于热力学 控制；( 6 ) 具有良好的导电性，可作为许多物质电化学研究的电解液。由于离子液体 这些特殊的性质，它可以代替传统的有机溶剂和电解质作为化学反应与电化学体系 的介质等。 室温离子液体这些特殊性能，不仅为化学研究提供了一个崭新领域，而且对解 决现代工业带来的环境污染问题将会有突破性进展。因此，人们普遍认为它将成为 二十一世纪理想的绿色化学溶剂l 】，并且在有机化学合成、有机化学催化、无机化 学合成、电化学、绿色化学和分离过程等领域显示出良好的前景，也使离子液体受 到了各国化学家的重视。 1 2离子液体的种类 构成离子液体的阴离子和阳离子种类很多，根据阳离子的不同可以分为季铵盐 类、季磷盐类、咪唑类、噻唑类、吡咯啉类等；阴离子主要分成两类，一类是多核 阴离子，如a 1 2 c 1 7 。、a 1 3 c 1 1 0 、a u 2 c 1 7 、f e 2 c 1 7 、s b 2 f 1 1 、c u 2 c 1 3 、c u a c l 4 。，这类 阴离子是由相应的酸制成的，一般对水和空气不稳定；另一类是单核阴离子，如b f 。、 p f 6 。、n 0 3 。、n 0 2 、s 0 4 2 、c h 3 c o o 。、s b f 6 、z n c l 3 。、s n c l 3 、n ( c f 3 s 0 2 ) 2 。、n ( c 2 f s s 0 2 ) 2 、 n ( f s 0 2 ) 2 。、c ( c f 3 5 0 2 ) 3 。、c f 3 c 0 2 、c f 3 s 0 3 等，这类阴离子是碱性的或中性的。 由各种阳离子和阴离子的不同组合，可以得到一系列性质不同的i l s 。目前研究 较多的咪唑类i l s 是由表1 1 1 2 所示的阳离子和含氟阴离子构成的，一些主要的物 理性质如表1 3 所示。 河北h 技歹：学硕士学位论文 表1 - 1 阳离子 t a b 1 - 1c a t i o n s r 4 r 2 r 3 表1 2阴离子 1 a b 1 2a n i o n s a n i o n s t y p e a n i o n s t y p e b f 4 a c f 3 c f 2 c f 2 c i ：2 s 0 3 g p f 6 。 b ( c f 3 s 0 2 ) 2 n h a s f 6 。c(cf3s02)3c i sbf6dc f 3 c o o j f ( i - w ) 。 e c f 3 c f 2 c f 2 c o o k c f 3 s 0 3 。 f 2 第1 章绪论 皇昌穹高=鲁： ：= 皇：目鲁；= 阜：昌昌宣皇= = = = = = = ；喾= = = ；= = = 宣昌譬号车穹皇篁篁= 皇毫；= = = = = = = 声= = 昌昌墨 表1 3离子液体的主要物性参数 t a b i 3s o m ep h y s i c a lp r o p e r t i e so f r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d sc o n t a i n i n gf l u o r o a n i o n s 一一_ _ _ l - _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ - - _ _ - _ l l - - - - 一 3b e1 8 31 1 3 ( 2 9 8 k ) 4 9 ( 2 9 8 k ) 1 2 ( 2 9 8 k ) 2b a2 8 8 1 2 4 ( 2 9 5k ) 3 7 7 ( 2 9 5 k ) 1 4 ( 2 9 8k ) 2 5 9 2 6 4 2 7 0 2 8 7 2 9 5 2 9 8 2 2 3 2 4 3g 2 7 0 2 7 9 2 5 1 2 2 3 2 4 3 2 6 9 2 8 9 2 2 3 - 2 4 3 g 2 9 3 2 7 5 2 2 3 2 4 3 g 2 2 3 2 4 3 1 9 1g 2 1 1g 2 2 3 2 4 3 g 2 2 3 2 4 3 2 9 4 1 2 8 5 ( 2 9 5k ) 1 3 8 3 ( 2 9 8k 1 1 5 2 0 ( 2 9 5k 1 1 4 5 1 ( 2 9 