（光学专业论文）准分子激光微细加工工艺和加工机理研究.pdf

摘要 本文研究了紫外光予和高分子材料相互作用的机理和准分子激光刻蚀聚合 物材料的物理化学模型，用拉曼谱、x p s 谱、s e m 和三维形貌分析仪等 9 1 1 试手 段研究了准分子激光刻蚀p m m a 和p t f e 的机理，对准分子激光刻蚀p m m a 的 工艺作了深入的研究并改善了刻蚀表面的质量。 文中总结了准分子激光和聚合物材料相互作用的特点、理化模型及其应用的 范围，研究了光子和高分子材料相互作用过程中的物理和化学过程，诸如光子吸 收、能级跃迁和化学键的断裂等。用拉曼谱、x p s 谱等聚合物表面分析工具研究 了p m m a 和p t f e 在刻蚀前后发生的化学结构的变化；在原子和分子的水平上 分析探讨了两种材料吸收紫外光子的机制与亥q 蚀过程中化学键断裂的机理从理 论和实验两个方面揭示了2 4 8 n m 的准分子激光和p m m a 和p t f e 材料相互作用 的光化学反应机理。针对2 4 8 n m 的准分子激光刻蚀p m m a 的工艺过程，采用三 维形貌分析仪研究了刻蚀率、粗糙度随激光入射能量和脉冲数的变化规律，找到 了最佳的加工参数；针对刻蚀率随入射能量增加而下降的问题，详细研究了刻蚀 羽辉在刻蚀过程中的影响；在亥4 蚀区域采用喷射高速氮气流的方法，减少了刻蚀 表面的残留物，改善了表面的刻蚀质量，而对刻蚀率和刻蚀表面粗糙度没有影响。 关键词：准分子激光，微细加工，高聚物。x p s 谱 j j 耋三些奎兰登兰鎏圭兰竺鎏耋 a b s tr a c t i nt h i sp a p e rt h em e c h a n i s mo fu l t r a v i o l e tp h o t o n sa n dp o l y m e r m o l e c u l e si n t e r a c t i o n a n dm o d e l so fe x c i m e rl a s e re t c h i n gp o l y m e ra r e s t u d i e d t h em e c h a n i s mo fe x c i m e rl a s e re t c h i n g 嗍a n dp t f e is e x p e r i m e n t a l l y i n v e s t i g a t e du s i n g r a m a n s p e c t r o s c o p y ，x - r a y p h o t o e l e c t r os p e c t r o s c o p y ，s e m ，a n d3 - ds u r f a c ea n a l y z e r t h ep r o c e s s o fe x c i m e rl a s e re t c h i n gp g m ai sr e s e a r c h e di nd e t a i la n dt h ee t c h e d s u r f a c e so fp o ly m e ra r ei m p r o v e d t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o c e s s e so fu l t r ae x c i m e rl a s e re t c h i n g p o i y m e rm o l e c u l e sa r es t u d i e d ，f u r t h e rm o r e ，t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a l m o d e l so fe x c i m e rl a s e re t c h i n g p o l y m e r sa n dt h e i rm e c h a n i s ma r e s u m m a r i z e