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浙江工业大学硕士学位论文 高品质氢氧化镁阻燃剂的制备 摘要 我国镁资源十分丰富，盐湖中各种镁盐储量巨大，菱镁矿储量也 占世界之首，利用盐湖( 尤其青海盐湖) 水中镁盐和菱镁矿石直接生 产高附加值氢氧化镁阻燃剂的高等院校和研究机构越来越多，但对于 利用工业生产中副产的镁盐废液制备高附加值氢氧化镁阻燃剂的研究 却还是空白。 本文主要是充分利用化工企业生产过程中产生的镁盐废液，最大 限度地降低生产成本和环境损害，制备高附加值的氢氧化镁阻燃剂产 品。首先对制备氢氧化镁的各种合成工艺进行分析，权衡利弊，选择 两步法工艺制备阻燃型氢氧化镁。即以氯化镁为原料，反向滴加到氨 水中制备普通氢氧化镁，然后在2 0 0 c 反应釜中对普通氢氧化镁进行水 热改性。 经过大量的实验得出较合适的条件是： 加料方式：反向滴加( 即氯化镁加入氨水中) 镁离子浓度：1 5 2 5 m o l l 氯化镁加入速度：2 5 m l j m i n c 唧2 c n m h 2 0 ：1 1 反应终点的溶液p h 值：1 0 0 反应温度：4 0 陈化温度：4 0 浙江工业大学硕士学位论文 陈化时间：6 0 m i n 水热介质：n a o h 水热改性时间：4 h 水热改性温度：2 0 0 。c 通过扫描电镜( s e m ) ，x 射线多晶衍射仪( x r d ) ，全自动氮物 理吸附仪( b e t ) 和激光粒度仪等对产品进行表征分析，表明制备的 氢氧化镁是规则的六方片状，b e t 9 3 ( m g o 6 4 1 ) ，纯度越高，其阻燃性能越好。 晶体扭歪值小。晶体在( 1 0 1 ) 方位的扭歪值对合成材料的机械性能有决定 性影响，要求在( 1 0 1 ) 方位的扭歪值1 1 8 x 1 0 4 m 。 比表面积( b e t ) 2 n a c l + m g ( o h ) 2 j ， 此法操作简单，产物的形貌、结构、粒径及纯度均易于控制，附加值较大， 适于制备高纯微细产品。由于氢氧化钠是强碱，采用该法时如果条件不当会使生 成的氢氧化镁粒径偏小，给产物性能控制及过滤带来困难，且纯度相对于氨水法 要低。 用直接液相合成方法生产超细氢氧化镁时，需考虑以下几方面问题： ( 1 ) 颗粒粒度不均匀 由于镁盐加碱生成氢氧化镁的反应非常快，反应物一旦接触，反应就迅速完 成。根据液相成核规律：如果反应和成核的时间比物料均匀混合的时间小几个数 量级，那么在反应物混合还未达到分子尺度上的均匀以前，已接触的反应物之间 的反应和成核就已经完成，从而造成产物颗粒的不均现象。多篇专利报道了多种 解决方法，如杜以波1 用均质流体法，将反应物料，即镁盐溶液和沉淀剂同时加 入均质器中反应，然后依次将反应后的溶液通过生长臂和生长罐，使产物氢氧化 r 浙江工业大学硕士学位论文 镁长大成核。用此法所得纳米氢氧化镁粒度在5 0 - 1 0 0 r i m ，产物纯度高，且可在生 产过程中加入表面活性剂，具有对粒子进行表面改性的效果。段雪等矧采用液一 液共沉淀法，以全返混液膜反应器进行液一液两相镁盐与碱液的共沉淀反应，获 得粒度在6 0 1 0 0 n m 左右的氢氧化镁，该法使成核和晶化分开进行，因此产物颗粒 均匀。宋云华等伫5 1 则采用旋转填充床法，利用老卤水或菱镁矿得到的精制氯化镁 溶液与工业氨水或氨气为原料，或者利用硫酸镁溶液和工业氨水或氨气为原料， 采用超重力( 旋转填充床) 技术，以液一液相反应或气一液相反应方式，制备出 平均粒径为3 0 9 0 n m 的氢氧化镁。以上这些方法都可使反应物在瞬间混合均匀， 从而使产物同时成核，同时生长，避免了产物粒度不均匀现象的发生，由于所涉 及的设备均较为复杂，有必要进行深一步工业化可行性实验研究。 ( 2 ) 团聚问题 超细氢氧化镁的团聚现象非常严重，一方面由于超细粒子具有很高的表面能， 凝聚成团，趋于使系统的总表面能降低；另一方面氢氧化镁具有强表面极性，易 于互相粘连。团聚现象既可发生在反应阶段，也可发生在洗涤、过滤及干燥阶段。 目前阻止氢氧化镁团聚的主要方法：一是调节微粒的电位，例如，易求实2 6 1 利 用反向沉淀法将镁盐溶液加入氨水中，并始终控制体系p h 值高于1 l ，使制备过 程中生成的沉淀微粒一直带有相同的电荷，电位具有相同的符号，有效的防止了 沉淀微粒间的凝聚；二是反应过程中加入分散剂，利用空间位阻效应，使颗粒分 散，如上述均质流体法在生产过程中加入了表面活性剂，主要是阴离子表面活性 剂油酸钠、油酸钾或两性表面活性剂t x 一1 0 等。 另外，沉淀剂种类及反应操作参数等对团聚也有影响，h e n r i s t 等 2 7 1 发现以 n a o h 为沉淀剂所得氢氧化镁比用氨水所得的氢氧化镁团聚严重；反应温度对氢氧 化镁的团聚也有很大影响。反应温度低，氢氧化镁过饱和度大，反应初始阶段， 成核速度大于生长速度，从而瞬间产生大量细小晶核并发生团聚。吴育飞等2 8 1 发 现通氨速度对团聚也产生影响，通氨太慢或太快都会导致氢氧化镁的严重团聚。 ( 3 ) 过滤性能差 由于超细氢氧化镁粒子细小，且为强极性物质，颗粒会通过氢键与水形成连 续胶结，导致沉淀粘稠，过滤性能变差。