（应用化学专业论文）MCICPMS法测定79Se半衰期.pdf

原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进 行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的 成果、数据、观点等，均己明确注明出处。除文中已经注明引用的内 容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：4 童! 虱益戛 口 兰州人学硕士学位论文任同祥 m c i c p m s 法测定7 9 s e 半衰期 摘要 7 9 s e 是纯1 3 核素，能量为1 5 0 7k e v ，裂变产额为o 0 4 4 7 。7 9 s e 半衰期的测定 从二战时期美国曼哈顿计划就已开始，至今已先后被测量了5 次，但所测半衰期值 在误差范围内始终无法很好的相互吻合。随着科学技术的不断进步，应用新的测量 仪器重新测定7 9 s e 的半衰期是很有意义的。 要想准确测得7 9 s e 的半衰期，就必须建立一个具有很好的去污能力的分离流程， 确保能从高放废液中得到符合测量要求的7 9 s e 溶液。为此本工作建立了以离子交换 法和沉淀法相结合的分离流程。概括如下：1 将经过预处理的阴离子树脂装柱，装 好的柱子用1 5m l8m 0 1 lh c l 洗涤；2 将高放废液过强碱性阴离子交换树脂柱( 用 8m o l lh c l 作为洗涤液) 。3 将流出液收集到一起并将溶液的介质转换为稀h n 0 3 ( 0 7 5m o l l ) 介质。4 分别将经过预处理的阴离子树脂和阳离子树脂装柱，中间 用少许玻璃毛隔开。装好的柱子用2 0m lo 3m o l lh n 0 3 洗涤。5 将3 中所得溶液上 柱，用2 0m lo _ 3m o l lh n 0 3 洗涤。( 所得流出液可直接用于m c i c p m s 测量，但 还不能用于液闪测量) 6 取洗涤液与一5 0m l 小烧杯中，加入硒载体，用1m o l l n a 2 s 0 3 溶液沉淀硒两次，最后用尽量少的浓硝酸将沉淀溶解，并用去离子水将其稀 释到lm l 。 该流程去污效果好，经过两次离子交换后得到的溶液中，u 和n p 的量控制在 了3 0 n g m l 以下的水平，p ui 糙t 1 年的长寿命核素有4 0 多个，这些核素是乏燃料元件放置5 年以上的主 要的放射性贡献者。在这些长寿命裂变产物核素中，产额值大于o 0 1 的核素有2 0 多个，它们的一些核数据列入表1 1 。这些核素特别是t ，2 1 0 3 以上的核素，在高放 废物处理处置过程中是重点考虑的对象。因为高放废物处置上千年后，它们对人类 造成的危害最大。 表1 1 长寿命裂变产物核素的核数据 1 。6 1 该值是余滴兰于1 9 9 1 年溺量的结果详冕参考文献【4 】 兰卅大学硕l 学位论文任同祥m c i c p m s 法测定相s e 半衰期 随着放射性废物处理处置研究的日益深入，一些长寿命裂变产物核素，如： 1 2 6 s n 、为s e 、1 3 5 c s 、1 0 7 p d 、9 3 z r 等逐渐引起人们的密切关注1 7 】o 图1 1 、1 2 分别为高 放废物在后处理后若干年时间内长寿命核素的放射性强度和摄入的危险指数8 1 。这 些放射性废物能否安全处置，直接关系到核能的持续发展和子孙后代的生存环境。 层处理艨的甜阑e 茸， 一 一 蠡蛙瑾詹躺时满珲 图1 _ 1 轻水堆铀燃料循环产生的高放图1 2 轻水堆铀燃料循环产生的高放废 废物中各种放射性核素的强度。条件：枷中各种放射性核素的摄八危险指数 反应堆卸出燃料1 5 0 天后进行后处理；条件：反应堆卸出燃料1 5 0 天后进行 浓缩度3 0 0 2 u ；燃耗3 0 0 0 0后处理；琅缩皮3 0 0 2 ”u ；憔耗3 0 0 0 0 兆瓦日公吨重金属；停留时间1 1 0 0 天；兆瓦日公吨重全属；停留时间1 1 0 0 天； 高放废液里残留0 5 的铀和0 5 的钚。高放废液里残留0 5 的铀和0 5 的钚。 在估算核废物中这些核素的含量及其迁移到生物圈所造成的辐射剂量时，都要 用到它们的半衰期的准确数据。但是，由于实验方法或技术的限制，某些核素的半 衰期的测定很不充分，如7 9 s e 等。 ”s e 的半衰期至今已测量了五次，表1 2 给出了这五次测量的结果。 6 避诣瓣茸秘戤蜒)|雠蹬蕃j藤菇 兰十i t 大学硕十学位论文任同祥m c i c p m s 法测定7 9 s e 半衰期 表1 2 文献中7 9 s e 的半衰期测量值 时间作者半衰期( a ) 1 9 4 8 经g l e n d e n i n 7 x 1 0 6 1 9 4 9 矩p a r k e r 兰6 4 1 0 4 1 9 9 3 缸余润兰 f 4 8 士0 4 ) x1 0 5 1 9 9 6 钲蒋崧生 n 1 3 a ：0 1 7 ) x 1 0 6 2 0 0 1 年蒋崧生 佗9 0 - 士0 4 5 ) x10 5 1 9 4 8 年g l e n d e n i n 等人一j 用硝酸将入堆照射了1 2 6 天，冷却了5 7 0 天后得到的 铀材料溶解并稀释，然后加入一定量的硒、铼、钯、锑( v ) 和锡( i v ) 等载体。 