d t h ec h e m i c a ls t r u c t u r a lc h a n g e so fp b g i f i aa n dp t f ea f t e re t c h i n g a r ea n a l y z e db yr a m a ns p e c t r o s c o p ya n dx - r a yp h o t o e l e c t r os p e c t r o s c o p y a n db a s e do na t o m sa n dm o l e c u l e sa n a l y s i s t h em e c h a n i s mo f p h o t o n a b s o r p t i o na n db o n d sd i s s o c i a t i o ni nt h ep r o c e s so f2 4 8 n me x c i m e rl a s e r e t c h i n gp 埘aa n d p t f ea r ei n v e s t i g a t e d t h ee t c h i n gr a t e ，r o u g h n e s sv e r s u s i n c i d e n tl a s e rf l u e n c e sa n dp u l s en u m b e ra r ei n v e s t i g a t e dt h e o r e t i c a l l y a n de x p e r i m e n t a l l yi nd e t a i ib y3 - ds u r f a c ea n a l y z e r i t i sf o u n dt h a t e t c h i n gr a t e d e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gi n c i d e n tf l u e n c e s ，s o t h e i n f l u e n c eo fp l u m ei nt h ee t c h i n gp r o c e s si ss t u d i e d m o r e o v e r ，a h i g h - s p e e dn i t r o g e ng a sf l o wi ss p u r t e do n t ot h ee t c h e da r e a s ，a n dt h e r e s i d u e sa tt h ee t c h e ds u r f a c e ss h a r p l yd e c r e a s ew i h l et h ee t c h i n gr a t e a n dr o u g h n e s sa r en o ti n f l u e n c e d k e yw o r d s ：e x c i m e rl a s e r ，m i c r om a c h i n i n g ，p o l y m e r ，x p s l i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：越羹垂日期：堂篁：羔：垡 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：卷趋羹导师签日期：脚& 奠_ i 第一章绪论 1 1 本课题的研究背景 第一章绪论 二十世纪七十年代以来，微细加工技术由于微电子技术和m e m s ( m i c r o e l e c t r om e c h a n i c a ls y s t e m s ) 器件的推动得到了蓬勃的发展。世界各国尤其是 发达国家都意识到了微细加工技术在工业生产和军事国防等各个领域中广泛的 应用前景，并对这个领域投入了巨额的研究经费。 