如王志强等2 9 1 在溶液中加入乙醇可提高 产物的过滤洗涤性能，以工业氯化镁、氨水为前驱体，在水乙醇体系中合成了粒 度为1 0 0 2 0 0 r i m 的氢氧化镁，并发现合适的乙醇与水的比例为1 ：2 1 ：1 。该合成方 9 浙江工业大学硕士学位论文 法由于溶液中存在乙醇，晶粒度较大，m g ( o h ) 2 吸附乙醇分子后，降低了表面能， 胶结得到抑制，形成的沉淀为独立的小团聚体，故沉降快，过滤容易。 c o p p c r t h w a i t e 蛔认为温度对沉降速率也有较大的影响，以氯化镁为原料，c a o 为 沉淀剂，控制溶液最终p h 值为1 1 7 ，操作温度为0 - 5 5 ( 2 ，发现随着操作温度的升 高，过滤和洗涤所需时间减少。 直接液相合成法生产氢氧化镁简单易行，原料来源丰富( 可使用海水或卤水中 的镁作为原料) 。目前国外大多数公司都以此方法生产超细氢氧化镁，如美国的d o w c h e m i c a l 和m a r t i nm a r i e t t a 公司是以卤水为原料，p r e m i e rc h e m i c a l s 公司和日本的 神岛化工公司以海水为原料制备超细氢氧化镁3 2 j 3 1 。直接液相合成法的缺点是所 得颗粒粒径分布不均匀，形状难以控制，对有特定要求的产品尚需进一步处理。 均匀沉淀法 采用直接液相合成法容易造成沉淀剂的局部浓度过高，产物粒度不均匀，为 解决这一问题，有人提出了均匀沉淀法。该方法是在溶液中加入某种试剂，在适 宜的条件下，试剂发生分解，在溶液中均匀地生成沉淀剂并与溶液中的金属离子 反应，通过控制沉淀剂的生成速度，将过饱和度限定在适当的范围内，从而控制 颗粒生长速度，获得粒度均匀、纯度高的纳米粒子。均匀沉淀法中使用最多的沉 淀剂是尿素( c o ( n h 2 ) 9 ，温度在6 0 。c 以下时，其在酸、碱、中性溶液中并不发生 水解；随着温度升高，开始水解并且速率不断加快，c o ( n i - 1 2 ) 2 转化成( n 1 4 ) 2 c 0 3 ， 再分解成n h 3 、h 2 0 和c 0 2 ，水解生成的n h 3 一h 2 0 均匀分布于溶液中。随着水解 度增加，溶液o h - 浓度逐渐增大，整个溶液中便均匀地生成沉淀。温度越高，沉淀 生成量越大。但在较高温度时( 接近或高于其熔点1 3 2 7 ) ，c o ( n h 2 ) 2 会发生副反 应生成缩二脲、缩三脲和三聚氰酸等，溶液中n h 3 的有效浓度反而下降。此方 法的主要影响因素有反应温度、反应时间、反应物配比和反应物浓度等。 徐旺生等5 1 以白云石为原料，先制备纯度较高的重镁水，再以尿素为沉淀剂， 采用均匀水解沉淀法制备纳米级氢氧化镁，产品粒径平均为3 0 - 4 5 n m 。反应如下： 尿素分解反应 c o ( n h 2 ) 2 + 3 h 2 d 型塑j 2 旧4 0 h + c d 2 沉淀反应 m g ( h c o , ) 2 + 2 n h 4 0 h m g ( o h ) 2 + 2 n h 4 h c 0 3 1 0 浙江工业大学硕士学位论文 朱亚先等m 1 以m g ( n 0 3 ) 2 6 1 - 1 2 0 为原料，以3 6 8 3 7 1 k 下尿素分解产生的氨水做 沉淀剂，以有机相乙醇为反应介质，并在实验中加入聚乙二醇( p e g ) 和二甲基甲 酰胺( d m f ) 制备纳米氢氧化镁。由于尿素分解生成氨水的速度较慢，从而有效地控 制氢氧化镁沉淀的生成速度，使晶体颗粒度较细而且均匀，而以有机相乙醇作反 应介质，可以降低颗粒表面的吸附水，降低聚集程度，并且以乙醇为反应介质时， 反应过程中溶液一直处于沸腾状态，这不仅起到搅拌的作用，而且气泡的成长和 撞击力也在一定程度上也阻止颗粒的聚集。加入p e g 则是将胶粒间非桥联羟基和 吸附水遮蔽，降低颗粒界间表面张力，控制颗粒的团聚。加入d m f 是因为其表面 张力较小，可滞留在m g ( o h ) 2 凝胶孔中，降低毛细管力，使凝胶在干燥过程中毛 细管塌陷大为减轻，防止颗粒的团，并且有机大分子还可在胶粒间产生位阻作用， 从而阻碍胶粒的聚集长大。c h e n g i i ny a n 等3 7 1 用m g c l 2 和c o ( n h 2 ) 2 ，在无任何的 有机添加剂和催化剂情况下，制备了精美的氢氧化镁纳米花。均匀沉淀法的优点 是产物颗粒均匀、粒度小且可控，缺点是反应温度高、反应时间长、尿素用量大、 产率相对较低。 i i i 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法( 简称s g 法) 是以有机或无机盐为原料，在有机质( 如乙醇 等) 中进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶一凝胶化过程得到凝胶，凝胶经干燥、 煅烧得到产品。如冯永成3 8 1 利用溶胶一凝胶法在常温及超声振荡下制备出纯度高、 粒径小且粒度分布窄，平均8 - 1 5 n m ，长度为1 0 0 2 5 0 n m 的针状或棒状的氢氧化镁。 1 4 2 水热法 水热合成研究特点之一是由于研究体系一般处于非理想非平衡状态，因此应 该用非平衡热力学研究合成化学问题。