（化学工艺专业论文）降冰片二烯光异构化钛催化剂的研究.pdf

摘要 制备了z n 掺杂t i 0 2 、l a 掺杂z n o t i 0 2 、t i - m c m 一4 1 和m c m t i 0 2 催化剂， 利用x r d 、b e t 、t e m 、x p s 、d ru v - v i s 、f t - i r 、n 2 吸附脱附等技术对催化 剂进行了表征，在光反应器中进行了降冰片二烯异构化生成四环烷的反应，研究 了制备方法对催化剂的结构和性能的影响规律。 采用化学沉淀法制备y z n 掺杂的t i 0 2 。结果表明，z n 的掺杂使t i 0 2 发生不同 程度的晶格畸变，催化剂的粒径减小，比表面积和表面羟基含量增大，催化剂的 活性也随之提高。与低温煅烧相比，高温煅烧使催化剂的粒径增大，比表面积和 表面羟基含量下降，对催化剂活性不利。z n 的最佳掺杂量为l ，反应1 2 小时， 降冰片二烯的转化率为8 8 ，四环烷的选择性为1 0 0 。 采用共沉淀法制备了z n o t i 0 2 复合物和l a 掺杂的z n o t i 0 2 。发现z n o t i 0 2 形 成了锐钛矿和z n t i 0 3 的混晶结构。l a 掺杂z n o t i 0 2 催化剂仍保持了混晶结构，并 且紫外吸收峰的强度和表面羟基含量均增大。1 0 l a 掺杂的z n o t i 0 2 催化活性最 佳，反应1 2 个小时降冰片二烯的转化率可达9 3 5 8 ，四环烷的选择性为1 0 0 。 采用水热法和液相移植法制备了t i 骨架取代的t i m c m 4 1 和孑l 道氧化钛修 饰的m c m t i 0 2 ，对催化剂的结构特征和钛的存在形式进行了研究。结果表明骨 架钛的形成是t i m c m 一4 1 介孔分子筛催化活性提高的决定性因素，长程有序性、 比表面积等因素对介孔分子筛的催化活性影响不大。当硅钛比为3 0 时，反应1 2 小时降冰片二烯的转化率为9 2 ，四环烷的选择性为1 0 0 。虽然m c m t i 0 2 的 钛含量最大( 8 m 0 1 ) ，但由于没有形成骨架钛，因此催化活性不如t i - m c m 4 1 高。 关键词： 降冰片二烯，光异构化，四环烷，t i 0 2 ，半导体复合，m c m 4 1 分子 筛 a b s t r a c t as e r i e so fz nd o p e dt i 0 2c a t a l y s t s ，l ad o p e dz n o 用0 2c o m p o s i t ec a t a l y s t sa n d t is u b s t i t u t e dt i m c m - 41w e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e db yx r d ，b e t , t e m ， x p s ，d i f f u s er e f l e c t a n c eu v v i ss p e c t r a ，f t - i rn 2a b s o r p t i o n d e s o r p t i o n t h e p h o t o i s o m e r i z a t i o nr e a c t i o no fn o r b o r n a d i e n et of o r mq u a d r i c y c l a n ew a sc a r r i e do u t i nap h o t o r e a c t o ri no r d e rt os t u d yt h ee f f e c t so ft h es t r u c t u r eo ft h ec a t a l y s t so nt h e i r c a t a l y t i ca c t i v i t y z nd o p e dt i 0 2c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h e r e s u l t ss h o w 也a tt h ez nd o p a n tc a u s e dt h ed i s t o r t i o no ft i 0 2l a t t i c ea n d 血ed e c r e a s e i nt h ep a r t i c l es i z e ，a n di n c r e a s ei nt h es p e c i f i cs u r f a c ea n d h y d r o x y lc o n t e n to nt h e s u r f a c eo ft h ec a t a l y s t s ，r e s u l t i n gi nt h ei m p r o v e m e n to ft h et i 0 2a c i v i t y r e l a t i v e l y h i g hc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a