（化学工程专业论文）stio2光催化剂的制备改性与负载的研究.pdf

l k s t u d y o nt h ep r e p a r a t i o n m o d i f i c a t i o na n dl o a do fs t i 0 2p h o t o c a t a l y s t at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fe n g i n e e r i n gm a s t e r c a n d i d a t e ：b a iq i a n s u p e r v i s o r ：p r o f z h e n gj i n g t a n g c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 _ 哆 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得 的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中己经加以标注和致 谢外，本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得 中国石油大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同 广、工作的同志对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：鱼鱼日期：f 年易月日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其 印刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部 f - j ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论 文被查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签 指导教师签名： 日期：珈f 年占月f 日 日期：l 年石月日 摘要 本研究用溶胶凝胶法制备了t i 0 2 、s 掺杂改性的s t i 0 2 、l a 掺杂改性的l a - t i 0 2 和 l a s 共掺杂改性的l a s t i 0 2 ，对制备的掺杂改性的样品进行x r d 、u v - v i s 、f t i r 表征 分析。以活性碳纤维( a c f ) 为载体，采用溶胶凝胶法和偶联法两种方法制备了载有s 掺杂t i 0 2 薄膜的负载型复合光催化剂s - t i 0 2 a c f 。实验中以甲基橙为模拟污染物，测 试了样品的光催化活性。 s 的加入抑制了催化剂粒子的增长，起到细化粒子的作用，并且s 的加入会引起晶 格畸变；u v v i s 分析表明，s 掺杂使t i 0 2 的吸收边带红移，带隙减小，提高了其光催 化活性。m 分析表明，s 掺杂后t i 0 2 的结构发生了变化。在紫外光下，s 的最佳掺杂摩 尔百分比为1 0 ，最佳煅烧温度为5 0 0 1 2 ；在可见光下，s 的最佳掺杂摩尔百分比为5 ， 最佳煅烧温度为6 0 0 。 l a s 共掺杂t i 0 2 的掺杂型催化剂中，最佳煅烧温度为6 0 0 。c ，最佳掺杂量为 n ( l a ) ：n ( s ) ：n ( t i 0 2 ) = 0 1 ：1 0 ：1 。共掺杂制备的光催化剂的光催化活性高于纯t i 0 2 和s 、l a 单掺杂t i 0 2 。l a 掺杂后使得s t i 0 2 光吸收增强且明显红移。 负载体系中，偶联法制备的催化剂由于环氧树脂的粘结作用，催化剂的重复使用性 好。在紫外光照射下，负载型催化剂能在较短时间内将甲基橙降解，是由a c f 的吸附 和t i 0 2 的光催化协同降解。在循环使用中，形成污染物分子吸附、光催化降解、降解 矿化的小分子脱附这种动态平衡。 关键词：$ - t i 0 2 、掺杂、a c f 负载、光催化 s t u d y o nt h ep r e p a r a t i o n m o d i f i c a t i o na n dl o a do fs t i 0 2p h o t o c a t a l y s t b a iq i a n ( c h e m i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f z h e nj i n g t a n g a b s t r a c t i nt h i ss t u d y ，p u r et i t a n i a , s - d o