在高温高压下，物质的反应活性提高，其 在溶剂中的物理性能和化学反应性能均有很大的改变，因此水热化学反应大都异 于常态。一系列中、高温高压水热反应的开拓及其在此基础上开发出来的水热合 成，已成为目前多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚 类材料，如超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜、单晶等合成越来越重要的途 径。 水熟合成的另一个特点是由于水热化学的可操作性和可调变性，因此将成为 浙江工业大学硕士学位论文 衔接合成化学和合成材料的物理性质之间的桥梁。随着水热合成化学研究的深入， 开发的水热合成反应己有多种类型。 水热合成化学可总结有如下特点： 由于在水热条件下反应物反应性能的改变，活性的提高，水热合成方法有 可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。 由于在水热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与 开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在融体中生产的物质、高温分解相 在水热低温条件下晶化生成。 水热的低温、等压溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体， 且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。 由于易于调节水热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间相态与特 殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。 在氢氧化镁阻燃剂制备过程中，水热法主要是利用其在在水热条件下可以生 成缺陷少、完美的晶体，可以控制产物的粒度这一特点。在特定的高温高压水溶 液中，氢氧化镁将进行结构重组，通过溶解和再结晶过程改变晶体的结构和形貌， 从而获得所需形貌的超细氢氧化镁3 9 4 0 1 。如y id i n g 等1 以金属镁或镁盐溶液为原 料，以氨水或1 ，2 一乙二胺水溶液为沉淀剂，直接在水热反应釜中生产氢氧化镁， 并研究了镁源、沉淀剂、反应温度和时间对氢氧化镁晶形和粒度的影响。金永成、 向兰等蚴以常温合成的氢氧化镁为原料，探讨了不同水热介质对氢氧化镁形貌、 结构及比表面积的影响。实验表明：经水热处理后，氢氧化镁粒径由1 4 。6 u m 降至 最低的2 6 u r n ，极性较弱的( 0 0 1 ) 面显露增多，极性较强的( 1 0 1 ) 面则逐渐减少， 从而使氢氧化镁团聚趋势减弱，比表面积下降。 1 4 3 表面处理 粉体表面可用湿法或干法处理。表面处理剂可使用阴离子表面活性剂，也可 以用偶联剂，要根据添加聚合材料的性质、对物理性能的要求，适当地选择表面 处理剂，采用合适的处理方法才能达到最佳效果。 偶联剂大多水溶性差，只能在惰性有机溶剂中溶解稀释使用，所以一般采用 浙江工业大学硕士学位论文 于法。将偶联剂用适当的溶剂稀释后，喷淋于氢氧化镁粉末上。惰性溶剂可选择 甲苯、二甲苯或石油醚。 八十年代以来，最受欢迎的偶联剂有硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。硅烷偶联 剂的结构式可用r s i ( o r ) 3 表示，r t 为胺基、硫醇基、乙烯基、环氧基等，o r 是 可水解的烷氧基，可与聚合材料的分子发生化学交联和物理缠绕作用。使用时， o r 基水解成羟基，与氢氧化镁表面的羟基原子缩合，从而改善了氢氧化镁与聚合 物的界面状态。 单烷氧基钛酸酯偶联剂的分子结构通式为r o t i ( 一o x r y - ) 3 ，其中r o ( 烷 氧基) 能与氢氧化镁发生反应，在其表面生成单分子膜。这层单分子膜使氢氧化镁 获得良好的分散性、润湿性和偶联效果，降低氢氧化镁的表面能，增加相容性； 当x 为羟基、羧基，砜基时可改善氢氧化镁的水热稳定性，含磷原子时，可赋予 聚合材料更好的阻燃效果；r 为直链烷烃，具有增大与复合材料的相容性、降低体 系粘度、提高抗冲击性的作用；y 为不饱和基团，可与聚合材料发生交联，提高 混溶效果。 阴离子表面活性剂在水中稳定性很好，一般采用湿法处理。将一定量的阴离 子表面活性剂与氢氧化镁和去离子水加入反应器中，充分混合。阴离子表面活性 剂与氢氧化镁的作用机理是其亲水基与亲油基分别与氢氧化镁和聚合物发生作 用，加强了两者的连接，提高了氢氧化镁在聚合材料中的分散性。 1 5 氢氧化镁阻燃剂的制备工艺选择 为了制取高纯氢氧化镁阻燃剂，周卫平1 旬等采取了独特的“卤水一氨一石灰” 原料路线，该流程中以氨为中间桥梁参与反应，从而避免了产品中混入由石灰乳 原料带入的各种杂质，使产品纯度大大提高。工艺流程如图1 1 所示。 浙江工业大学硕士学位论文 阻 化 图1 1 卤水一氨一石灰法制备氢氧化镁阻燃剂工艺流程 f i g 1 1p i x 3 c e s so f p r e p a r i n g m a g n e s i u m h y d r o x i d e w i t hs a l t l a k e a m m o n i a - l i m e 徐旺生【3 5 1 等以白云石为原料，氨法制备氢氧化镁阻燃剂。