sh a r m f u lt ot h ea c t i v i t yo fc a t a l y s t sb e c a u s eo ft h e l a r g ep a r t i c l es i z e ，l o ws p e c i f i c s u r f a c ea n dh y d r o x y lc o n t e n to nt h es u r f a c eo f c a t a l y s t sc o m p a r e dw i t ht h a ta tl o wc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e t h eo p t i m a la m o u n to f t h ez nd o p a n tw a s1 ( w t ) t h ec o n v e r s i o no fn o r b o r n a d i e n ea n ds e l e c t i v i t yt o q u a d r i c y c l a n eo v e rt h e1 z n - t i 0 2c a t a l y s tc a nr e a c h8 8 a n d10 0 ，r e s p e c t i v e l 3 ， a f t e rt h er e a c t i o no f1 2h o u r s t h ez n o t i 0 2c o m p o s i t ea n dl ad o p e dz n o t i 0 2c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db y c o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea d d i t i o no fz n oi n t ot i 0 2l e dt o t h ef o r m a t i o no ft h em i x - c r y s t a lf o r m e df r o mt h ea n a t a s ea n dz n t i 0 3 ，w h i c hc a l l i m p r o v et h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t t h e r ew a sn oc h a n g ei nt h es t r u c t u r eo ft h e m i x c r y s t a lo ft h ec a t a l y s t ，b u t ，t h ei n t e n s i t yo ft h ep e a ki nt h ed ru v - v i ss p e c t r aa n d h y d r o x y lc o n t e n to nt h es u r f a c ei n c r e a s e da f t e rd e p o s i t i n gl ai n t oz n o t i 0 2 a m o n g a l lc a t a l y s t so fl a z n o t i 0 2 ，t h elo l a z n o t i 0 2g a v et h eh i g h e s tc o n v e r s i o no f 9 3 6 a f t e rt h er e a c t i o no f12h o u r sa n dt h es e l e c t i v i t yt oq u a d r i c y c l a n eo v e ra l l s a m p l e sw a s10 0 m c m - - 41 m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sa n dt i s u b s t i t u t e dt i - m c m 41w e r e s y n t h e s i z e dv i aa ni ns i t uh y d r o t h e r m a lm e t h o d t h em o d i f i c a t i o no ft h em c m - 41 i n n e rs u r f a c ew i t ht i t a n i u mo x i d ew a sp r e p a r e db ys o l u t i o ng r i f t i n gm e t h o d t h e r e s u l t ss u g g e s t e dt h a tf r a m e w o r kt i t a n i u mo ft i m c m - 41z e o l i t eh a dab e n e f i c i a la n d s i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t