4k 1 1 5 5 9 ( 2 9 5k ) 1 3 3 0 ( 2 9 5k 1 1 2 5 0 ( 2 9 5k ) 1 4 7 0 ( 2 9 5k ) 1 3 3 4 ( 2 9 3k ) 1 4 3 1 ( 2 9 bk ) 1 4 9 6 ( 2 9 5k ) 1 4 2 9 ( 2 9 1k ) 1 2 9 0 ( 2 9 3k 1 1 2 0 9 ( 2 9 4k ) 1 4 9 5 ( 2 9 4 k ) 1 2 7 1 1 4 2 8 ( 2 9 3k ) 1 1 8 3 ( 2 9 6k ) 1 1 7 ( 3 0 3k ) 1 3 7 ( 3 0 3k ) 1 3 3 3 ( 2 9 5k ) 1 6 5 6 ( 2 9 3 k ) 1 4 2 7 ( 2 9 1k ) 3 5 ( 2 9 3k ) 4 2 7 ( 2 9 8 k 1 3 4 ( 2 9 3 k 、 3 5 ( 2 9 3k ) 4 4 ( 2 9 3k 1 5 3 ( 2 9 3 k ) 4 3 ( 2 9 3 k 、 3 7 ( 2 9 3 k ) 5 1 ( 2 9 3 k ) 3 6 ( 2 9 3 k 、 5 4 ( 2 9 3k 、 5 2 ( 2 9 3k 1 9 0 ( 2 9 3k 、 7 3 ( 2 9 3k 、 8 8 ( 2 9 3k ) 8 3 ( 2 9 3k ) 8 9 ( 2 9 3 k ) 2 3 3 ( 3 0 3k 、 3 1 1 ( 3 0 3 k ) 1 8 1 ( 2 9 3 k ) 2 4 8 ( 2 9 3 k ) 3 2 3 ( 2 9 3 k ) 2 9 3 1 4 7 3 ( 2 9 1k ) 3 7 3 ( 2 9 3k ) n o tc r v s t a u i z e n o tc r y s t a l l i z e n o tc r y s t a l l i z e n o tc r v s t a u i z e 1 3 ( 2 9 5k ) o 9 6 ( 2 9 3k ) o 9 2 ( 2 9 8 翰 o 8 8 ( 2 9 3k ) 0 8 5 ( 2 9 3k 1 0 8 4 ( 2 9 3k 、 0 7 5 ( 2 9 3 k 1 0 7 4 ( 2 9 3k 1 o 6 8 ( 2 9 3k ) o 6 6 ( 2 9 3 目 0 6 4 ( 2 9 3k 1 0 4 2 ( 2 9 3k 、 0 3 9 ( 2 9 3 目 0 3 7 ( 2 9 3k 1 0 3 2 ( 2 9 3i c ) 0 3 2 ( 2 9 3k ) o 2 7 ( 2 9 8k ) 0 2 6 ( 2 9 3 翻 0 2 5 2 ( 2 9 8k 1 o 2 5 ( 2 9 3 k 、 0 1 7 3 ( 2 9 8 5k ) 0 ，1 4 6 ( 2 9 8 5k ) 0 1 3 ( 2 9 5k ) o 1 0 ( 2 9 3k 1 0 0 9 8 ( 2 9 3k 1 o 0 5 3 ( 2 9 3 k ) 0 0 4 6 ( 2 9 8k 1 0 0 4 5 ( 2 9 3k ) 0 0 0 5 9 ( 2 9 3k ) 0 0 0 3 7 ( 2 9 3k 1 o 0 0 2 9 ( 2 9 3k 、 0 0 0 2 7 ( 2 9 3k ) 一一三! ! 一一二= l 一 _ - _ _ - _ _ - l - _ - _ i _ _ l - _ - _ _ - _ l l l i _ - - _ 。_ i - - _ - _ l - _ l - - i _ _ - l - l - 1 一 9t y p eo fc a t i o n s s e et a b l e1 - 1 6 t y p eo fa n i o n s ，s e et a b l e1 - 2 3 f h h h f 】h f h h h f 】h f h h ；- a b i k h g i g h h h h b b b c a c c o o p g d d d e e ，f d d b d h f j d k m n l 7 4 ；9 ，8 加 弘 驺 药 m 拍 h 拍加 眇 卯 乃n 记 6 坞笱孔勰：。