（化学工程专业论文）间二甲苯氧化动力学与混合氧化新工艺研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 间苯二甲酸( p i a ) 是聚酯工业的重要原料，目前主要采用间二甲苯( m x ) 液 相催化氧化法生产，以醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸锰为催化剂，溴化氢为促进剂， 空气为氧化剂。m x 液相催化氧化是一个典型的自由基链式反应，苯环上的两个甲 基先后被氧化为相应的醛、酸，最后生成问苯二甲酸。本文采用专门的氧化动力学 实验技术，系统考察了反应物浓度、催化剂组成、催化剂浓度、温度对反应的影响。 发现m x 在氧化过程中存在着浓度效应，反应速率随着反应物浓度的降低变化不明 显，反应级数介于o 1 之间，归纳出m x 氧化的双曲型动力学模型；实验表明，钴 锰金属离子催化剂存在着协同效应，有一个最佳的配比；在c o = 2 0 0 p p m ， c o 门n b 仁1 3 ，3 条件下，得到各步反应的活化能介于5 0 k j m o l 6 0k j m o l 之间，其 中间羧基苯甲醛( 3 - - c b a ) 氧化为间苯二甲酸( p i a ) 的反应的活化能最大，受温 度的影响最明显。将间二甲苯与对二甲苯的氧化动力学进行比较发现，由于芳烃上 两个取代基相对位置的不同，使得二者的各步反应速率、催化剂的组成对反应的影 响都存在着一定的差别。 c 8 芳烃中m x 的含量最高，大部分的m x 通过异构化生产对二：甲苯( p x ) 。本 文提出了m x 、p x 混合氧化生产p i a 的构想。研究表明，一定比例的m x 、p x 混 合溶液，在一定催化剂条件下，m x 、p x 分别按照各自的反应路径氧化为p i a 和p t a ， 但二者的各步反应也是相互影响的。由于p i a 、p t a 高温下在水中的溶解度相差很 大，而且p t a 在水中的溶解度随温度的变化非常明显，因此可以采用结晶分离的方 法将p i a 和p t a 进行分离，从而得到廉价的p i a 。 关键词：间二甲苯、间苯二甲酸、液相催化氧化、反应动力学、混合氧化 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t l s o p h t h a l i ca c i di sa ni m p o r t a n tr a wm a t e r i a li nt h ep o l y e a s t e ri n d u s t r y t h em o s t p o p u l a rm e t h o do fp r o d u c i n gi s o p h t h a l i ca c i di st h el i q u i d - p h a s ec a t a l y t i co x i d a t i o n o f m - x y l e n e ，i nw h i c ha c e t i ca c i di su s e da ss o l v e n t c o b a l t m a n g a n e s e b r o m i d ea sc a t a l y s t t h et w om e t h y l sa r eo x i d i z e di n t oc o r r e s p o n d i n ga l d e h y d ea n da c i d i nt h i sp a p e ra m e c h a n i s mm o d e li su s e dt od e s c r i b et h eo x i d a t i o no fm - x y l e n e t h ee f f e c to fr e a c t a n t c o n c e n t r a t i o n ，c a t a l y s tc o m p o s i t i o n ，c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r e o nt h e o x i d a t i o ni si n v e s t i g a t e d i ti sf o u n dt h a tt h eo x i d a t i o nf a t eo fm x y l e n ed o e sn o tv a r y s i g n i f i c a n t l yw i t ht h ev a r i a t i o no fm x y l e n ec o n c e n t r a t i o n t h e r ee x i s t sa no p t i m a lr a t i oo f c o b a l ta n dm a n g a n e s e t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e so ff o u rs t e p sr a n g ef r o m5 0 1 0 m o lt o6 0 k j m 