s ，a n dt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n d h i 2 h l yo r d e rh a ds l i g h te f f e c t so na c t i v i t y t h e9 2 c o n v e r s i o no fn o r b o m a d i e n ea n d 10 0 s e l e c t i v i t yt oq u a d r i c y c l a n ec a nb eo b t a i n e do v e rt h et i m c m 41c a t a l y s tw i t h t h em o l a rr a t i oo fs it ot io f3 0 t h ea c t i v i t yo fm c m 一41 一t i 0 2w a sl o w e rt h a nt h a to f t i - m c m - 41 a l t h o u g ht ic o n t e n to fm c m t i 0 2w a sh i g h e r ( 8 m 0 1 ) t h a l lt h a to f t i m c m 41b e c a u s en of r a m e w o r kt i t i a n i u mw a sf o r m e do ni t k e yw o r d s ：n o r b o r n a d i e n e ，p h o t o i s o m e r i z a t i o n ，q u a d r i c y c l a n e ，t i 0 2 ， s e m i c o n d u c t o rc o m p o s i t e ，m c m - 41z e o l i t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼太堂或i c i 其。教，1 9 。i ，白。丁。 1 或汪 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：身氓 签字r 期：z 7 年彳月，6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期：少 年参月膨日 签字日期： 口一7 年 f 月r 日 刖吾 高张力笼状烃类燃料是上世纪8 0 年代开始研究的新燃料体系，这类化合物 不仅具有密度大( 一般大于l g c m 3 ) 和碳氢比高的特点，同时由于张力的作用， 使其具有更高的燃烧热值。四环烷作为一种典型的高张力笼状液态烃，被认为是 一种潜在的内燃机燃料，也可以作为添加剂提高燃料的性能。此外，由于四环烷 的储能作用，在太阳能的转化和储存领域也受到了广泛关注。四环烷通常是由降 冰片二烯经光致价键异构化反应得到，所用的敏化剂一般为均相敏化剂，如三重 态敏化剂和有机金属配合物，虽然有着较好的敏化效果，但受均相反应体系的限 制，存在着产物分离和催化剂回收困难等问题。因此，需要研发一种适用于此反 应的高效非均相敏化剂。 t i 0 2 由于其化学稳定性和无毒性等特点一直来都是非均相光催化的研究热 点。但是t i 0 2 也存在一些缺陷限制了它的应用，女i t i 0 2 的带隙较宽( 3 。2 e v ) ，只 能吸收波长小于3 8 7 n m 的紫外线；光生电子空穴容易复合，催化效率不高。通 过离子掺杂、半导体复合等方法，可以有效抑制t i 0 2 的光生电子空穴复合和扩 展吸收光波长范围，从而提高t i 0 2 催化活性。近年来，钛硅分子筛的出现，成为 了光催化研究的新亮点，其中含钛的m c m 4 1 介孔分子筛将t i 0 2 的催化活性和介 孔分子筛的大比表面积有机的结合起来，在光催化、石油化工等行业都有着广泛 的应用。 本文合成t z n 掺杂t i 0 2 、l a 掺杂的z n o t i 0 2 复合物以及含钛的m c m 4 1 分子 筛三种系列催化剂，通过降冰片二烯光异构化反应，和x r d 、b e t 、t e m 、x p s 和d ru v - v i s 等表征，研究催化剂制备方法对其结构的影响规律，探讨影响催化 剂活性的各种因素。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 降冰片二烯异构化合成四环烷的概述 四环烷( q u a d r i c y c l a n e ) 是一种典型的高张力笼状液态烃，具有比现今许多碳 氢燃料更高的能量密度和推动力，被认为是一种潜在的内燃机燃料l l 】。四环烷也 可以用于其它高能燃料的添加剂，提高火箭燃料的性能，如美国专利u s 5 6 1 6 8 8 2 发现纯的四环烷与r p l 相比，燃料的性能并没有提高，而在四环烷中加入r p 或 者正己烷后，燃料的比冲大大提高，火箭载重量可增加1 0 以上【2 j 。 