（应用化学专业论文）MgAl类水滑石的有机化改性及其应用研究.pdf

海南大学硕士毕业论文 摘要 本论文采用共沉淀法制备了结晶度高、晶相单一的c 0 3 玉型镁铝水滑石( l d h s ) 前 体，通过插层组装和表面改性两种方法对水滑石进行有机改性。通过x 】m 、f t i r 、t g 、 i c p 等测试手段对样品的组成、结构等进行了表征，分析研究了样品的组成、结构和性 能之间的关系。并对有机改性的水滑石的应用进行了研究。 选取水杨酸和硬脂酸通过返混沉淀法插层进入水滑石层间，对水滑石进行了有机改 性。对插层反应的反应条件进行探讨得出层板元素摩尔比、p h 、温度、溶剂和干燥方式 等因素对样品的纯度、结晶度、反应程度及形貌产生明显影响。通过控制自组装条件， 水杨酸根阴离子和硬脂酸根阴离子可取代镁铝水滑石前体层间的c 0 3 2 离子，组装得到 晶体结构良好的水杨酸根插层水滑石和硬脂酸根插层水滑石。 选取硅烷偶联剂l 5 7 0 采用表面改性法对水滑石进行有机改性，通过对改性样品 的活化指数的测定，得出有机表面改性的反应条件中反应时间、温度、p h 、层板元素摩 尔比和改性剂含量对反应有明显影响。通过控制表面改性的条件，硅烷偶联剂分子可较 好的包覆在l d h s 颗粒的表面，成功地实现对l d h s 的有机化改性。 对水杨酸根插层l d h s 的紫外谱图进行分析，表明水杨酸根插层l d h s 具有良好的 前体屏蔽紫外和插层吸收紫外的功能，并且因主体客体、客体客体相互作用而宽化， 对紫外的吸收得到了加强；与构成插层结构的主体、客体相比，水杨酸根插层l d h s 的 热稳定性有较大提高，因此在防紫外辐射领域有着非常广阔的应用前景。 对硬脂酸根插层的水滑石和硅烷偶联剂表面有机化的水滑石与聚碳酸亚丙酯( p p c ) 的熔融共混得到的复合材料进行热稳定性分析，结果表明，有机化改性的水滑石的加入， 使得p p c 的玻璃化转变温度和分解温度有了较大的提高，较大的改善了p p c 的热性能， 为此水滑石在复合材料领域将有着广阔的应用前景。 关键词：水滑石；插层；表面改性；紫外吸收；复合材料 海南大学硕： 毕业论文 a b s t r a c t m g a l l a y c r e d d o u b l e h y d r o x i d e s( l d h s )p r e c u r s o r s w e r e p r e p a r e d w i mh i g h c r y s t a l l i n i t ) ，a 1 1 dc 巧s t a lp h a s es i n g u l 撕t yb yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o di n t h i s t 1 1 e s i s t h e p r e c u r s o r s w e r eo r g a n i z e db yi n t e r c a l a t i o na n ds u r l a c em o d i f i c a t i o n t h e c o m p o s i t i o n ， m o 讪o l o g y 觚ds 仃u c t l l r eo fs 锄p l e sh a v eb e e nc h a r a c t e r e d b yx r d ，i r ，t ga n di c p t h e r e l a t i o n s h i p s 锄0 n gt h ec o m p o s i t i o n ，t h es t r u c t u r ea n dt h ep r o p e n yh a v eb e e na n a l y z e d t h e 印p l i c a t i o no ft h es u r f a c eo r g a j l i z i n gm g a l l d h sw a ss t u d i e dt o o t h es a l i c y l i ca c i d ( s a ) a n ds t e 撕ca c i d ( s t ) a n i o n sg u e s t sw e r ei n t e r c a l a t i o na j l d a s s 锄b l e di n t om g a l - l d h s t h ei n t e r c a l a t i o ne x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sh a dg r e a te 骶c to nt h e p u r i 坝c r y s t a l l i n i t ya 1 1 de x t e n to fr e a c t i o no ft h ep r o d u c t s ， s u c ha sp h ，t e m p e r a m r e ，s o l v e n t ， d i f j f 打e n tp r e c u r s o r sa n dd 咖n gm e t h o de t c