m e m s ，即微电子机械系统，在欧洲被称为微系统( m i c r os y s t e m s ) ，在日本 则被称为微机器( m i c r om a c h i n e ) ，目前比较统一的名称为“微电子机械系统”。 最早在二十世纪六十年代美国斯坦福大学就开始了这方面的研究，在八十年代中 后期开始受到许多国家的关注。m e m s 的主要特征是将致动器、控制器、传感器、 电源等集成在一个微小体积范围内并发挥系统的功能，是光、机、电、磁、化学、 自动控制、传感器技术与信息处理等多种技术的综合。微机械系统由于体积小、 精度高、重量轻等突出的优点受到人们广泛的关注。 m e m s 的研究受到了世界各国的重视，并且逐渐在各个领域得到了广泛的应 用。在m e m s 发展的初期，斯坦福大学便利用硅加工方法制造了应用于医学的脑 电极阵列的探针，后来又在微型传感器等方面取得了成功”。1 9 8 7 年，加州大 学伯克利分校制作了一个静电微马达，诞生了第一个可用的m e m s 。2 0 0 1 年5 月， 康奈尔大学发明了第一个生物分子纳米发动机( 7 5 0 n mx1 5 0 n m ) ，它由a t p 合成 酶驱动，每次加能可以连续工作l 小时：2 0 0 2 年1 月，加利福尼娅大学将a t p 发动机的尺寸进一步缩小，做出了尺寸为冷l t n m x l l n m 的分子发动机，2 0 0 3 年 7 月，加州大学伯克利分校，制作了世界上最小的人造发动机，宽度仅为5 0 0 n m 。 日本东京大学、东北大学在微细工技术与微流体泵、微型传感器、微继电器等方 面的研究都取得了相当快的进展，如他们研制了直径为61 1 1 1 1 1 、具有1 6 个爪的管 道流通微机械人，精工e p s o n 公司研制成功了机电光综合的光诱导微型自动行 走机械人”。2 0 0 1 年，日本大阪大学利用双予技术在聚合物材料上制成了三维 北京工业大学理学硕士学位论文 立体纳米牛，整体尺寸为1 0 um ，最小线宽小于1 0 0 m ( 6 1 。2 0 0 3 年6 月，英国伯 明翰大学发明了以丁烷为燃料的6 x4 3 毫米3 的发动机，单位体积提供的电能 是普通电池的3 0 0 倍。德国弗朗霍菲固体工艺研究所的集成传感器被列入联邦研 究技术部的第一重大项目，已研制成功振动和加速度传感器、微型麦克风和温度 与流量传感器用的各种微型构件。德国卡斯鲁尔的原子核研究中，t l , ( f z k ) n 用 l i g a 工艺制作出直径8 0 u m 、厚度1 4 0 u m 的微齿轮，可用于微机械的动力传输” “。我国的上海微系统研究所开展了直径4 0 0 u m 的多晶硅齿轮和气动涡轮吐及微 静电电机的研制工作，清华大学精仪系试制了多晶硅粱、微流泵和微弹簧等微器 件”3 。北京工业大学采用准分子激光投影微刻蚀方法制作出了直径为5 0pm 5 0 0um 的p m m a 材料的微齿轮。并正在研制p m m a ( 俗称有机玻璃) 基的微流控生 物芯片“。 微电子机械系统首先是在快速发展的微电子制造工艺的基础上制作的，但是 微电子制造工艺还不能满足微电子机械系统对制造技术的要求。微电子机械系统 不仅包含了各种半导体器件甚至集成电路，还包括了各种微齿轮、金属滤网、微 电机、微泵、微红外滤波器、微光谱仪、微质谱仪、微光纤开关、微加速度传感 器等多种微结构器件。所以，它相应的制造技术也包括微电子制造工艺、l i g a 和准l i g a 技术、微细电火花加工、激光微细加工等。微细加工技术的发展推动 着微机电系统在各个领域得到了广泛的应用，并朝着批量化、市场化的方向发展。 可以预见，在未来的新一轮高科技竞赛中，微机械系统及其相关技术将成为新的 亮点。 上面提到的种类繁多、应用广泛的m e m s 器件，其加工制作过程当中都离不 开光刻胶、工程塑料和特种塑酯等高聚物材料。激光技术的快速发展使得准分予 激光三维微细加工在科研和生产中的应用丑益广泛，准分子激光刻蚀聚合物材料 的加工工艺和加工枫理多年来一直都是人们研究的熟点。 1 2m e m s 技术及应用 人们经常将制作m e m s 的技术称之为微细技工技术。