（化学工程专业论文）pta过程关键单元建模与流程模拟.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 精对苯二甲酸( p t a ) 是聚酯的重要原料，其生产主要采用对二甲苯( p x ) 空气液相氧化法。p x 氧化得到粗对苯二甲酸( c 1 a ) 后通过加氢精制得到精对 苯二甲酸。本课题组曾对p x 氧化过程进行了详细的研究，但加氢精制部分尚 未涉及。 本文主要对p t a 过程中的关键单元进行建模，对过程中相关工程问题进行 研究，完成包括p x 氧化过程和c t a 加氢精制过程的p t a 生产工艺全流程模拟。 主要包括以下五个部分的具体内容： 书醋酸一水一共沸剂体系液液平衡研究 醋酸体系气液两相均存在缔合现象，气相的非理想性可以用化学理论法来 描述，液相的非理想性用u n i q u a c 等模型描述。为得到u n i q a c 模型参数， 本文在不同温度下做了醋酸一水一共沸剂体系的液液相平衡实验。通过与气相 数据一起回归，得到了醋酸正丁酯和醋酸正丙酯两种不同共沸剂体系的 u n i q u a c 模型参数。 辔非均相共沸精馏研究 非均相共沸精馏是一个低能耗的回收醋酸以及除去有机杂质的方法，此法 广泛地应用在各p t a 工艺中。本文对非均相共沸精馏体系进行了热力学稳定性 分析，得到了液相分裂的判据。结合此体系的相平衡模型建立了共沸精馏塔的 工业数学模型。 弗c t a 加氢精制反应器机理建模 c t a 加氢精制反应器是p t a 过程中一个非常重要的装置，它决定了最终 p t a 产品的纯度。本文采用化学工程的方法，分别从对羧基苯甲醛( 4 一c b a ) 加氢还原动力学和加氢反应器传递规律两个方面进行研究，建立加氢精制过程 的基础数据库。考虑加氢反应器的工业特性，耦合所考虑的因素，建立了反应 器的工业数学模型。并将计算结果与工业数据进行了对比，验证了模型的可靠 性。 啼p t a 多级串联结晶过程机理建模 p t a 多级串联结晶过程决定了最终p t a 产品的重均粒径以及粒度分布。本 文用矩量法对p t a 结晶过程进行分析，通过回归工业数据，得到p t a 结晶动 力学相关参数。考虑能量衡算、质量衡算、粒数衡算等方程，结合p t a 多级串 联结晶相关特性，建立了工业数学模型。对不同工艺的p t a 结晶过程进行了模 拟，并考察了结晶器操作参数对p t a 产品质量的影响。 浙江走学硕士学位论文 每p t a 全流程模拟及相关分析 通过查找相关文献以及工程手册，本文给出了其它物理单元的模型，结合 以上三个关键单元模型和本课题组开发的p x 氧化反应器模型，对p t a 过程进 行了全流程模型。并对高温工艺作了增容分析。 关键字：对二甲苯，对苯二甲酸，对羧基苯甲醛，加氢精制，共沸精馏 p t a 结晶，机理建模，流程模拟 i l 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t p u r i f i e dt e r e p h t h a l i ca c i d ( p t a ) ，o n eo ft h em o s ti m p o r t a n tm a t e r i a l so f p o l y e s t e r , i su s u a l l yp r o d u c e db yl i q u i do x i d i z a t i o no fp - x y l e n e ( e x ) t h ep u r i t yo f o x i d a t i o np r o d u c tc a n ta c h i e v ei n d u s t r i a lr e q u i r e m e n t ，b e c a u s et h ec o n c e n t r a t i o no f 4 - c a r b o x y b e n z a l d e h y d ( 4 一c b a ) i st o oh i g h b yh y d r o g e n a t i n go f4 - c b a ，i t s c o n c e n t r a t i o nc a nb ed e c r e a s e df r o m3 0 0 0p p mt o2 5p p m o u rg r o u ph a sd o n es o m e r e s e a r c ho np xo x i d a t i o np r o c e s s ，b u th y d r o g e n a t i o np r o c e s sh a sn e v e rb e e n s t u d i e d t h i st h e s i sf o c u s e so nt h em o d e l i n go fc r i t i c a lu n i t sa n ds t u d y i n go ft h e c h e m i c a le n g i n e e r i n gp r o b l e m b a s e do nt h e s ew o r k ，t h ew h o l