t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt l l ei n i t i a li n t e r l a y e r c a r b o n a t ei o n si nt h em g a l l d h sp r e c u r s o rc a nb ec o m p l e t e l yr 印l a c e db yt h es a l i c y l i ca c i d a n i o no rt h es t e 撕ca c i da 1 1 i o nu n d e ro p t i m i z e dc o n d i t i o n s t h ep r e c u r s o rw a ss u r f a c em o d i f i e db yu s i n gt h es i l a i l ec o u p l i n ga g e n tk h 一5 7 0 t h e a c t i v a t i o ni n d e xd a t as h o w e dt h a tt h ee x p 甜m e n t a lc o n d i t i o n so fs u r l a c em o d i f i c a i o nh a d 伊e a te a e c to nt h em o d i f i c a t i o ns u c h 嬲t e m p e m t l l r e ，p h ，d i 缳玎e n tp r e c u r s o r sa n dm o d i f i e d a g e n tc o n t e n te t c a n dt h er e s u l ts h o w e dt h a tt h es u r f a c em o d i 6 c a t i o no fm g a l l d h sb y s i l a n ec o u p l i n ga g e n tk h 一5 7 0w a ss u c c e s s m la n dt h em o d i f i c a t i o np r o c e s sh 嬲伊e a t l y c h a n g e dt h es u r f a c ef e a t u r eo fm g a l - l d h sf b mh y d r o p h i l i ct oh y d r o p h o b i c t h eu vs h o w e dt h a ts a l d h sh a dg o o du l t r a v i o l e t s h i e l d i n ga n d u l t r a v i o l e t a b s o r b a _ b i l i t y d u et ot h ei n t e r a c t i o no fh o s t - g u e s t ，t h eu l t r a v i o l e tc a p a b i l i t ) ，w a se n h a n c e da n d m et h e m o d y l l a m i cs t a b i l i t ys a l d h sh a das t r o n gi m p r o v e m e n t s ot h es a l d h sh a sa w i d ea p p l i c a t i o no nu l t r a v i o l e tp r o t e c t i o nf i e l d t h eb l e n d i n gm o d i f i c a t i o no fp p ca n dm g a l l d h sw a ss t u d i e d b ys o l u t i o n m e l t - b l e n d i n g ，a i l dm et h e m a lp e r f o m a n c eo fc o m p o s i t ew a sa l s os t u d i e d t h er e s u l t i n d i c a t e dm a t 百a u s st r 觚s i t i o nt 锄p e r a t l l r e s ( t 曲a n dt e m p e r a t l l r e so fd e 伊a d a t i o n ( t d ) o ft h e c o m p o s i t ew e r eh i 曲e rt h a nt h o s eo fp p c s ol d h sh a saw i d e 印p l i c a t i o no nc o m p o s i t e f j e 】d k e y w o r d s ：l d h s ；i n t e r c a l a t i o n ； s u r f a c e m o d i f i c a t i o n ； u 1 仃a v i o l e t a b s o r b a b i l i t y ； c o m p o s i t e 海南大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。 