p e dt i 0 2 ，l a - d o p e dz i 0 2a n dc o d o p e dw i t hl aa n ds w e r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d t h ec a t a l y s t so b t a i n e dw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，d r s a n df t i r a n da c t i v a t e dc a r b o nf i b e r s ( a c f s ) a st h es u p p o r tf o rs - d o p e dt i 0 2l o a d i n g ， s - d o p e dt i 0 2w e r el o a d e da c f ( s - t i 0 2 a c f ) s a m p l e sw e r ep r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o da n d c o u p l i n gm e t h o d t h em e t h y lo r a n g ei nw a t e rw e r ec h o s e na s t h em o d e lt oe v a l u a t et h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fa l ls a m p l e s t h ess i n g l e d o p i n gc o u l dr e s t r a i nt h ei n c r e a s eo fc a t a l y s tp a r t i c l ea n dr e f i n ep a r t i c l e b e s i d e s ，a d d i n gsc o u l dl e dt od i s t o r t i o n ，i tc o u l da l s ob r o a dl i g h ta b s o r p t i o nr a n g eo ft i 0 2 a n dd e c r e a s eb a n dg a p ，w h i c hc o u l di m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i ca b i l i t y i tw a sf o u n dt h a tt h e s a m p l e sc a l c i n e d a t5 0 0 。ca n ds d o p e dw i t h 10 ( i nm o l e ) p o s s e s s e dt h eh i g h e s t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya m o n go fa l lt h ep r e p a r e ds a m p l e su n d e ru v l i g h ti r r a d i a t i o n , a n d c a l c i n e da t6 0 0 。c ，sd o p e dw i t h5 ( i nm o l e ) u n d e rv i s i b l e l i g h ti r r a d i a t i o n t h eo p t i m a ld o p i n ga m o u n t ( i nm o l a rr a t i o ) w a sl a ：n ：t i 0 2 = 0 1 ：l0 ：l i nl a s c o d o p e d t i 0 2 t h eo p t i m a lt e m p e r a t u r eo f h e a tt r e a t m e n tf o rl a - nc o - d o p e dt i 0 2w a s6 0 0 。