该工艺与卤水、烧 碱法比较，具有原料来源方便、生产成本较低等特点。白云石氨法制备氢氧化镁 阻燃剂工艺流程如图1 2 所示。 阻 图1 2 自云石一氨法制备氢氧化镁阻燃剂工艺流程 f i g 1 2 p r o c e s s o f l n e p a r i n g m a g n e s i u m h y d r o x i d e w i t ha m m o n i aa n d d o l o m i t e 由此可以看出，“三步法”制备阻燃型氢氧化镁主要存在以下不足：合成工艺 流程长，环境污染较重，且水热处理过程常在较高温度、压力下进行，致使设备 及操作费用高、产品产量小，经济效益不好。 目前也有采用“一步法”工艺制备阻燃氢氧化镁，胡章文等就以蛇纹石酸 滤浸液所得的精制硫酸镁，低成本制备氢氧化镁阻燃剂。工艺流程如图1 3 所示。 此工艺节省了高压反应釜，缩短了工艺流程，设备投资小，产品成本低。但 是反应、水热处理和表面改性在同一设备内完成，工艺条件控制比较困难，导致 1 4 浙江工业大学硕士学位论文 生成的氢氧化镁粒径不均，晶型很难控制。 表面处理剂氨水 图1 3 精制硫酸镁一步法制备阻燃型氢氧化镁工艺流程 f i g 1 3o n e - s t e pp r o c e s so f p r e p a r i n gm a g n e s i u mh y d r o x i d eb ym g s 0 4 为制备用于高档复合材料的高纯纳米氢氧化镁阻燃剂，向兰等m 1 采用“两步 法”工艺，即直接液相合成和水热改性两步法工艺。此工艺一方面克服了传统的 “三步法”周期长、产量少的缺点，也克服了“一步法”工艺条件控制难的问题； 另一方面也有效地避免了单一的直接液相合成法或水热合成法的不足，充分利用 了二者的各自优势，反应操作简单，易于控制反应条件，既节省了投资成本，又 可以获得纯度高，分散性好的各种晶型的纳米氢氧化镁。工艺流程如图1 4 所示。 1 常温反应釜2 计量泵3 氢氧化钠溶解桶4 温度测量口5 水热反应器6 汽 液分离器7 旋风分离器8 闪蒸浓缩罐9 高温循环泵1 0 给料泵 图i a 镁盐两步法工艺制备氢氧化镁阻燃剂工艺流程 f i g 1 4 t w o - s t e p p r o c e s s o f p r e p a r i n g m a g n e s i u m h y d r o x i d e 浙江工业大学硕士学位论文 1 6 本课题研究内容和目标 本文主要以充分利用化工企业生产的镁盐废液，变废为宝为主旨，以降低生 产成本和环境损害，制备高附加值的氢氧化镁阻燃剂产品为目的，寻找一种最优 化的工艺生产氢氧化镁阻燃剂，探讨氢氧化镁制备过程中各种影响因素。首先以 分析纯氯化镁为原料制备氢氧化镁，摸索出制备过程中的较优条件，然后在此基 础，以某化工厂的氯化镁废液为原料制备阻燃氢氧化镁。主要研究内容如下： 1 )从热力学和晶体生长动力学方面，对在常压下制备纳米氢氧化镁进行 理论分析； 2 )在常压下，研究各影响因素对氢氧化镁产率、粒度和形貌的影响； 3 )研究水热条件对氢氧化镁粒度和形貌的影响； 4 )研究不同表面改性剂对氢氧化镁改性效果的影响； 5 )采用化学分析、激光粒度分析仪，x 一射线衍射分析( x r d ) ，扫描电镜 ( s e m ) 等技术，对所制备的样品进行检测及分析讨论； 6 )比较分析纯氯化镁、工厂废液为原料制备的氢氧化镁阻燃剂与工厂生 产氢氧化镁的差异。 1 6 浙江工业大学硕士学位论文 第二章化学法制备氢氧化镁的理论分析 在氢氧化镁制备过程中，经常遇到的一个最棘手问题就是生成的氢氧化镁为 絮状沉淀，过滤性能极差，晶形不好，不能作为高档材料的阻燃剂。本章正是基 于此，对絮状氢氧化镁沉淀生成的热力学、动力学进行讨论，从而提出控制其晶 形生长的一些措施。 2 i 氢氧化镁的结晶热力学分析 水溶液中制备氢氧化镁，通常使用的沉淀剂为：氢氧化钠、石灰乳、氨水( 或 直接通氨气) 。无论选择哪种沉淀剂，其反应的基本方程都可以用如下电离方程式 表示： 魄2 + + d 日一一m g ( o h ) 2 上 ( 1 ) 2 0 。c 8 ；j - m g ( o h ) 2 在水溶液中溶度积= c i 。c 2 = 1 2 x 1 0 - 1 1 。因此，当溶 液中存在这两种离子，且c 0 。c 2 。 1 2 x 1 0 - “时，氢氧化镁就会以沉淀形式析 出【4 5 】。 无论是使用哪种沉淀剂，在m g “和o h 。共存的过饱和溶液中，常可能会形成 絮状或胶状沉淀。这是因为：若生成m g ( o h ) 2 晶核，则体系的g i b b s 自由能变 化分为两项： ( 1 ) 新相形成所引起的化学热的变化 ( 2 ) 新相形成所引起的表面能的增加 其中，化学热变化的大小可由下式表示： a g r = n ( 以一硒) ：= ( ( 栅4 j r r 3 ，3 v ) ( 3 v m ) ( 驴r t i n 笺一r t i n p z ) ( 2 ) = ( 4 胛3 一 = - ( 4 z r 3 1 3 v ) r t l n p e , 上式中： v 。