除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人 承担。 论文作者签名： ；王翱筚 日期：三口o g 年占月，日 学位论文版权使用授权说明 本人完全了解海南大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权海南大学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和 汇编本学位论文。本人在导师指导下完成的论文成果，知识产权归属海南人学。 保密论文在解密后遵守此规定。 论文作者签名：多互韵筝 日期：力力g 年占月f2 ，日 导师签名： 枷l 坞 日期：触够年占月i 明 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的学位论文提交 “c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中规定享受相关权益。回童途塞 握銮丘澄后i 旦= = 匕笙i 旦= 生i 旦三生蕉查。 论文作者签名：多至韵华 日期：罗年月2 ，日 新签名：杠心 日期：2 嘟年彳月，阳 海南大学顾：毕业论文 1 1 引言 第一章文献综述弟一早义陬三示途 水滑石类化合物是一种阴离子型层状化合物，它是一类近年来发展迅速的阴离子型 粘土，是一种具有广范应用前景的无机功能材料。包括水滑石( h y d r o t a l c i t e ) 和类水滑 石( h y d r o t a l c i t e 1 i k ec o m p o u n d ，简写为h t l c s ) ，其主体一般由两种金属的氢氧化物构 成，因此又称为层状双羟基复合金属氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ，简写为l d h ) ； 由于l d h 独特的层状结构和层问离子的可调变性，经离子交换向层问引入新的客体阴 离子可使层状结构和组成产生相应的变化，可制备一大类具有特殊性质的功能材料。此 类l d h 的插层化合物称为柱撑水滑石i l ，2 j ( p i l l a r e dl d h ) 。水滑石、类水滑石和柱撑水 滑石统称为水滑石类层状材料( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ，简写为l d h s ) 。 1 1 1 水滑石的组成和结构 l d h s 的组成通式为 m 2 + 1 。m 3 + 。( o h ) 2 】x + a n “n 】x 。m h 2 0 ，式中m 2 + 为二价金属阳离子， m 3 + 为三价金属阳离子，a m 为带有n 个负电荷的阴离子，x 是m 2 + ( m 2 + + m 3 + ) 摩尔比， m 是结晶水数量。l d h s 的层状结构单元是由具有水镁石m g ( o h ) 2 结构的氢氧化物层作 为主体层( 层板) ，由阴离子和层间水组成客体层，主体层和客体层交互堆积构成层状 结构。l d h s 的主体层【m 2 + i x m ”x ( o h ) 2 】x + 可看作是类水镁石m 2 + ( o h ) 2 层中的+ 2 价金属 阳离子( m 2 + ) 部分地被+ 3 价金属阳离子( m 3 + ) 取代，形成m 2 + 和m 3 + 位于中心的复合 氢氧化物八面体，相邻八面体通过共边形成厚度为0 4 8 n m 的二维延续的配位八面体结 构层。由于一部分m 2 + 被m 3 + 取代，所以主体层整体带有永久正电荷，所带的正电荷数 取决于m ”的数量，这些f 电荷被客体层的阴离子所平衡，因此l d h s 整体呈现电中性。 从l d h s 的整体结构看，二维主体层板纵向有序排列形成三维晶体结构，层板内原子问 以共价键结合，层板和层i 旬阴离子以离子键、氢键等结合。 在l d h s 的主体层 m 2 + 1 。m x ( o h ) 2 x + 中，m 2 + m 3 + 金属离子的组合具有多种可能性， 只要m 2 + 的离子半径与m 9 2 + 接近，而m 3 + 的半径与a 1 3 + 接近，即可与层板上的m 2 + 、m 3 + 同晶取代，得到结构稳定的l d h s 。其中常见的m 2 + 有m 孑+ 、z n 2 + 、c a 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 十、 c u 2 + 、f e 2 + 、m n 2 + 等，m 3 + 有a l ”、c 一、m n 3 + 、f e 3 + 、g a 3 + 、c 0 3 + 和l n 3 + ( 稀土金属离子) 等。 m 3 + 取代m 2 + 的范围是0 2 0 b r 。 c 1 - f h p 0 4 2 。 s 0 4 2 - c 0 3 2 。，当前驱体l d h s 层间阴离子为c 0 3 2 时， 离子交换反应通常难以进行。在离子交换时，要考虑离子半径、所带电荷的以及空间构 型的影响等【3 9 1 。 d 焙烧复原法 这一方法是建立在l d h s 的“记忆效应”( m e m o 巧e 髓c t ) 基础上的制备方法。