ep t ap r o c e s s s i m u l a t i o na n da n a l y s i sw i l lb ec o n d u c t e d t h et h e s i si n c l u d e sm a i n l yf o l l o w i n gf i v ep a n s 玲t h el i q u i d - l i q u i de q u i l i b r i u mf o rt h et e r n a r ys y s t e mh a c + h 2 0 + e n t r a i n e r i no r d e rt os i m u l a t et h ea z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o nc o r r e c t l y , t h ep h a s eb e h a v i o ro f a c e t i ca c i d + w a t e r + a c e t a t ew a ss t u d i e di nt h i st h e s i s t w od i f f e r e n te n t r a i n e r s ， n - p r o p y la c e t a t ea n dn - b u t y la c e t a t e ，w e r ec o n s i d e r e d e x p e r i m e n t sr e l a t e dt ot h e p h a s eb e h a v i o rw e r ec o n d u c t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e su n d e ra t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h ee x p e r i m e n t a ld a t aw e r ec o r r e l a t e dw i t ht h eu n t q u a cm o d e l ，a n dag o o d a g r e e m e n tw a so b t a i n e d 啼s t u d i e so na z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o n a z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o ni su s e dt or e c o v e ra c e t i ca c i da n dt r a s ho r g a n i ci m p u r i t e s b ya n a l y z i n gt h es t a b i l i t yo ft h et e r n a r ys y s t e ma c e t i ca c i d + w a t e r + a c e t a t e ，t h e c r i t e r i ao fp h a s e s p l i t t i n gw a sg i v e n a p p l y i n gt h et h e r m o d y n a m i cm o d e l ， c o n s i d e r i n gm a s sb a l a n c e ，e n t h a l p yb a l a n c e ，p h a s ee q u i l i b r i u ma n ds u m m a t i o n e q u a t i o n s ，t h ea z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o nm o d e lw a sb u i l t t h ec o m p a r i s o nb e t w e e n c a l c u l a t e dr e s u l t sa n di n d u s t r i a ld a t as h o w sg o o da g r e e m e n t 寄m e c h a n i s mm o d e l i n gf o rc t a h y d r o f i n i n gr e a c t o r c r u d et e r e p h t h a l i c a c i d ( e t a ) h y d r o f i n i n gr e a c t o r , ac r u c i a lu n i ti np t a p r o c e s s ，d e c i d e st h ep u r i t yo fp t ap r o d u c t b yu s i n gc h e m i c a le n g i n e e r i n gm e t h o d ， t h i st h e s i sc o n s i d e r e dt h er e a c t o rm o d e lf r o