将溶液加热至1 1 8 ，此时铀生成了u 0 2 f n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ，然后冷却溶液并用乙醚萃 取硝酸铀酰以除去铀。接着用甲酸分解萃余液中的硝酸，并调成1 0m o l lh c l 介质 后用s 0 2 沉淀硒，硒溶解后用f e ( o h ) 3 清扫杂质两次，然后再在1 2m o l lh c i 中用 s 0 2 沉淀硒。用端窗计数器测量分离出的样品的放射性活度。用1 4 4 c e 作监测核来确 定裂变数，利用当时7 9 s e 裂变产额的文献值0 0 3 5 ，计算出所得7 9 s e 的原子数， 从而求出其半衰期。但由于当时他们没有测量到高于本底的放射性计数，因此只能 给出半衰期的下限值为7 1 0 6 a 1 9 4 9 年，美国橡树岭实验室的p a r k e r 等人【1 0 1 改进了o l e n d e n i n 的分离流程，引 进了溴化物蒸馏法，同时考虑了更多干扰核素的去污，然后将硒用电沉积的方法收 集于铜片一七，用正比计数器测量其放射性活度，用质谱法测量其原子数，由于当时 分出的7 9 s e 的样品中有7 9 b r ，他们只能给出半衰期的下限值为6 4 1 0 4 a 1 9 9 1 年，中国原予能科学研究院的余润兰等人 4 1 对l e d d i c o t t e 的蒸馏沉淀分 离硒的流程做了改进，用液闪测其活度，用9 0 s r 和7 c s 作为双监测核来确定裂变 数，然后由裂变产额与裂变数求出7 9 s e 的原子数。首次实验测量得到7 9 s e 的半衰期 为( 4 8 o 4 ) x1 0 5 a 。该工作中的7 9 s e 的原子数是间接测量的，所用的7 9 s e 的裂变产 额值为o 0 4 7 1 2 ，引入了”s e 裂变产额值的误差。 中国原子能科学研究院的李春生用硝基苯萃取一s 0 2 沉淀的方法 “1 分离出了放 化纯的7 9 s e ，然后将得到的7 9 s e 溶液分成两份，一份加入液闪液后用液闪谱仪测量 其放射性活度，另一份制成c d s e 化合物【1 2 】。蒋崧生旧等人用加速器质谱仪( a m s ) 测量了李春生提供的c d s e 化合物，由测得的7 9 s e 原子数和7 9 s e 放射性活度计算出 了4 7 9 s e 的半衰期为( 1 1 3 + 0 1 7 ) x 1 0 6 a 。在用a m s 测量7 9 s e 的原子数时，未能消除7 9 b r 的干扰，可能会使所得结果偏高。 兰州大学硕上学位论文任同祥m c i c p m s 法测定7 9 s e 半衰期 后来蒋崧生用a m s 对7 9 s e 样品进行了重新测量，采用抛射体x 射线测量技术 消除了7 9 b r 和7 5 a s 对7 9 s e 和7 5 s e 原子数测量的影响，由于7 5 s e 的半衰期是已知的， 通过测量7 9 s e 和7 5 s e 的计数率的比值，计算出了7 9 s e 的半衰期为( 2 9 0 士0 4 5 ) x 1 0 5 a 1 4 l 。 通过对前人工作的分析可以看出，所得到的五个半衰期值之间相互差别较大。 由于7 9 s e 的裂变产额值较低，能够得到的7 9 s e 的量很少，再加上7 9 s e 是纯b 核素， 且能量也较低，这为准确测量其半衰期带来了一些困难。随着新型先进测试仪器和 测量设备的出现和不断改进，仪器的分辨率更好，探测限更低，测量时所需的待测 核素的量也越来越少，从而可以更好地测量”s e 的半衰期。 电感耦合等离子体质谱( i c p m s ) 是近年来发展很快的用于测量微量核素的一一 种质谱仪，已成功地用于长寿命裂变产物核素他6 s n 半衰期的测量【3 1 。基于相同的原 理，应用i c p m s 测量得到的7 9 s e 的原子数，利用液闪测量7 9 s e 的活度，就可以得 到它的半衰期。但是，常用的i c p m s 在用m 气载带进样时，会对7 9 s e 的测量产 生严重干扰。本工作使用的是多接收电感耦合等离子体质谱( m c i c p m s ) ，这台 仪器与传统的i c p m s 相比有一个独特的六级杆，它首先可以降低进入收集器的氩 气的量；其次，通过该六级杆可以实现h 2 和a r - a r 的碰撞，从而消除灯载气带来 的同量异位素干扰( 3 8 a r _ 4 0 a r + 和4 0 a r - 4 0 a r + ) 。由此，可以预期得到更准确的7 9 s e 的 半衰期。 为了能够准确测量7 9 s e 的半衰期值，需要开展以下三个主要方面的研究内容： 1 建立从高放废液中分离7 9 s e 的流程。由于高放废液中以9 0 s r 一9 0 y 、9 9 t c 、1 3 7 c s 、 ”4 e u 等长寿命裂变产物核素为主，而其中7 9 s e 的含量很低，只有1 0 。7 左右【1 5 】。