c t h ep h o t o c a t a l y s i s p r o p e r t i e so fc o d o p e dz i 0 2p r e p a r e du n d e r t h i sc o n d i t i o nc a nb e e n h a n c e dl a r g e l yt h a nn - d o p e dt i 0 2 、l a - d o p e dt i 0 2a n dp u r et i 0 2 t h er e s u l to fd r s s h o w e dt h a tl a sc o d o p e de n h a n c e dl i g h ta b s o r p t i o ni nu l t r a v i o l e tl i g h tr e g i o na n dv i s i b l e l i g h tr e g i o n i ni m m o b i l i z a t i o ns y s t e m ，c a t a l y s t sw h i c hw e r ep r e p a r e db yc o u p l i n gm e t h o dc o u l d r e c y c l e dm a n yt i m e s ，b e c a u s eo fe p o x yr e s i n sb o n d i n ge f f e c t i o n m e t h y lo r a n g ei nw a t e r c o u l db ed e g r a d e df l e e t l yb e c a u s eo ft h ed u a lf u n c t i o no fa d s o r p t i o na n dp h o t o c a t a l y s i s i n ， 叫0 fp o l l u t a n t sm o l e c u l a ra d s o r p t i o n , 目录 第一章前言l 1 1 i ；f 言1 1 2 催化剂t i 0 2 l 1 2 1 t i 0 2 的能带结构2 1 2 2 激发半导体的能量松弛过程2 1 2 3 光催化反应机理3 1 3 表面修饰t i 0 2 的方法4 1 3 1 半导体复合5 1 3 2 染料敏化。6 1 3 3 金属沉积6 1 3 4 金属掺杂7 1 3 5 非金属掺杂9 1 4 掺杂型t i 0 2 的制备方法1 0 1 4 1 溶胶凝胶法1o 1 4 2 水解法1l 1 4 3 水热法1 l 1 4 4 反胶束法1 l 1 5 t i 0 2 的负载技术1 2 1 5 1 载体的选择1 2 1 5 2 t i 0 2 的负载方法1 4 1 6t i 0 2 光催化剂与环境保护1 6 1 6 1 纳米t i 0 2 在治理环境中的应用1 6 1 6 2 t i 0 2 为基的环保材料2 0 1 7 本选题的研究内容与思路2 0 1 7 1 研究目标2 0 1 7 2 研究内容2 0 第二章s 掺杂t i0 2 的制备及光催化性能研究2 2 w 2 1 引言2 2 2 2 催化剂的制备2 2 2 2 1 实验试剂和仪器2 2 2 2 2s - t i 0 2 的制各2 3 2 3 样品的表征与分析2 3 2 3 1 x 射线衍射分析( x i t d ) 2 4 2 3 2 紫外可见吸收光谱( u v - v i s ) 分析2 5 2 3 3 红外光谱分析( i r ) 2 7 2 4 样品的光催化活性测试2 8 2 4 1s 掺杂量对t i 0 2 催化性能的影响2 9 2 4 2 煅烧温度的影响3l 2 5s 掺杂提高纳米t i 0 2 光催化活性的机理分析3 3 2 6 本章小结3 4 第三章s 、l a 共掺杂t i0 2 的制备及光催化性能研究3 5 3 1 引言3 5 3 2 催化剂的制备3 6 3 2 1 实验试剂和仪器3 6 3 2 2s - l a t i 0 2 的制备3 6 3 3 样品的表征与分析3 7 3 3 1 紫外一可见吸收光谱( u v i s ) 3 7 3 3 2 红外光谱( i r ) 分析3 9 3 4 样品的光催化活性测试4 l 3 4 1 不同离子掺杂的t i 0 2 的催化活性的比较4 l 3 4 2 l a 掺杂量对s - t i 0 2 催化性能的影响。4 3 3 4 3 煅烧温度对催化剂活性的影响4 4 3 5 l a 掺杂提高r i 0 2 光催化活性的机理分析4 5 3 6 本章小结4 5 第四章s _ t i o z a c f 的制备及光催化性能研究4 7 v 一 参考文献5 6 致 射6 2 中国石油大学( 华东) 工程硕上学位论文 1 1 引言 第一章前言 近年来，全球工业生产得到了快速发展，大量的废弃物排入环境，自然界遭到了严 重的破坏，也给人类的生存环境造成了严重的影响。这些污染物分为固体废弃物、水污 染和大气污染。其中水污染最严重，传统的水处理方法，如沉降法、碳吸附等，只是对 污染物进行了转移稀释，没能从根本上处理分解污染物，有时会造成二次污染，而采用 处理效果比较好的氧化法和臭氧化法，可能会对环境造成一定的污染，且具有风险，而 被放弃，而普通的化学法选择性太差，生物法降解虽好，但是污水中的有毒物质容易使 微生物因子中毒而使降解失败。