迄今为止，比较成功的微 细加工技术主要有：硅微机械加工技术( 体硅加工工艺和表面硅加工工艺) 、l i g a 技术、机密机械加工和激光微加工等。硅微机械加工技术是微结构制作中一种常 用技术。它来源于集成电路加工技术，是由集成电路的二维平面加工工艺发展而 成的三维加工技术。其主要内容有：体硅微机械加工技术，主要包括硅的湿法和 干法腐蚀；表面硅微机械加工技术，主要包括结构层和牺牲层的制各与腐蚀：键 合技术，主要包括静电键合和热键合。这些技术在实际应用过程中还要借助于集 成电路加工工艺，如光刻、扩散、离子注入、外延和淀积等技术“。”3 。使用硅微 细加工技术制造的神经微探针、集成加速度计、数字微反射镜阵列、微光机电系 统、热微系统和机械微系统等正逐渐走出实验室，进入实际的商业化生产阶段。 l i g a 技术起源于德国，l i g a 是德文l i t h o g r a p h i e ( 光刻) 、 g a l v a n o f o r m u n g ( 电铸) 、a b f o r m u n g ( 塑铸) 三个字的字头缩写。它包括同步辐射 x 射线深度光刻，电铸和塑铸三个主要工艺环节。l i g a 技术的典型工艺过程是： 首先在金属基片上涂上一层p m m a 抗蚀剂，然后在同步辐射装置中进行光刻，显 影后得到p 删a 胶结构；在p 蛳a 胶结构中电铸金属。去p m m a 胶，得到金属模具； 再将金属模具进行注塑，则可进行大批量塑料结构产品生产，或大批量复制再电 铸所需要的非金属模，若要得到金属结构，再进行一次电铸后去掉塑料结构“。 l i g a 技术具有广阔的应用领域和巨大的市场发展潜力，并已开发和制造出微齿 轮、金属滤网、微电机、微泵、微红外滤波器、微光谱仪、微质谱仪、微光纤开 关、微加速度传感器等多种微结构器件，现在正向商业化的应用方向发展“”。 精密机械加工是指在洁净的环境中用小型精密或超精密机床和微细电火花 ( e d m ) 、线切割、电子束、离子束以及扫描隧道显微镜技术等加工方法制作毫米 尺寸大小的微型机械零件。这是微机械制作中常用的一种方法，超精密机械加工 是传统加工工艺向微观的发展。该技术已成为国外主要航空机载设备制造厂稳定 的生产技术。 另外，激光微加工有加工方式灵活、材料选择自由度大等突出的优点，因此 在微流体芯片、m e m s 微机电的研究开发中得到越来越广泛的应用。尤其是准分 予激光微加工技术由于加工方式灵活、加工精度高、成本低等突出的优势，在制 作三维微结构的过程中脱颖而出。 1 3 激光微细加工技术 激光微加工是将激光束作用与于物体表面而引起物体形状或性能改变的加 北京工业大学理学硕士学位论文 工过程。激光微细加工技术不仅可以方便地加工硅、金刚石、石英、人造金刚石、 玻璃、陶瓷合硬金属等材料，也可以对容易产生塑性流动的低硬度聚合物材料进 行精确的加工“。因为激光在加工过程中所施加的力很小，激光微加工同样也适 合于精密和形状复杂的零件的加工。同时，激光微加工还适用于表面的亚微米加 工，能够加工传统方法难以实现的孔或空腔。 按照光与物质相互作用的机理，大体上可将激光加工分为激光热加工和光化 学反应加工两类。激光熟加工是指激光束作用于物理引起的快速热效应的各种加 工过程；光化学加工是指激光束作用于物理，借助高能量密度光子或者控制光化 学反应的各种加工过程，也称为冷加工。热加工和冷加工均可对金属材料和非金 属材料进行切割、打孔、刻槽和打标等，热a n t 对金属材料进行焊接、表面强化 和切割等极为有利，冷加工则对化学沉积、激光刻蚀、掺杂和氧化比较适合。微 细加工加工技术发展的标志之一就是加工线宽不断缩小，激光微加工也朝着亚微 米、纳米的目标迈进。与此同时，准分子准分子激光微加工、激光微成型、双光 子激光加工、飞秒激光微加工等加工手段挥着各自的优势，在理论、和应用两个 方面都蓬勃发展。 激光微细加工技术从去除或者生成的角度分别是激光刻蚀技术和激光微成 型技术。