四环烷一般是由降冰片二烯( n o r b o m a d i e n e ) 经光致价键异构化反应得到，反 应式如图1 1 所示： 3 生 磊面 图1 1 降冰片二烯与四环烷之间的异构化反应 f i g1 1t h ep h o t o i s o m e r i z a t i o nb e t w e e nn o r b o m a d i e n et oq u a d r i c y c l a n e 根据w o o d w a r d h o f f m a n n 定则， 2 + 2 1 环加成反应在热化学中是禁阻的，但在 光化学中是允许的。研究表明，在光照能量的作用下降冰片二烯的一个双键首先 断裂( c 2 _ c 3 或者c 5 c 6 ) ，形成自由基正离子过渡态，然后再同另一对双键 断裂后的电子结合成键生成四环烷 3 】o 反应前后c 1 c 2 、c l - c 7 和c 2 c 6 键 缩短而c 2 c 3 键伸长，c 2 c l c 6 的键角变小而c 1 c 7 c 4 的键角增大，整 个化合物呈四面体结构。 由于四环烷的储能作用，因此早期有关此反应的研究都集中在太阳能的转换 和储存上【4 1 。该体系具有原料降冰片二烯容易制备【5 】，成本低廉；产物四环烷稳 定性好；二者之间的价键异构化反应无副产物，储能能力大( 达1 2 1 2 2 1 0 k g ) ， 有利用构成流动相的循环体系等优点。但是降冰片二烯的吸光范围在远紫外区且 第一章文献综述 光反应量子效率很低，其自身不能直接吸收太阳光，需要在其分子中引入生色团， 或使用光敏化剂、催化剂才克服这一缺点【6 1 。 1 2 降冰片二烯异构化光敏化剂的概述 有关光敏化剂和催化剂的研究已有许多报导，主要可分为均相敏化剂和非均 相敏化剂。均相敏化剂包括三重态敏化剂、过渡金属络合物敏化剂、电子转移敏 化剂等，而非均相敏化剂包括半导体光敏剂、功能高聚物和分子筛敏化剂。 1 1 1 均相敏化剂 三重态敏化剂由于其较好的敏化效果，是研究最早也是最深入的敏化剂之 一。许多学者对三重态敏化剂敏化降冰片二烯异构化反应的机理做了研究【7 0 j ， 如式1 1 所示，三重态敏化剂首先是在光照下形成第一激发单重态1 s * ，经过系 间窜越后生成三重态敏化剂3 s * ，三重态敏化剂经能量传递后将降冰片二烯激发 成三重态3 n b d * ，而自身失活形成基态s ，激发后的降冰片二烯三重态3 s * 再经 价键异构化反应生成四环烷q 。 s 山1 s 受光激发 1 s _ 3 s 系间窜越 式1 i 3 s + 3 n b d + s台邑量传递 3 n b d _ q 价键异构化 s 光敏剂；n b d 降冰片二烯；q 四环烷 s m i t h 9 】采用苯乙酮作为光敏剂，二乙醚作溶剂，在氮气气氛下反应3 - - 4 8 小 时，产物经减压蒸馏后，得到无色的四环烷，此反应体系的四环烷的收率达到了 7 0 一- 8 0 。c a h i l l t i 】等用四乙基米氏酮和米氏酮两种敏化剂作为对比，在无溶剂条 件下，研究了降冰片二烯异构化反应。发现四乙基米氏酮作光敏剂减少了此反应 的诱导时间，使得四环烷的收率提高了将近4 0 ，以降冰片二烯转化的量计算， 反应的收率约为9 9 5 。p h i l i p p o p o u l o s 1 0 】等在问歇反应器中考察了反应温度、降 冰片二烯初始浓度、敏化剂和溶剂种类对量子产率的影响，结果表明在2 0 6 0 范围内，反应温度对量子产率影响较小；降冰片二烯初始浓度较低时，量子产率 第一章文献综述 随初始浓度的增大迅速增大，当浓度增大到一定范围后，量子产率增大变缓；在 苯乙酮、二苯酮和米氏酮三种敏化剂中，苯乙酮的敏化效果最佳，量子产率可达 0 5 7 ，而米氏酮的敏化效果最差：氯仿作为溶剂时，量子产率最低，并且有副产 物生成，副产物的生成量随降冰片二烯浓度的增大而增大，而以苯和乙醚为溶剂 时均无产生副产物，量子产率也较高。刘芳【l l 】等在以四乙基米氏酮为敏化剂，二 氯甲烷和三氯甲烷为溶剂时也发现副产物的生成，研究发现氯代甲烷在光照下形 成了氯自由基，与降冰片二烯发生反应生成各种副产物，导致反应的选择性降低。 由于降冰片二烯的三重态能量( e o e l 较高，大约为2 5 7 8 k j m o l ，需要高能敏 化剂才能实现异构化反应，因此只有少数几种三重态敏化剂才能适用于此反应体 系，限制了三重态敏化剂研究的发展。 近些年来，研究者都把目光集中在过渡金属络合物敏化剂上，其敏化机理大 多遵循以下几步：经激发和系问能量窜越后形成的三线态敏化剂与降冰片二烯形 成过渡态的络合物，然后过渡态络合物经异构化反应后，分解成基态的敏化剂和 四环烷，如式( 1 2 ) 所示： s 生 1 s ，+ 峪三3 式1-2sn b ds n b d 3 。+ 3一一 。 3 s 一一n b d s + q b r e n 等提出过渡金属作为降冰片二烯异构化反应的敏化剂，必须满足以下要 求【1 2 】： ( 1 ) 过渡金属必须具有低的氧化态，并且能与降冰片二烯形成配位键； ( 2 ) 【s 一一n b d 】配合物必须在可见光区有吸收； ( 3 ) s 不可催化q - - - n b d 的反应； ( 4 )s 不可敏化其它副反应； 虽然许多过渡金属都能与降冰片二烯形成配合物，但只有一价铜等少数金属 符合上述要求。 