所以对环境的治理和保护受到了人们的广泛的关注。 上世纪六十年代末，f u j i s h i m a e q 组装了一个完整的电化学电路，以t i 0 2 和p t 为电 极，当波长小于4 1 5 n m 的光照射n 0 2 电极表面时，水可以分解为氢气和氧气，1 9 7 2 年， f u j i s h i m a 和f r a n k 1 】在n a t u r e 上发表了这一研究，立即引起了广泛的关注。1 9 7 7 年，f r a n k 和b a r ds n 1 2 】第一次将t i 0 2 应用于降解水中的化合物，并取得了突破性进展，至此，光 催化氧化技术在环境应用方面开拓出一个崭新的领域。进入2 1 世纪，纳米光催化技术 因为可以直接利用太阳光为光催化反应的光源，在处理污水、空气和水的净化、杀菌消 毒等方面显示出很好的应用前景，逐渐成为研究的热点。t i 0 2 因为具有无毒、无味、化 学稳定性好，催化活性强等特点，故在光催化反应中是首选的催化剂。 虽然光催化技术在近十年来发展迅速，但是还在处于实验研究阶段，没有达到工业 规模化。主要原因有：v i 0 2 带隙宽，只能吸收太阳光谱中的紫外和近紫外的光线，而 这些光线只占太阳光的4 6 ，所以太阳光利用率太低；电子空穴容易复合( 即量 子产率低) ，而使催化效率低，没法实现工业化处理废水；直接使用粉体t i 0 2 会造成 二次污染，处理废水成本增加，而t i 0 2 负载技术又不成熟，现有的负载方法很难制得 高催化率和粘结牢固的负载型催化剂。所以拓展t i 0 2 的可见光响应范围、提高电子空 穴的分离率和探索优化负载技术，是t i 0 2 实际应用中急需解决的难题。 1 2 催化剂t i 0 2 半导体t i 0 2 有锐钛矿、金红石和板钛矿三种晶型。锐钛矿和板钛矿较金红石相热 第一章前言 稳定性低，在高温下，锐钛矿和板钛矿向金红石相转变。锐钛矿的催化活性较金红石的 高，如果与某些金属或化合物复合，催化活性更高。某些金红石相因其特殊结构，会显 示出很高的催化活性。一般认为天然板钛矿几乎没有光催化活性，但是人工合成的板钛 矿型t i 0 2 b 有较高的催化活性。实际使用中一般是锐钛矿和金红石相混合。 三种晶型的t i 0 2 结构都可以用八面体为模型来描述。不同的是锐钛矿的八面体是共 边的，而板钛矿和金红石相是共边和顶点的。 1 2 1t i 0 2 的能带结构 t i 0 2 的价带由充满电子的0 2 p 轨道组成，导带则由未充电子t i 3 d 、t t a 。、t i 4 p 空轨道 组成，t i 3 d 在导带中处于最低的位置。尽管锐钛矿和金红石相的晶体结构不同，但是他 们的能带结构相似，且带隙差别不大，锐钛矿( e g = 3 2 e v ) ，金红石( e g = 3 0 e v ) 。当 激发光的能量大于或等于半导体带隙时，价带的电子被激发跃迁至导带，空穴则留 在了价带，迁移至导带的电子能级较高，还原性很强，留在价带的空穴氧化电位较高， 氧化性很强，故电子空穴可在半导体表面可发生反应。w i l l s t 3 】等理论给出求算半导体 带隙的公式： e g = 1 2 4 0 l g ( 1 - 1 ) 其中旭为半导体的光吸收波长( 衄) ；e g 为半导体带隙( e v ) 1 2 2 激发半导体的能量松弛过程 受激半导体处于不稳定状态，所以它要释放能量给外界，以使自身处于一个稳定的 状态。一般是以下四个方法释放1 4 】：电子在相体中迁移时和空穴复合；迁移至半导体表 面时复合；电子迁移至半导体表面时与吸附在半导体表面的电子受体发生还原反应，使 电子受体还原；空穴迁移至半导体表面与电子给体发生反应，使电子给体氧化。所以在 半导体受能量 e g 的光照射时，半导体将发生以下反应：产生电子- 空穴对( 飞秒级 1 e 一1 5 秒) ；光生载流子在半导体表面被俘获( 皮秒级l e 一1 2 秒) ；电子空穴在半导 体体相和表面复合( 纳秒级1 e - 9 秒) 迁移至半导体表面的电子和空穴与吸附的 物质反应( 皮秒到微秒级) 。所以只有上面的速率大于速率时，光催化反应才 可以进行。 2 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 图1 - 1 受激半导体的稳定过程 f i 9 1 - 1 s t i m u l a t e ds e m i c o n d u c t o rs t a b i l i z a t i o np r o c e s s 1 2 3光催化反应机理 ( 1 ) 初级过程 半导体吸收入射光的初级反应过程一般包括以下几个步骤【5 】： 光激发产生电子空穴对 t i 0 2 + h v - - - - h + 斗百 电子空穴被表面羟基俘获 电子和空穴在向半导体表面迁移的过程中被表面羟基俘获 h w + + t i 4 + o i - r l _ t i 4 + o h + e c b 。