mh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o nk i n e t i c sa n d r e a c t o r t r a n s p o r tp h e n o m e n a c o m b i n i n g r e a c t o r si n d u s t r i a l c h a r a c t e r , t h e 浙江大学硕士学位论文 m e c h a n i s mm o d e lw a sb u i l ta n dw a su s e dt os i m u l a t et h e1 n d u s t r i a lr e a c t o r c a l c u l a t e dr e s u l t sa g r e ew e l lw i t hi n d u s t r i a ld a t a m e c h a n i s mm o d e l i n gf o rp t as e h e sc r y s t a l l i z e r s p t as e r i e sc r y s t a l l i z e r sd e c i d et h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o no f t h ep r o d u c t u s i n gt h ei n d u s t r i a ld a t a ，t h ep a r a m e t e r so ft h ec r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s w e r er e g r e s s e d c o n s i d e r i n gm a s sb a l a n c e ，e n t h a l p yb a l a n c e ，p a r t i c l eb a l a n c e e q u a t i o n s ，t h em e c h a n i s mm o d e lw a sb u i l t o p e r a t i o np a r a m e t e r si n f l u e n c eo nt h e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sw a ss t u d i e d 奄p t aw h o l ep r o c e s ss i m u l a t i o na n da n a l y s i s i nt h i s p a r t ，o t h e rp h y s i c a lt r e a t m e n tu n i t sw e r em o d e l e d c o m b i n i n gp x o x i d i z e rm o d e lb u i l tb yo u rg r o u pb e f o r ea n dt h em o d e l sd i s c u s s e di nt h ef o r m e r p a r t s t h ew h o l ep t ap r o c e s sw a ss i m u l a t e d n e w t o n r a p h s o nm e t h o dw a su s e dt o s o l v et h ed o n l i n e a re q u a t i o n s s i m u l a t i o nr e s u l t sa g r e e dw e l lw i t ht h ef i e l dd a t a k e y w o r d s ：p - x y l e n e ，t e r e p h t h a l i ca c i d ，4 - c a r b o x y b e n z a l d e h y d ，h y d r o f i n i n g ， a z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o n ，p t ac r y s t a l l i z a t i o n ，m e c h a n i s mm o d e l i n g ，p r o c e s ss i m u l a t i o n 浙江大学硕士学住论文 爿 曰 b c 主要符号表 u n i q u a c 方程二元相互作用参数 比表面积，m 2 儋 面积，i n 2 晶体成核速率，数目s 第二维里系数 u n l q u a c 方程二元相互作用参数，k p t a 结晶成核动力学指数 p x ，t a l d ，p t , 4 - c b a ，t a ，t a l c 相对h a c 质量的摩尔浓度 m 0 1 k g h a c 加氢反应中4 - c b a 的浓度，m o l m 3 热容，j ( m 0 1 k ) 平均热容，j ( m o lk ) 直径，m 内扩散系数，m s 活化能j 逸度，p a 晶体生长速率，p m s p t a 结晶生长动力学指数 超额g i b b s 自由能，j m o l 亨利系数，( m 3 m p a ) m o l 各物质的焓值，j m o l 平均焓值，j t o o l 等板高度，m p x 氧化反应速率常数，s 。 