层间阴 离子为c 0 3 2 。的l d h s 在5 0 0 左右的温度下煅烧一段时间后，形成复合金属氧化物，在 一定条件下将其与所需插入的阴离子的碱溶液混合，可重新形成新的l d h s 。 e 成核晶化隔离法 将混合盐溶液和碱溶液在常温下分别以适当流速同时迅速加入到全返混液膜反应 器中混合瞬时反应成核，利用反应器液膜间的高剪切力使两物料发生强的相互作用，在 4 海南人学硕i ：毕业论文 瞬间形成大量晶粒。然后将所得浆液在一定温度下晶化一段时间，经抽滤、洗涤、干燥 得到l d h s 样品【4 0 1 。 f 尿素法( 又称平衡移动法) 将合成l d h s 所需的二价和三价金属盐与尿素一起配成混合溶液，将该溶液放入高 压釜中，在较高温度条件下使尿素分解。分解的氨溶解在水中提供共沉淀的碱性环境， 分解出的c 0 2 溶于水形成c 0 3 2 可进入层间，从而形成l d h s c 0 3 2 。 g 其它合成方法 微波照射法：使用频率为3 0 0 3 0 0 0 0 0m h z 的电磁波进行加热，与传统的加热方 法比较可以大大节省制备时间；微乳法：以表面活性剂有机溶剂水以一定的比例混合， 用恒定p h 值法和变p h 值法合成l d h s 样品，这样可以合成不同于传统形貌的l d h s 产品【4 2 ，4 3 1 。 1 1 4 水滑石的表征手段 水滑石的常规表征方法有x r d 、i r 、s e m 、t g d t a 等。通过运用这些技术可以 得到许多有关水滑石的重要信息。 粉末x 射线衍射是表征水滑石的重要手段之一，可提供水滑石晶体层状结构的最 重要信息。l d h s 典型的x r d 谱图有( 0 0 3 ) 、( 0 0 6 ) 、( 0 0 9 ) 、( 1 i o ) 和( 11 2 ) 等特征衍射峰， 而且( 0 0 3 ) 、( 0 0 6 ) 、( 0 0 9 ) 的峰强度存在着倍数关系，通常( 0 0 3 ) 峰强度高。( 0 0 3 ) 衍射峰2 0 值越小，所对应的l d h s 层间距d 0 0 3 值越大，层问阴离子不同时，层间距不同。在2 0 值高角度区域的衍射峰强度较低，而且通常不对称。由l d h s 层间距d 0 0 3 值减去层板 厚度( 0 4 8 啪) ，即为层间通道高度，其值取决于层间阴离子的大小及其排布方式。当l d h s 层间存在两种阴离子时，会出现两个不同的( 0 0 3 ) 衍射峰。 f t i r 主要用于分析l d h s 层间阴离子。例如，当使用有机羧酸为原料，制备有机 羧酸阴离子插层l d h s 时，可通过i r 光谱分析所得到的l d h s 样品中是否包含未离解 的有机酸杂质。在i r 光谱中，在约1 5 6 0 c m 、1 4 0 0 c m d 处可观察到c 0 0 的反对称和 对称伸缩振动，而羧酸分子在约1 7 0 0 c m d 处出现c = o 伸缩振动吸收峰。 t g d t a 主要用于考察l d h s 的热稳定性，并可以通过热失重情况，分析相关组分 的含量。对于有机阴离子插层l d h s ，其最终层结构破坏的温度有很大差异，这是因为 不同有机物燃烧分解温度不同，而且不同有机阴离子与层板的相互作用力不同。 透射电镜( t e m ) 和扫描电镜( s e m ) 常用于分析粉木样品的粒径和形貌，由于l d h s 分子间的表面作用力大，易聚集，使用电镜分析粒径大小时难以得到正确结果。因此， 表征l d h s 粒径大小及其分布常用粒径分析仪，另外通过粉末x 射线衍射，通过理论计 算也可得到l d h s 粒径大小的信息。 等离子体发射光谱法( i c p ) 常被用来分析水滑石中金属元素或其它元素的含量m j 。 海南人学硕 ：毕业论文 陈涛用分光光度法分析所合成的z n c r 、c o c r 系列的水滑石中金属的含量，也获得了比 较理想的结剁4 5 1 。 电子自旋共振( e s r ) 、b e t 比表面积测定、程序升温还原( t p r ) 、程序升温脱附( t p d ) 、 紫外一可见一近红外漫反射光谱( u v - v i s i b l e n i rd f s ) 等方法也用于研究水滑石及其衍生 复合氧化物的结构和性质。 1 1 5 水滑石的应用 a 选择性红外吸收材料 l d h s 的化学组成决定其对红外具有显著吸收效果，而且l d h s 的层问可插入对红 外有吸收作用的有机离子，如此组装得到的材料对红外的吸收范围及能力可根据需要进 行设计和调整。将其用于农膜、织物及涂料等，可大幅度提高保温效果。特别是应用于 农膜时，l d h s 组成和结构特点使其兼备抗迁移性能( 阻止及延缓小分子如雾滴剂和增 塑剂等的迁移) 、抗老化性能、改善力学性能、提高阻隔性能、抗静电性能、防尘性能 笙【4 6 】 寸 o b 环境友好型催化材料 l d h s 的层板具有碱性中心，且其层间距可通过离子交换或插层进行控制，故层内 空间对目标反应表现出优异的择形催化作用，与分子筛催化材料相比，l d h s 对较大体 积分子参与的反应效果尤为显著。将其用于酯化反应、烷氧基化反应、酯交换反应、s 0 2 氧化反应等，可替代传统硫酸和液碱催化剂，获得显著的环境效益【4 7 4 8 】。