n 一摩尔体积，等于m p ，m 为摩尔质量，p 为密度。 以晶相化学势 1 7 浙江工业大学硕士学位论文 朋离子在溶液中的化学势 表面能的增加为：g 2 = 4 t r 2 0 n ( 3 ) 式中：r 晶核半径 仃比表面能 n 一晶核数 则体系总的自由能变化为： a g = - ( 4 x r 3 3 v ) r t i n p t g + 4 r r 2 0 n ( 4 ) 可以看出新相引起的化学热变化为负，有利于晶体的析出；表面能的增加为 正。当形成的晶核很小时，由于其比表面积巨大，因此表面能很大，晶核形成放 出的a g r ( 晶格能) 不足以抵消形成巨大表面积而增大的表面能g 2 。此时，从结晶 热力学角度讲，晶核不能形成。 当晶核尺寸很大时，j gi t a qj ，体系总自由能变为a g r c 时，体系便有自动析晶的趋势1 4 7 。 图2 1 晶核半径对体系自由能的影响 f i g 2 1e f f e c t so f c r y s t a ln u c l e u sr a d i u s0 nf r e ee n e r g y 从a g = a h t a s 可知，当s 增大时，g 向负的方向移动。胶体及絮凝状 沉淀生成时，与生成晶体相比，前二者的熵远远大于晶体生成的熵，并且 a s = a s 。一a s l ( 熵变为负) 。假设此时a h l a ) ， 过饱和度越低，晶核生长速率相对越大，越有利于晶核生长。 另外，m 1 8 2 + 沉淀率a 也会影响氢氧化镁的晶体生长速率，在过饱和度较低时 有以下关系： g = 硌 c o o 一日) 】6( 9 ) 式中a 一为沉淀率 k a - 为动力学常数 c o - 一为初始浓度。 初始浓度一定时，沉淀率越大，晶核生长速率越小。h a n d a r k a r 等用电化学方 法研究了在较低过饱和度溶液中加入晶种时的晶体生长动力学嗍，发现晶体生长 动力学常数在一定范围内与温度、体系内电解质种类无关，而与所加入晶种的表 浙江工业大学硕士学位论文 面积有关。低过饱和度、较低沉淀率以及加入晶种条件下，将使晶核生长速率相 对加快，有利于晶核生长，得到沉淀性能较好、粒径较大的氢氧化镁颗粒。 因此，在实验设计过程中，可以通过控制反应物的浓度和配比、反应温度、 反应滴加速度、搅拌速度等条件，保证溶液有较低的过饱和度，使晶体的生长速 率大于成核速率，生成氢氧化镁晶体而不是絮状沉淀。要获得结晶完整，晶型稳 定的晶体，可以通过在水热条件下处理或者加入晶种实现。 浙江工业大学硕士学位论文 第三章氢氧化镁阻燃剂的制备 3 1 实验仪器设备以及药品 3 1 1 实验仪器设备 表3 1 实验设备仪器型号以及生产厂家 t a b 3 1t y p e sa n dm a n u f a c t u r e r so f e q u i p m e n ti nt h ee x p e r i m e n t 型号设备名称生产厂家 1 0 0 1 8 5 2 g s h a - 0 2 5 d h g - 9 0 7 3 b s m p h s 一3 0 b t 0 5 0 m a c 2 0 4 水热晶化反应釜 恒温磁力搅拌器 单臂机械搅拌机 高压反应釜 电热恒温鼓风干燥箱 酸度计 真空蠕动泵 精密天平 上海依艺机械设备有限公司 上海达威电器有限公司 河南太康县科教仪器厂 山东威海恒达化工仪表厂 上海新苗医疗器械制造有限公司 杭州东星仪器厂 保定格兰恒流泵有限公司 梅特勒一托利多仪器( 上海) 有限公司 3 1 2 实验试剂药品 见表3 2 实验所需的主要试剂及药品。 3 2 实验样品表征测试 3 2 1 氢氧化镁的晶粒粒度 为研究水热条件对氢氧化镁微观结构的影响，更好地研究氢氧化镁的合成机 理。x 射线粉末物质衍射法可以鉴定物质晶相的尺寸和大小，并根据特征峰的位 置鉴定样品的物相。依据x 射线衍射数据，利用谢乐公式求出样品的晶粒平均粒 度，也称晶粒粒度。 谢乐公式： 浙江工业大学硕士学位论文 七五 f = 一 b c o s 0 式中： t 一一晶粒粒度 b 半峰宽度，b = 量一b 标准 0 衍射角度 衍射波长 卜常数，k = o 8 9 采用t i l e m o a r l s c i n t a gx t r a 型号x 射线衍射仪测定样品的晶体结构， 铜靶k q ，功率为4 0 k v 4 5m a ，步幅是0 0 4 。，步扫时间是o 1 4 8 s ，扫描速率 是5 。r a i n ，扫描范围是1 0 一8 5 。利用全谱拟合分析软件p h i l i p sp r o f i l ef i t 可计算 样品氢氧化镁的晶粒粒度。 