4 - c b a 加氢反应速率常数，( m 5 ) 2 ( m 0 1 g m i n ) 指前因子 传质系数，n g m i n 气液相平衡常数 t a 颗粒表面形状系数 t a 颗粒体积形状系数 液相摩尔流率，m o l s t a 颗粒直径 t a 颗粒数均平均粒度 t a 颗粒重均平均粒度 各物质的摩尔质量，m o l g t a 粒度分布 组分数 压力，p a 热负荷或者传热速率，j ，s p x 氧化反应速率，m 0 1 ( k g h a c s ) 4 - c b a 加氢还原反应速率，m o i ，( g m i n ) v 1 1 1 q q d b e 厂g g 萨 厅女 k k ，h 0 m ”p q r 浙江大学硕士学位论文 希腊字母 上标 纯物质的分子结构常数 潜热，j m o l 转速，r p m 气体常数 粒径，u m 雷诺准数 p t a 结晶器中的p t a 累积结晶率 液相中4 - c b a 的相对过饱和度 t a 溶解度，k g k g h 2 0 相分率 s c h m i d t 准数 绝对温度，k 体积，m 3 液相摩尔流率m o l s 液相平均组成 液相摩尔分率 气相摩尔分率 缔台体系各物质的真实摩尔分率 增容系数 活度系数 偏差 加氢催化剂床层空隙率 固含率 催化剂内扩散有效系数，无因次 p x 氧化反应动力学常数 导热系数，w ( m k ) 化学势 粘度，p a s p t a 颗粒分布的k 阶矩 p x 氧化反应动力学常数 氢气浓度校正系数 停留时间，s 4 - c b a 在固液相分配系数 逸度系数 过滤机浸没因子 p x 氧化反应动力学常数 加氢催化剂失活系数 标准状态或者初始状态 第一液相 第二液相 液相 固相 l x m w s 。丁矿 x x y z n y 4 乩叩k 丑 f 蜥y f r 庐 l e l p o ，工s 浙江大学硕士学位论文 矿 下标 d f s s 口f 矿 缩写字母 t a p 1 a p x 4 c b a t a l c 盯 n p a n b a h a c 1 a l d 气相 弯曲率 晶体成核 进料流股 晶体生长 组分 迸料 塔板或者组分 液相 出崧 固相 饱和状态 气相 对苯二甲酸( t e r e p h t h a l i ca c i d ) 精对苯二甲酸( p u r i f i e dt e r e p h t h a l i ca c i d ) 对二甲苯( p - x y l e n e ) 对羧基苯甲醛( 4 c a r b o x y b e n z a l d e h y d e ) 对甲基苯甲醇( p - t o l u i ca l c o h 0 1 ) 对甲基苯甲酸( d t o l u i ca c i d ) 醋酸正丙酯( n p r o p y la c e t a t e ) 醋酸正丁酯( n - b u t y la c e t a t e ) 醋酸( a c e t i ca c i d ) 对甲基苯甲醛( p t o l u a l d e h y d e ) x 浙江大学硕士学位论文 刖吾 精对苯二甲酸( p t a ) 是聚酯的主要原料，其应用范围广泛，可用于聚对苯二 甲酸乙二醇酯( p e t ) ，聚对苯二甲酸二辛酯( d o t p ) 、聚对苯二甲酸丁二醇i 酯( p b t ) 等生产，其中对苯二甲酸二辛酯( d o t p ) 是聚氯乙烯( p v c ) 塑料用的一种新型高 效增塑剂”j 。 改革开放以来，我国经济持续快速发展，人们生活水平提高，进出口贸易 不断增长，聚酯产品的需求量大大增加，致使聚酯的上游产品p 1 a 一直供 不应求。从1 9 9 5 年到2 0 0 5 年，国内p t a 需求量年平均增长率高达3 0 ，国内 年产量平均增长2 3 。国外生产厂家也看到了中国广阔的p t a 市场，向中国持 续输入p t a 产品，其进口年平均增长率已经超过3 5 。尽管如此p t a 还是短 缺，预计近1 0 年内这种状况还不会改变1 2 j 。鉴于此，国内各大聚酯企业相继进 行了p t a 生产装置的增产扩容改造，同时很多新的p t a 生产厂也在建造中。 由于p t a 工艺复杂，技术含量高，国内没有成套技术的自主知识产权。新 建p t a 工艺装置着眼于引进国外技术，造成投资成本偏高，国内生产的p t a 价格比国外市场高约2 0 ，影响了产品的市场竞争能力和我国在该领域的科技 竞争能力。面对这样迫切的市场需求和严峻的技术现状，国内p t a 生产企业与 化工研究院、高校合作，对p t a 过程进行连续不断的研究、开发和技改工作， 取得了很好成绩。本课题组针对各种p x 氧化工艺详细地进行了动力学、冷模 与数学模型研究，定量掌握了各种条件下的反应机理、流动与传递规律、结晶 规律、反应器特性与操作特点。但对非均相共沸精馏过程没有进行过实验研究， 相关的数据库还不够完全。对加氢精制流程尚未涉及，不能进行p t a 全流程模 拟和设计。 