m o o r e 1 3 】等采用( p h 3 p ) 3 c u x 、( m e p h 2 p ) 3 c u x 、( p h 2 p c h 2 c h 2 p p h 2 ) c u x - - 种铜 磷配合物作为降冰片二烯异构化的敏化剂，研究发现电子激发态能量最低的 ( m e p h 2 p ) 3 c u x 敏化效果最佳，四环烷的收率可达1 0 0 。f e d e r i c o t l 4 】等设计了四种 过渡金属c u 的络合物【c u 2 l 2 ( j _ 1 - n b d ) 】，【c u 2 l 2 ( p n b d ) ， c u z l 2 ”( p n b ) 和 【c u 2 l 2 ( i n bd ) 】，其q b l = 2 甲基8 氧基喹啉，l ，- 2 一甲基5 ，7 二氯8 。氧基喹啉， 第一章文献综述 l ”= 4 氧基吖啶，l = 2 ( 2 氧基3 ，5 二三丁基苯) 苯并三唑。在甲醇溶液中， 实现了久, 4 0 5 n m 的可见光下降冰片二烯的异构化反应，其中 c u 2 l 2 ( i _ t n b d ) 的敏 化效果最佳，量子产率为0 0 2 9 。 s l u g g e t t 等【1 5 j 采用r h ( p h e n ) 3 3 + 和r h ( p h i ) 2 ( p h e n ) 3 + 作为降冰片二烯异构化的敏 化剂，其中p h = l ，1 0 邻二氮杂菲，p h i = 9 ，1 0 菲醌二胺。研究发现r h ( p h e n ) 3 h 敏化 n b d 异构化反应是一个可逆过程，n b d 在光照下缓慢生成q ，而当反应体系中存 在q 时，又能使q 回至i n b d 。任h _ r h ( p h i ) 2 ( p h e n ) ”只能使q 转化为n b d ，却不能实 现n b d 向q 的转化。a k i o k a 1 6 】等采犀j r h 6 ( c o ) 1 6 】为主敏化剂，苯乙酮为助敏化剂 同样实现了降冰片二烯异构化反应，并且四环烷的收率可达6 2 左右。 电子转移光敏剂是另一种可用于降冰片二烯异构化反应的均相敏化剂，这类 敏化剂受光激发后，与降冰片二烯发生电子转移，引起价键异构化生成四环烷【1 7 1 。 电子转移光敏剂的选择不受三重态能量的限制，只要它们与底物的氧化还原电位 匹配就可以通过电子转移敏化底物的异构化反应。 g r u t s c h 蝎】用i r 金属络合物作为敏化剂，在氮气鼓泡的c h 3 c n 溶液中，于2 5 c 条件下，用3 6 6 砌的光照射进行降冰片二烯异构化反应，得到了较高的敏化效 率( = 0 7 2 ) 。 c u p p o l e t t i 等t 19 】通过观测降冰片二烯的电子和能量猝灭，研究降冰片二烯价 键偶合电子转移异构化反应的机理。当用苯乙酮作敏化剂时，通过能量转移产生 三重态降冰片二烯，然后重排产生三重态的四环烷，最后释放出基态的四环炕? 当使用氯醌，苯醌和2 ，5 二氯代苯醌作为光敏剂时，三重态离子对可以产牛! 但不能接近三重态的降冰片二烯或四环烷，因此离子对进行反向电子转移回到基 态。当使用3 ，3 ，4 ，47 四羧基苯甲酮无水二酐作为光敏剂时，产生了三重态离 子，但不能有效的进行价键偶合电子转移反应产生三重态的四环烷，而是直接产 生基态的四环烷。 1 1 2 非均相敏化剂 有关降冰片二烯异构化合成四环烷的非均相敏化剂的报导较少，1 9 7 6 年 h a u t a l a 2 0 1 等通过将聚苯乙烯官能化的手段合成了如下三种不溶性功能聚合物敏 化剂( 式i 3 ) ，对比研究实验发现三种高聚物敏化剂与相应的均相敏化剂相比量 子效率稍有所降低，但仍能取得较好的反应结果；同时溶剂的极性、高聚物的交 联度、孔径尺寸以及功能化程度都会影响反应的敏化效率。 第一章文献综述 十早h c h 残 0 警 - e c 一c i - i 峦 0 盖号 e t ，n 1 h f ( 2 ) 詈一b f 年h c h ：玄 0 3 = o() 式1 3 l a h i r y t 2 1j 使用z n o ，c d s ，z n s 和g e 等半导体光敏剂实现了降冰片二烯异j 勾 化反应，并且反应的收率都在9 0 以上。这种光敏剂的优点是化学稳定性高、答 易制备( 除g e 以外，其它几种均不需要特别提纯) 、与反应体系易于分离，便于 重复使用。研究者发现半导体材料作为光敏剂必须要有氧气存在，否则异构化反 应就不能发生，因此提出有关0 2 参与反应的机制。但此后没有进一步的相关研 究报道。 g h a n d i 等f 2 2 】采用金属修饰y 分子筛为光敏剂进行二烯化合物的光异构化反 应。他们用离子交换法制备t l ，c s ，k ，n a ，l i 修饰的y 分子筛，在浆态条件下 进行月桂烯、降冰片二烯、双环戊二烯的异构化反应。