表3 2 实验所需的主要试剂及药品 t a b ，3 2m a i nr e a g e n t so f e x p e r i m e n t s 名称分子式等级生产厂家 六水氯化镁 聚乙二醇 氨水 硬脂酸钠 氢氧化钠 油酸钠 十二烷基硫酸钠 聚丙烯酰铵 液体石蜡 无水碳酸钠 硝酸银 氯化钙 氢氧化镁 m g c l 2 6 h 2 0 p e g ( 6 0 0 0 ) n h 3 h 2 0 c i 8 1 - 1 3 5 n a 0 2 n a o h c 1 7 1 - 1 3 3 c o o n a c 1 2 h 2 5 n a 0 4 s p f u n a 2 c 0 3 a g n 0 3 c a c l 2 m g ( o h h a r c p a r a r a r c p c p m w = 3 0 0 万 c p a r a r a r c p 太仓美化试剂有限公司 l 国药集团化学试剂有限公司 杭州长征化工厂 温州市化学用料厂 浙江萧山化学试剂厂 上海来泽精细化学品厂 广东汕头西陇化工厂 | 国药集团化学试剂有限公司 无锡海硕生物有限公司 上海虹光化工厂 上海试剂一厂 上海虹光化工厂 某化工有限公司 浙江工业大学硕士学位论文 3 2 2 氢氧化镁的表观粒径 由于氢氧化镁表面极性较强，容易发生二次团聚，谢乐公式计算出来的晶粒 粒度不能作为产品的粒径，所以用m a l v e r nm a s t e r s i z e r 2 0 0 0 粒度测定仪测定样 品的表观粒径。由于样品氢氧化镁不溶于水，乙醇等溶剂，故采用干法直接测定。 3 2 3 氢氧化镁的形貌分析 对于非导电性物质，利用扫描电镜直接观察时，会产生严重的荷电现象，影 响样品的观察，因此需要在样品表面蒸镀导电性能好的金等导电薄膜层。这样不 仅可以防止荷电现象，还可以减轻由电子束引起的样品表面损伤；增j j h - - 次电子 的产率，提高图像的清晰度；并可以掩盖基材信息，只获得表面信息。一般金属 层的厚度在1 0 n m 以上，不能太厚。镀层太厚可能会盖住样品表面的细微，得不到 样品表面的真实信息；反之，对于表面粗糙的样品不容易获得连续均匀的镀层， 容易形成岛状结构，从而掩盖样品的真实表面。表面镀膜最常用的方法有真空蒸 发和离子溅射。其中真空蒸发一般是在1 0 7 1 0 。5 p a 的真空中蒸发低熔点的金属。 一般常采用的是蒸镀金属金薄膜，当要求放大倍数时，金属膜的厚度应该在1 0 r i m 以下。 因此样品测试前，在样品表面进行真空蒸发喷金，增加其导电性能，然后将 样品直接固定在导电胶带上即可。本论文采用日本h i t a c h i 公司生产的s - - 4 7 0 0 型 场发射扫描电镜，测定样品的表面形貌，场发射电压是1 5 0 k v 。 3 2 4 氢氧化镁的比表面积测定 全自动氮吸附比表面积测定仪，采用液氮在低温下物理吸附固体颗粒，根据 b e t 吸附等温方程，计算出测定样品的比表面积。低温可以避免化学吸附，产生 误差。p p o 控制在o 0 5 0 3 5 之问，低于0 0 5 时，不易建立多层吸附平衡，高于 0 3 5 时，发生毛细凝聚作用，吸附等温线将偏离直线。本论文采用a s a p 2 0 2 0 比 表面积测定仪测定样品的比表面积，测试前在1 5 0 。c 下真空预处理4 小时。 浙江工业大学硕士学位论文 3 2 5 氢氧化镁的热重差热分析测定 采用p e r k i ne l m e r 的d i a m o n d 综合热分析仪进行测定，以l o o o m i n 加热速 率从5 0 o o c 力n 热到9 0 0 o o ，氮气通气速率为2 0 0 m l j m i n ，目的是看样品分解温 度即耐热性能。 3 2 6 氢氧化镁的傅立叶变换远红外分析( f t i r ) 测定 傅立叶变换远红外光谱可检验金属离子与非金属离子成键、金属离子的配位 等化学环境情况及变化，可以表征样品表面含有的- - o h 、c = o 、c = c 等官能团。 采用n e x u sf f - i rs p e c t r o m e t e r 检测氢氧化镁表面是否含有相应的基团，而确定是 否包覆着表面活性剂。 3 2 7 氢氧化镁的沉降体积测定 氢氧化镁是一种极性很强的无机化合物，表面具有亲水性，与亲油性的高分 子聚合物的亲和力欠佳。表面改性的氢氧化镁粉体表面包覆一层有机物，从而与 高分子聚合物的相容性好，能在其中很好地分散。所以，沉降体积可以用来表征 氢氧化镁改性效果的好坏。 称取5 0 0 9 氢氧化镁样品置于5 0 m l 的具塞量筒内，加入液体石蜡至5 0 m l ， 摇匀、静置，随着沉降时间的延长，氢氧化镁开始慢慢沉降，在5 小时后，读取 5 0 0 9 样品沉降后的固体体积。氢氧化镁样品开始时的体积减去沉降后的固体体积 即为沉降体积( 虽然粒度对沉降体积也有影响，但影响比较小，试验中可以忽略不 计) 【6 2 l 。沉降体积小，说明样品沉降速度快，浸油性差，改性效果差。反之，沉降 体积大，说明样品在液体石蜡中的沉降速度慢，亲油性好，样品改性效果好。 3 - 3 实验方法 氢氧化镁阻燃剂的制备采用“二步法”工艺，即常温合成和水热改性两个过 程。1 ) 常温合成阶段，采用反向沉淀法，将氯化镁滴加到氨水中，然后根据需要 用氢氧化钠溶液调节溶液的p h 值。2 ) 水热改性阶段，将前一阶段制备的普通氢 氧化镁与一定表面改性剂、水热溶剂依次放到反应釜中，在一定的温度和压力下 浙江工业大学硕士学位论文 进行水热改性。最后将制备的氢氧化镁样品过滤、干燥，得到最终产品。