本文着重于p t a 过程中的关键单元进行机理建模，如加氢反应器、p t a 结 晶器、共沸精馏塔等，并将工业数据与计算数据对比，验证模型的可靠性。在 此基础上，运用化学工程的方法对其它的物理单元进行建模，完善相关的工程 数据库，对p t a 全流程进行模拟。并对整个工艺进行分析，为国产化p t a 成 套技术的开发与工业实施奠定基础。 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 p t a 过程概述 在空气液相氧化法出现以前，由于没有有效的提纯对苯二甲酸的方法，一 般都采用将对苯二甲酸酯化，生产易于提纯的对苯二甲酸二甲酯( d m t ) ，再 水解得到纯对苯二甲酸。1 9 5 8 年m i d c e n t u r y 公司开发了以钴锰溴三元复合体 系为催化剂的对二甲苯氧化过程口一 ，a m o c o 公司买断该项技术，并进行了相关 的化学工程研究，将空气高温液相氧化法工业化，p t a 的生产得到了快速的发 展【5 】。对于p t a 过程的相关化学工程问题的研究也逐渐得到了发展，并经过较 长时期的积累，形成了较为完善的对苯二甲酸生产技术。 目前精对苯二甲酸( p t a ) 生产工艺可以分成两段工序。第一段是对二甲 苯( p x ) 氧化工序，得到的产品为粗对苯二甲酸( c t a ) ；第二段是精制工序， 通过将c t a 提纯得到高纯度的对苯二甲酸( p t a ) 。 p x 氧化工序主要任务是通过p x 空气液相氧化得到c t a ，其反应可以简单 的表示为图1 1 【6 】。p x 氧化在鼓泡塔或者搅拌釜反应器中完成，得到的浆料通 过结晶、过滤、干燥等步骤将对苯二甲酸( t a ) 与其它主要杂质分离得到c t a 。 但c t a 中对羧基苯甲醛( 4 - c b a ) 的含量过高，一般为2 5 0 0 4 0 0 0 p p m ，不能 满足工业要求，需要通过精制除去4 - c b a ，提高产品纯度。 c h 3 c o o h 地 c 0 2 + m n 2 + b r h a c c h 3c o o h 图1 1 p x 氧化反应方程简式 精制段的主要任务是将产品中4 - c b a 的浓度降低到2 5 p p m 以下，以满足 聚酯工业的需求。主要的方法是加氢精制法，即氢气高温液相还原法，反应过 程可简单表示为图1 2 。通过还原反应将4 - c b a 还原成对甲基苯甲酸( p t ) ，然 后通过结晶、离心、过滤、干燥等过程将p t 酸和产品t a 分离，得到p t a 。 蛰一争 图1 2 加氢反应方程简武 浙江大学硕士学住论文 绍。 下面几个部分将对相关的工艺以及所涉及到的化学工程问题研究作简单介 1 2 p t a 生产工艺介绍 工业应用较多的p t a 工艺有d u p o n t 工艺、a m o c o 工艺、三井工艺、e a s t m a n 工艺。这些工艺采用不同的p x 氧化温度，其配套的尾气处理和浆料处理方法 也有很大不同，导致各工艺的p x 氧化工艺各有特色。而精制过程相对比较单 一，均通过加氢还原、过滤、干燥等步骤得到p t a 。 1 2 1 p x 氧化工序 p x 氧化工序总体上由以下几个子系统构成：氧化反应器，浆料净化系统， 尾气处理系统，固液分离系统，脱水系统，杂质和催化剂回收系统，以及压缩 机、膨胀机等公用工程系统，如图1 3 。 图1 3 p x 氧化工序流程简图 氧化反应器是整个流程的核心，氧化反应器类型的选择和工艺参数的确定 直接影响到其它工艺单元的配置和操作状况。反应器工作时，原料p x 、溶剂醋 酸和催化剂混合后加入反应器，由压缩机来的高压空气从反应器底部通入，在 催化剂的作用下反应器内发生氧化反应，原料对二甲苯被空气氧化生成固体产 物对苯二甲酸。氧化反应器中同时发生化学反应、气体吸收、溶液结晶，溶剂 蒸发等多个物理化学过程，机理十分复杂，氧化反应器的建模和控制是p x 氧 化过程研究的难点。 反应后的浆料从反应器排出进入浆料净化系统，该系统的主要作用是减少 反应母液中杂质，同时降低反应压力。不同工艺的浆料净化系统的差别较大， 例如a m o c o 工艺采用二次氧化、结晶的浆料净化方法，三井工艺采用减压闪蒸 和离心打浆方法，e a s t m a n 工艺则为高压离心和熟化方法。浆料净化系统的选 浙江大学硕士学位论文 择在一定程度上决定于反应器的工艺条件选择。 反应尾气由反应器顶部引出，进入尾气处理系统。尾气处理系统中，绝大 部分醋酸和p x 被冷凝下来，其中大部分返回到反应器，少部分引入脱水塔， 尾气冷凝过程中产生不同能级的蒸汽，作为系统公用工程的主要能源，用于过 程分离和蒸汽透平。净化后的尾气进入尾气膨胀机做功，回收气体的膨胀能， 随后排放。 产品c t a 是以固体形式存在，最终通过固液分离系统分离，固液分离方式 主要有两种，一为过滤干燥方式( 如a m o c o 工艺) ，二为离心干燥( 如三井工 艺) 。滤液中的杂质和催化剂在杂质处理和催化剂回收系统进行分离和回收。 氧化过程中有大量水生成，水在反应体系中积累将降低反应速率，必须及 时从体系中脱除，这部分功能主要在脱水系统中完成。脱水塔是系统中能耗最 大的单元，占总能耗4 0 7 0 。