激光刻蚀技术利用激光和材料相互作用直接断键汽化( 烧蚀，a b l a t i o n ) 的机理，对作用区域的材料进行逐层剥蚀的加工。在加工过程中激光光束通过匀 束器后照射到掩模上，在通过透镜系统后( 这样可使加工范围不局限于光束的尺 寸) 照射到所要加工的材料上，用来获得所需的结构。这种刻蚀不需要任何液相 腐蚀剂，实际上是一种光物理和光化学的综合作用。激光刻蚀技术需要掩模来确 定刻蚀的图案。根据所加工的结构的需要，掩模被有选择地覆盖并制成定的图 案。加工材料的选择也是激光刻蚀过程中的一项重要内容，一般选择阈值低易被 刻蚀的材料。 准分子激光对聚合物有极佳的刻蚀性能，这主要得益于准分子激光的两个特 性：短波长特性( 波长范围1 5 7 n m 3 5 1 n m ) 以及窄脉宽特性( 脉宽一般为数十纳 秒) 。准分子激光刻蚀聚合物可达到亚微米分辨率，深度精度优于0 1hi l l ，同时 刻蚀表面光洁。刻蚀边缘锐利“”。准分子激光微刻蚀的精度的一个重要的指标是 分辨率，激光波长越短，聚焦光斑越小，加工分辨率越高。由于准分子激光波长 4 是各种激光中最短的，因而其加工分辨率也是无与伦比的，在特定条件下，其最 小的光点可达微米甚至亚微米，材料微加工的优势一目了然。准分子激光是种 冷光源，加工时的热效应大大小于可见光和红外光：另一方面，许多材料如金属、 高分子材料等对紫外光的吸收率远高于其它光。因此准分子激光加工的能量利用 率高。 另外飞秒激光微刻蚀和双光子加工近些年来也成为激光微加工领域的研究 热点。飞秒激光的超快和超高峰值特性将其能量全部、快速、准确地集中在限定 的作用区域，实现对几乎所有材料的非热熔性冷处理，获得传统激光加工无法比 拟的高精度、低损伤等独特优势m 1 ，利用超短脉冲激光与材料发生的非线性过程， 即双光予吸收，使加工材料所发生的光化学过程被局限在焦点附近的狭小区域 内，通过光点的三维扫描实现任意三维形状的加工成型，且可达到纳米级的加工 精度。 激光金属沉积技术可以通过激光辐照将气相、液相或固相中的化合物( 金属 有机化合物) 中的金属还原为零价元素，使其沉积到基体材料表面从而形成特定 的图形。另外，还可用激光烧结法制造多种材料的三维微结构。选择性激光烧结 金属粉末制作微型部件的原理是，通过在基体上铺一薄层金属粉，用聚焦激光束 按照零件的分层轮廓对金属粉末进行有选择的烧结，一层一层全部烧结完后，去 掉松装粉末即得到所需的微结构“”。这些技术克服了目前所采用的技术中存在的 加工材料单一，成本高，制造复杂三维微结构困难等弱点。 1 4 准分子激光微加工 1 4 1 准分子激光器 准分子是由化学活性最稳定的惰性元素a r 、k r 、x e 和化学性质最活泼的元 素f 、c 1 、b r 的两个同核或异核原子在激发态的复合物。与通常的分子不同，准 分子是束缚在电子激发态下的分子，它没有稳定的基态，即准分子是一种只在激 发态才能暂时存在的不稳定分子，在基态情况下它会迅速离解成其它分子团，因 此准分子的寿命很短，它的上能级寿命只有i 0 4 s ，而激光跃迁的下能级为弱束 缚态，寿命也很短，一般在1 0 1 3 量级，由于准分子在基态时，迅速离解成独立的 j j 塞三些奎兰墨主鎏圭兰竺竺兰 原子，基态基本上是抽空的，因此只要有准分子存在，就会形成极高的粒子数反 转，所以准分子激光器的增益很高。但由于准分子激光放电泵浦方式极容易导 致孤光放电，所以准分子激光工作方式主要为脉冲方式。 除了少数准分子激光器外，准分子激光都位于紫外波段。虽然它的光束质量 并不好，并且平均功率也还不是太高但准分子激光的波长极短，聚焦光斑直径 能达到微米量级。由于光子能量高，聚焦光斑小，因此聚焦后光斑的功率密度可 达1 0 8 1 0 10 1 】i | c 。并且由于光子能量较大，和许多材料尤其是无机物的化学键 能相比，它的光子能量要大于材料之间的化学键能，所以在准分子激光和材料相 互作用时，准分子激光有时甚至能够直接打断材料的部分化学键而实现冷加工， 在微加工领域得到了广泛的应用。 1 4 2 准分子激光微加工的优点 准分子激光微加工有单光子能量高、峰值功率高、材料吸收率高、分辨率高 等优点。 ( 一) 单光子能量高 由光子能量公式e = hv = e ，因此短波长的紫外激光具有更高的光子能量。 k r f 准分子激光对应的波长为2 4 8 n m ，光子能量可达5 1 e v 。由于微细加工的精 度要求高，而在加工过程中如果热作用比较大，则加工面上的质量会变差，所以 在加工的过程中应尽可能减少热效应。5 1 e v 已经大于许多材料的化学键能，所 以在准分子激光和材料相互作用时，它能够直接和材料的化学键进行作用，直接 打断材料的一部分化学键，加工方式偏向于冷加工，这对于提高微加工的精度是 十分有利的3 。 ( 二) 峰值功率高 准分子激光单脉冲能量一般在几个电子伏以内，但是准分予激光器般工作 在脉冲方式下，它的脉宽一般只有几十个纳秒，远远小于一般的激光器，短的激 光脉宽可以大大提高激光的功率密度。虽然现在的准分子激光器的平均运行功率 都不高，但由于它较短的脉宽和较高的聚焦效率，所以它的功率密度可以达到 1 0 3 1 0 m w l c m 2 ，也提高了准分子激光的加工效率和质量。 ( 三) 吸收率高 根据光与物质相互作用的特点，光的吸收系数随着光波长的减小而逐渐增 加，例如大部分材料对2 4 8 n m 光源的吸收率都比较高。较高的吸收系数可以将 光能更高效地转化为材料的内能从而更有助有材料的刻蚀同时减少吸收光能而 在材料中导致的热吸收，提高了微加工的效率。 ( 四) 分辨率高 光学系统所能达到的最高分辨率w 。由式子1 - 1 给出： w 。i 。入( 1 2 8 n a ) ， ( 1 - 1 ) 其中九为光束波长，n a 为数值孔径。大的数值孔径可以增加光学系统的最高分 辨率但数值孔径的增大有定的限制，且随着数值孔径的增大，系统的焦深急 剧下降。提高光学系统的分辨率的另一种方法就是减小成像光束的波长。由于准 分子激光的波长位于紫外波段，所以对于相同的光学系统来说，它所能成像的最 高分辨率要远高于可见光束及红外光束。紫外光学设计的发展使得微加工产品的 精度都需控制在微米或者亚微米之内，因此准分子激光成为了微加工的一个有力 工具。 1 4 3 准分子激光微加工的两种方式 分子激光微加工的方式有激光投影光刻和激光直写光刻两种。 ( 一) 激光投影光刻 激光投影光刻的步骤是，将激光光束经均匀系统的光强均匀化后，照射在掩 模扳上，掩模图案通过光刻投影镜头成像在装有加工零件的平台上，通过光子直 接打断分子键消溶被加工材料，将掩模图案转移至被加工材料表面及纵深方向， 从而完成材料的深层加工。”。它一般由准分子激光器、匀束系统、对准观察系统、 掩模、光刻投影镜头、加工台组成。这种方法为并行加工方式，一次成形，加工 的材料面宽，效率高且成本较低。其中加工的精度由投影系统成像分辨率的决定， 易于保证。 ( 二) 激光直写光刻 激光直写光刻的步骤是，将激光束通过透镜聚集成尽可能小的强度均匀的光 点，聚焦在加工件表面上，由计算机系统控制精密工作台在x y 平面内进行光束 扫描运动，而在z 方向上控制进给以及控制不同位置的激光通断状态来实现三维 北京工业大学理学硕士学位论文 深层刻蚀“。这种方法容易与计算机数控技术相结合，能制作出较为复杂的三维 立体微结构。光刻直写技术与投影光刻法主要区别是它不需要特殊的掩模板，这 样也就省去了掩模板制作过程，使加工过程更加灵活。另外它需要聚焦透镜缩小 光点，需要精密的数控系统和工作台，丽投影光刻法则需要成像透镜。 1 4 4 准分子激光微加工系统 本实验室所用的准分子激光微加工系统主要由以下几部分组成：准分子激光 器、能量衰减器、光束整形均匀器、掩模板、缩小投影物镜及工作台。5 。但在 实际应用中为了加工的方便性，还需要一些辅助的设备。本实验所用的准分子激 光掩模投影方式的加工系统示意图如图卜1 所示。其中光源即为一台l a m b d a p h y s i kl p x3 0 5 i f 型准分子激光器，工作气体为k r f ，波长为2 4 8 n m 。整个系统 主要由程控衰减器、光束整形均束器、程控掩模架、缩小投影物镜、程控工作台、 观察对准系统及控制系统等组成。