吕亮等研究了 阴离子型层柱材料l d h l d o 作为酯交换反应的催化剂，使用该催化剂反应产率达 9 8 5 以上。张慧等制备了磁性纳米固体碱催化剂m g a l 2 ( o h ) 2 l d h s n i f e 2 0 4 1 4 圳。 c 选择性紫外阻隔材料 l d h s 经煅烧后表现出优异的紫外吸收和屏蔽效果，利用表面接枝反应可在其结构 中引入对紫外具有高选择性阻隔效果的物种，进一步强化其紫外吸收能力，使其兼备物 理和化学双重作用【5 0 。5 2 1 。大量实践证明，以其作为光稳定剂，效果明显优于传统材料， 可广泛应用于塑料、橡胶、纤维、化妆品、涂料、油漆等领域。 d 环保型阻燃材料 l d h s 的结构中含有相当量的结构水，控制合成条件可使层间具有c 0 3 玉，受热时 释放出水和二氧化碳，达到阻燃目的；水及二氧化碳释放后，l d h s 转变为较高比表面 积的多孔性固体碱，其对燃烧产生的烟气及有毒酸性气体具有极强吸附作用；纳米l d h s 本身不含任何有毒物质，属安全性阻燃材料；而且还可以在其层间引入自由基捕获剂， 进一步增强阻燃效果1 5 引。大量实验证明，其具有优异的阻燃抑烟性能，且无毒，是替代 卤系阻燃剂的新一代阻燃抑烟剂，可广泛用于合成装饰材料、涂料、油漆等。 e 安全型热稳定材料 6 海南大学顾七毕业论文 l d h s 的层内具有高活性的碱性中心，对h c l 表现出极强的吸附作用，用于p v c 材料，在加工和使用时，可有效地稳定烯丙基氯，并能捕获受热脱出的h c l ，提高材料 的热稳定性。且l d h s 不含任何有毒物质，可替代有机铅热稳定剂，同时纳米粒径的 l d h s 可在p v c 中达到纳米量级分散，可显著改善材料的力学和光学性能【5 4 。56 。赵芸等 将l d h 添加到p m m a 中，考察了l d h 在p m m a 中的添加量以及分散性对p m m 饥d h 复合材料热稳定性及透明性的影响【57 1 。试验结果表明，l d h 可能有吸收游离基的作用， 抑制了脱除单体的拉链反应，从而提高了p m m a 的热稳定性。 f 油田化学品 利用l d h s 微粒的特殊结构及层板正电性能，可制取兼备触变性能、较高阴离子交 换容量和悬浮稳定性的正电溶胶。将其作为油田钻井液的稳定剂，可稳定井壁岩层、提 高钻井液的携带能力、增加流动性，表现出优异性能和产生较高效益。 g 新型吸附材料 层板有序排列决定了纳米l d h s 孔隙结构的特殊性，再加之表面活性中心的作用， 使其具有优异的吸附性能。这一特点在对高色度有机废水、含酚废水、金属离子、酸性 污染性气体、香烟焦油的吸附过程中表现得尤为突出，将其作为吸附材料，用于核废水 中放射性离子、电镀废水中金属离子及酸性废气的处理，可得到显著的环境效益；用于 香烟降焦，可减轻对人体的危害【5 剐。 h 多功能载体材料 l d h s 具有分子识别能力，可在其层间引入多种分子和分子聚集体，使其可以作为 多种物质的载体。将其作为催化活性组分和游离酶的载体，可制得新型结构的负载型催 化材料和固定化酶；将其作为农药、化肥等的载体1 5 引，同时控制层板主体化学性质及结 构，以及利用其在c 0 2 和h 2 0 共存条件下的结构记忆效应，可达到定时、定量释放的 目的，是一类结构和作用机制新颖的缓释型载体。 i 新型医药材料 l d h s 的结构和碱性特征，在临床上表现出对胃溃疡很高的治愈率，且副作用小， 疗效明显优于传统胃药，目前l d h s 作为治疗胃病的特效药，在欧洲已迅速实现商品化。 除此之外，纳米l d h s 还可作为其它药物的载体达到缓释目的、补充人体所需的微量元 素、作为外伤药剂等【6 0 ，6 。 1 2 水滑石的有机化改性方法 水滑石属于二维纳米材料，粒度很小，表面具有活性羟基基团，使表面结构很不稳 定，相互之间极易形成氢键产生软团聚，进而通过表面羟基缩合而产生硬团聚。另外， 水滑石作为聚合物助剂时与有机基质材料的相容性差，在基质中不能均匀分散，直接或 大量填充往往容易导致材料的某些力学性能下降。所以，无论通过何种方法制备水滑石 7 海南大学硕i j 毕业论文 的复合材料，对水滑石进行适当的有机化改性都十分关键。 目前，水滑石有机化改性的方法主要有两种：( 1 ) 表面改性通过适当表面活性 剂、偶联剂或有机高分子对水滑石表面包裹；( 2 ) 插层组装选择合适的有机阴离子 对水滑石进行插层组装，通过对水滑石层间阴离子进行交换可以改变水滑石的亲水性， 当长链表面活性剂阴离子插入水滑石时，其层间距和疏水性会增大。 1 2 1 水滑石的表面改性 杨文虎等采用阴离子表面活性剂硬脂酸钠对水滑石进行表面改性【6 2 1 ，研究了温度、 时间和改性剂用量等各种因素对水滑石改性效果的影响，并用红外和x 射线衍射等仪 器对改性前后的水滑石进行了表征。用活化指数表征的水滑石的表面处理效果非常理 想，为新型阻燃剂水滑石在工业方面的应用奠定了良好的基础。 钱康等采用硬脂酸盐、不饱和酸钠、钛酸酷对水滑石做了表面处理，再将经过表面 处理后的水滑石与基体树脂复合，制备了阻燃性能良好的复合材料【6 3 j 。 