+ t i 4 + o h _ t i 3 + o h 】 电子空穴对复合 e c b 。+ t i 4 + o h 】+ 叶 t i 4 + o h h w + + t i 3 + o h + 一 t i 4 + o h e c b + t i 4 + 一t i 3 + 与受体发生电荷转移 【t i 4 + o h + + 电子给体叶 t i 4 + o h + 电子给体+ 3 第一章前言 t i 3 + o h + 电子受体_ 电子受体 ( 2 ) 次级过程 半导体光激发后产生电子空穴，与吸附在其表面的物质发生氧化还原反应，电 子可将0 2 还原为0 2 。进而与水反应生成0 2 和h0 2 。，然后继续反应生成中间体， 直至o h 一和o h 。反应过程和机理如图1 2 。 码m 二 热氧化 c o , 矿化 图1 - 2t i 0 2 光催化次级反应i s 2 f i g l - 2s u b p r i m er e a c t i o no ft i 0 2p h o t o c a t a l y s i s 1 3 表面修饰t i 0 2 的方法 如前所述，t i 0 2 光催化剂虽然有无毒、价廉、广谱适用性、高催化性、化学性质稳 定等优点，被认为是最有前途的半导体光催化剂，但是t i 0 2 带隙比较宽( e g = 3 2 e v ) ， 光激发波长在3 8 7 n m ，只能吸收紫外线和近紫外线，而这部分紫外线只有达到地面太阳 光的6 左右。使光催化剂在太阳光下显示良好的催化活性，在光催化反应中能有效地 利用太阳光和人工光源，必须对t i 0 2 进行表面修饰。另一个原因就是光生载流子的重 新复合降低了半导体的光催化效率，影响光催化剂的催化活性。基于上述两点，表面修 饰t i 0 2 主要有两个目的，拓展光响应范围和制造电荷陷阱，阻止电子空穴的复合。 4 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 1 3 1 半导体复合 半导体复合有两种，即窄带隙复合宽带隙和宽带隙复合宽带隙半导体。宽带隙半导 体复合可以阻碍光生载流子的重新复合，提高半导体催化效率：窄带隙半导体复合不仅 能阻碍光生载流子的重新复合，而且能拓展催化剂的光响应范围，从而达到有效利用光 能的目的。 宽带隙半导体复合光催化剂时，两者的导带( c b ) 和价带( v b ) 的相对位置一定要 相匹配，它们的带隙可以相同但是能级位置一定不能相同，这样才能使电子和空穴分配 在不同的物相中，从而达到抑制电子和空穴重新复合的目的。图1 3 为宽带隙s n 0 2 修 饰宽带隙t i 0 2 的图例说明。图中可以看出，光激发电子跃入s n 0 2 的导带位置，进一步 迁移至光催化剂表面，和电子受体发生还原反应，空穴跃入z i 0 2 的价带，与催化剂表 面的给体发生氧化反应。修饰使电子和空穴有效分离，电子受体还原，给体氧化。t a d a h 【6 】等采用溶胶凝胶法在碱性玻璃上制各了s n 0 2 用0 2 复合光催化剂薄膜，光催化实验表 明，该复合光催化剂对c h 3 c h o 有较高的光催化降解活性。 e h 图1 - 3s n 0 2 修饰t i 0 2 f i 9 1 - 3s n 0 2m o d i f i e dt i 0 2 窄带隙半导体修饰研究最经典的例子是c d s 修饰t i 0 2 。图1 - 4 模型中可以看出，光 照激发窄带隙的c d s ，使其激发电子从自身价带跃迁到导带，电子进一步从c d s 导带迁 移至t i 0 2 的导带，而空穴在继续留在c d s 的价带。陈晓慧【8 1 等采用溶胶凝胶法制备了 s 第一章前言 c d s 修饰的t i 0 2 复合光催化剂，通过光催化反应去除水中含氮物质的实验，结果表明， 该复合光催化剂的催化活性较c d s 和t i 0 2 都有显著的提高。 图l - 4 窄带隙半导体修饰宽带隙半导体1 7 l f i g l - 4 n a r r o wb a n d g a ps e m i c o n d u c t o rm o d i f i e db r o a db a n d g a ps e m i c o n d u c t o r s 1 3 - 2 染料敏化 研究显示，染料光敏化能提高半导体光催化剂的可见光响应。半导体的燃料敏化主 要过程为【9 1 ：染料分子经物理或化学附着在半导体表面；吸附在半导体表面的染料分子 被一定波长的光激发；被激发的染料分子产生光生电子然后注入光催化剂的导带上，所 以燃料分子必须较易吸附在半导体的表面，且染料分子的激发单线态电位和光催化剂的 导带电位匹配。