因 此，从高放废液中分离7 9 s e ，就需要对其他裂变产物核素有很高的去污能力。另外， 高放废液中还有相当量的u 、n p 、p u 等锕系元素，为了避免对m c i c p m s 仪器的 沾污，也需要对它们进行去除。用于m c i c p m s 测量7 9 s e 原子数的样品，不能加 入硒载体，必须进行无载体分离。 2 低本底液闪谱仪测量7 9 s e 的活度。由于7 9 s e 裂变产额很低，在高放废液中 ”s e 的含量很少，所以其放射性活度的测量是一个低水平测量问题；另外7 9 s e 是低 能纯1 3 发射体，所以要选择灵敏度好、准确度高的方法测量所得7 9 s e 的放射性活度。 我们选用低本底液闪谱仪来测量坤s e 的活度，首先需要解决的问题是探测效率的确 定，其次是样品纯度的鉴定。 3 m c i c p m s 测量方法7 9 s e 的原子数。用m c i c p m s 测量7 9 s e 原子数存在的 兰州大学硕十学位论文任矧祥m c i c p m s 法测定7 9 s e 半衰期 最大问题是同量异位素或质量数相近的多原子离子的干扰，如7 9 b r + ，6 3 c u l 6 0 + ， 3 8 a r - 4 0 a r + 和4 0 a r - 4 0 a r + 等。所以在7 9 s e 原子数测量过程中首先要考虑的是如何消除 这些同量异位素的干扰，接着就是如何准确定出7 9 s e 的原子数。 通过上述研究的开展，我们以期对7 9 s e 的半衰期进行重新测量。 兰州大学硕士学位论文任问祥m c i c p m s 法测定7 9 s e 半衰期 第二章7 9 s e 分离流程 硒在周期表中属a 族元素，在性质上与硫和碲的性质相似。硒在溶液中以 h 2 s e 0 3 和h 2 s e 0 4 及其盐的形式存在，在h c l 介质下若往溶液中通s 0 2 气体将会有 单质硒沉淀出来。此外，硒可以和除了碘以外的所有卤素直接反应。硒能溶于浓 h n 0 3 ，也可以和稀h n 0 3 反应生成h 2 s e 0 3 ，但不与浓碱溶液反应。硒很容易从沸 腾的浓酸中挥发出来，但不能从稀酸中挥发出来。它的最稳定的化合物是氧化物， 氯化物及与碱金属等反应生成的化合物，它在这些化合物中( 与碱金属和氟反应生 成的化合物除外) 以+ 4 价形式存在。 根据上述硒的化学性质【1 6 】，我们将设计7 9 s e 的放化分离流程。 2 1 分离流程的设计 2 1 1 文献综述 文献中有关s e 的分离方法大致可分为五类：沉淀法、挥发法、溶剂萃取法、离 子交换法和纸色层法。 2 1 1 1 沉淀法分离 1 6 】 通常是在酸性溶液中使用不同的还原剂使硒以元素硒的形式从绝大多数元素中 分离出来的。硒在3 7m o l l 到4 8m o l l 的盐酸介质中可以用s 0 2 从绝大部分元素 中初步分离出来，在相同条件下，会有金、钯、少量的锑、铋、铜及其它元素的沾 污；硒可以在酸性溶液中用亚硫酸或盐酸羟胺还原沉淀分离。四价硒也可以用饱和 氢硫酸溶液同其它元素分离。 2 1 _ 1 2 挥发法【1 6 】 硒可以通过往热溶液中通入氯气形成挥发性的氯化硒而与其它金属离子分离。 氯化氢气体可以代替氯气用于分离s e 4 + 或s e ”。硒与碲的分离可以通过往硫酸溶液 中通氯化氢气体并蒸馏实现，将馏出物收集到冷的去离子水中，s e 6 + 用s 0 2 气体沉 淀。s e o c l 2 和s e o b r 2 在1 0 0 以上，会从6 m o l l h c i 或6 m o l l h b r 溶液中挥发 出来，在相同的条件下，会因砷、锑、锡、锗的挥发而带来沾污。 2 1 1 3 溶剂萃取法 溶剂萃取法按照萃取剂的种类不同，又可以分为离子缔合体系和螫合物体系萃 1 0 兰州大学硕士学位论文任同祥 m c i c p m s 法测定7 9 s e 半衰期 取。 1 ) 离子缔合体系 e 1 一k o t 等人【1 7 1 分别研究了用苯、甲苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳和硝基苯等 作为萃取剂在h 2 s 0 4 k i 介质中萃取s e ，结果表明在7m o l l h 2 s 0 4 - 8 x 1 0 4 m o l l k i 介质中用硝基苯萃取效果最好，随后他们又研究了加入憎水性溶剂丙酮、甲醇、乙 醇和异丙醇后萃取率的变化，发现丙酮加入后分配系数有了很大提高，它的适宜浓 度为4 0 。 s h a b a n a 等人【1 8 1 详细研究了苯、氯苯、二氯苯和硝基苯在h c l 、h b r 、h 2 s 0 4 等 单一介质和h c l h 2 s 0 4 、h b r - h 2 s 0 4 、h 2 s 0 4 k i 等混合介质中萃取s e 4 + 的条件，结 果表明苯及其衍生物在h c l 、h b r 、h 2 s 0 4 介质中几乎没有萃取，而在h c l h 2 s 0 4 、 h b r - h 2 s 0 4 、h 2 s 0 4 k i 介质中能实现s d + 的定量萃取。