其工艺 流程图如下： 氯化镁 图3 1 镁盐两步法工艺制备氢氧化镁阻燃剂工艺流程 f i g 3 1t w o - s t e pp r o c e s so f p r e p a r i n gm a g n e s i u mh y d r o x i d e 浙江工业大学硕士学位论文 第四章实验结果分析与讨论 4 1 加料方式对氢氧化镁沉降性能的影响 制备氢氧化镁时，不管用何种加料方式，即镁盐加入到沉淀剂或沉淀剂加入 到镁盐中，溶液的离子积均很快大于氢氧化镁的溶度积( 在9 0 。c 下，k s p ，m g ( o h ) 2 = c m p c o 。= 9 0 3 l f f l 0 ) ，因此均可很快形成m g ( o h ) 2 沉淀。吴会军等5 2 1 发现加 料方式对氢氧化镁的形貌有很大影响。9 0 时，将氢氧化钠加入至氯化镁溶液中， 可得到较为规则的片状产物，平均粒径为0 1 71 tr n ，比表面积为6 9 1 m 2 g ；反之则 得到片状和球形的混合物，平均粒径略有减小( 为0 1 5t tm ) ，比表面积增至 7 6 4 m 2 g 。他认为发生上述现象可能与溶液中过饱和度有关。 实验方法：配制0 5 m o l l 的氯化镁溶液1 0 0 m l 和2 5 m o l l 的氨水溶液，在 4 0 下分别进行正向滴定和反向滴定，加料速度为1 6 7 m l m i n 即滴定时间为 6 0 r a i n ，反应终点p h 为1 0 0 。考察不同的加料方式对氢氧化镁沉降性能的影响。 不同加料方式对制备的氢氧化镁沉降性能的影响，见表4 1 。 表4 1 不同加料方式对氢氧化镁沉降性能的影响 t a b 4 1e f f e c t s o f a d d i n g o r d e r o n t h es e d i m e n t a t i o n o f m a g n e s i u m h y d r o x i d e 实验中发现，当氨水加入氯化镁溶液( 正向沉淀) 中时，前几分钟不会有白 色沉淀生成，因为少量的氨水在滴到氯化镁溶液中时，c o f f 迅速降低，此时溶液中 的离子积小于溶度积，即c m 9 2 + c o 。 k s p m d o 职，不利于氢氧化镁晶体的生成 和长大，因此不会有沉淀产生。而对于将氯化镁溶液滴定到氨水中( 反向沉淀) 而言，溶液的过饱和度较大，因此反应一开始就有白色沉淀生成。从表4 1 可以看 出，氨水加入氯化镁溶液中可以获得稳定的分散体系，即正向沉淀比反向沉淀的 沉降速度慢很多，这说明反向沉淀所生成的氢氧化镁具有较大的晶粒度，或者是 生成的氢氧化镁晶粒团聚严重。结合图4 1 ，可以看出反向沉淀中生成的氢氧化镁 晶体分散性比正向沉淀中的稍好，说明反向滴加时，可能因为溶液中有充足的o h 。， 浙江工业大学硕士学位论文 加入氯化镁溶液就很容易形成晶核并长大，晶体生长速率大于成核速率所致。 图4 1 正向和反向沉淀过程中氢氧化镁的s e m 图 f i g 4 1s e m o f m a g n e s i u m h y d r o x i d e u n d e r t h ec o n d i t i o n o f u s u a la n dr e v e r s e o r d e r s a ：正向沉淀b ：反向沉淀 a ：u s u a lo r d e rb ：r g v e r s eo r d e r 图4 2 氢氧化镁胶体的电位与p r i 关系图闭 f i g 4 2r e l a t i o no fp ha n d o fm a g n e s i u mh y d r o x i d e 从图4 1 正向和反向沉淀过程中氢氧化镁的s e m 图看出，正向反应过程中生 成的片状氢氧化镁出现了连生现象【2 3 1 ，片状晶体在水平方向相互连接，形成多角 型的复合体，而且团聚严重；而反向沉淀过程中生成的氢氧化镁片状大小均匀， 分散性好。这可以根据氢氧化镁的等电位点原理来解释。从图4 2 氢氧化镁胶体的 z e t a 电位图，可以看出氢氧化镁胶体的等电位点是9 5 。在正向反应过程中，溶液 p h 值从开始的7 3 4 到全部反应结束时的1 0 0 ，氢氧化镁胶体颗粒的z e t a 电位经 历了由正到负的过程，势必会有二次团聚现象产生，致使颗粒粒径变大。并且由 于氢氧化镁胶体颗粒的带电性发生变化，选择表面活性剂改性时会带来麻烦。而 反向沉淀过程中，氢氧化镁胶体颗粒的z e t a 电位从开始的1 1 3 5 到1 0 0 结束时， 浙江工业大学硕士学位论文 氢氧化镁颗粒始终带负电，有效地避免了发生二次团聚。 因此，在本试验体系下，选择氯化镁加入氨水中的反向沉淀为确定的加料方 式。 4 2p h 值对氢氧化镁制备的影响 p h 值在制备氢氧化镁过程中起至关重要的作用。p h i l l i p sv a 等 5 6 】考察了6 0 时，p h 值对普通氢氧化镁晶体生长的影响，认为随着p h 的升高，氢氧化镁的 比表面积和直径，厚度比升高，但并没有考虑普通氢氧化镁经过水热改性后形貌和 粒径等的变化。此外，文献田3 1 ，5 7 5 8 1 认为p h 值对晶体生长有很大的影响，并分析 了其作用机理，但对形貌和粒径方面的研究还不多。因此，本论文系统地研究了 采用常温沉淀一水热改性制备氢氧化镁阻燃剂中，常温反应终点p h 值对形貌和粒 径的影响，并初步讨论了p h 值在氢氧化镁结晶过程中的作用机理。 