脱水塔的模型化也是p x 氧化系统较复杂的单 元。 1 2 2 加氢精制工序 加氢精制工序由以下几个系统构成：进料与加氢反应系统，p t a 多级串联 结晶系统，固液分离系统，p t a 母液与尾气处理系统。 工艺水 图1 4 加氢精制工序简图 干燥的与溶剂混合配成浆料后经加压泵送至加氢反应器。到达反应器之前， 浆料与结晶器蒸汽及夕l - j j n 高压蒸汽换热，逐渐升温至反应温度。加氢反应器分 成上下两段，上段为t a 溶解段，尚未溶解的t a 在此完全溶解于溶剂水中。下 段为固定床反应器，固定床由钯碳催化剂组成，还原剂为氢气。杂质4 - c b a 在 此反应器中经还原变成p t 酸。 p t a 多级串联结晶是产品提纯的重要场所。t a 通过结晶逐渐从浆料中析 4 浙江大学硕士学位论文 出，与杂质p t 酸和未反应完的4 - c b a 分离。工业一卜多采用四级或五级串联结 晶，前两个结晶器主要形成晶体，后面的结晶器主要改善晶体的粒径分布。 固液分离系统与氧化工艺的固液分离比较相似，主要的方式为离心、过滤 和干燥三者的结合。 p t a 各级闪蒸过程中的尾气以及其它的不凝性气体将统一在尾气洗涤塔中 统一洗涤后排放，而部分母液通过循环溶剂罐处理回收利用，部分处理后排放。 1 3 p x 氧化过程研究 p x 氧化过程研究是p t a 生产过程研究的重点，国内外很多学者曾对p x 氧化反应器机理建模，c t a 结晶器机理建模以及p x 氧化过程流程模拟作了相 关的研究。 1 3 1 p x 氧化反应器研究 爷p x 氧化反应动力学 p x 氧化反应遵循自由基氧化机理，按链式反应进行【酊。反应过程中存在一 系列中问氧化产物( c a o 7 1 1 8 1 ；温同礼【9 1 ) ：对甲基苯甲醇( t a l c ) 、对甲基苯甲 醛( t a l d ) 、对甲基苯甲酸( p t 酸) 、对羧基苯甲醇、对羧基苯甲醛( 4 一c b a ) 等。 本课题组根据多年的p x 氧化实验，提出以下反应网络模型【1 0 】 审+ 奄+ 审+ + 孓斟 h 3 p - t o l u i c 日l h o 在实验数据以及机理推导的基础上，建立动力学模型如下 铲。c ，2 森c j 庀 ( ：u c + ) o 式( 1 1 ) 中， g 为各组分浓度，浓度以单位质量溶剂醋酸为基准，单位为 浙江大学硕士学位论文 m o l k g h a c ；产1 5 分别代表反应组分p x 、t a l c 、t a l d 、p t 和4 - c b a ：r j 为图2 3 所示各步反应的反应速率；k ，、v ，、k ，是与反应物浓度无关的动 力学模型参数 在动力学研究基础上，谢刚 j l 】、成有为12 1 、代伟1 、司马型1 4 i 等进一步考 察了反应温度、p x 浓度、催化剂浓度与配比、气相氧浓度、含水量各种因素对 液相各步主反应和燃烧副反应速率的影响。 弗p x 氧化反应器机理建模 p x 氧化反应器是集反应、结晶和精馏于一体的复杂反应器，为模拟工业反 应器，开发新型反应器，本课题组对此作了深入的研究。 谢刚”1 、代伟1 6 1 等开展过大型冷模实验研究，考察了流型、操作气速、固 含率等因素对混合与固体悬浮特性、气含率、气液传质速率的影响，获得了有 关的传递数据，并给出了气含率、气液传质系数的计算模型。 王丽军【1 7 i 、李维新【1 8 】、谢刚f 1 5 】等对p x 氧化反应器进行了机理建模，模型 主要考虑了能量衡算、物料衡算、粒数衡算。 能量衡算主要包括三部分热量的平衡：一是气、液物料流股的显热，二是溶 剂蒸发的潜热，三是反应热。 物料衡算包括以下三相各个物质的衡算方程： 1 ) 气相：h a c 、h 2 0 、n 2 、0 2 、c 0 2 、c o 。 2 ) 液相：h a c 、h 2 0 、p x 、t a l d 、p t 、4 - c b a 、t a l c 、t a ，催化剂c o 、 m n 、b r 。 3 ) 固相：t a 。 粒数衡算是反应过程中从浆料中不断析出的t a 晶体的个数衡算方程，主 要涉及晶体的成核与生长。 1 3 2 c t a 结晶器研究 c t a 结晶器有三个，其中第一c t a 结晶器中通入空气进行二次氧化，降 低4 一c b a 的浓度，第二和第三结晶器的功能主要是减压闪蒸，控制浆料的固含 率和温度。本课题组王丽军、李维新对c t a 结晶器进行了机理建模工作。 在p x 氧化反应器中约9 5 的p x 被氧化成固体t a ，未反应完全的浆料进入 第一结晶器减压蒸发浓缩，同时通入空气进行补充氧化，进一步降低中间产物的 含量，提高收率。在该结晶器中同时发生液相氧化、溶剂蒸发、固相颗粒中4 - c b a 的扩散等过程，其中化学反应和溶剂蒸发发生在液相本体，杂质扩散在固体颗粒 内进行，因此数学建模必须考虑结晶器和颗粒两个尺度上的过程。 6 浙江大学硕士学位论文 4 - c b a 在t a 晶体中的扩散由下式给出 垦盘：珐了1 8l ，2 丝盘) o tr 2o r 、o r 7 仁0 粤2 c 0 ( 1 2 ) ，：o ，丝堂：o r = r ，c i 。a = c ：。痧s c 主是固体中4 - c b a 的浓度，c o 为其初始浓度：c 皇。