凹孔弛 如 河北科技大；硕十学位论文 近年来又发展了新型功能化离子液体，例如通过将二烷基咪唑侧链引入官能团 制备出酸性、碱性、选择溶解功能化及最新的双咪唑环结构( 如图1 1 所示) 的离子 液体；为了完成离子液体中手性拆分、对映选择性、立体选择性和化学选择性反应 等专一任务，又设计合成了各种手性离子液体( 如图1 - 2 麻黄碱季铵盐) 。 国“国 旷，；瑚一6 ，柙嘴 图1 - 1双咪唑类功能化离子液体 f i g 1 - 1 f u n c t i o n a li o n i cl i q u i d so fd o u b l e i m i d a z o l i u m l 弛一o c h h c c h f j 3 一r 芏太c h 3 l li r w 一 。1 j r i = c h p h e t c r 2 = 手性基团 x = c 1 、b r 。 图1 2 手性麻黄碱季铵盐离子液体 f i g 1 - 2e p h e d r i n ec h i r a lq u a t e r n a r y a m m o n i u mi o n i cl i q u i d s 由于阴阳离子种类繁多，阴阳离子的不同组合，以及新基团的引入和不同立体 结构等，可以使形成的离子液体种类理论上几乎是无限的| 6 】。而在庞大的离子液体家 族中如何设计和选择新型功能离子液体成为离子液体研究及其应用的瓶颈。 1 3离子液体的应用 1 3 1电解质 与常规的分子溶剂如水或有机化合物相比，离子液体的一大优点就是具有良好 的电化学性质，如人们熟知的高导电性、宽电化学窗口等。在电化学方面的研究不 仅是离子液体早期发展的推动力，也是当前研究的重点与热点。 在离子液体作为电解质的研究中，十分有意义的是n ( c f 3 s 0 2 ) 2 。作为阴离子的出 现。1 9 9 6 年，b o n h o t e 等人在对离子液体构效关系的研究中首次报道了含n ( c f 3 s 0 2 ) 2 。 的咪唑类离子液体【7 1 。这种离子液体不仅对水稳定，不溶于水，还兼具低粘度、低熔 点、高导电性的优点。此后( c f 3 s 0 2 ) 2 成为被广泛采用的离子之一，基于它的含四级 铵阳离子和毗咯阳离子的一大类离子液体的电化学性质也得到了表征【8 】。 1 3 2萃取剂 无机阴离子与有机阳离子的结合以及结构上的易修饰性，使离子液体具有十分 4 第1 章绪论 广泛的溶解能力和可调的溶解范围，这些无疑都为它在萃取上的应用奠定了基础。 但回顾早期的研究，所谓的结构调节却大都局限于对已有阳离子取代基碳链的长短 和取代基位置的改变。2o o o 年- ，含异喹啉类阳离子的离子液体问世1 9 】( 图4 ) 。实验结 果与先期预想一致，由于比咪唑有更强的芳香性和疏水性，它们在芳香族化合物的 萃取分离方面很具潜力。 ：夕nr 【n ( s 0 2 c f 2 c 酬。 图1 - 3 含异喹啉类阳离子的离子液体结构 fi g 1 - 3 n - a l k y l i s o q u i n ol i n i u mc a ti o n c o n t n i n i n gi o n i cl i q u i d s 1 3 3表面活性剂 20 0 0 年，d a v i d i 作组报道了含氟取代烷烃链的离子液体( 图1 4 ) 1 1 0 】。实验表明， 它们可作为表面活性剂将全氟取代烃( 即氟碳化合物) 分散于离子液体中，这一发现 无疑将推动两种新型绿色溶剂在应用中的结合。 r ， j ：， nn 一，( c f 2 ) j c f 3 p f 6 1 r = m c , 工2 5 ；2 r = n b u ，工= 5 ；3 r = m e ，工= 7 ；4 r 2 疗b u ，x - - - - 。7 图1 4 含氟离子液体的结构 f i g 1 - 4 s t r u c t u r eo ft h el l c wf l u or o u si o n i cl i q u i d s 1 3 4手性介质 手性合成与分离在近2 0 年的化学研究中占有突出的地位，但将手性引入离子液 体中的工作并不多见。用手性烷基化试剂进攻氮杂环【1 l 】或采用手性阴离子【1 2 】的例子 已有报道。