0 1 a m o n gt h e m t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f3 一c a r b o x y b e n z a l d e h y d et oi s o p h t h a l i ca c i d s t e pi st h eh i g h e s t b e c a u s eo ft h ed i f f e r e n c eo ft h ep o s i t i o no ft w om e t h y l st h eo x i d a t i o n c h a r a c t e ro fm x y l e n ea n dp - x y l e n ea l s oh a ss o m ed i f f e r e n c e t h ec o n t e n to fm - x y l e n ei st h eh i g h e s ta m o n gt h ec 8a r o m a t i ch y d r o c a r b o n y e tm o s t i si s o m e r i z e dt op r o d u c ep - x y l e n e i nt h i sp a p e ran o v e lp r o c e s st op r o d u c ec h e a pp i ai s p r o p o s e d i nt h i sp r o c e s st h em i x t u r eo fm x y l e n ea n dp - x y l e n ei so x i d i z e d t h e f e a s i b i l i t ye x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h em - x y l e n ea n dp - x y l e n ei so x i d i z e dt h r o u g ht h e r e s p e c t i v er e a c t i o np a t hi n t op i aa n dp t a t h es o l u b i l i t yo fp i a a n dp t ai nw a t e ra th i g h t e m p e r a t u r ei ss i g n i f i c a n t l yd i f f e r e n ta n dt h es o l u b i l i t yo fm i nw a t e ri ss e n s i t i v et o t e m p e r a t u r e t h e r e f o r e ，c h e a pp i a c a nb eo b t a i n e dt h r o u g hc r y s t a l l i z a t i o n k e yw o r d s ：m x y l e n e ，i s o p h t h a l i ca c i d ，l i q u i d p h a s ec a t a l y t i co x i d a t i o n ，r e a c t i o n k i n e t i c s ， 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 间苯二甲酸的主要用途 问苯二甲酸( p i a ) 主要用于制备聚酯类共聚物、不饱和树脂、醇酸树脂、酯类增 塑剂、问苯二甲酸盐类、间苯二酰氯，以及制备燃料、药品等产品的中间体。 ( 1 ) 聚酯1 ，” a 生产间酸改性共聚酯 由摩尔分数1 1 0 的间苯二甲酸以及对苯二甲酸和乙二醇共聚生成的共聚 酯聚合物，具有很好的抗撕裂强度、抗冲击性和熔融粘度及可染性。用此共聚酯制 造的瓶子能增加透明度，减少醛含量，提高阻隔性和提高加工循环时间。此外，这 些酸改性的共聚酯还可以制造多种用途广泛的纤维和薄膜产品。如高回弹性芳香族 热粘聚酯纤维、导热收缩混纤维、柔软蓬松仿娟丝、仿真丝、仿天然纤维、感绝缘 中空耐酸碱聚酯纤维，导电、抗静电纤维、抗起皱、耐水解稳定性纤维等。 b 生产低熔点的聚酯 一般情况下生产的p e t 聚酯熔点约为2 5 0 ，用1 0 0 间苯二甲酸生产的聚酯熔 点约为6 5 ，如果聚酯生产中的酸组分用质量分数为5 0 的间苯二甲酸替代对苯 二甲酸，生成的共聚酯熔点约为1 2 0 。c 。为此可根据聚合物性能的要求，在较宽范 围内改变问苯二甲酸的含量，以生成不同熔融温度的聚酯。此类聚酯生产的长丝可 以制造轻飘、柔软及华贵感觉的柔性织物。生产的纤维除用于制造热粘结无纺织物 外，还可用作填充物，增加无纺织物的蓬松度，降低填充物的质量，增加保温性能。 制造超细纤维，由于其结晶区的缩小，染色性能优于纯p e t 超细纤维。 c 生产不饱和聚酯 由问苯二甲酸、丁烯二酸酐和乙二醇混合缩聚制得的间苯二甲酸型不饱和树脂 较邻苯二甲酸型不饱和树脂具有更好的水解稳定性、更高的硬度、较高的热分解温 度和更好的耐化学品性，适用于室温低压成型和热压成型，可用作耐化学腐蚀设备 及钢设备的防腐层或衬里如玻纤增强塑料和表面胶凝层，尤其适用于缠绕成型制品 以及1 0 0 以下长期使用的耐热制品和胶衣层，广泛用于建筑、管道、贮罐、交通 运输、航海、电子电器和日用消费品等领域。