发现k y ，n a y ，l i y 的敏 化活性都不高，而t 1 y ，c s y 对三种双烯化合物都有较高的异构化活性，其中t 1 y 在反应3 小时后四环烷的收率可达9 0 。 节嚣 z o 抽 琴占 第一章文献综述 1 3t i 0 2 光催化剂的研究进展 1 9 7 2 年，f u i i s h i m a 和h o n d a 在n a n 盯e 杂志上首次发表了太阳光照射- f 在t i 0 2 电极上分解水的报道，标志着非均相光催化研究开始了一个新时代【2 引。t i 0 2 与其 它光催化剂相比，有下列优点：1 ) 化学性质稳定，光照后不发生光腐蚀，耐酸碱 性好；2 ) 对生物无毒性；3 ) 来源丰富、价廉；4 ) 能隙较大，产生光生电子和空穴 的电势电位高，有很强的氧化性和还原性。因此t i 0 2 一直来都是半导体光催化剂 的研究热点。 虽然t i 0 2 光催化剂具有诸多优点，但t i 0 2 也存在一些缺陷限制了它的应用， 如：t i 0 2 的带隙较宽，属于宽禁带半导体( 3 2 e v ) ，只能吸收波长小于3 8 7 n m 的紫 外线，限制了太阳能的利用效率；t i 0 2 催化剂在紫外光激发后将产生电子和空穴 对的分离，但其中绝大部分的光生电子和空穴在迁移至催化剂表面前都重新复 合，吸收的紫外光能量以热量或荧光的方式损失掉，因此t i 0 2 效率非常低，一般 都低于1 。为了克服t i 0 2 的缺点，人们对t i 0 2 半导体进行了大量以抑制光生电 子与空穴复合、提高量子产率为目的的研究。目前，主要的改性方法主要有过渡 金属离子掺杂、稀土掺杂、贵金属沉积和半导体复合，此外非金属离子掺杂【z 4 刮 和染料敏化【2 7 - 2 9 1 也是常见的改性方法。 1 3 1 过渡金属离子掺杂 过渡金属离子在纳米半导体光催化中通常以两种角色出现，一是作为共生离 子存在于光催化体系中，通过表面吸附影响光催化剂的光生载流子行为或均相溶 剂反应来影响光催化反应的动力学过程；二是作为杂质离子掺杂到半导体纳米粒 子中，作为杂质中心影响光催化反应。由于过渡金属离子存在多种化学价，在t i 0 2 中掺杂少量过渡金属离子可以在t i 0 2 晶格中引入缺陷位，使其成为光生电子一空 穴对的浅势捕获陷阱，延长了电子一空穴对的复合时间，从而提高t i 0 2 的光催化 活性。并且掺杂金属离子的能级如位于t i 0 2 的禁带中，则能引起半导体晶体的能 带结构发生变化，扩展吸收光波长范卧3 0 。3 1 。 z h u t 3 4 】等采用水热法制备- y f e 掺杂的t i 0 2 ，发现f e t i 0 2 的紫外吸收峰发生了 一定程度的红移，使得降解染料反应在太阳光照射下也有较好的效果。苏碧桃等 f 3 5 1 也对铁离子掺杂的t i 0 2 进行了研究，发现掺杂f e 3 的 r i 0 2 光催化剂要比纯t i 0 2 纳米光催化剂的活性高，而铁离子分散在t i 0 2 晶格中使晶格产生的点缺陷可能是 第一章文献综述 催化剂活性提高的主要原因。 冯良梨3 6 】等以沉淀法制备了2 3 至3 0 号元素( v ，c r ，m n ，f c ，c o ，n i ， c u ，z n ) 掺杂的纳米t i 0 2 光催化剂，考察了它们光催化降解水中十二烷基苯磺 酸钠的活性，研究了它们的光催化活性与催化剂的微晶结构、电子亲和势与离子 半径比、离子的磁矩之间的关系。发现催化剂的活性随其掺杂元素的稳定氧化态 的电子亲和势与离子半径的比值而变，该比值越大，催化活性越低，而且催化剂 ( 1 0 1 ) 晶面的x r d 衍射强度、平均粒径和晶格崎变应力对催化活性也具有一定 的影响。 c h o i 3 7 】等考察- j 2 1 种过渡金属离子掺杂t i 0 2 对c h c h 氧化以及c c h 还原的光 催化活性，发现f c 3 + 、 m 0 5 + 、r u ”、 o s 3 + 、r e 5 + 、v 4 + 和r h 3 + 掺杂后大大提高 了t i 0 2 的氧化还原活性，而c 0 3 + 和a l ”掺杂则使活性降低，通过载流子复合动力 学研究，总结出了掺杂离子影响催化活性的各种因素，包括掺杂离子的浓度；进 入t i 0 2 晶格的掺杂离子的能级高低；d 轨道的结构；入射光密度等。 y u a n 3 8 】等将z n 和f e 共掺杂的t i 0 2 用于苯酚降解反应，并考察- j p h 值和金属 掺杂浓度对催化剂活性的影响，发现p h 值在5 - 9 之间时催化剂的活性较大；共掺 杂后催化剂的活性比纯t i 0 2 有较大的提高，z n 和f e 两种金属的最佳掺杂浓度分别 为0 5 m 0 1 和l m 0 1 。研究者认为共掺杂离子与t i 的能带形成耦合是催化活性提 高的主要因素。 1 3 2 稀土掺杂 具有矽 、层电子的稀土元素离子掺杂使得纳米t i 0 2 品格发生膨胀，产生氧缺 陷，并改变晶格结合能，提高t i 0 2 的催化活性。 