w a s s e r s c h e i d 等通过常见手性原料合成了三种含手性阳离子的离子液体1 1 3 】 ( 图6 ) 。b a o 等又报道了从天然氨基酸制各稳定的手性咪唑阳离子【1 4 】。毫无疑问，手 性的引入将为离子液体的发展注入新的活力。 1 3 5催化剂 由于阴离子电荷的离域，人们自然会想到离子液体应具有由阳离子带来的潜在 的l e w i s 酸性。溴化咪唑盐类离子液体催化d i e l s 灿d e r 反应的报道对此进行了证实| 1 l 】。 此后，含二茂铁基的咪唑类离子液体也被证明兼具l e w i s 酸性和对某些阴离子的配位 能力【1 5 】。当然，离子液体更明显的催化功能还不在此。 5 河北科技大学硕十学伊论文 a b b o t t 等人以含官能团的铵盐作为前体，合成了含z n 、s n 的新的离子液体【1 6 】。 尽管与砧c 1 3 相比，它们的酸性有所减弱，但与作为碱的水的副反应却由此消失了。 一个对水稳定的l e w i s 酸性物质非常难得，而且它的酸性还可由不同的咪唑与金属配 比，不同金属的选择和配比进行调节。 1 3 6反应物 离子液体的优良物理性质与一定化学反应性的结合将会带来一个很具潜力的发 展空间。 天然气中c 0 2 的脱除是目前的一个研究热点。传统的化学吸收剂由于其不同程度 的挥发性而使应用受到限制。为了利用离子液体的不挥发性，b a t e s 等旧设计了含 n i t ：官能团的离子液体，并实现了良好的化学脱气效果。 而在有机合成反应中，固相合成具有产物易于分离的优势，但聚合物载体易降 解、反应慢也是其特点。f r a g ad u b r e u i l 等【1 8 】报道了以离子液体作为载体的新合成方 法，它不仅保留了固相反应易分离的优势，而且与其他液相反应一样，具有扩散效 应小和反应快的优点，还可使用常规分析方法对反应过程进行监测。 总之，离子液体作为一种新的绿色溶剂，其基础物化数据相当匮乏。目前对物 理和化学性质的研究方法包括实验测定和分子模拟两种方法，虽然前者是绝对必要 的常规方法，但具有成本高、环节多、周期长等缺点，所以随着模拟算法和计算机 性能的不断改进，分子模拟方法也越来越引起人们的注意。更重要的是，分子模拟 从微观相互作用力出发研究物质的宏观性质，能够解释某些实验数据掩盖之下的微 观本质，从而能够直接研究分子结构变化对于其性质的影响。目前常用的有m o n t e c a r l o ( m c ) 和分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c s ，m d ) 两种方法。但是分子模拟也存 在一些不确定因素，因而要获得较好结果，必须利用相关的实验数据加以验证和校 准。随着离子液体计算机模拟研究的深入，i l s 阴阳离子的结构组成与其各种性质之 间的微妙关系也将逐步被解释，从而为理性地设计i l s 提供坚实的基础。 1 4分子模拟概况 自2 0 世纪量子力学( q u a n t u mm e c h a n i c s ，q m ) 的快速发展后，几乎有关分子的 一切性质，如结构、构象、偶极矩、电离能、电子亲和力、电子密度等，皆可由量 子力学计算获得。计算与实验的结果往往相当吻合，并且可由分析计算的结果得到 一些试验无法获得的资料，有助于对实际问题的了解。 与实验相比较，利用计算机计算研究化学有以下几项优点：( 1 ) 成本低；( 2 ) 安 全性强；( 3 ) 可研究及快速的反应和变化；( 4 ) 得到较佳的准确度；( 5 ) 增进对问题 的了解。基于这些原因，分子的量子力学计算自1 9 7 0 年后逐渐受到重视。利用计算 6 第1 章绪论 先行了解分子的特性，已成为合成化学家和药物设计学家所依赖的重要方法。化学 家们借此可设计出最佳的反应途径，预测合成的可能性，并评估所用合成分子的适 用性，节省许多时间和避免材料的浪费。以欧美的许多大型药厂为例，在采用计算 以前，合成新药的成功率约为1 7 一2 0 ，但自1 9 8 0 年后，由于在合成前线利用计 算预测，其成功率已提高至5 0 6 0 。 最普遍的q m 计算方法为从头算计算法( a bi n i t i om e t h o d ) 。这种分子轨道计算 法，利用变分原理，将系统电子的波函数展开为原子轨道波函数的组合，而原子轨 道波函数又为一些特定数学函数( 如高斯函数) 的组合。