间苯二甲酸与高性能的纸质材料混合 可制成物理性能良好、成本低的阻燃型树脂和构造型树脂，用于制造电梯、扶手和 鱼杆等。耐腐蚀的间苯二甲酸型不饱和聚酯树脂应用于地下贮罐、汽油管线、公共 设施基础的修理及更换，如道路、高速路、桥梁及其辅助设施( 防雨、防光、抗震) 、 船坞、防波堤、供水系统、废物处理系统等。由间苯二甲酸制成的压缩模塑型树脂， 浙江大学硕士学位论文 可用于制造汽车部件、工业品零件、微波炉、电器部件、水槽、浴盆、淋浴室隔板、 小型船只等。 ( 2 ) 生产聚芳酰胺 由间苯二甲酸为原料生产的间芳酰胺聚合物纤维具有不易燃烧，不闪火花、不 熔化和不粘结在皮肤上等特点，适用于制造各种类型的耐热工作服。聚问芳酰胺纤 维材料还可用于飞机的内装饰材料，提高阻燃性，增加飞机的安全性。此外可用作 热烟筒气体的过滤袋，石棉替代品，造纸用的干燥带和橡胶的增强物，电极、发动 机、变压器及电缆的高温绝缘纸和绝缘管网，家庭用烫衣板和厨房用手套等。 ( 3 ) 生产醇酸树脂涂料 由间苯二甲酸和多元醇( 乙二醇、丙三醇、季戊四醇) 经缩聚制成的高固态、水 基型或粉末型高分子聚酯类涂料与三聚氰酰胺甲醛树脂或异氰酸酯交联制作高性 能涂料，具有较好的水稳定性、耐化学性、户外耐候性和粘附性，干燥快、硬度高、 光泽好、寿命长，适用建筑、家具、汽车等工业上油漆或烘漆。醇酸树脂除用作涂 料外，还可制成醇酸树脂模塑塑料。在表面涂料中，问苯二甲酸型树脂的优点超过 邻苯二酸酐型树脂，具有较好的水溶性，耐污染性和更好的耐候性。在干空气喷涂 中，具有较快的干燥特性，特别是对高固态涂料特性的改进。间苯二甲酸聚酯涂料 在工业上可应用于线圈、设备、汽车和许多其它设备的烘干喷涂。高固态、低溶剂 的涂料还可用于办公家具、设备、工具及建筑物的喷涂。与苯酐类醇酸树脂相比较， 间苯二甲酸醇酸树脂更易催干，由于催干性能好，可用来制造高固含量树脂和水基 涂料，以减少对环境的污染。含有w = ( 间苯二甲酸) 2 0 的醇酸树脂可制成固含量达 8 4 的涂料，可满足环保的要求；含有w ( 间苯二甲酸) = 2 9 的醇酸树脂可形成无溶 剂水基涂料，与丙烯酸水基涂料相比，虽然其固化时间长，但光泽度好，具有较优 良的耐冷冻性能，在严重潮湿下比丙烯酸涂料的起泡性小。间苯二甲酸还可用来生 产紫外光固化涂料，这种涂料相对其它紫外光固化涂料来说价格较低，既有一定的 刚性又有较好的柔韧性，可应用于家具、塑料制品和金属制件等方面。 1 2 间苯二甲酸的生产和市场状况口，4 】 目前，世界间苯二甲酸的总生产能力为7 8 8 万t a ，生产厂家主要集中在美 国、西欧和亚洲。其中美国的生产能力为2 6 8 万t a ，约占世界间苯二甲酸总生 产能力的3 4 ；西欧的生产能力为1 7 5 万t a ，约占世界总生产能力的2 2 2 ； 亚洲的生产能力为3 4 5 万t a ，约占世界总生产能力的4 3 8 。美国b p 公司2 0 万t a 装置是目前世界上最大的间苯二甲酸生产装置，其生产能力约占世界间苯二 甲酸总生产能力的2 5 4 。 浙江大学硕士学位论文 表1 11 9 9 5 2 0 0 2 年p i a 世界生产能力 公司 工厂位置1 9 9 51 9 9 61 9 9 71 9 9 81 9 9 9 2 0 0 02 0 0 12 0 0 2 美国 9 lg ll o o2 4 52 6 82 6 82 6 82 6 8 e a s t m a n k i n g p o t 00o4 5 6 82 0 06 86 8 b p a m o c oj o l i e t9 19 l1 0 02 0 02 0 02 6 8 2 0 0 2 0 0 西欧 l 7 22 i 62 2 52 4 l2 2 62 2 62 6 62 6 6 b p a m o c og e e lu 71 4 01 4 0 1 d o1 4 01 4 01 4 01 4 0 s i s a sp i o l t e l l o5 57 07 08 68 68 6 8 68 6 i n t e r q u i s a s a nr o q u e 061 51 54 04 04 64 0 亚洲3 8 5, q 3 5 5 3 51 9 8 53 1 8 53 1 8 53 2 3 53 2 3 5 a g i gm i z u s h i m a3 55 05 05 01 2 01 2 0 1 2 01 2 0 l o n z a p u l a us a k r aoo05 06 0, 6 05 05 0 燕山石化 b e i j i n g 1 0o0 2 52 52 , 63 03 0 正丹哈斯特 d a n y a n g 3 53 53 53 53 53 53 53 5 k o h a pc h e m u l s a n 0007 07 07 07 07 0 台湾东帝士 h s i a n g 00005 0, 6 05 0b 1 合计 3 0 1 53 6 0 53 7 8 58 5 2 58 5 2 58 6 7 58 5 1 目前，世界间苯二甲酸的消费主要体现在不饱和聚酯树脂、聚酯和醇酸树脂( 主 要用作表面涂料) 等几个方面。