通过x y z 一0 程控工作台的平移、旋转运动 和数控掩模架的旋转运动，实现各种加工模式。如分步重复模式、光刻直写模式 等，以实现各种复杂对称和非对称三维结构的加工。本系统中的工作台x y 方向 上行程为1 2 0 r a m ，单向定位精度为1 0ui l l ，z 轴行程为l o m m ，定位精度为5pm ， 以达到灵敏的聚焦调节。 图卜1 加工光路系统图 f i g1 一lo p t i c a ls y s t e mf o rp r o c e s s i n g 镜 缴 台 躺 拗 怡 劂 始 酢 孤 投 工 一 槊吨 燃 射 一 一 反 一减；一 二 一衰怠一理圆 ，对 第一章绪论 1 5 本文研究内容 本文针对准分子激光加工聚合物材料的工艺和机理研究，调研了国内外本领 域的大量文献，针对有争议的研究热点进行了大量的的测试工作，深入研究了准 分子激光刻蚀聚合物材料机理和工艺。本文的主要内容包括以下几个方面： ( 一) 结合国内外对准分子激光加工聚合物材料的研究，研究了准分子激光和聚 合物的相互作用特点、机理及描述刻蚀过程的光化学、光热、光化学一光 热模型； ( 二) 用拉曼谱研究了l 簖准分子激光刻蚀p m m a 和p t f e 前后的物理化学变 化，分析了加工过程中的热影响区： ( 三) 探索了用x p s 谱研究了准分子激光微加工的方法，并用x p s 谱研究了 p m m a 和p t f e 在f 准分子激光刻蚀前后各种化学健的变化情况： ( 四) 从原子、分子的角度深入分析了两种聚合物材料吸收紫外光子的机制和化 学键断裂的过程，分析了由于p m m a 和p t f e 的分子结构的细微差别而 导致刻蚀过程和刻蚀表面有很大不同，并用s e m 作了细致的观察和分析； ( 五) 采用三维形貌分析仪研究了k r f 准分子激光刻蚀p m m a 的刻蚀率和刻蚀 表面粗糙度随激光入射能量和脉冲数的变化情况，找到了最佳的加工参 数； ( 六) 根据刻蚀率随着入射激光能量下降的情况，详细研究了刻蚀羽辉在刻蚀过 程中的影响： ( 七) 在刻蚀过程中采用了高速氮气流作用于刻蚀区域，研究了它对刻蚀率、粗 糙度、刻蚀羽辉的影响和刻蚀表面残留物的影响。 9 北京工业大学理学硕士学位论文 第二章紫外激光刻蚀聚合物材料的特点和理化模型 2 1 引言 8 0 年代初基于稀有气体卤化物( r g h ) 紫外激光器的不断发展，使得它成 一个有力的研究光和材料相互作用的新工具。g r h 激光器的线宽从近紫外到真 空紫外，辐射脉冲周期短，每个脉冲的能量从几十到几百毫焦，它在短波长方面 的优越性迄今还没有完全显示出来。1 9 8 3 年，i b m 的s r i n i v a s a n 研究小组用1 9 3 n m 的a r f 激光对聚乙烯对苯二酸盐进行了刻蚀研究啪1 ，其结果让人们看到了使用准 分子激光器获得高分辨率的可能性，并且在刻蚀机理的层次上，给出了一个被称 为“刻蚀光解”的新的、有趣的激光和材料的相互作用图象。s r i n i v a s a n 的另一 篇文章报道了他们用k r f 和a r f 激光对p m m a ( p o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e ，俗称“有 机玻璃”) 材料进行刻蚀的实验结果，在的刻蚀阈值、刻蚀率和刻蚀产物等方面 作了详细的研究汹1 。 此后发表的大量文献报道了人们在紫外激光刻蚀聚合物材料方面的研究 汹圳。