j i n g 等【3 9 】通过溶胶凝胶发制备了l a 掺杂的纳米t i 0 2 ，研究发现l a 掺杂能明显 增加表面氧空位和缺陷，从而提高t i 0 2 的相转变温度和荧光光谱的密度，而荧光 光谱的强度与催化活性顺序一致。李慧泉【4 0 】等采用溶胶一凝胶一浸渍法制备了 l a 2 0 3 f r i 0 2 s 0 4 2 。催化剂，以甲基橙溶液为光催化降解反应模型化合物对催化剂活 性进行了考察。实验结果表明l a 2 0 3 掺杂使t i 0 2 的粒径较小，比表面积增大，在 最佳掺杂量1 时，甲基橙的脱色率可达7 5 8 ，催化剂在h 2 s o 。溶液中浸渍以后， 催化活性进一步提高，甲基橙的脱色率可达9 1 7 。 x u 4 l 】等以稀土盐和钛酸丁酯为原料制各了掺杂稀土光催化剂r e t i 0 2 ( r e = l a ，c e ，e r ，p r ，g d ，n d , s m ) ，通过降解n 0 2 催化实验，考察了其光催化氧化活性。 第一章文献综述 结果表明，掺入适量r e ，t i 0 2 的光谱响应范围可扩展到可见光区，同时提高n 0 2 的吸附量，t i 0 2 催化活性均有不同程度的提高。 陈俊涮4 2 1 、于向阳【4 3 1 、王朋m 等分别对稀土离子掺杂纳米t i 0 2 的光催化性能 进行研究后发现，掺杂稀土元素离子能够在抑制晶型转变和光生载流子复合以及 改变样品的光吸收率等方面具有明显影响，能够提高纳米t i 0 2 的光催化效率。 需注意的是，不同价态的稀土离子对t i 0 2 ，光催化性能的影响是有差别的。 事实上，只有在相组成相同或相近时晶格膨胀程度、晶格缺陷以及晶粒大小对活 性的影响才变的比较明显：对光催化活性起着决定性作用的是纳米晶的相组 成【4 5 1 。 1 3 3 贵金属沉积 将微量的贵金属负载在t i 0 2 上，可以改变体系电子的传输与分布，使得光照 后生成的电子和空穴分别定域在贵金属和半导体光催化剂上，发生分离，从而改 善光催化活性和选择性。一般说来，贵金属在t i 0 2 表面的沉积并不是形成一层 覆盖物，而是优先吸附在t i 0 2 表面形成原子簇，光生电子不断从t i 0 2 的价带上转 移到担载的贵金属上，降低了t i 0 2 表面电子的浓度，进而减少了空穴域电子的本 体复合 4 6 ，4 7 1 ，提高了它们的寿命。此外，贵金属的沉积使金属和t i 0 2 界面上形 成了能捕获电子的肖特基势垒( s c h o t t k yb a r r i e r ) ，进一步抑制电子空穴的复合， 提高t i 0 2 的催化效果。 贵金属沉积t i 0 2 的制备方法主要有浸渍还原法、光还原法和物理混合法，常 见的贵金属掺杂主要包括p t ，i 池，a u ，a g ，p d 等，其中以p t 沉积研究最多。 李越湘【4 8 】等以草酸作为电子给予体在p t 掺杂t i 0 2 上光催化生成h 2 ，结果发现 在t i 0 2 上负载p t 明显提高了离子反应速率。h e 等；t 4 9 】研究了a g 沉积改性的t i 0 2 降 解甲基兰催化实验，结果表明，在相同的a g 沉积量下，随着t i 0 2 粒度减小，比 表面积增大，负载a g 电荷转移效果提高，降解的效果也约好。贵金属沉积改性 的t i 0 2 对有机物的光催化反应具有选择性，o l m o 5 0 等发现a g t i 0 2 催化剂在含 c 0 3 2 - 乘 s 0 3 2 的溶液中严重失活。因此贵金属沉积对光催化活性的影响是非常复 杂的，贵金属的种类、负载量、氧化状态和不同的负载方法都会对催化活性和选 择性产生影响，所以对特定的反应体系，选择合适的贵金属负载对提高光催化反 应效率至关重要。 第一章文献综述 1 3 4 半导体复合 复合半导体通常是由两种以上不同带隙的半导体复合而成，本质上可看成是 一种半导体对另一种半导体的修饰。当两种或两种以上半导体材料复合时，不但 拓展了单一半导体的光响应范围，而且由于不同带隙半导体间光生载流子的输运 与分离，抑止了光生电子一空穴对的复合，从而比单一半导体具有更好的光催化 活性。 将c d s 与光稳定较好的纳米t i 0 2 形成c d s - - t i 0 2 复合半导体是研究最深入的 复合体系。图1 - 2 表示了c d s - t i 0 2 复合物的电荷传输示意图，在波长大于3 8 7 n m 的光子辐射下，激发光子的能量虽然不足以激发t i 0 2 光催化剂，但却可以将c d s 的价电子激发到导带( e 。= 2 5 e v ) 。由于c d s 的导带比t i 0 2 导带电位低，使得c d s 激发后的电子更容易向t i 0 2 迁移，而c d s 价带上由于激发产生的空穴仍留在c d s 颗粒中。这种电子的转移，不仅扩展了t i 0 2 的吸收光谱，而且有效地减少了光生 电子一空穴的复合几率，提高了光催化的效率【5 1 1 。 