杨巧珍等用硅烷偶联剂和铝钛复合偶联剂实现了水滑石的表面有机化【6 4 1 ，并指出硅 烷偶联剂a g 1 2 0 的改性效果最好，用它改性的水滑石在p v c 中的团聚小，具有较好的 分散性。 1 2 2 水滑石的插层组装 1 2 2 1 水滑石的主客体自组装 l d h s 具有特殊的自组装性质，是一类超分子材料【3 ，其层间阴离子的种类直接影 响到材料的性能。作为超分子结构的特性，并非所有阴离子均可引入层间，层板主体对 进入层问的客体有一定的分子识别能力，主要识别具有一定负电荷密度、体积适中的无 机、有机、杂多酸阴离子以及金属有机化合物，甚至是生物活性分子。 无机阴离子半径相对较小，负电中心明显，所以对于客体为无机阴离子的研究也最 为广泛，已有文献报道1 6 6j 无机阴离子引入顺序为o h f - c l - b r - n 0 3 i c 0 3 2 。， l d h s 层问距的变化如表1 2 所示。目前，引入药物活性分子、配合物阴离子、聚合物、 有机阴离子等不同种阴离子客体成为l d h s 材料研究的热点。 表1 2 部分不同阴离子l d h s 的层间距 r a b 1 - 2v 甜u e so fl a y e rs p a c i n go fs o m el d h s 有机无机复合纳米材料作为插层化合物最新发展趋势之一，有机阴离子插层水滑石 8 海南大学硕十毕业论文 类化合物( o 略a j l o l d h s ) 属于新型有机无机复合材料。其研究主要集中在6 7 1 ：向l d h s 层间引入不同有机阴离子得到相应的0 唱a n o - l d h s ，o 唱a n o l d h s 的层间距与层问有 机阴离子种类及其在层间排列方式之间的关系。o r g a j l o l d h s 的合成被认为是自组装过 程，由此从理论上更深一步地推进了对o 唱a n o l d h s 的研究，并初步建立了 o 唱a n o l d h s 的自组装原理。 1 2 2 2 目前比较常见的插层组装方法 a 共沉淀法【6 8 1 。这种方法是将欲作为客体分子的阴离子和制备水滑石的盐溶液在 隔绝c 0 2 的条件下共同反应，得到的沉淀物，即是结构规整的层状组装材料，这种方法 是合成水滑石类层柱状材料的最简单的途径。 b 离子交换的方法【6 9 1 。阴离子交换法是先合成出交换前体，即层间一般是一价的 阴离子( c l 和n 0 3 ) 的阴离子型层柱化合物，常规交换法是将阴离子与层间阴离子直 接进行交换制得。不同的阴离子的交换能力是不同的，经研究，它们的排列顺序足：i 。 n 0 3 b r c l 。 f o h 。然后再用有较高电荷密度的2 价或更高价态的阴离子与i j i f 体作用。通过这样的方法，可以获得一系列杂多阴离子柱撑的类水滑石层柱材料，也可 以将一些氨基酸分子如：酪氨酸，苯丙氨酸通过这种途径交换进入层间1 7 。 c 焙烧复原法【7 0 1 。利用水滑石的记忆效应，将生成的水滑石在空气中高温焙烧生 成l d 0 ，再将其与欲插入的阴离子溶液进行反应，然后将所得产物水洗干燥。 d 返混沉淀法 返混沉淀法是提出的插层组装新方法之一。该方法是将水滑石加入有机酸溶液中溶 解为澄清溶液，再将此溶液滴加至n a o h 溶液中，由此制得插层产物。返混沉淀法对于 p h 要求控制在较低范围，在插层组装的合成中具有较大优势，该法无需n 2 保护既能合 成出无c 0 3 2 。干扰的插层水滑石，这是其它方法难以做到的。 e 预撑法【7 l 】。有机阴离子柱撑前体法是先用共沉淀法合成出用尺寸大的阴离子柱 撑的类水滑石的化合物，然后用体积较大的阴离子与之进行交换，从而最终组装出结构 有序的层柱状材料。这种方法适用于电荷密度相当，但离子较小的客体分子。一步合成 法是将制备水滑石主体的原料盐溶液与柱撑剂的盐溶液混合，与碱液反应，共沉淀形成柱 撑水滑石。还有一种预撑足层问的预撑体，在第二步反应中并不被交换出来，而是和后 来的客体分子共同在层间，发挥特殊的功用。例如，对于只能在非极性环境下，发挥作 用的光敏试剂s p s 0 3 。的嵌入【7 l 】，是首先用对甲基苯磺酸预撑水滑石，构成非极性的通 道，然后插入s p s 0 3 ，使其存在于非极性的环境中。 f 模板合成法。这种方法是在去除c 0 2 条件下，让水滑石的层板在有机阴离子的 溶液中生长，得到有机阴离子型层柱材料。这种方法适用于阴离子交换动力学受限制的 大分子量聚合物层柱材料的插层组装。例如：聚乙烯磺酸盐，聚丙烯磺酸盐，聚苯乙烯 磺酸盐对水滑石的嵌入1 7 引。 9 海南大学硕十毕业论文 另外，l d h s 仍然具备基本的层状化合物的各种特性和组装反应类型，要根据客体 及应用需要，选择合适的插层组装方法应用于制备新颖性的功能材料。 1 3 紫外线吸收剂概述 工业化进展导致大气污染加剧，臭氧层遭到同趋严重破坏，到达地表的紫外线辐射 量不断增加。过量的紫外线辐射给人体带来严重危害，在同常生活中，防晒剂被越来越 多的人所使用。由于防晒剂直接与人体皮肤长时间连续接触，因此，必须安全、无毒、 无副作用。目前化妆品中的防晒剂可分为有机紫外线吸收剂和无机紫外线屏蔽剂两大 类，它们各有其优缺点。 以对氨基苯甲酸类、肉桂酸类等有机物为代表的有机紫外线吸收剂品种多，对一定 波长的紫外线吸收能力较强，但由于在使用过程中和皮肤直接接触，易对皮肤产生刺激、 过敏现象，引起皮肤红疹、发炎、变黑，并可透过皮肤被人体吸收，存在安全隐患。