而且在9m o l lh 2 s 0 4 0 1 m o l lh b r 介质中用硝基苯萃取效果最好，此时只有少量的s b 3 + 、s b 5 + 、c e 4 + 、c o 斗、 z r 等被一起萃取。 i t a w i 等人【1 9 用2 - h m b t ( 2 m e r c a p t o b e n z o t h i a z o l e ) 氯仿溶液( 1 2m g m 1 ) 以 1 ：1 的相比从5 7m o l l h c l 体系中萃取生物样品中的s e 4 + ，s d + 与2 - h m b t 形成1 ：4 的络合物而被定量萃取，该法具有很好的去污效果。 2 ) 螯合物体系 硒在形成二乙基氨磺酸钠盐的形式时，可以被乙酸乙酯从p h = 3 的酸溶液中萃 取出来。在p h 5 6 的酸溶液中加入o 2 的二乙基氨磺酸钠，s e 4 + ( 和t c 4 + ) 也会被 四氯化碳萃取。c h e n g 1 6 1 做了在甲酸水溶液体系中加入5 的二氨基联苯胺盐酸盐溶 液形成硒螯合物，然后在p h6 7 时用甲苯萃取，f e 3 + 、c u 2 + 、v 5 + 和其它的氧化剂 会产生干扰，但是f d + 和c u 2 + 的干扰可以在p h2 3 时用e d t a 络合消除，而碲不 会产生干扰。 g a m m e l g a a r d 等人例用苯并一1 5 一冠5 醚作为萃取剂从人尿中分离s e ，但效果不 太好。 y h s o f 等人 2 1 1 用a p c d t ( a m m o n i u mp y 订d l i d i n e c a r b o d 曲i o n a t e ) 作萃取剂，c h c l 3 作溶剂萃取硒，研究了淡水鱼的不同部位对硒的富集程度，用中子活化分析法给出 了具体的硒的浓度。在相同的实验条件下，a p c d t 对a s 也有很好的吸附 2 2 】。 2 1 1 4 离子交换分离 y a m a m o t o 等人1 2 3 1 用1 0 0 2 0 0 目的d o w e x5 0 w - x 8 阳离子交换树脂在大量的三 价铁离子存在下，将亚硒酸盐从硫酸铁中分离出来，此时铁和硒一起被吸附到树脂 兰州大学硕j 学位论立任同样 m c i c p - m s 法测定”s e 半衰期 上。而铁与硒的分离可用0 5m o l l 的盐酸将硒从树脂柱上解吸下来实现。之所以要 有大量的三价铁离子存在，可能是硒和铁形成了f e h s e 0 3 ”从而被吸附到了树脂柱 上。 d e w b e r r y 等人口4 1 建立了一个从高放废液中分离7 9 s e 的流程，此流程先是用专 门除铯的阳离子交换柱( b i o r a d a m p 1 ) 除铯，然后用混合型阴阳离子树脂( d o w e x a g 5 0 w , x 一4 阳离子交换树脂和d o w e x a g 1 ，x 一4 阴离子交换树脂) 除去绝大部分金 属离子，此时7 9 s e 在流出液中。然后用t t a 除去2 4 1 p u ，接着用盐酸羟胺将硒还原， 之后是用专门除锶的色层交换柱( s r s p e e 7 m ) 除去9 0 s r ，放置2 0 天让9 0 y 衰变完， 最后用1 4 c 做标准用液闪对7 9 s e 的活度进行测量。但该方法未能彻底消除15 1 s m ， 这对w s e 活度的测量是很不利的，而且该方法非常繁琐，所得结果的不确定度高达 1 0 0 。 c o m t e 等人1 2 5 1 用阴阳离子组合柱的方法从高放废液中分离7 9 s e ，获得了较高的 去污因子。先是将1 0 9 a g l 一x 8 氯型阴离子交换树脂装入柱子罩，然后再加入1 5 9 a g 5 0 w - x 8 氢型阳离子交换树脂，装好的柱子用0 3m o l lh n 0 3 洗涤。在上柱之前， 先往溶液中加入一定量的硒载体，然后将溶液调成硝酸介质，此时s e 以h 2 s e 0 3 的 形式存在。这样s e 以中性分子形式通过了混合型离子交换树脂柱，而绝大多数裂变 产物和锕系元素被吸附到了树脂柱上。用i c p a e s 和i c p m s 检测所得溶液，没有 发现可能对s e 测量产生干扰的k ，c u ，o d ，d y 等元素。该方法具有操作简单，耗 时短，去污能力好的特点，对和b 一的去污因数分别为2 0 0 和 7 1 0 3 ，所得溶液 能很好的满足质谱仪测量要求，且回收率达到8 5 左右。不过所得溶液中还有一一定 量的1 2 5 s b ，1 0 囔u 1 0 6 r h ，2 3 7 n p 和稳定的1 3 0 t e 。 2 1 1 5 纸色层分离u 6 j l e v i 等人在硝酸溶液中用纸色层分离法分离了2 1 0 b i 、2 1 0 p b 、p o 、s e 和t e ，用 丁醇和丙醇的混合物用作溶剂，每种元素都得到了很好分离。c m u t h a m e l 等人也报 道了用纸色层分离法分离b i 、p o 、s e 和t e 。