这种方法虽然精确，但计算 甚为缓慢，所能计算的系统亦极为有限，通常不超1 0 0 个原子。虽然以后发展的半 经验份子轨道计算法可计算较大的分子，其计算结果与精确的q m 方法一致，但即 使利用半经验法和最先进的计算技术，目前所能解的量子系统实际上不超过1 0 0 个 电子。 由上可知，q m 适用于简单分子或电子数量较少的体系。但自然界与工业上的许 多系统，譬如生化分子、聚合物等均含有大量的原子和电子。此外，如金属材料、 聚合物材料、固态混合物、纳米材料等系统，不但需要了解单一分子的性质及了解 分子间的相互作用，更重要的是了解整个系统的各种集合性质、动态行为与热力学 性质。为了解决这样庞大体系的问题，需要新的非q m 方法进行研究。 分子力学方法f m o l e c u l a rm e c h a n i c s ，m m ) 起源于1 9 7 0 年左右，为依据经典力 学的计算法。此种方法主要根据分子的力场( f o r c ef i e l d ) ，依照波恩一奥本海默近似 f b o i t i o p p e n h e i m e ra p p r o x i m a t i o m ) 原理，计算中将电子的运动忽略，而将系统的能 量视为原子核位置的函数。分子的力场含有许多参数，这些参数可经由量子力学计 算或实验方法得到。利用分子力学方法可以计算庞大与复杂分子的稳定构象，热力 学特性及震动光谱的资料。与量子力学比较，此方法简便得多；而且，往往可快速 得到分子的各种性质。在某些情况下，由分子力学方法所得到的结果几乎与高阶量 子力学方法所的结果一致，但其所需要的计算时间却远远小于量子力学的计算。分 子力学方法常常被应用于药物，团簇体，生物大分子的研究。 最早对庞大系统采用的非量子力学计算方法为m o n t ec a r l o ( m c ) 计算法。m c 计算法藉由系统中质点( 原子或分子) 的随机运动，结合统计力学的机率分配原理， 以得到体系的统计及热力学资料。此计算方法至今仍被采用，多用于研究复杂体系 的结构及其像变化性质。m c 计算的弱点在于只能计算统计的平均值，无法得到系统 的动态信息。此计算所依据的随机运动并不合于物理学的运动原理，并且，与其他 的非量子力学计算方法相比较亦非特别经济快速，因此，自分子动力学计算逐渐盛 行后，此计算方法已少被人们所采用。 分子动力学模拟( m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n ) 简称为m d ，是时下最广泛为 7 河北科技人学硕十学位论文 人采用的计算庞大复杂系统的方法。自1 9 7 0 年起，由于分子力学的发展迅速，有系 统地建立了许多适用于生化分子体系，聚合物，金属和非金属材料的力场，使得计 算复杂体系的结构与一些热力学与光谱性质及准确性大为提升。m d 为应用这些力场 及根据牛顿运动力学原理所发展的计算法方法。其优点在于系统中粒子的运动有正 确的物理依据，精确性高，可同时获得系统的动态与热力学资料，并可广泛适用于 各种系统及各类特性的探讨。m d 计算技巧经过许多改进，现己日趋成熟。由于其计 算能力强，能满足各类问题需求，许多适用方便的分子动力学仿真商业化计算软件 也已问世。在先进国家的学校、工厂、医院等的实验室里，这些商业化的软件己成 为不可或缺的重要的研究工具。 1 5离子液体模拟概述 而计算机模拟最近几年才应用于离子液体体系，最早对i l s 进行分子模拟的是 l y n d e n b e l l 等【1 9 - 2 翻，始于2 0 0 1 年。他们采用d l p o l y 程序对纯i l s 、小分子在i h 中溶剂化及i l s 与水的混合物等方面进行了较为系统的模拟研究。 计算机分子模拟预测热力学性质的精度常取决于所用力场的质量。通常采用的 力场有全原子( 灿1 a t o mf o r c ef i e l d ，a a ) 和联合原子( u n i t e d a t o mf o r c ef i e l d ，u a ) 两种形式，前者形式表示体系中的所有原子，而后者对体系中部分基团由单个原子 取代并对其参数作适当调整。