是液相主体中的 4 - c b a 浓度；吹是4 - c b a 在固液相分配系数；五为t a 晶体粒径；风为4 - c b a 在颗粒中的内扩散系数。 求方程( 1 2 ) 可以得到4 - c b a 的浓度分布，其在颗粒表面对半径的导数可以 得到固液传质系数。结合c t a 结晶动力学方程，闪蒸模型可以得到c t a 的数 学模型。 1 3 3 共沸精馏过程研究 p x 氧化的溶剂醋酸在工业过程中为循环使用，故其工艺中涉及醋酸的回 收。如果用普通精馏方法，需要的理论塔板数很多，设各投资比较高，而且分 离的效果不好，对于这种情况可以采用共沸精馏来完成分离【1 9 】。 对于醋酸一水体系，加入不同的共沸剂，可能不同的共沸剂体系，有可能 表现出不同的性质，即偏离拉乌尔定律的程度】。用一表示液相活度系数， 当一 1 ，体系相对于拉乌尔定律有正偏差，水和共沸剂会形成最 低共沸物；当y l ，体系有非常严重的负偏差，液相会有相分裂的情况发生。 p t a 工业种所用到的一般为第三种情况，即共沸剂和水形成最低共沸物， 而且当醋酸浓度比较低的时候会有相分裂发生。共沸剂将水从塔顶带出，而醋 酸从精馏塔底出料，以提纯醋酸。对于共沸剂的选取有一定的要求，其泡点不 能太高，防止其从塔底排出，影响产品醋酸的纯度，其泡点也不能太低，太低 则带出的水比较少，效率比较低。对于醋酸一水体系，常用的共沸剂有醋酸正 丁酯、醋酸正丙酯、醋酸异丁酯、醋酸异丙酯。 工业上共沸精馏过程的研究涉及共沸体系的热力学分析、精馏序列的设计、 共沸精馏塔的模拟等。d o h e r t y 【2 1 , 2 2 , 2 3 , 2 4 , 2 5 , 2 6 , 2 7 】与其合作者在此领域做了约3 0 年 浙江大学硕士学住论文 的研究，建立了套规范的方法和步骤。 啼剩余曲线 剩余曲线是简单蒸馏中液相组分浓度随时问变化的曲线，是对共沸精馏体 系进行定性分析的基础。用剩余曲线可以对精馏塔模拟的结果进行定性的判断， 分析计算结果如液相组分浓度随塔板的分布状况等是否合理；剩余曲线还可以 用于对精馏塔进行设计，如精馏塔序列的确定，塔体数的选择等；此外，还可 以用于筛选共沸剂。剩余曲线最初被用于普通精馏中，以了解二元共沸物的特 性和规律2 8 l 。后来逐渐用于多元复杂体系，b u s h m a k i n 【2 9 , 3 0 , 3 1 1 用它研究了三元体 系，而z h a r o v 3 2 , 3 3 1 将之推广到了四元体系，这些都是均相体系。上世纪9 0 年 代，p h a m 与d o h e r t y 3 4 ，3 5 ，3 6 1 把这种分析方法用到了非均相多元体系，这种方法 才在非均相共沸精馏领域得到了很好的发展。 如图】6 所示，剩余曲线反应了简单蒸馏中液相浓度随时问的变化关系。 由物料衡算： l 一= ( 6 z ) y 。+ ( 三一) ( 薯+ 一)i = 1 ，怫 ( 1 3 ) 令三- - 0 ，得到： 生d l l = 一一只= x ，( 1 一k ) 扛1 ，心 ( 1 4 ) 定义d t = d l l ，得到： 拿：t 一卫f _ 1 ，饥 a t u l y t j i 、 厶x f ( 1 5 ) 图1 6 简单蒸馏 给定初值，即可由公式( 1 5 ) 得到剩余曲线。对于三元体系，设方程( 1 5 ) 的 浙江大学硕士学位论文 两个特征值为 和 。当特征值正负不同的时候，剩余曲线中二元共沸物点处 稳定性不同，一共有三种情况： 当两个特征值都小于零的时候，所有的剩余曲线最终都会收敛于二元共沸 点，如图1 7 ( a ) 所示。 当两个特征值都大于零的时候，所有的剩余曲线都是从二元共沸点出发， 如图1 7 ( b ) 所示。 当一个特征值小于零，一个特征值大于零的时候，二元共沸点是一个鞍点， 剩余曲线到达鞍点附近的时候会转向，如图1 7 ( c ) 所示。 稳定点发散点鞍点 ( a )( b ) ( c ) 图1 7 三元体系剩余曲线中二元共沸物点的稳定性 本文所研究的醋酸一水一共沸剂体系是属于第二种情况，即二元共沸点为 所有剩余曲线的出发点，即精馏塔的塔顶组成为二元共沸物组成。 母共沸精馏体系热力学分析 本文中所研究的醋酸一水体系为液相和气相都存在缔合情况的体系，在进 行相平衡计算的时候，需要同时考虑气相和液相的缔合影响l ”，3 ”。这些问题可 以归结为缔合体系状态方程的研究。 j m a r e k 和g s t a n d a n d 研究了几种含有醋酸的二元体系的相平衡关系。他们 假定醋酸分子只发生二聚作用，认为气相为理想气体，首先建立了缔台体系的 气液相平衡模型。用他们的模型处理二元体系的v l e 数据，均可通过热力学一 致性校验。a t a m i r 和j w i s n i a l 【3 9 i 研究了复杂二元缔合物系和三元缔合物系的 气液相平衡。不仅考虑了缔合作用的影响，而且还考虑了气液两相非理想性的 影响建立了较好的缔合物系气液相平衡模型在模型中用了非常简单状态方程， 但计算精度受到影响。张吉瑞在上述模型基础上，对气液两相均进行了非理想 性校正，只考虑二聚作用，用v i r i a l 状态方程计算有关量，提出了新的缔合体 系相平衡模型计算精度大有提高。 