染料敏化目前主要用于研制光电池和光电转换器件，在光催化降解有机 污染物的研究报道相对较少。现在染料敏化半导体主要围绕以下研究：染料分子光电 化学反应的机理；研究染料分子结构，并努力改善其结构使其电荷分离效率提高： 染料敏化半导体的机制。g i 独t z e l 【1o 】等用联吡啶钌t i 0 2 ，使光电转换效率得到很大的提 高( 达到1 0 ) 。毛海舫【1 1 】等通过实验发现，卟啉和酞菁共同敏化t i 0 2 电极，相比单一 染料敏化，光电转换效率大大提高。 1 3 3 金属沉积 前面提及，光生电子空穴在受光照激发后有可能自然复合，故实际应用中催化剂 的活性被降低。如将纳米金属离子沉积在半导体上，因其具有不同电子能级所以可以使 电子空穴的分离效率提高。近年来，人们对金属氧化物复合材料给予了极大的关注， 主要为燃料电池、传感器、纳米催化剂、光催化剂和光催化材料等方面的关注。在光催 6 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 化研究方面，t i 0 2 表面沉积的主要金属离子是金、银、铂等贵金属。w a n g 等【1 2 】通过不 同方法制备p t r i 0 2 复合光催化剂，研究发现，通过化学还原法将n 沉积于t i 0 2 表面得 到的p t t i 0 2 比物理法混合n 和t i 0 2 得到的p t t i 0 2 活性更高，因为沉积方法不同，p t 与t i 0 2 之间的作用不同，导致光催化反应的效率不同。图1 5 为半导体及金属半导体 的光催化过程。w a n gc 等【1 3 】研究发现a t l t i 0 2 对亚甲基蓝的降解效果远远高于t i 0 2 ， 原因可能为，光生电子从t i 0 2 的导带迁移并储存在催化剂表面的金纳米粒子上，从而 光生电子一空穴的复合受阻，光催化效率提高。但是金在t i 0 2 的表面覆盖率也不能太大， 不然会降低t i 0 2 吸收光子的能力，减弱光催化活性。 ( a ) 裸颗粒 h d + ( b ) 金属半导体 图1 5 半导体及金属，半导体的光催化过程 f i g l - $ t h ep h o t o c a t a l y t i cp r o c e s so fs e m i c o n d u c t o ra n dm e t a l s e m i c o n d u c t o r 1 3 4 金属掺杂 某些情况下，在t i 0 2 晶格中引入金属离子，可以大大提高其光催化活性。通常认 为，掺杂的金属离子在t i 0 2 表面上可以代替啊4 + ，形成电子陷阱，提高光生电子空穴 的分离效率。然而有时金属离子的掺杂会导致催化剂的催化能力下降，因为电子陷阱有 时会成为电子空穴的复合点。因此，掺杂的金属离子不同，会得到不同催化活性的催 化剂。 1 3 4 1 过渡金属掺杂 7 过渡金属离子掺杂能改变t i 0 2 的结晶度或引起晶格缺陷，故能阻碍光生载流子的复 合。过度金属离子多数为变价，故少量的过度金属离子掺杂可以形成捕获陷阱，阻碍电 子和空穴的复合或延长其复合时间，从而提高t i 0 2 的光催化活性。再者，过度金属离子 的光吸收范围比n 0 2 宽，掺杂后的t i 0 2 的吸收光可得到很大的红移，期望以太阳光为光 源的光催化反应得以实现。c h o i 1 4 1 等研究发现：f e 3 + 、m 0 5 + 、黜一、o d + 、r e 5 + 、v 4 + 、 i n 3 + 的掺杂原子分数为0 1 0 5 时，催化剂活性显著提高，但是，c 0 3 + 和舢3 + 的掺杂对 c c h 的降解效率降低。p a o l aa d 1 5 】等研究了在掺杂c o 、c r 、c u 、f e 、m o 、v 、w 金属 后的t i 0 2 对4 硝基苯酚的降解实验中发现：掺杂后的光催化剂的物化和电子性质决定 其催化活性，与掺杂前的粉末催化剂没有直接的联系；掺杂后的样品均向可见光区移 动；不同的有机物光催化降解的效率不同。g r a t a e l 1 6 1 等研究发现，掺杂f e 、m o 和v 后的t i 0 2 光催化剂后，电子空穴的复合时间极大的延长了。石建稳等f 17 1 发现掺f e 3 + 量为 0 0 5 煅烧温度为6 0 0 c 时，光催化降解1 0 m i n ，甲基橙( 4 0 m l l ) 基本全部褪色。y o o n g 1 8 】 等研究t c u 掺杂t i 0 2 后的复合光催化剂在可见光照射下的制氢，实验发现，当掺杂量为 1 0 ，在3 0 0 下煅烧3 0 m i n 时制氢效果最好，掺杂使t i 0 2 的禁带变窄，从而解释了其催 化活性提高的原因。 1 3 4 2 贵金属掺杂 贵金属掺杂也是研究t i 0 2 实现可见光响应的一个热点。