以 往解决的办法主要的是衍生化处理，例如将对氨基苯甲酸中氨基上的两个氢原子进行烷 基化处理，将羧基酯化处理，其结果降低了对氨基苯甲酸对皮肤的刺激性，提高了耐酸 性和光稳定性，但另一方面却提高了产物的油溶性，其透皮吸收的可能性增大。一些复 杂的衍生化处理，步骤多，成本高，尽管有一定的效果，但不能从根本上解决问题。 鉴于有机紫外吸收剂存在的各种问题，人们将目光转向了无机物。以二氧化钛、二 氧化铈等半导体型会属氧化物为代表的无机紫外线屏蔽剂近几年来研究很热，它们的特 点是对紫外线有较强的屏蔽作用，很少引起皮肤的过敏反应，没有透皮吸收现象，但缺 点是半导体型金属氧化物通常具有很强的光催化或氧化催化活性，易使化妆品中配伍的 油脂基质发生化学变化1 73 。为了解决此问题，人们被迫使用如硬脂酸铝、卵磷脂及有机 硅表面活性剂等材料包覆氧化物粒子，或者使用有机高分子化合物进行表面涂层等处 理，但难以保证在化妆品的制造过程( 如加热乳化、高速均质等) 以及贮存过程中这些包 覆层或涂布层不破裂或失效，因此存在潜在的危险性。此外，这些无机氧化物的表面遮 蔽力强，制成品透明感差，影响感官效果，同时由于密度较大，较难稳定在低粘度的防 晒化妆品( 如防晒油) 中，这也使其应用受到限制。 因此，当前以及在未来相当长的一个时期内，在化妆品中使用的防晒剂，占主导地 位的仍是有机紫外吸收剂。如何彻底解决有机紫外线吸收剂的使用安全性问题已成为防 晒剂领域一个十分重要的研究课题。 l d h s 在环保、催化、新型医药材料及化妆品助剂等领域有广泛的应用，是当前化 学及材料科学领域中的研究热点之一。将有机紫外吸收剂以其阴离子形式插入到对人体 无害的z n 2 a 1 l d h s 层中，通过主客体间的静电作用和范德华力，有机紫外线吸收剂被 固定在l d h s 层间。当这类无机一有机复合型纳米插层材料作为防晒剂使用时，层间有 机紫外线吸收剂不会与皮肤直接接触，可从根本上解决有机紫外吸收剂透皮吸收、对皮 l o 海南人学硕l 毕业论文 肤的刺激性及引起皮肤过敏等使用安全性问题。这类无机一有机复合型防晒新材料代表 了防晒剂的发展趋势限7 5 1 。 1 4 水滑石在纳米复合材料中的应用 聚合物基无机纳米复合材料是由无机和有机相在纳米至亚微米范围内结合形成的， 两相界面间存在着较强或较弱化学键。复合后可把无机物的刚性、尺寸稳定性、热稳定 性与聚合物的韧性、加工成型性以及介电性能完美的结合起来，获得性能优异的复合材 料。使其成为当今材料科学研究的热点。 l d h 是一类阴离子型层状无机功能材料，具有结构优势、尺寸优势、性能优势，可 通过控制其合成条件，在2 0 6 0n m 范围内精准调整晶粒尺寸；也可根据应用需要，利 用主体层板的分子识别能力，采用插层或离子交换的方式进行超分子组装，进而组装得 到所需的功能性纳米复合材料。 聚合物l d h 纳米复合材料具有热稳定性、抗老化性能，可改善材料力学性能，提高材 料的阻隔性能、抗静电性能、防尘性能等，其结构优势、尺寸优势、性能优势和巨大的 应用潜力1 76 ，7 7 j ，吸引着国内外越来越多的学者的关注。l d h 其独特的“结构记忆效应”， 可在纳米l d h 层间插入满足设计要求的客体，又可将组装得到的功能性纳米复合材料置 于某种有利于结构恢复的环境中，在外界条件的促进下，使其定时、定量释放出层问客 体。不同客体插入纳米l d h 层| 日j 后，可以制备出各种用途的聚合物l d h 纳米复合材料， 如纳米选择性红外吸收剂、纳米选择性紫外阻隔剂、纳米杀菌防霉剂、纳米热稳定剂、 环境友好纳米催化剂、安全型纳米阻燃剂、缓释型纳米除草剂、红外和雷达双功能纳米 隐形材料1 7 8 7 9 j 等，可广泛应用于合成材料、建筑材料、石油化工、涂料、农药及军工等 行业。另外，纳米l d h 层状结构的特殊性，表现出较低的表面能，这一特征使得制备时无 需采用昂贵的辅助剂及高能耗的生产装备便可得到具有纳米尺寸的层状材料l d h ，同时 因其较低的表面能，在实际应用时易于均匀分散，不易聚集，聚合物l d h 纳米复合材料在 可能为无机填料在塑料中的分散性差、加工过程中树脂的流动性差等问题找到解决途径， 使塑料的加工变得更容易，应用更广泛。 1 5 研究目的及意义 水滑石属于二维纳米材料，除了具有一般纳米材料的共性外，还具有几何结构效应、 多功能性、界面效应、表面能低等特性，因而具有众多的应用，具有很高的开发价值。 而通过将水滑石有机化改性可有效的改善其在聚合物基体中的分散性，为此，完整地对 水滑石进行有机化改性的合成条件、结构表征和性能测试进行研究具有极大的价值。 水滑石的粒度很小，表面具有活性羟基基团，使表面结构很不稳定，相互之间极易 形成氢键产生软团聚，进而通过表面羟基缩合而产生硬团聚。要制备水滑石复合材料， 海南大学倾 ：毕业论文 对水滑石进行适当的有机化改性是十分关键，已成为当今国内该领域的研究热点，已有 多篇论文发表。但对有机化改性的合成条件、结构表征及性能测试进行完整性的研究并 无详细报道，对于有机化改性的水滑石对聚碳酸亚丙酯( p p c ) 的改性也不曾有报道。 