近几年由于全球经济发展速度缓慢，全球问苯二甲酸 的消费量仅为4 5 万t a 左右。随着美国经济的复苏，全球问苯二甲酸需求呈现较 快的恢复势头。预测在今后5 年内，世界间苯二甲酸的需求量将以年均约3 4 的速度增长，其中亚洲间苯二甲酸需求有可能呈两位数增长。其中增长最快的是p e t 瓶级树脂方面的需求，其次是聚酯和用于涂料的水性醇酸树脂，而传统的溶剂醇酸 树脂需求量将继续下降。 我国间苯二甲酸生产与应用起步晚，2 0 世纪9 0 年代中期以前，仅有山东梁山 油漆厂、上海南大化工厂以及湖南农药厂等少数几个厂家生产，生产规模均为2 0 0 3 0 0 t a 的小规模装置。由于所生产产品质量差、生产成本高等因素，这些小装 置大多处于关闭或停产状态。1 9 9 5 年江苏正丹集团公司采用扬子石化公司的氧化法 生产工艺建成5 0 0 0 t a 间苯二甲酸生产装置，1 9 9 7 年苏州久泰集团公司建成了 3 0 0 0 t a 间苯二甲酸生产装置，但由于设备腐蚀严重，工艺技术不稳定，两套装置 都未能正常生产。1 9 9 9 年北京燕山石化公司利用该厂的3 6 万t a 对苯二甲酸( p t a ) 生产装置改产间苯二甲酸获得成功，建成一套生产能力为2 5 万t a 的间苯二甲酸 生产装置，但由于受原料、成本因素以及国外产品的冲击，装置开工率不足，目前 我国间苯二甲酸的年产量仅为1 3 万t 左右。 我国间苯二甲酸主要用于生产不饱和聚酯树脂、p e t 共聚树脂以及醇酸树脂等。 浙江大学硕士学位论文 目前我国不饱和聚酯树脂的消费量约为4 4 万t a ，其中间苯二甲酸型不饱和聚酯树 脂的消费量约为5 5 万t a ，消耗间苯二甲酸约为1 万t a 。间苯二甲酸直接作为共 聚单体主要应用于两个方面，一是瓶用聚酯切片改性，二是合成纤维用聚酯切片改 性。今后聚酯树脂将向高级耐热聚酯瓶、食品包装、高档化涤纶面料等方向发展。 间苯二甲酸作为共聚树脂我国尚处于开发阶段，技术进步和市场需求高档化必然促 使聚酯也向高级耐热型聚酯树脂瓶、食品包装、高档涤纶面料等方面发展。 目前我国间苯二甲酸的总生产能力约为3 5 万t a ，预计2 0 1 0 年需求量将达 到约1 2 5 万t ，目前的生产能力和产量仍不能满足国内实际生产的需求，间苯二甲 酸在我国仍有一定的发展前景。但由于国际市场间苯二甲酸已经严重过剩，估计这 种过剩状况要持续到2 0 1 0 年左右，因此国外生产商不会轻易放弃中国这个潜力巨大 的市场，间苯二甲酸在我国的市场竞争将更加激烈。因此，建议国有原料优势的石 油化： 企业或现有小规模企业可以考虑与国外企业合资在中国建设规模化高水平间 苯二甲酸生产装置。积极提高现有生产装置的技术水平，降低生产成本，提高产品 质量，并积极开发间苯二甲酸新的应用领域，以扩大其需求量，迎接国外产品的竞 争。 1 3 间苯二甲酸的性质和生产方法 1 3 1 间苯二甲酸的性质嘲 间苯二甲酸( 简称p i a ) 又名1 ，3 一苯二甲酸或异酞酸，分子式c 8 h 6 0 。，相对分 子质量1 6 6 1 3 ，外观为白色结晶状粉末或针状结晶，熔点3 4 5 3 4 7 ，能升华，易 溶于甲醇、乙醇、丙酮和冰醋酸，微溶于沸水，不溶于苯、甲苯和石油醚。间苯二 甲酸具有较强的耐热性、耐水解性和耐化学性，易燃、低毒，对皮肤、眼睛、粘膜 等软组织有刺激作用。间苯二甲酸具有一般二元酸的特征反应，可发生成盐、脱水、 加氢、卤化等反应。 表1 2 间苯二甲酸的某些物理性质 升华压力( k p a )熔点 3 4 5 3 4 8 1 0 0 0 0 0 9 反应热( 2 5 ) ( k j m 0 1 ) 一3 2 0 2 1 2 5 0 0 8 生成热( 2 5 ) ( k j m 0 1 ) 一8 0 2 2 3 0 o 2 3 升华热( 2 5 。c ) ( k j m 0 1 ) 1 0 6 7 4 浙江大学硕士学位论文 表1 3 间苯二甲酸在某些溶剂中的近似溶解度( g l o o g 溶剂) 水甲醇丙醇乙酸 2 5o ，0 1 32 51 70 0 7 8 5 0o 0 34 02 70 2 3 1 0 00 2 47 01 1 1 5 01 94 2 2 0 03 01 3 2 1 3 2 间苯二甲酸的生产方法闽 目前间苯二甲酸的生产方法主要是间二甲苯液相空气氧化法、f a - 甲苯硫氧化 法、间苯二腈水解法和间二甲苯硝酸氧化法4 种。 间二甲苯硫氧化法又称c r c 法，是在压力2 0 2 m p a ，温度3 5 ( y - - 4 0 0 。c 条件下， 将质量分数为9 8 的间二甲苯、氨水、硫以及适量的蒸馏水加入高压釜中进行反应， 反应产物经蒸馏除去硫化氢和氨后，加硫酸水解，得到质量分数为9 8 的间苯二甲 酸。 问二甲苯硝酸氧化法是在反应温度1 4 0 一2 6 0 ，压力o 5 7 0 9 m p a 下，用稀 硝酸将间二甲苯氧化成间苯二甲酸，收率为8 5 9 0 。 问苯二腈水解法是间二甲苯在v 、c r 、b 催化剂体系中，在氨、氧存在条件下， 控制反应温度在3 0 0 4 0 0 。