贵金属与半导体的费米能级 不同，掺杂后，电子会从半导体导带迁移至金属表面，直到两者的能级相等。l i uy 【1 9 】 等研究制备了a g 掺杂n 0 2 的催化剂，降解甲基橙实验表明，a g - t i 0 2 的催化活性较t i 0 2 显著提高，研究显示改变掺杂量，t i 0 2 的表面微观组分、晶粒大小、催化活性也随之改 变。 1 3 4 3 稀土金属掺杂 稀土元素4 f 轨道充满了电子，结构相似，大多为+ 3 价，一般稀土元素与其化合物 的性质相似，但由于4 f 的电子填充的差异使得它们的性质有些许不同，再有5 d 的空轨 道可以转移电子，所以掺杂稀土后，光激发电子可以与空穴有效地分离，所以有助于催 化剂活性的提高。w e nc h e n l 2 0 1 等采用溶胶凝胶法制备了l a 掺杂的t i 0 2 的光催化剂， 研究发现l a 掺杂可以抑制t i 0 2 从锐钛矿向金红石转变，且吸收光延伸至4 0 0 h m ，当掺 杂量为o 3 时光催化活性最高。l ig u a n g q i n t 2 1 1 等用水热法制备了c e 4 + 掺杂的t i 0 2 复合 8 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 纳米粒子，研究了铈掺杂对金红石和锐钛矿的组成和活性的影响。研究发现，铈掺杂对 催化剂的晶粒大小、晶型和形貌的影响较小，但对晶型不同的t i 0 2 催化活性影响较大。 适量的c e 4 + 掺杂增加金红石相的催化活性，但是对锐钛矿型的催化活性则降低，此原 因可能是掺杂致使不同晶型的表面羟基和催化剂粒径不同。石建稳、胡燕1 2 2 之5 1 通过溶胶 凝胶发研究了c e 、l a 、h o 、e u 掺杂对t i 0 2 催化活性的影响，研究发现，掺杂都明显 提高了t i 0 2 的催化活性，其最佳掺杂量分别是c e 0 0 5 、l a 0 1 、h o 0 3 。掺杂抑 制了t i 0 2 粒径增长细化粒径，且引发晶格的畸变和膨胀，使吸收带边红移。 石建烈2 6 】还研究了v 、h o 共掺杂纳米t i 0 2 复合催化剂，研究发现v 掺杂催化剂的 吸收边带红移，促进电子空穴对的生成。h o 掺杂抑制晶粒的长大和晶型的转变，阻碍 光生载流子的复合。光催化降解甲基橙发现，降解效果得到很大的提高。 从上面的论述得出掺杂金属能否提高t i 0 2 的催化活性，取决于：掺杂金属要有和 t i 0 2 相匹配的能级，这样，电子能才能从半导体内迁移至金属离子表面，进而转移至待 降解的溶液中。掺杂金属离子在t i 0 2 表面有较高的化学活性。 1 3 5 非金属掺杂 t i 0 2 光催化剂带隙较宽，目前研究的热点是在保持它在紫外区的光催化活性的同时 将它的光响应范围拓展到可见光区。金属元素掺杂虽然可以使吸收光红移，但是它具有 热不稳定性，容易成为载流子的复合中心。非金属掺杂能改善t i 0 2 的可见光吸收，且 能保持其在紫外区的光吸收。报道的非金属离子掺杂有：b 、c 、n 、f 、c l 、b r 、s 。 2 0 0 1 年，a s a h i t 2 7 】等首次报道了n t i 0 2 光催化剂，研究表明：t i 0 2 的紫外吸收光 谱被保留，且可见吸收光谱延伸至5 2 0 n m 。光催化降解乙醛实验显示，催化剂的催化 效率在可见光区大幅提高，且催化剂活性在紫外光区没有降低。a s a h i 认为：掺杂的n ( 2 p ) 能级和t i 0 2 的o ( 2 p ) 进行了杂化，使得t i 0 2 的禁带窄化，吸收光红移；可见 光活性的提高主要是因为掺杂的n 替换了晶格氧。这一研究对非金属掺杂来说是一项 创新性的研究，引起很多科研工作者的兴趣。现在已有多种制备n t i 0 2 的方法。齐蕾 鲫采用溶胶凝胶法制备了n 掺杂的t i 0 2 催化剂，研究发现n 的加入使晶粒尺寸有减小 的趋势，添加氮有细化粒径的作用，n 的加入使催化剂中形成定态杂质能级，n 原子以 取代和掺杂的形式存在，导致t i 0 2 晶格畸变。s h uy i n 2 酗等通过机械化学法制得了以尿 素和碳酸铵为不同氮源掺杂的t i 0 2 催化剂，高机械能加快锐钛矿向金红石相的转变， 9 第一章前言 但是存在n 在t i 0 2 表面结块的现象。焙烧处理能略增加制备的二氧化钛的结晶度。制 备的掺杂型t i 0 2 分别在4 0 0 r i m 和5 1 0 n m 有吸收边带，在可见光下对n o 有很好的降解 效果。 通过混合硫脲的乙醇溶液和钛酸正四丁酯，异丙基钛和硫化物粉末混合加热，硫离 子注入等方法都可制备成掺杂型的s t i 0 2 。掺杂方法不同引进的硫离子的价态不同。 以硫脲为掺杂剂引入的是s 4 + 或s “，溅射法和加热氧化t i s 2 引入的是s 2 。