b u r s t a l l 等人，以及l e d e r e r 和w e a t h e r l e y 等人研究了在盐酸、硝酸和氢溴酸介质中分别用丁醇甲醇，丁醇一水和丁醇h c l 的 混合物作为萃取剂来专门分离s d + 和t e 4 + 。但这些分离都仅适用于某几个核素的特 定分离。 综上所述，分离s e 的方法较多，各有特点。但从高放废液中分离放化纯的7 9 s e 的方法较少，主要是离子交换法。在测定7 9 s e 的半衰期时，既要考虑7 9 s e 的原子数 测量，又要考虑其放射性活度的测量，同时，在分离过程中还不能加入过多的盐份 1 2 兰州大学硕士学位论文任同样m c 1 c p m s 法测定”s e 半衰期 和引入可能的同量异位素。因此，我们期望以离子交换分离法为主，并结合其它方 法，实现从高放废液中分离7 9 s e 。 2 1 2 分离流程的设计 高放废液中以9 0 s r - - 9 0 y 、9 9 t c 、1 3 7 c s 、15 4 e u 等长寿命裂变产物核素为主，其中 7 9 s e 的含量很低，只有1 0 。7 左右【15 1 。因此，从高放废液中分离7 9 s e 时，就需要对其 它裂变产物核素有很高的去污因子。另外，高放废液中还有相当量的u 、n p 、p u 等锕系元素，会对m c i c p m s 仪器产生沾污，因此也需要对它们进行去除。用于 m c i c p m s 测量7 9 s e 原子数的样品，不能加入硒载体，必须进行无载体分离。而 用于液闪测量7 9 s e 活度的样品，可以允许有硒载体存在。因此在选择分离方法时沉 淀法也是可以考虑的。 考虑到在酸性介质中硒以亚硒酸中性分子的形式存在，而其它核素如：1 3 7 c s 、 9 0 s r 、9 0 y 、r e 等以阳离子形式存在：u 、n p 、p u 、s b 、t c 等以阴离子形式存在， c o m t e 等人建立了一个分离7 9 s e 的方法，应用一个阴阳离子组合柱分离无载体7 9 s e 。 这个方法适合我们工作的要求，但对n p 等的去污不够，因此我们需要对这个程序 进行改进。 2 2 实验仪器与试剂 2 2 1 实验仪器： ( 1 ) g e m 7 0 p p l u s 型h p g e 多道y 谱仪，美国o r t e c 公司产品，与多道计算机 系统连接。分辨率对6 0 c o 的1 3 3 2k e vy 射线的f w h m 为1 8 7 k e v ，相对效率为3 8 ， 有效体积为1 5 7c r f l 3 ： ( 2 ) b p 2 1 1 d 电子天平，德国s a r t o r i u s 公司产品，精度为十万分之一； ( 3 ) 1 2 2 0 型低本底液闪谱仪，美国o r t e c 公司产品； ( 4 ) f h l 2 1 4 低本底、b 测量装置，北京核仪器厂产品； ( 5 ) i c p m s ，m i c r o m a s s b r i t a i n ： ( 6 ) m c i c p m s ，i s o p r o b e ，g v b r i t a i n ( 7 ) d s p - s c i n t 阱型n a i ( t 1 ) 单道y 谱仪，美国o r t e c 公司产品； ( 8 ) 离子交换柱，柱子的内径均为4l r l n l ，阴离子树脂柱的体积为3m 1 ；阴阳 离子组合柱的组成为2m l 阴离子树脂( 在下部) 加4m l 阳离子树脂( 在 上部) 。 兰州大学硕士学位论文任同祥m c i c p m s 法测定”s e 半衰期 2 2 2 试剂： ( 1 ) h n 0 3 、h c i 、n a 2 s e 0 3 ，分析纯，北京化学试剂研究所产品。 ( 2 ) 2 亚沸硝酸：中国原子能科学研究院放射化学研究所提供； ( 3 ) 阳离子交换树脂：1 2 0 1 5 0 目，p e r m u t i t , r e g d t m ； 阴离子交换树脂：8 0 1 0 0 目，上海树脂厂； ( 4 ) 去离子水：中国原子能科学研究院放射化学研究所提供，电阻为1 8 2m q c m ； ( 5 ) 9 t c 指示剂由中国原子能科学研究院同位素所提供；2 3 7 n p 指示剂由中国 原子能科学研究院放射化学研究所提供；1 ”c s 、9 0 s r - - 9 0 y 、1 2 5 s b 等指示剂 从裂变产物中提取；1 1 3 s n ( 使用时为1 1 3 s n 1 1 3 i n 的平衡体) 、7 5 s e 等指示剂 由反应堆中辐照制备； ( 6 ) 硒标准溶液：浓度为1 0 0 0l a g m l ；国家钢铁材料测试中心和冶金部钢铁研 究总院制； ( 7 ) 1 4 c 标准溶液：a m e r s h a mi n t e r n a t i o n a l ，u k ； ( 8 ) 闪烁液：o p t i p h a s e h i s a f e 3 ，w a l l a c 2 3 流程研究 2 3 1 树脂的预处理 阴离子交换树脂在使用前先用不少于1 5 倍于树脂量的6m o l lh c i 浸泡过夜， 然后弃去浸泡液，用去离子水洗涤树脂三次以洗去杂质离子并洗至中性，最后将处 理后的树脂浸泡在去离子水中；所用的阳离子树脂是n a 十型树脂，使用前先用不少 于1 5 倍于树脂量的6m o l l h c l 在问歇性搅拌下浸泡数小时，使其转换成h + 型，然 后弃去浸泡液，重复两次后用去离子水沈涤树脂三次以除去杂质离子并洗至中性， 最后将处理后的树脂浸泡在去离子水中。 