配制1 5 m o l l 的氯化镁溶液1 0 0 m l ，在4 0 恒温水浴中，利用蠕动泵反向滴 加到剧烈搅拌的2 5 浓氨水中，滴加氢氧化钠溶液调节至所需p h 。加料结束后继 续搅拌6 0 m i n ，然后自然冷却至室温，过滤洗涤后转移至2 5 0 m l 的反应搅拌釜， 添加一定量的表面活性剂，配成5 的悬浮液，搅拌4 小时，然后冷却、过滤、洗 涤、干燥，制备出阻燃m g ( o h ) 2 样品。 4 2 1p l - i 值对氢氧化镁晶体形貌和结构的影响 实验研究了p h 为9 0 、1 0 0 、1 3 0 时对晶体形貌的影响( 图4 3 ) ，其中a 2 、 b 2 和c 2 分别是a 1 、b 1 和c l 的局部放大图( x1 0 倍) 。从图4 3 ( a 2 ，b 2 ，c 2 ) 可以 看出，p h 值的变化对样品形貌的影响不大，产品都是六方片状晶体，当p h 值从 9 0 升高到1 0 0 时，晶体的六方片状轮廓越来越规则，棱角也逐渐分明，当p h 从 1 0 0 继续升高到1 3 0 时晶体又呈现圆片状轮廓，六方片状不明显。因此在p h = 1 0 0 时获得了棱角分明，最规则的六方片状晶体，说明此时晶体发育最完善，使得晶 体的表面极性最弱，也就更容易与高分子材料混熔。 浙江工业大学硕士学位论文 图4 3 不同p h 值下制备氢氧化镁的s e m 图 f i g 4 3s e mi m a g e so fm a g n e s i u mh y d r o x i d ei nd i f f e r e n tp hv a l u e s 从图4 3 ( a 1 ，b 1 ，c 1 ) 可以看出，p h - - - - 9 0 时，产品团聚最严重，六方片状的氢 氧化镁堆叠、团聚在一起。随着p h 值的提高，产品分散更均匀，片状晶体的直径 方向显露越多，但当p h = 1 3 0 时，产品的团聚又有所加剧。这是因为在低p h 值 的时候，晶体成核速率大于晶体长大速率，大量细小晶核为降低表面能而团聚在 一起。高p h 值促进了晶体的沿边生长，降低了表面极性，所以不易团聚。这一结 论也可以从图4 4 得到证实。 表4 2o l t 值对氢氧化镁不同晶面的半峰宽和强度的影响 t a b 4 。2 i n f l u e n c e s o f p h o n t h e d e n s i t ya n d h a l f w i d t h o f x r dp e a k s o f m a g n e s i u m h y d r o x i d e 0 0 1 ( o )1 1 0 ( 。) 1 0 0 l 1 1 0 1 p h - - 9 0 0 2 8 0 50 2 3 2 30 9 8 0 6 d h = 1 0 0 0 2 6 5 00 2 2 4 61 0 5 0 l p h = 1 3 0 0 2 9 7 90 2 6 2 20 8 9 1 4 图4 4 是氢氧化镁样品在不同p h 值下的x r d 图。从图4 4 可知，当p h 值发 生改变时，氢氧化镁样品的衍射峰位置没有改变，只衍射峰强度发生改变，表明 浙江工业大学硕士学位论文 只是氢氧化镁晶体的生长方向发生改变。随着p h 值的升高，晶体( 0 0 1 ) 晶面强 度先升高后降低，从表4 2 可以看出，p h = 9 0 时i o j l l o l 为0 9 8 0 6 ，当p h 为1 0 0 时升高到1 0 5 0 1 ，继续升高p h 到1 3 0 ，i d 0 l i l o l 又下降到0 8 9 1 4 。这说明在p h = 1 0 0 时，表面暴露的晶面以( 0 0 1 ) 为主。根据文献 5 9 1 ，( 0 0 1 ) 晶面是氢氧化镁晶 体极性较弱的晶面，因此更易于与有机材料混熔，和图4 3 所显示结果相一致。 jl 卫堂。 ii。堂。 1i。竺? ol o 3 04 0 7 0 20 图4 4 不同p h 值下氢氧化镁的x r d 图 f i g 4 4x r dp a t t e r no fm a g n e s i u mh y d r o x i d ei nd i f f e r e n tp h 4 2 2p h 值对氢氧化镁晶体粒径大小和比表面积的影响 通过对不同p h 值下氢氧化镁粒度和比表面积分析( 见表4 3 ) 可知，对于极 性较弱的( 0 0 1 ) 面和极性较强的( 1 0 1 ) 面而言，随着p h 值的变化，晶粒度都是 先增大后减小，在p h = 1 0 0 时达到最大，分别为3 0 0 4 r i m 和3 6 9 9 n m 。表观粒度 的变化趋势也如此( 见图4 5 ) ，当p h = 1 0 0 时表观粒径达到最大，为7 5 5 n m 。如 果用 表观粒度 平均晶粒度 表示晶体的团聚程度，可以计算得出，在p h 为9 0 和1 0 0 时a 相等，结合 图4 5 ，p h 为9 0 时粒径分布不均匀，可以得出v i i = 1 0 0 时晶体的粒径分布均匀， 团聚程度最低。 浙江工业大学硕士学位论文 装 梧 众 妲 梨 n 111 01 0 01 0 0 0 粒膳珊 图4 5 不同p h 值下