c 下进行氨氧化得到间苯二腈，间苯二腈水解得i , j l a 苯二 甲酸。 目前，国内外采用最多的是比较先进的空气液相氧化法。空气液相氧化法是以 纯度达9 9 的间二甲苯( m ) ( ) 为原料，醋酸为溶剂，压缩空气为氧化剂，进行催化 氧化制得。目前空气液相氧化制备问苯二甲酸的工艺主要有两种。一条路线是低温 氧化法，催化剂为醋酸钴、醋酸锰，助催化剂为3 7 的乙醛，反应温度为1 3 0 1 4 5 ，此工艺适合小规模生产装置，对设备材质要求不高，但产品质量低，现在已经 基本被淘汰。另一条路线是以醋酸钴、醋酸锰和溴化物为催化剂，此工艺对材质要 求高，适合大规模、连续化生产装置。 a m o c o 公司的p i a 的空气液相氧化法主要分几个步骤： ( 1 ) 问二甲苯的一步催化氧化。 在催化剂溶解槽中加入一定配比的钴锰醋酸盐催化剂、促进剂和溶剂醋酸混合 后泵入钛质氧化反应器中，氧化器中溶剂与间二甲苯的质量比为2 4 ，催化剂为溶 剂量的1 2 ，促进剂溴与催化剂量的比例在1 1 0 1 0 i 。将提供氧气的空气喷射 进入连续搅拌的氧化器中，反应热通过溶剂、间二甲苯和水蒸气的冷凝回流导出， 反应器温度为2 0 4 ，压力为2 4 6 m p a ，反应停留时间约为1 小时，p i a 收率为9 8 浙江大学硕士学位论文 ( m 0 1 ) 。通入反应器中的空气略微过量，反应区域上方的气相保持1 5 ( m 0 1 ) 的氧气量。 ( 2 ) 初产物结晶、离心和干燥 氧化完成后，反应器中的产物以浆料形式连续输送至三个结晶器中，在结晶器 理将部分醋酸、未反应的间二甲苯和反应生成的水闪蒸进入脱溶剂塔回收醋酸，体 系温度降低，粗间苯二甲酸结晶出来。 结晶粗p i a 经旋转真空过滤器过滤，从母液中回收的催化剂返回到氧化器中， 分离出的催化剂的母液进入脱溶剂塔叫收醋酸。滤饼用醋酸洗涤，洗涤液返回至最 后一个结晶器理。之后滤饼进入旋转干燥器干燥，用循环的惰性气体带走滤饼中残 存的醋酸。 ( 3 )粗间苯二甲酸制浆、溶解和加氢精制 间二甲苯液相氧化得到的p i a 粗产品中含有杂质，如问羧基苯甲醛等会使共聚 p e t 产品变色，u o p 公司采用加氢除去这些杂质。粗p i a 送入淤浆槽中加入热水搅拌制 成浆料，浆料经加热后送入溶解槽。含有杂志的p i a 溶解在水中后，在加氢反应器中 发生加氢反应( 高压和2 8 0 2 9 0 ) ，在活性碳未固定床的钯催化剂作用下，使问 羧基苯甲醛氢化为易与p i a 分离的间甲基苯甲酸。 1 4 课题任务 间苯二甲酸作为重要的聚酯原料，在国外已经趋于饱和，但在国内却严重生产 不足，大部分依赖于进口。由于问苯二甲酸的需求量相对较小，且反应涉及气液固 三相，研究难度相对较大，因此很少有关于间二甲苯液相催化氧化动力学模型以及 机理等方面的报道，现有的模型也主要是经验的n 级动力学模型，模型精度相对较 差，很难满足工业设计、优化的要求。鉴于以上原因，本文作者采用了机理性质的 双曲型动力学模型，系统考察了反应物浓度、催化剂配比、催化剂浓度、反应温度 对间二甲苯液相催化氧化的影响。另外，考虑到现有生产间苯二甲酸的工艺的原材 料高纯度间二甲苯的来源相对比较匮乏，而在催化重整油、蒸汽裂解汽油等原料中 却含有大量的间二甲苯，其含量在所有的二甲苯异构体( 间二甲苯，邻二甲苯，对 二甲苯) 中是最高的，因此可以采取问二甲苯与对二甲苯混合氧化的方法得到廉价 的间苯二甲酸，从而降低生产问苯二甲酸的成本，为聚酯工业提供优质廉价的间苯 二甲酸。 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 现有文献中关于间二甲苯( m x ) 液相催化氧化的报道甚少，大部分是关于对二 甲苯液相催化氧化制取对苯二甲酸的报道，鉴于二者结构、性质的相似性，我们可 以从中得到一些有价值的信息。 2 1 对二甲苯氧化反应机理与动力学 2 1 1 对二甲苯( p x ) 氧化反应机理 经过长期的工业实践和实验室研究，目前对二甲苯催化体系的氧化机理在定性 的方面已经得到了比较清楚的认识。一般认为，对二甲苯液相催化氧化是一个典型 的自由基链反应，催化剂通过c o m n - - b r 之间的协同作用，以三价金属离子和溴 自由基的形式与芳烃分子反应，生成芳烃自由基引发链传递过程，生成中间物和最 终产物。 c o 是该反应体系的主催化剂，研究表明”叫】，在所有的过渡金属中，c o 的催化 氧化能力最强，c o ( m ) 在醋酸一水溶液中的氧化还原电势达到1 9 v ，是极强的氧化 剂，因此反应速度与体系中c o ( m ) 的浓度密切相关。m n 的催化活性不如c o ，但在 体系中引入m n 后可以与c o 产生协同作用，两者组合后活性远大于单纯的c o 或 m n 。关于这种协同作用的机理一直是学者们感兴趣的课题。k e n i s h e r g e l o 认为m n 的 加入有助于提高c o 的氧化能力，增加c o ( m ) 的浓度，并有助于b r 自由基的再生。 