图1 2c d s - t i 0 2 复合半导体的电荷传输示意图 f i g1 - 2e l e c t r o nt r a n s f e ro nc d s - t i 0 2c o m p o s i t es e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t b e s s e k h o u a d 5 2 1 等分别考察y t i 0 2 、c d s 和c d s t i 0 2 复合物对光降解偶氮染料 橙黄i i 的催化活性，发现在紫外光照射下，c d s t i 0 2 的光催化活性与纯的c d s 和 t i 0 2 的相差不大，但在可见光范围内，c d s t i 0 2 比两种纯半导体的催化活性高的 多。 施利毅【5 3 】等采用均匀沉淀法在t i 0 2 表面沉积s n 0 2 ，制各ts n 0 2 t i 0 2 复合物， 以活性艳红x 3 b 溶液为反应模型，考察了复合物的光催化活性。分析结果表明 第一章文献综述 s n 0 2 t i 0 2 复合物的光催化活性较t i 0 2 有较大的提高，s n 0 2 的最佳含量为1 5 3 。 研究者将s n 0 2 t i 0 2 光催化活性的提高归因于不同能级半导体之间光生载流子的 输运和分离。 梅长松【5 4 】等对m 0 0 3 t i 0 2 和c u m 0 0 3 t i 0 2 光催化剂进行了研究，发现m 0 0 3 的引入使t i 0 2 的吸收限发生踢显的蓝移，m 0 0 3 负载量为1 0 时，呈单分子层分 散在t i 0 2 上；当负载量超过1 0 时，有体相m 0 0 3 生成，其光吸收性能下降。 m o ，o t i 键的形成加强了半导体之间的相互作用，有利于光生载流子在半导体之 间的传输，负载c u 可促进四面体配位m o l 占 j k 面体配位m o 转化。 与金属掺杂改性不同的是，在许多半导体复合过程中，会伴随新物相生成。 周秀文【5 5 j 等采用溶胶一凝胶法制备- j c d s 纳米颗粒改性的t i 0 2 光催化剂凝胶，系 统地研究了干凝胶的热行为，在不同热处理温度下二氧化钛的晶体结构和二氧化 钛热处理温度与晶粒粒度之间的关系。研究表明，当c d s 的掺入量大于6 时，有 c d t i 0 3 新物相的生成，c d s 的掺入抑制了锐钛矿晶粒的长大和锐钛矿向金红石结 构的转变。金名惠【5 6 】等在以t i ( s 0 4 ) 2 和z n ( a c ) 2 为原料制备的z n o t i 0 2 复合粉体 中，发现复合物的内核为金红石的t i 0 2 ，表面包覆了一层六方晶系的z n o ，但由 于强化学键的作用，出现了z n t i 0 3 物相。s o l m f 卯j 等采用浸渍法制备了一系列的 n i s 0 4 t i 0 2 z 向2 催化剂，发现t i 0 2 z r 0 2 的比表面积和酸性比t i 0 2 和z r 0 2 都要高 的多，当t i 0 2 z r 0 2 复合物在6 0 0 c 煅烧后，形成了z r t i 0 4 新物相。 1 4 含钛m c m 4 1 光催化剂简介 1 9 9 2 年，美国m o b i l e 公司的科学家首次报道的m 4 1 s 系列硅基介孔分子筛的 合成揭开了分子筛科学的新纪元f 5 s 矧。与传统的微孔分子筛不同，介孔分子筛 m c m 4 1 具有规则的六方孔道排布和狭窄的孔径分布范围，基本上呈一维蜂窝 状。根据合成条件不同，可对其孔径在1 5 1 0 n m 之间进行调变，且具有很大的 比较面积( 大：j ：7 0 0 m 2 g ) 和壁厚，从而具有优良的化学稳定性、热稳定性( 大 于l1 2 3 k ) 、水热稳定性( 大于1 0 7 2 k ) 和较高的烃吸附量( 大于0 7 c m 3 儋) 。但 是纯硅介孔分子筛m c m - 4 1 由于骨架中晶格缺陷少，缺乏质子酸和l 酸中心，因 此催化反应活性不高。 纳米t i 0 2 粉体尽管在溶液中，或气相反应中都具有良好的光催化性能，但是 存在粉末状的纳米颗粒在溶液中易于凝聚、不易沉降；催化剂难于回收，催化活 第一章文献综述 性成分损失大等缺点，不利于催化剂的再生和再利用。为了克服纳米粉体t i 0 2 催 化剂的缺点，同时又保持催化剂的高活性，将t i 0 2 引入到介孔分子筛中成了光催 化研究的新亮点。 在m c m 4 1 中引入杂原子已有较多的报引6 0 6 ，目前主要有两类方法，一种 是原位合成法【6 2 】，另一种是二次合成法 6 3 】。原位合成法易在分子筛骨架上引入 杂原子，但当引入的杂原子过多时，会造成分子筛骨架塌陷，因此金属的掺入量 有一定限度。二次合成法对分子筛骨架的影响较小，分子筛的结构特征容易保持， 但杂原子不易进入分子筛骨架，多数会沉积在分子筛的表面上，而且容易出现局 部团聚现象。 h u t 叫等采用正硅酸乙酯为硅源，钛酸异丙酯为钛源，十六烷基三甲基溴化 铵为模板剂，在碱性环境中通过水热法合成了不同t i 掺杂量的t i m c m 4 1 ，考察 了t i 含量对光降解n o 生成n 2 和0 2 的催化活性的影响。研究发现，t i 含量在0 ，6 w t 以下时，t i 主要是以孤立的t i o 四面体配合物形式存在，随t i 含量增加，四面体 与邻近t i 氧化合物发生协同作用。光降解n o