2 3 2 树脂柱的制备 2 , 3 2 1 阴离子树脂柱的制备 将经预处理的8 0 1 0 0 目的强碱型阴离子交换树脂装到内径为4m m 的柱子中， 体积为3m l 。在柱子的下端装有一塑料软管，用弹簧夹将其夹住，通过调节弹簧夹 来调节流速，实验中的流速为0 3m l m i n 。装好的柱子在使用前，先用7 1 0 倍于柱 体积的8m o l lh c i 淋洗液洗涤柱子，备用。 1 4 兰州大学硕士学位论文任同样 m c i c p m s 法测定”s e 半衰期 2 _ 3 2 2 阴阳离子组合柱的制备 先将经预处理的8 0 1 0 0 的强碱型阴离子交换树脂装到内径为4m m ，体积为 6 5m 1 的柱子中，阴离子树脂的体积为2m l 。然后将经预处理的1 0 0 1 2 0 目的强酸 型阳离子交换树脂装到阴离子树脂的上面，中间用少许玻璃毛隔开，阳离子树脂的 体积为4m l 。实验中的流速为0 1 6m l m i n 。装好的柱子在使用前，先用7 - l o 倍于 柱体积的o 3m o l lh n 0 3 淋洗液洗涤柱子，备用。 2 3 3 载体溶液的配制和标定 为了尽量降低溶液的盐份，必须选择合适的载体溶液浓度，李春生【2 7 】使用的是 3 0 m g s e g 的溶液，效果很好。我们决定配制浓度与之相同的溶液。所用的c s 、s r 、 s b 等载体溶液的浓度均为1 0m g 金属儋。 2 3 3 1 载体溶液的配制 称取一定量的n a 2 s e 0 3 于一干净的称量瓶中，将其放置于干燥箱内1 1 0 ( 2 下干 燥1 小时以除去其中可能含有的水份，然后取出放于干燥器内冷却至室温。然后准 确称取一定量的n a 2 s e 0 3 固体于一干净的5 0m l 小烧杯中，用去离子水溶解，溶液 转移到一干净的2 0 0m l 容量瓶中，定容。 c s 、s r 、s b 等载体溶液的配制过程和硒的相同，由于s b 在溶液中容易水解， 配制时所用的稀释剂是lm o l l 的h c l ，由于c s 、s r 、s b 等是作为反载体来使用， 所以溶液的浓度不必标定。 2 3 3 2 载体溶液的标定 准确称取一定量( 1 2g ) 的n a 2 s e 0 3 溶液于一干净的5 0m 1 烧杯中，加入1 5m l 1m o l l n a 2 s 0 3 溶液，然后缓慢滴加浓h c i1 2 m l ( 调节酸度至5 m o l l ) ，边滴加边 搅拌，滴加完后继续搅拌1m i n ，放置过夜。 表2 1 硒载体溶液的标定结果 编号 1234 坩埚质量( g ) 2 6 5 3 9 8 92 5 6 1 4 3 22 5 3 9 5 5 82 9 3 5 9 0 8 坩埚加沉淀恒重 2 6 6 0 17 42 5 6 7 2 5 72 5 4 5 0 3 82 9 4 1 2 8 0 后质量( g ) 载体溶液量( g ) 2 0 4 5 8 61 9 3 0 3 71 8 0 4 7 11 7 5 0 0 8 元素硒质量( g ) 载体溶液浓度( m g s e g ) 3 0 2 33 0 1 83 0 _ 3 63 0 7 0 平均值( m g s e g ) 3 0 3 7 0 1 0 兰州大学硕士学位论文 任同样m c 1 c p - m s 法测定7 9 s e 半衰期 用恒重了的g 4 玻璃砂坩埚抽滤放置了一夜的s e 沉淀。缓慢的将溶液分次倒入 坩埚内，然后用去离子水洗涤粘在烧杯壁上的沉淀，接着用浓h c i ，去离子水和乙 醇依次各清洗沉淀两遍，抽至无液滴滴下来时取下坩埚，将沉淀置于干燥箱内1 1 0 下干燥恒重。计算载体溶液的浓度，结果列于表2 1 2 3 4 阴阳离子组合柱分离7 9 s e 的条件研究 所用的淋洗液均为o 3m o l lh n 0 3 ，所用的指示剂在使用前先将其介质转换成 0 7 5m o l lh n 0 3 ，流出液用聚乙烯测量管接收，每一管流出液的体积均为2m l 。得 到的流出液用n a i 谱仪测量，测量时间因各个源的强度不同而异。每次测量都保证 统计误差在3 以内；对于较弱的源，每次测量的总计数在1 0 0 0 以上。 2 3 4 1”7 c s 的去污研究 取6 4 x1 0 3c p s 的1 3 7 c s 指示剂( 0 0 7g ) 上阴阳离子组合柱，图2 1 是得到的1 3 7 c s 的淋洗曲线。从该图可以看出，在流出液中没有探测到高于本底的1 3 7 c s ， 说明在o 3m o l l h n 0 3 介质中1 3 7 c s 被完全吸附到了组合柱上，从而能够实现与7 9 s e 的分离。 