a a 力场计算精度相对较高，但往往会消耗大量的计算 资源和计算时间；而u a 力场克服了这一缺点，同时随着u a 力场精度的不断提高， 利用u a 力场与a a 力场模拟结果的误差也缩小到可以接受的范围内。通过l i u 等f 2 3 】 对系列烷基取代咪唑类离子液体利用这两种力场的模拟结果也很好的证实了这一 点。 1 5 1国内外研究现状 离子液体的计算机模拟主要有以下几个方面： ( 1 ) 力场的开发： j o n e s 等【2 4 】在a m b e r 力场基础上建立了完整的1 乙基3 甲基咪唑、1 - n 丁基3 甲基咪唑阳离子以及四氯铝酸和四氟化硼阴离子的力场，并且该力场可应用于其它 二烷基咪唑盐。计算了a m b e r 程序中所缺少的分子内作用的参数，应用r e s p 计算 了点电荷，从而获得了全原子力场，并根据文献中的密度值、扩散系数、振动频率、 x 射线( 晶体) 和中子( 液态) 衍射结构数据进行了验证。h u b e r t 等【2 5 】根据a n b e r 开 发了全原子力场，并研究了烷基连长短和阴离子大小对平衡性质的影响，基于 f d m i m ( 1 ，3 - d i m e t h y l i m i d a z o l i u m + ) 阳离子计算了密度、内能、径向分布函数、角分 布函数、扩散系数和电导率，结果与实验值吻合较好。l i u 等盼2 6 】根据。w b e r 力场 8 第1 章绪论 模型开发了1 烷基3 甲基咪唑离子液体的全原子力场，所修正的参数主要包括三个 方面：( 1 ) 通过实验和模拟计算，对键和键角的作用力系数进行了修正，使适合振动 频率；( 2 ) 根据两面角扭转能量图获得了a m b e r 中缺少的两种扭转参数；( 3 ) 分别 通过从头算方法和利用该力场计算对离子对之间的最小作用能和几何构型进行了比 较，然后对h 5 的范德华作用直径进行了调整。应用该力场对五种i b 进行了m d 模拟 计算对该力场进行验证，得到的密度值比其它报道吻合更好；空间分布函数更清晰 的描述了i l s 的微观结构；并且对内能组成和自扩散系数进行了讨论，随后又在先前 开发的全原子力场基础上开发了咪唑类离子液体的联合原子力场，并进行了验证。 l i ux i a o m i n 等【2 7 】开发了n ，n ，n ，n 四甲基胍盐的全原子力场，在a m b e r 力场基础上 对其参数进行了修正。c a n o n g i a 等1 2 8 】开发了烷基咪唑、四烷基膦、n 烷基吡啶阳离 子，氯、溴、二氰阴离子的力场。 ( 2 ) 离子液体体相性质的模拟： m a r g u l i s 等【2 9 l x i j b m i m p f 6 】进行了分子动力学研究，对单个离子计算了径向分 布函数、平均密度和均方位移，并根据这些数据计算了扩散系数，应用n e m s t e i n s t e i n 关系对传导率进行了估计。通过均方位移的时间历程发现系统的动力学复杂，存在 至少两个不同的时间尺度的扩散。s h a h 等1 3 0 j 应用m o n t ec a r l o 方法、n p t 系统对 f b m i m v r 6 1 的摩尔体积、内聚能、密度、等温可压缩性、体积膨胀系数以及液体结 构进行了模拟计算，得到的等温可压缩性、体积膨胀系数与实验值误差在于虚范围 内。l j u 等1 3 1 】应用分子动力学模拟了6 4 对二烷基取代咪唑阳离子和阴离子。所研究的 i l s 为1 烷基3 甲基昧唑( 烷基= 甲基、丁基) 阳离子以及c l 和p f 6 阴离子。从径向分 布函数和空间分布函数都可看出环上的h 原子和p f 6 中的f 原子之间存在氢键作用； 精确模拟了密度值以及讨论了汽化热、蒸汽压和自扩散系数。u r a h a t a 等【3 2 】应用联合 原子力场对含有咪唑阳离子，阴离子为f ，c l ，b r 。，和p f 6 。的i l s 在2 3 2k 进行了m d 模 拟，咪唑阳离子烷基取代基为1 甲基，1 乙基，1 丁基，和1 辛基，并对不同取代基和 不同阴离子进行了研究，发现眯唑环上下附近区域存在较大阴离子；随着烷基链的 增长，最近的阴离子被烷基从体相中推开。c a d e n a 等p 3 j 与b o r o d i n 等【3 4 j 分别对三唑酮 类i l s ，阴离子为硝酸根或高氯酸根，和吡咯盐i l s 在3 0 3 5 0 0k 进行了m d 模拟，研究 了自扩散系数、密度等性质。 ( 3 ) 水、无机或有机溶质、稀土元素等在离子液体中的溶解： l y n d e n b e l l 等 2 0 ，3 5 , 3 6 】对氯化二甲基咪唑中溶解的分子( 水、甲醇、二甲醚、丙 酮和丙烷1 的超额化学势进行了研究，发现水、甲醇与氯离子之间的氢键作用为最强 的相互作用，而二甲醚和丙烷与阳离子作用更强一些。s h a h 3 7 】、p a d u a l 3 8 1 、d e s c h a m p s 等| 4 5 j 研究了水、氩、二氧化碳氧、氮、甲烷在 b m i m p f 6 、【b m i m l b f 4 中的溶解度， 计算了摩尔体积作为温度的函数以及水、氩、二氧化碳的亨利系数，并将计算得到 9 河北科技大学硕士学位论文 的吸附等温线和吸附热、吸附熵于实验数据进行了比较。a l a i n 等【3 9 郴】对m 3 + 稀土元 素阳离子( l a ”，e u 3 + 和y b 3 + ) 在 b m i m p f 6 】和【e m i m t c a 离子液体中的溶解性进 行了研究，发现溶剂中阳离子大小对溶解性有一定的影响，并计算了自由能，对 e u l a 3 + 和y b 3 + e u 3 + 进行了比较。在这两种离子液体中，阳离子越小越易溶解，但 在水中阳离子差别带来的影响较弱；并比较了两种离子液体f b m i m p f 6 1 和 【e m i m t c a 】中硝酸双氧铀和铯以及氯化双氧铀的溶剂化现象，并且对不同体系溶剂 的组分的能量作了深入研究；而u 0 2 7 + ，e u 3 + 和e u 2 + 离子在两种离子液体( e m i m + 阳离 子以及a 1 c h 一和c l 阴离子混合物，c 1 a i c h = 1 3 ) 中的溶剂化体现了【u 0 2 c 1 4 1 2 。重要 性，并研究y u 0 2 2 + 和e u 3 + 阳离子及其氯化物在“湿”离子液体 b m i m p f 6 】 h 2 0 1 中的溶 剂化，( 【b m i m 】【p f 6 】【h 2 0 】= 1 1 1 ) 并且与：f b m i m p f 6 做了对比，发现水的重要性。 s h i m 4 6 j 与h a n k e 等i 加j 解释了在 d m i m c l 和 d m i m p f 6 】离子液体中芳香族化合物比脂 肪族化合物更易溶解的原因( 化学势的差异) ，并发现电致伸缩性对溶解的结构和自 由能有很大影响。阴阳离子的角分布与径向分布更加结构化，并且溶质附近溶剂的 密度得到了加强。w u 等1 4 4 】应用w i d o mt e s t p a r t i c l e 插入法研究了五种气体c 0 2 、n 2 、 0 2 、心和c 出在i l s 中的溶解度。c 0 2 在 b m i m b f 4 1 中的溶解度比p a d u a 等的要高；而 在 b m i m p f 6 与先前的报道一致；并且对高温下c 0 2 在 b m i m b f 4 】a n d 【b m i m p f 6 】 中的溶解度进行了研究。对实验测定的这五种气体在 b m i m p f 6 的溶解度进行了 模拟再现。另外，这五种气体在不同i l s 中的溶解度说明长烷基链i l s 或二氨基阴离子 i l s 中的溶解度较大。g a i l l a r dc l o t i l d e 等【4 7 】通过分光镜技术与m d 模拟的联合研究了铕 ( i i i ) 在r t i l s ( b u m i m + 矛i b f 4 。，p f 6 。，t f ( t r i f l a t e ，c f 3 s 0 3 ) 和t f _ 一，n 【( c f 3 s 0 2 ) 2 n ) d ? 的溶 解，结果表明在第一个铕溶解层以及铕与氯的配位作用对r t i l 的性质有很大影响。 铕( h d 只被r t i l 阴离子溶解或者作为中性的为结合的e u t f 3 部分与溶解阴离子结合。 ( 4 ) 离子液体汽液界面以及液液界面性质的研究： 在己合成5 0 0 种离子液体中，只有极少数离子液体的界面张力有文献报道。 l