而a r n o c o 公司的p a r t e n h e i m e r 通过实验测定表明，m n 加入后c o ( m ) 的浓度大大降 低，同时m n ( h i ) 的浓度大大增d 1 1 ( m n ：c o = 5 6 ：1 ) ，说明c o m n 之间很容易发生电子 转移将m n 氧化成三价而将c o 还原为二价。由于c o ( m ) 的脱羧能力强而m n ( i i d 脱 羧能力弱，c o ( m ) 浓度的降低还大大减少了醋酸的氧化带来的溶剂损失。m n ( m ) 年n c o ( m ) 通过电子转移氧化溴组分，生成大量溴自由基引发芳环上的链反应，同时又 使三价金属离子的浓度进一步降低。p a r t e n h e i m e r 认为正是由于这种三价离子浓度的 降低减少了醋酸和芳烃的脱羧作用，使得用于氧化二价金属离子的过氧化物消耗减 少，更多的过氧化物用于生成对甲基苯甲酸酸上的自由基，从而加速了主反应。最 近c h a v a n 1 1 1 等人的测定表明，在氧化反应的初始阶段，由单组分金属离子构成的金 属一溴一醋酸络合物起主要的催化作用，而在随后的反应过程中，由多元金属离子 和醋酸一水形成的“簇合物”( c l u s t e r ) 起主导作用。对a m o c o 工艺条件下( 1 9 0 0 c 左右，1 3 a t m ) c o 、m n 相对含量影响的研究表明，在 c o ( 1 ) 】， m n ( ) l = 1 0 时，体系 反应速度最大。m n 的添加除了可以降低c o ( m ) 的脱羧作用外，还由于其价格比 浙江大学硕士学位论文 c o 便宜得多，用起来更为经济。 c o m n 体系中加入溴以后，一般认为c o ( 1 1 1 ) 和b r 将形成络合物，c o ( 1 i d 把 b r 一氧化为自由基( 原予态b r ) ，自由基b r 引发烃基的脱质子自由基化过程 i ”，因 此烃类自由基的生成比无b r 时大大加快。当体系中没有b r 时，由于芳环上羧基的 空间位阻与吸电子作用，p t 酸上的甲基很难进一步氧化。b a w n 1 4 1 等认为b r 的主要 作用在于引发烃基( p x 、p t 酸) 的氧化，而对含氧基团如羟基、醛基等的深度氧化则 基本没有作用。在醋酸的脱羧过程中比值 b r 一 c o “+ m n “1 非常重要，m a t u s 1 5 1 等发 现当此比值小于1 0 时，反应9 0 r a i n 后醋酸的损失可高达1 0 ，而b r 一的浓度上升为 总催化剂浓度的2 0 倍时，相同条件下醋酸的损失量小于1 。关于c o m n b r 三 元催化剂的氧化机理，目前比较倾向于p a r t e n h e i m e r 提出的催化循环的观点，其要 点可用幽来表示，图中虚线表示催化剂的循环过程，实线表示反应物的转化过程。 首先是三价钴锰的作用，通过金属间电子转移生成三价锰，三价钻锰再与溴作用， 生成溴自由基，后者进攻芳烃分子引发链式反应；反应中生成的芳烃自由基与气相 氧分子反应生成过氧化自由基，该过氧化物氧化能力很强，与二价钴或锰作用将其 氧化成三价金属离子，芳烃本身则被还原成一系列分子产物。这样，催化剂的循环 与芳烃的氧化不断耦合进行，彼此互为因果，直至反应结束。 图2 1c o m n b r 催化作用循环图( 引自文献 1 6 1 ) 2 1 2 对二甲苯液相催化氧化动力学 p x 氧化反应是复杂的自由基反应，反应体系中有许多中间产物和副产物，对所 有的组分都加以考虑，无论从分析角度还是模型计算角度都是不可能的，而且从工 业应用角度来看也是没有必要的。因而通常采用集总反应动力学模型，即只考虑重 浙江大学硕士学位论文 要的中间组分和最终反应产物，提出相对简单的反应动力学网络。c a o i7 “1 等提出 p x 的氧化反应是按照烃、醇、醛、酸的顺序进行的，提出了一个集总动力学反应网 络，并在低温( 8 0 一1 3 0 ) 和常压下以环烷酸钴为催化剂、苯甲酸甲酯为溶剂， 进行了半连续式p x 氧化反应实验，比较了纯氧和空气两种情况下的氧化反应结果， 认为在低温反应条件下，p x 的氧化反应对氧气表现为0 级，对液相组分的级数为1 级。c i n c o t t i 1 9 , 2 0 在8 0 - - 1 3 0 的范围内进一步测定了该体系的温度效应与催化剂浓 度效应，给出了有关反应的活化能数据，并讨论了t a 的结晶对反应的影响。 通常认为p x 的氧化反应基本上按照一个分级的方式进行。对于分批式反应， 在反应初期通常只有一个甲基被氧化，生成p t 酸。当p t 酸的浓度提高到相应值后， 第二个甲基才被氧化，生成对苯二甲酸( t a ) 。甲基被氧化时，一部分甲基直接氧 化成醛基，另一部分甲基首先被氧化成醇基，然后再被氧化成醛基。如以下的反应 网络所示。低温模式研究表明，大约只有1 ，3 的p t 酸经过醇氧化成t a ，同时发现醇 的活性最强，醛次之，甲基的活性最差。在p x 的氧化过程中，也发现了少量的对 苯二醛，这表明在第一个甲基被完全氧化之前，第二个甲基也已经参与了反应。实 验测得对苯二醛的量很小，几乎可以忽略不计。生成t a 以后，反应就终止，虽然 大部分芳香酸都易发生脱羧反应，而t a 能有效地抑制自身的氧化脱羧反应，因此 由于t a 脱羧所造成的损失量是很小的。 