u m e b a y a s h i 2 9 ，3 0 】 等通过直接氧化t i s 2 得n s t i 0 2 ，光响应至5 5 0 n m ，可见光下对亚甲基蓝的去除能力很 好。o h n o i t s l l 和朱启安p 2 1 等以硫脲和异丙醇钛为原料，制备了s 掺杂的t i 0 2 ，研究发现s 置换了t i 0 2 晶格中的n 4 + ，掺杂离子以s 4 + 、s 6 + 状态存在，复合光催化剂的可见光活性 得到很大的提高。王玉萍等通过浸渍法制得s 掺杂的s t i 0 2 ，降解l 酸实验显示，光 催化活性明显高于t i 0 2 。 f t i 0 2 复合催化剂可以通过在有h f 气体中加热z i 0 2 或采用氟离子注射的方法或 混合钛盐和n h 4 f h 2 0 的乙醇溶液。李发堂等【3 4 1 采用溶胶凝胶法以三氟乙酸为掺杂剂 制得了f t i 0 2 ，在可见光照射1 h ，次甲基蓝的降解率为8 3 1 ，分析表明，部分n 4 + 还原为n 3 + ，掺杂使t i 0 2 禁带窄化，且形成的t i 3 + 可以吸收光激发电子，使电子空穴分 离，催化效率提高。 1 4 掺杂型t i 0 2 的制备方法 1 4 1 溶胶凝胶法 掺杂型纳米复合材料通常的制备方法是溶胶凝胶法，该方法是通过调节前驱体( 金 属醇盐) 的化学反应过程，来达到控制材料结构的目的。主要步骤是：前躯体金属醇盐 溶解于有机溶剂中，形成均相溶液，保证水解在分子水平上均匀进行；缓慢滴加蒸馏水， 使钛醇盐缓慢均匀的水解，同时发生失水失醇缩聚反应，进而形成溶胶；陈化得凝胶， 凝胶干燥失水和有机溶剂，得干凝胶；研磨煅烧后得光催化剂n 0 2 粉体。前躯体一般 有t i c k ( 四氯化钛) 、t i o s 0 4 ( 硫酸氧钛) 和t i ( o r ) 4 ( 钛酸正四丁酯) ，t i c k 水解剧 烈，水解过程中会放出h c l ，对人体、试验产物和仪器设备都有腐蚀，t i o s 0 4 有毒，且 水解也很剧烈很难控制，所以一般用无毒水解温和的钛酸四丁酯进行实验。实验中为了 降低钛醇盐的水解速度，一般添加抑制剂，常见的有冰醋酸、盐酸、硝酸等。溶剂一般 1 0 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文 选有机溶剂，无水乙醇较为常见。下三式是钛的醇盐水解缩合反应式。 t i o r + h 2 0 - - * t i o h + r o h ( 1 ) t i o h + n o r 叶n o n + r o h ( 2 ) t i o h + t i o h _ n o t i + h 2 0 ( 3 ) 此法的优点是：纯度高，制备过程中无需机械混合，不易引进杂质。粉体均匀 性好( 分子水平反应制得) ，掺杂物质分布均匀。粉体颗粒细，活性高，粉体大小 耋0 1 9 m 。反应温度低，常温即可，粉体成分容易控制。工艺设备简单。缺点： 原材料较贵。烘干后凝胶烧结性差。干燥收缩较大。 该方法制备溶胶的影响因素主要有，加水量、加水方式、溶剂量、抑制剂的类型和 加入量、溶液的p h 、实验温度、搅拌速度等。 1 4 2 水解法 水解法是指钛醇盐溶液在温度比较高的环境中水解生成水合氧化物和氢氧化物沉 淀，再经加热分解得纳米粒子的方法。水解法制备的纳米粒子粒度分布均匀，形状易控 制，纯度很高，性能良好，但是合成周期较长。 1 4 3 水热法 制备均匀单一的纳米催化剂粉末的最好方法是水热法。水热法的优点：实验设备 简易过程简单，反应条件温和易控制。在较低温度下( 叟5 0 ) 可直接反应生成结晶 态产物，不需煅烧处理，可以减少纳米颗粒团聚。改变反应条件( 如温度、酸碱度、 浓度等) ，可以制得具有不同粒径形态的纳米颗粒。选择合适的水热条件，可以制得 高纯度的产物。c h e n g 等网以t i c h 为前驱体，用水热法制备了金红石和锐钛矿型混合 二氧化钛晶粒。研究发现，高浓度和高酸度的t i c h 水溶液有助于金红石相的生成，添 加的n h 4 c i 会使生成的纳米颗粒团聚严重。反应条件合适，可以制得均匀粒径的金红石 和锐钛矿t i 0 2 光催化剂。 1 4 4 反胶束法 制备纳米t i 0 2 催化剂亦可用反胶束法，且实验比较成功。反胶束法又叫微乳液法， 该法是在微乳液油包水( w o ) 介质中，以钛醇盐为前躯体制各t i 0 2 纳米晶。该方法的 优点是：微乳液中的纳米级“水团”可以作为微反应器合成纳米颗粒，使纳米颗粒的成核、 第一章前言 生长和聚集团聚都在微小的“水团”中进行，局限了反应的范围，避免了颗粒的团聚，所 以生成的纳米晶的性状与水团中反应物的浓度和分布、水团之间的作用力有很大的关 系。反胶束法制备的纳米t i 0 2 颗粒