5 0 4 0 r 3 0 r 2 0卜 1 0 1 0 k - 一一1 i 卜_ _ _ k r _ b 呻i = 一尸| b - - - 1 0 迦 51 01 52 0 图2 1 1 3 7 c s 淋洗曲线 2 3 4 29 0 s r - - 9 0 y 的去污研究 1 斟 4 0 1 2 0 o 2 0 淋洗液体积( m 1 ) 卜_ _ b a _ 1 _ o _ 0 1 尸_ _ _ p _ 051 0 1 52 0 图2 2 9 0 s r 一9 0 y 淋洗曲线 1 6 淋洗液体积 2 5 2 5 ( m 1 ) 爵口雕m淞奉 m号料辇 兰州大学硕士学位论文任同祥m c i c p m s 法测定7 9 s e 半衰期 取1 o x1 0 4 c p s 的9 0 s p 9 0 y 的平衡体指示剂( 0 0 8g ) 上阴阳离子组合柱，图2 , 2 是用轫致辐射法测得的9 0 s r - 9 0 y 的淋洗曲线，从该图可以看出，在流出液中没有探 测到高于本底的9 0 s 卜9 0 y 。为了证明流出液中确实没有9 0 s r ，将流出液放置了6 天后 重新测量，以确定是否有9 0 s r 的子体9 0 y 存在。结果也没有探测到高于本底的计数。 说明在这样的实验条件下，9 0 s r - 9 0 y 被完全吸附到了树脂柱上，从而实现7 9 s e 与 9 0 s r _ 9 0 y 的分离。 2 3 4 3 ”3 s n 的去污研究 取3 5 1 0 2 c p s 的1 1 3 s n 指示剂( o 3 4g ) 上阴阳离子组合柱，图2 3 是得到的1 1 3 s n 的淋洗曲线，从该图可以看出，在流出液中没有探测到高于本底的s n 。也就是说 在这样的实验条件下，1 1 3 s n 被完全吸附到了树脂柱上，从而能够实现7 9 s e 与1 1 3 s n 的分离。 5 0 r 3 0 l 1 0 0 5 1 0 1 5 2 0 图2 3 1 l3 s n 淋洗曲线 淋洗液体积( m 1 ) 2 3 4 39 9 t c 的去污研究 51 0 图2 4 9 9 m t c 的淋洗曲线 1 52 0 淋洗液体积( m 1 ) 目b)槲饕 rlllllilr llllllr ) o o 0 0 o o 0 0 o o o o o 6 5 4 3 2 l 茂f牌辇 兰州大学硕上学位论文任同祥 m c 。i c p - m s 法测定为s e 半哀期 9 9 t c 是纯b 核素，由于测量起来比较麻烦，它的去污系数是用9 9 “t c 来做的。 实验中取2 7 x1 0 6 c p s 的9 ”t c 指示剂( o 5g ) 上阴阳离子组合柱，图2 4 是得到的 9 帅t c 的淋洗曲线。从该图可以看出，有少量的9 9 “t c 流了出来，仅凭这一步无法实 现7 9 s e 和9 9 t c 的完全分离，还需要增加分离步骤以除去残留的9 9 t c 。 2 3 4 5“5 s b 的去污研究 由于s b ( i i i ) 在稀酸介质中很容易水解生成白色沉淀，为了避免出现沉淀，所 用1 2 5 s b 指示剂的浓度较低，比活度较小。实验中取2 4 1 0 2c p s 的1 2 5 s b 指示剂( 1 m 1 ) 上阴阳离子组合柱，图2 5 是得到的1 2 5 s b 的淋洗曲线，从该图可以看出，在2 号溶液中有少量的1 2 5 s b 流了出来，大部分集中在5 1 2 号溶液中，为了实现1 2 5 s b 和”s e 的完全分离，必须增加分离步骤。 1 6 0 1 1 0 6 0 1 0 4 0 051 01 52 0 淋洗液体积 2 3 4 6 2 3 7 n p 的去污研究 1 0 0 0 0 8 0 0 0 号6 0 0 0 蜊4 0 0 0 件 。2 0 0 0 o 图2 5 1 2 5 s b 淋洗曲线 051 01 52 02 53 03 5 图2 6 z 。t n p 在阴离子树脂柱上的淋洗曲线淋洗液体积( m 1 ) 1 8 d。v姆幕石 兰州大学硕士学位论文任同样m c i c p m s 法测定神s e 半衰期 2 0 0 0 ，、1 5 0 0 墨 31 0 0 0 越 赎5 0 0 o 图2 7 2 3 7 n p 在阳离子树脂柱上的淋洗曲线 2 02 5 淋洗液体积( m 1 ) 考虑到c o m t e 建立的阴阳离子组合柱对2 3 7 n p 的去污效果不好，我们在实验中 分别研究了其在阳离子树脂和阴离子树脂上的吸附情况。图2 6 是2 3 7 n p 在阴离子树 脂上的淋洗曲线，所用指示剂的强度为1 1 6 1 0 4c p s ( o 0 3g ) ：图2 7 是其在阳离 子树脂上的淋洗曲线，所用指示剂的强度为8 1 1 0 3c p s 。 从实验结果来看，在用0 3m o l lh n 0 3 作淋洗液时，无论是阳离子树脂还是阴 离子树脂对2 3 7 n p 都没有吸附，这和c o m t e 的实验结果是吻合的。为了除去2 3 7 n d 的干扰，实现2 3 7 n p 和7 9 s e 的分离，就必须增加其它分离步骤。 从以上六种指示剂的实验结果来看，仅仅用一个阴阳离子组合柱是无法达到预 期的去污要求的。