丹f h o严h - 一一 c h ，o h 天津大学的周国华等m 1 依据高温条件下的氧化数据提出如下串连反应模型 c h 3f h 3 一囝一囝一 占h o6 0 0 h 温同礼1 对上述模型进行了补充，增加了一个对甲基苯甲醇的反应回路，同样 假设p x 的氧化反应对氧气级数是0 级的，并假设液相组分的级数为1 级。以上两作 者在一分批式搅拌釜反应器中对a m o c o 高温氧化过程进行了实验研究，考察了温度 和催化剂浓度及配比对反应的影响。实验表明，在氧化过程中钴的氧化活性明显高 9 艿i 略 箩一嘤肖影m哆溺知 审吗 浙江大学硕士学位论文 于锰，但当两组分合用时，催化剂的活性又高于单一组分的活性，这说明钴锰之间 存在较强的协同效应。实验给出c o ：m n ：b r = - i ：1 ：1 时催化剂的活性最高。澳对氧化反 应有促进作用，反应速率常数约与溴浓度的1 2 方成正比。从上述作者在其硕士论文 中的介绍来看，其采用的实验装置温度难以控制稳定，实验中温度波动达5 1 5 0 c ， 另外，所用的分析测试方法也较为复杂。作者没有交待其实验的重复性误差，研究 结果也未见到公开发表。但是，这些研究对于定性了解p x 的高温氧化规律，仍然 是很有价值的。 王丽军等【2 2 j 提出p x 氧化过程中，催化剂的循环与自由基的反应之间存在着强 烈的耦合作用，三价金属离子通过溴自由基与芳烃作用引发反应，反应生成的过氧 化物反过来又氧化二价金属离子生成三价。催化剂的循环加速了反应的进行，而反 应使得催化剂循环得以实现。过氧化氢的分解和过氧自由基的终止是自由基生灭的 主要机制，其平衡决定了反应体系中的自由基浓度。在此基础上推导出关于反应物 浓度为双曲型的动力学模型，模型能够较好地描述p x 氧化实验结果。 谢刚等【2 w 在王丽军等提出的动力学模型基础上进一步考察反应过程的温度效 应，得到各步反应活化能与指前因子，其中p t 酸氧化反应步骤活化能最高。除温 度和催化剂外影响该体系反应速度的因素还有氧分压与水的浓度等。在：l 业装置中， 可以通过改变进气量来调节氧分压，很明显氧气分压的增加对提高氧化反应速度是 有利的，但氧浓度的提高受到空压机负荷和尾氧爆炸限的限制。由于p x 的氧化是 中等速度的反应，因而可以推断当氧分压高于一定值时，气相氧扩散至体系反应液 膜中的氧浓度可完全满足反应消耗，即反应为化学反应控制。盖旭东等 2 4 , 2 5 1 发现在 2 1 6 、2 4 7 a t m 下当氧分压大于2 0 a t m 时氧浓度的变化对反应速度无影响。d i g r u o v 耻6 j 也发现，低温下p x 氧化反应速度在0 2 一l b a r 范围内独立于氧分压的变化。水是影 响p x 氧化的另一因素，在反应中每一摩尔p x 氧化后会生成2 摩尔的水。体系中水 的会通过氢键与过氧化自由基结合，抑制过氧化自由基的进一步反应，但同时也大 大抑制溶剂的脱羧燃烧反应 2 7 ，因此体系中含水量也对反应动力学也有定的影响。 代伟等 2 8 】在温度1 8 6 ，c o m n b r 摩尔比为1 6 1 2 条件下考察了水对p x 氧化主 反应的影响，发现高溴浓度下，含水量的增加使前期的p x 与t a l d 的快反应步骤 反应速率单调减缓，后期的p t 与4 - c b a 的慢反应步骤反应速率先增加后减缓，呈 现一最大值，此时总氧化时间最短。 2 2 间二甲苯o ) 液相催化氧化机理与动力学 2 2 1 间二甲苯的氧化反应机理 目前关于间二甲苯氧化机理的报道甚少，一般认为间二甲苯液相催化氧化的反 1 0 浙江大学硕士学位论文 应机理与对二甲苯的氰化过程有着很大的相似性，也是一个典型的自由基链反应， 包含链引发、链增长、链传递和链终止。关于链引发可用两种机理来说明：( 1 ) 电子转移机理：电子从芳烃转移到钴( i i i ) 络合物，生成烷基自由基阳离子，通过 质子损失形成苄基自由基；( 2 ) 夺取机理：苄基上的氢被溴原子或其他自由基所夺 取，形成苄基自由基。反应机理的具体描述如下所示，这种夺取对于甲基苯类比链 烷烃类要容易的多，因为苄基自由基相对来说更稳定。a m o c o 法催化体系的主要作 用机理可以用以下式子表示，其中r c h ，表示含有甲基的物质，r c h o 表示含有醛基 的物质。可以看出，由于甲基相对比较难以氧化，主要是以溴原子夺取甲基上的氢 原子以获得苄基自由基；而醛基具有较强的还原性，可以和( i i i ) 价的钻离子之间 进行电子转移，形成醛基自由基。 c d 3 _ 十b r c b 2 + b r b r + r c h s - h b r + r c h 2 r c h 2 + 0 2 - 尺c 峨0 2 r c h 2 d 二+ c o 二+ + h b r _ c 0 3 一+ r c h 2 0 2 h + b r r c h 2 0 2 h + o “_ r c h o + h 2 0 r c l i o + c o “- r c o + c 0 2 + + + r c o + 0 2 _ r c 0 0 0 r c 0 0 0 + c d * 十h + r c o o o h 十c 白“ r c o o o h + r c h o 2 r c o o h 2 2 2 间二甲苯的氧化动力学 华东理工大学的张震、万骏3 0 1 等以醋酸钴、醋酸锰、四溴乙烷为催化剂，在高 溶剂比，1 8 0 2 0 0 。