p r a u s n i t z 【4 0 】根据化学理论，气相用l e w i s 规则求逸度，推导出对缔合组分 个数无限定的统一计算模型。可以方便的用于缔合组分存在的多元体系相平衡 浙江大学硕士学位论文 计算，成为一种有规律系统的计算方法。n o t l m a g e l l 4 1 等将所有非理想性都归结 为两分子缔合包括交叉缔合。h a y d e n 和0 c o m a e l l l 4 2 j 提出了一种方法，其根据 对于羧酸体系，将化学平衡常数关联以简单的形式关联平衡常数之中，从而得 到了很好的精确度。在维里系数的框架上引入了表示缔合的缔合项，从而使对 于缔合物系热力学的计算有了很好的精确度。h a y d e n 和o c o n n e l l 通过交叉维 里系数可以用于多组分物系。他是一个半经验方程，所需要的参数是临界体积， 临界压力，偶极矩，平均分子半径，缔合溶解参数。h a y d e n 和o c o n n e l l 所建 立的关于羧酸体系的方法现在已经广泛的用于第二维里系数的估算。 对于液相非理想性的校正，应用较多的有w i l s o n 、n r t l 、u n i q u a c 、a s o g 和u n i f a c 模型。 w i l s o n 方程只需要有二元参数就能很好地表示二元和多元混合物的气液平 衡，比n r t l 和u n i q u a c 方程简单，但是它不能直接适用于液液平衡。 a s o g 模型和u n i f a c 模型都属于基团贡献方法，这两种方法对于那些强 的非理想混合物推算很有用。 在有实验数据的情况下，一般都考虑使用u n i q u a c 方程和n r t l 方程， 这两个方程通过实验数据回归得到二元相互作用参数，可以同时适用液液平衡 和气液平衡的活度系数计算。 书非均相共沸精馏模拟 用较精确的数学模型描述三相精馏问题始于2 0 世纪7 0 年代。模拟方法基 本上与普通精馏类似。成熟的方法主要有两类变量组分逐次迭代法( 如泡点 法) ；变量同时求解的同时校正法( 如n e w t o n - - r a p h s o n 法) 。第一类方法将 基本方程分成三组，用三对角矩阵法作内外循环逐次迭代求解。泡点法的缺点 是规定变量的选择受到限制，收敛速度慢，对沸点差大的体系不易收敛，而优 点为对初值要求不苛刻。r o s s 和s e i d e r 在前人的基础上提出了一种新的迭代算 法。他们将变量作了新的组合，并引入了m u r p h r e e 效率。该方法收敛速度快， 但步骤繁多，结构复杂。1 9 7 6 年b l o c k 和h e g n e r l 4 3 1 提出了利用n e w t o n - - r a p h s o n 法与泡点法结合的模拟计算，并提出了详细的模拟实例，改进了逐次迭代法。 就模拟过程三相区分布而言，三相精馏可分为两种情况液液分相区位于 塔顶冷凝器内，在此情况下对包括再沸器在内的塔身一般按二相精馏计算，二 相精馏方法多且相对来说简单。气液液分相在全塔内出现的情况，模拟计算 必须在选择适当的迭代变量的基础上，再加上一个液液稳定性判据，然后对每 块塔板进行三相闪蒸计算。 l o 浙；工大学硕士学位论文 1 4 加氢精制过程研究 1 4 1 4 - c b a 加氢还原动力学研究 关于4 - c b a 加氢还原，即p t a 精制方面的研究，国内外有很多资料报道， 主要集中在工业加氢催化剂的失活”“、工业装置的改造“、加氢催化剂的制 备“7 “等，近年来国内加强了关于加氢精制反应的动力学研究，华东理工大学 申广照和南京工业大学的曾崇余等人曾对此过程作了相关研究。 每4 - c b a 加氢还原动力学 钯碳催化剂上的4 - c b a 加氢主要有图1 ，8 所示的几种路径，其中还原成对 甲基苯甲酸( p t ) 为主要路径【4 9 1 。 图1 8 4 - c b a 加氢还原路径 反应遵循如图1 9 所示的机理【5 0 1 。p d c 催化剂是微晶型催化剂，金属p d 以微晶方式分布在椰壳活性炭碳微孔表面，溶解于反应液中h 2 吸附在p d 微晶 表面并形成p d h 键，h h 被活化，对羧基苯甲醛( 4 一c b a ) 的c 旬键也在p d 微晶表面被活化，然后活化的h + 一h + 与对羧基苯甲醛( 4 一c b a ) 活化的c 4 = 0 + 键 反应，将对羧基苯甲醛( 4 一c b a ) 加氢还原成对甲基苯甲酸( p t ) 浙江大学硕士学位论文 h h + h + 图1 9 4 - c b a 加氢还原机理 h 2 0 华东理工大学申广照考察了不同条件下4 - c b a 的加氢还原动力学，并且 给出了不同催化剂粒径下的动力学方程。考察了氢分压、反应温度、催化剂颗 粒大小对4 - c b a 消逝速率的影响。认为在工业范围内，氢分压对反应基本没 有影响，而反应速率随着温度的升高而加快，反应随催化剂颗粒的变化很明显。 在实验过程中，没有消除内外扩散的影响，且反应速率随温度的变化关系与工 业实际不符合。4 - c b a 加氢反应是一个放热反应，在工业范围内，温度升高应 该不利于反应。 南京工业大学曾崇余 5 2 , 5 3 , 5 4 1 及其课题组