为此，本文通过采用插层组装的方法将水杨酸根和硬脂酸根插层进入水滑石层板中，采 用表面改性的方法将硅烷偶联剂k h 5 7 0 包裹在水滑石颗粒的表面，对水滑石进行了有 机化改性。对有机化改性的合成条件、结构表征和性能测试进行了完整地研究，并首次 对有机化改性的水滑石对聚碳酸亚丙酯的热稳定性的改性情况进行了研究。 1 2 海南大学硕士毕业论文 第二章水杨酸根插层镁铝类水滑石的合成及性能研究 2 1概述 水杨酸为白色结晶性粉末，无臭，味先微苦后转辛。熔点1 5 7 1 5 9 ，在光照下逐 渐变色，相对密度1 4 4 ，沸点约2 1 1 2 6 7 l 【p a ，7 6 升华，常压下急剧加热分解为苯 酚和二氧化碳。水杨酸酯类是应用最早的一类紫外线吸收剂，本身吸收紫外光的能力不 高，而且吸收波长的范围较窄( 小于3 4 0 衄) ，但在吸收了一定光能后，分子发生重排， 形成二苯甲酮结构，又称为先驱型紫外线吸收剂。水杨酸因其化学结构上的特点( 大兀 键共轭结构) 而具有紫外吸收性能，但以固相掺杂方式制备防紫外材料受到一定限制。 若将水杨酸根作为客体引入l d h s 层问制得插层l d h s 材料，该无机一有机复合材料 将具有较大的层间距、良好的热稳定性和物理屏蔽与吸收紫外线作用【5 。 目前合成有机阴离子插层l d h s 的方法主要是共沉淀法和离子交换法，但这两种方 法都需要在n 2 保护的条件下进行反应，而返混沉淀法无需n 2 保护就能合成出无c 0 3 2 。 干扰的插层水滑石，实验条件简单，易控制。而且目前离子交换法制备插层l d h s 主要 以c l 。、n 0 3 。、o h 一型l d h s 为交换前体，以c 0 3 2 型l d h s 为前体的报道很少，因为人 们普遍认为层间阴离子为c 0 3 2 的l d h s 结构最稳定，很难再将别的有机阴离子插层进 去。与其它类型的l d h s 相比，c 0 3 2 型l d h s 的合成更为简单，因此，以c 0 3 型l d h s 为前体，采用返混沉淀法合成有机阴离子插层l d h s 具有重要的实际意义，为此，本实 验采用c 0 3 2 型镁铝l d h s 为前体，采用返混沉淀法合成了水杨酸根插层镁铝l d h s ，并 考察了实验条件中各因素对插层反应的影响，对它的性能进行了研究。 2 2实验部分 2 2 1药品 硝酸镁m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 硝酸铝a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 氢氧化钠n a o h 碳酸钠n a 2 c 0 3 水杨酸 水杨酸钠 水 a r a r a r a r a r a r 去离子水 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 广州化学试剂厂 实验室自制 海南大学硕士毕业论文 2 2 2 仪器 a u y 2 2 0 电子天平 j j 1 精密增力电动搅拌器 s h b b 9 5 型循环水式多用真空泵 v d 2 3 撑3 4 3 8 6 2 真空干燥箱 d f c 3 0 型热鼓风干燥箱 d 8 a d v a n c e 型多晶x 射线衍射仪 b m k e rt 2 7 型傅立叶红外光谱仪 q 6 0 0 型热重分析仪 t h e m oe l e c n 0 nx 7 等离子质谱仪 新锐t 6 紫外可见分光光度计 2 2 3 样品的合成与表征方法 广州仪通兴仪器仪表有限公司 金坛市富华仪器有限公司 郑州长城科工贸有限公司 德国b i n d e r 公司 南京实验仪器厂 德国b m k e r - a x s 德国b m k c r 美国t a 公司 美国热电公司 北京普析通用仪器责任有限公司 2 2 3 1 镁铝类水滑石的合成 共沉淀法按适当的比例，分别称取m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和a l ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 溶于2 0 0 m l 的去离子水中，制得混合盐溶液a 。另称取适量无水n a o h 和无水n a 2 c 0 3 溶于2 0 0 m l 去离子水中，制得溶液b 。然后将a 溶液和b 溶液都分别倒入两个2 5 0 m l 的分液漏斗 中，并分别控制滴速同时滴加到三口烧瓶中。强烈搅拌，保持p h = 1 0 1 1 。滴加完毕后 继续搅拌3 个小时，再将所得的悬浊液放入8 0 的恒温烘箱中晶化1 8 h ，然后将沉淀抽 滤，反复洗涤多次，直至p h = 7 ，最后把滤饼在8 0 干燥1 2 h ，即可得m g a l 类水滑石。 2 2 3 2 水杨酸根插层镁铝类水滑石的合成 取一定量的镁铝l d h s 前体，置于水或乙二醇中，在一定温度下充分分散制成浆液， 将一定量水杨酸分散于水或乙二醇中溶解，加入到分散浆液中，用n a o h 溶液调节p h ， 在一定温度下强烈搅拌并冷凝回流反应4 h ，抽滤，用去离子水洗涤至中性，真空7 0 干燥，得样品。 2 2 3 3 水滑石样品的表征方法 德国b r u k e r - a x s 型号为d