c 条件下研究了间二甲苯的液相氧化反应。认为间二甲苯按照如 下图所示的反应路径，两个甲基依次氧化为相应的醛、酸，最后得到产物间苯二甲 酸( p i a ) 。 & 曲面民己 m t3 c 队i p a 图2 2m x 液相催化氧化的反应路径 图中k 。、k 。、k 3 、k 。为各步的反应速率常数。 从此反应路径出发，张震采用n 级动力学模型对间甲基苯甲酸的液相催化氧化 为间苯二甲酸的动力学进行了研究问。得到在钴锰溴配比为l ：2 ：3 ，钴浓度2 0 0 浙江大学硕士学位论文 4 0 0 p p m ，温度1 8 0 2 0 0 范围内，得到不同催化剂浓度下各步的反应速率常数、活 化能和指前因子如表3 1 所示，拟合的平均误差为1 2 8 。 表3 1 不同催化剂浓度下各步反应的活化能 反应速率常数 钻浓度活化能( k j m 0 1 )指前因子相关系数 2 0 07 5 96 8 0 1 0 60 9 9 9 k 3 3 0 01 1 3 3 11 5 0 1 0 1 10 9 9 9 4 0 09 0 94 7 7 1 0 80 9 9 4 2 0 07 3 3 88 0 9 1 0 60 9 9 9 k 4 3 0 01 0 5 8 54 9 7 1 0 1 00 9 9 3 4 0 09 1 0 011 5 1 0 90 9 7 9 n 1 0 3 n ：0 3 5 万骏在钴浓度为1 0 0 0 p p m ，锰浓度为3 0 0 p p m ，溴浓度为9 0 0 p p m 的条件下， 在1 7 5 1 8 5 范围内研究了问二甲苯的液相氧化反应，采用n 级动力学模型，得到 各步反应的活化能与指前因子，并利用该动力学模型对装置8 0 $ d1 0 0 负荷下的 反应器出口组成进行了预测，结果令人满意。 表3 2 不同温度下得到的各步反应的速率常数 温度 kl k 2k 3k 4 1 7 50 6 l0 0 6 80 1 20 2 3 5 1 8 0o 6 90 0 7 0o 2 4 0 2 8 1 8 50 7 20 0 7 5o 3 00 3 5 a i 0 8 70 5o 7 5o 5 4 表3 3 各步反应的活化能 k ， e i ( k j m 0 1 ) k t o k l 2 8 3 51 2 4 6 x 1 0 。 k 21 7 2 66 9 1 2 6 k 31 5 6 7 02 3 5 8 8 i 0 1 7 k 46 7 9 71 9 4 7 9 1 0 2 3 间二甲苯与对二甲苯液相催化氧化的比较 虽然间二甲苯的氧化特性与对二甲苯的反应过程有着很大的相似性，但由于两 个取代基相对位置的不同，使得反应在各个步骤的相对反应速率上有着一定的不同。 因为甲基是供电子基团，同时也是邻对位定位基团，甲基的供电子效应在邻对位的 影响尤甚，使得邻对位的电子云密度的增加更为明显，从而对位的甲基自由基比间 浙江大学硕士学位论文 位的甲基自由基更稳定，从而相对较易得到对位的苄基自由基，从而在第一个甲基 的氧化过程中，对位比间位的反应速率要快。羧基基团是一个吸电子的基团，由于 羧基的吸电子效应，使得苯环上电子云的密度，反应活性降低，同时羧基也是一个 间位的定位基团，使得间位电子云密度的降低尤为明显，因此，在第二个甲基的氧 化过程中，间二甲苯要比对二甲苯的反应速率要快口”。 w p a r t e n h e i m e r 也提到当苯环上上的取代基不同时1 3 “，苯环上甲基的活性是有 所不同的，假设甲苯苯环上甲基的活性为1 ，则当对位、间位为不同的取代基时， 甲基的活性如下表所示： 表3 4 苯环上不同取代基对甲基活性的影响 n = 羧基基团数目 n = on 2 1 甲苯( t o ) l 对二甲苯( p x ) 3 9 0 3 9 间二甲苯( m x ) 2 50 4 9 由表3 4 也可以发现，问二甲苯( m x ) 的甲基活性比对二甲苯( p x ) 的甲基活性低 而间甲基苯甲酸( m t ) 甲基的活性比对甲基苯甲酸( 门) 的甲基的活性高。 2 4 本章小结 间二甲苯液相氧化的研究相对较少，动力学仍多为经验的n 级动力学模型，不 过，由于间二甲苯液相氧化与对二甲苯液相氧化的相似性，在研究间二甲苯液相氧 化时完全可以借鉴对二甲苯液相氧化的成果。但由于苯环上取代基位置的不同，苯 环上甲基的活性是不同的，也就导致了二者在反应的前期与反应的后期的反应速率 存在差异，有深入研究间二甲苯液相催化氧化动力学的必要。 浙江大学硕士学位论文 第三章实验技术与流程 动力学研究是进行工艺与工程技术开发的基础。动力学研究的任务，是通过实 验考察反应过程的化学特性，定量了解温度、浓度、催化剂等条件对反应过程的影 响，认识其规律与机理。由于m x 氧化是在较高温度、压力下的易倩蚀、易爆炸的 强放热复杂反应，因此在实验装置的设计、实验条件的控制、液相取样、分析测试 几个方面都存在较大的困难。本课题组建立了一套新颖可靠的p x 氧化反应实验装 置，同时摸索出一种简单快速的分析方法，解决了取样与分析技术的难点，得到的 实验数据重复性与规律性都较好。在研究m x 液