为了保证对9 9 t c 、1 2 5 s b 和2 3 7 n p 等核素具有很好的去污效果，必 须在阴阳离子组合柱分离的基础上，增加其它分离方法。 2 3 5 阴离子树脂柱分离7 9 s e 的条件研究 在做阴离子树脂柱分离7 9 s e 的条件研究时所用的淋洗液均为8m o l l h c l ，所 用的指示剂在使用前先将其介质转换成8m o l lh c i 介质，然后再上柱。流出液用 聚乙烯测量管接收，每一管流出液的体积均为1m l 。得到的流出液用n a i 测量，测 量时间因各个源的强度不同而异。每次测量都保证统计误差在3 以内；对于较弱 的源，每次测量的总计数在1 0 0 0 以上。 2 3 5 1 ”7 n p 的去污研究 为了能够满足2 3 7 n p 等核素的去污要求，在查阅了相关文献2 印后，决定增加一 步阴离子交换，为此首先研究了2 3 7 n p 在阴离子树脂上的吸附条件实验。图2 8 是得 1 9 兰州大学硕十学位论文任同样m c - i c p m s 法测定7 9 s e 半衰期 到的在不同浓度的h c l 介质下2 ”n p 的淋洗曲线；图2 9 是得到的2m o l l h c i 介质 下2 3 7 n p 的淋洗曲线。 8 0 0 ，、6 0 0 墨 0 4 0 0 憾 妲2 0 0 0 0 8 0 0 0 6 0 0 0 娶 。4 0 0 0 划 ! g 2 0 0 0 o 51 01 52 02 5 3 03 5 图2 8 2 3 7 n p 在不同浓度的h c l 中的淋洗曲线 淋洗液体积( m 1 ) 0 51 01 52 0 图2 92 m o l l h c i 介质下2 3 7 n p 在阴离子树脂柱 上的淋洗曲线 从图2 8 和图2 9 可以看出2 3 7 n p 只有在盐酸浓度大于8m o l l 时才能吸附到阴 离子树脂上。 2 3 5 2 9 9 ”t c 和1 2 5 s b 的去污研究 随后研究了在此条件下9 9 1 1 1 t c 和1 2 5 s b 的吸附情况，分别得到图2 1 0 和图2 1 1 。 实验中所用9 9 ”t c 指示剂的放射性计数为9 2 1 0 3c p s ，1 2 5 s b 指示剂的放射性计数为 兰州人学硕士学位论文 任同祥 m c i c p m s 法测定”s e 半衰期 4 9 1 0 3 c p s 。由所得实验结果可以看出，在此条件下，9 9 “t c 和1 2 5 s b 都吸附到了阴 离子树脂上，从而能够实现它们和7 9 s e 的分离。 0 0 祷 暴 去 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0r o 卜 0 2 0 o 图 岂 o v 憾 烘 叫卜_ i i - ；= 士孑_ _ - _ _ _ 二；= = 掣_ _ _ “ 24681 01 21 4 淋洗液体积( m 1 ) 2 1 08 m o l l h c i 介质下9 9 “t c 在阴离子树脂柱上的淋洗曲线 剽 3 0 2 0 1 0 0 2 5 1 0 淋洗液体积( m 1 ) 图2 1 18m o l lh c 介质下1 2 5 s b 在阴离子树脂柱上的淋洗曲线 通过上述实验结果我们认为，增加一步阴离子交换后能够很好的将9 9 t c 、n 5 s b 和2 3 7 n p 等除去，该流程基本上满足了预期的去污要求。 随后取一定量的高放废液( 介质为6m o l l h c i ) 直接上柱，对得到的流出液首 先用h p g e 探测器测定溶液中的y 核素，结果表明由所建立流程分离出的溶液中还有 少量的1 3 7 c s 和1 2 5 s b ( 见图2 1 2 ) ，而1 5 4 e u 等y 核素有很好的去污。由此计算出所 建立的流程对1 3 7 c s 和1 2 5 s b 的去污系数分别为2 1 0 6 和5 1 0 3 。 兰州人学硕i ：学位论文任同样m c i c p - m s 法测定”s e 半衰期 图2 1 2 经两次离子交换后的流出液的y 谱 然后用i c p m s 测定分离出的三个7 9 s e 样品中u 、n p 和p u 的量，结果列于表 2 2 中。 表2 2 i c p m s 测得的流出液中u 、n p 和p u 的量 流出液中u 的浓度( n g m 1 )流出液中n p 的浓度( n g m 1 )流出液中p u 的浓度( n g m 1 ) 1 o 0 l3 0 0 0 1 25 73 0 8 x 1 0 4 9 0 s r9 9 t c 3 1 0 7 8 1 0 4 9 0 y 2 3 7 n p 2 1 0 2 5 x 1 0 3 1 2 5 s b5 e u 3 1 0 6 两步沉淀对1 3 7 c s 和1 2 5 s b 的去污系数分别为：1 3 7 c s ：2 7 x1 0 2 ；1 ”s b ： 1 0 2 。 那么整个流程对1 3 7 c s 和1 2 5 s b 的去污系数分别为：1 3 7 c s ：5 1 0 8 ；1 ”s b ： 5 1 0 5 。 由所得到的对个核素的去污系数可以看出，所建立的流程能够很好的将个干扰核素 去处，保证最