聚合物刻蚀使用的激光光源扩展到了f 2 ( 1 5 7 n m ) 、a r f ( 1 9 3 n m ) 、k r f ( 2 4 8 n m ) 、 x e c i ( 3 5 1 r i m ) 、a r 离子( 4 8 8 n m ) 、三倍频n d ：y a g ( 3 5 5 n m ) 、四倍频n d ：y a g 激光 等( 2 6 6 n m ) ，聚合物材料有p e t 、p i ( p l o y m i d e ) 、 t m s d m a ( t r i m e t h y l s i l y d i m e t h y l a m i n e ) 、p 嘶a 、p e e k ( p o l y e t h e r e t h e r k e t o n e ) 、 p s u ( p o l y f o n e ) 等，分析测试手段包括光学显微镜、扫描电镜( s e m ) 、原子力显微 镜( f a m ) 、台阶仪、三维形貌分析仪、拉曼光谱、x 射线光电子能谱( x p s ) 、静 态次级离子质谱( s s i m s ) 等，形成了一个涵盖理论分析、实验和应用、测试技 术等相当大的一个学科领域。准分子激光刻蚀聚合物材料很快应用在光电子、光 通信、美容医疗、特殊材料的加工等领域。准分子激光钻孑l 是目前用于喷墨打印 机油墨喷嘴生产中的一种主要加工方法，全球5 0 以上的油墨喷嘴采用了准分子 1 0 第二苹紫外激光刻蚀聚合物材料的特点和理化模型 激光钻孔技术；由于准分子激光冷加工的特点，准分子激光治疗近视眼成为近视 眼外科手术治疗的一种主要方法。准分子激光微加工精度离、成本低、加工方式 灵活等优点也得到了全面的发挥：德国卡斯鲁尔的原子核研究中心( f z k ) 用1 9 3 n m 和2 4 8 n m 的准分子激光器在碳酸酯材料上实现了宽2um 、高1 0 0 pr n 、深宽比达 5 0 的微结构：德国麦茵兹微技术研究院( i m m ) 用l a s c r - l i g a 技术制作了聚合 物光纤耦合( p o f ) 器件，其性能比传统的玻璃光纤耦合( g o f ) 器有大幅度提 高。 2 。2 准分子激光刻蚀聚合物材料的特点 人们普遍认为准分子激光作用聚合物材料发生两个重要的反应：刻蚀光解 ( a b l a t i v ep h o t o d e c o m p o s i t i o n ) 和热解聚，对应为光物理和光化学反应。聚 合物分子吸收紫外光子，发生一系列的物理化学反应。发生刻蚀光解的主要原因 是聚合物主链的c - c 键或者侧链被打断，引起一些碎片从表面快速飞出汹1 。在键 断裂的过程中，光予能量的吸收降低了材料温度的升高对刻蚀表面的热损伤。聚 合物和紫外光子作用时，各种内转换和系间窜越过程都伴随着热量的放出，加工 区域的温度会升高，不可避免地发生聚合物的热解聚，即主链的c - c 断裂而引起 的链解聚反应。这个过程本质上受激光脉宽、热传导和冷却速度的影响。通过长 期大量的实验研究，人们总结了准分子激光刻蚀聚合物材料的特点如下。”： ( 1 ) 刻蚀深度：刻蚀能量阈值f 。取决于材料的吸收系数n ，在刻蚀闽值f 。、附近 单脉冲刻蚀深度d 和入射能量的关系为d = i ni n ( f f 。) ，在阈值以下，发生 轻微的刻蚀；在阈值以上，发生明显而快速的刻蚀。当入射能量进一步提高， d 。c ( f - f 。) ，即入射能量一定时，刻蚀深度为定值，我们可以利用这一点来 精确控制刻蚀深度； ( 2 ) 潜伏效应：在刻蚀开始的时候，需要几个脉冲的预热后才能发生明显的刻蚀， 需要的脉冲数随着入射能量的增加而减少； ( 3 ) 温度升高：当入射能量f f ，。时，t ，o c f 。，即温度 升高是定值。例如，准分子激光刻蚀聚合物材料，刻蚀表面的温升通常在i 0 0 0 左右“： ( 4 ) 刻蚀羽辉：发生刻蚀时在刻蚀表面形成的一层气体物质，阻碍了刻蚀； 北京t 业大学理学硕士学位论文 ( 5 ) 产物特性：某一种聚合物刻蚀的产物随着入射波长和入射能量的不同而不同。 对于一些生物材料，典型的产物有m 、c o 、c o 。、c h 、c z h ：等。例如，分别用 1 9 3 n m 和2 4 8 n m 波长的激光刻蚀p m m a 材料，生成物明显不同：对于2 4 8 n m ， 生成物中9 9 是分子量在2 5 0 0 8 0 0 0 0 的大分子碎片，不到1 是m m a 单体：对 于1 9 3 n m ，生成物中1 8 是吼a 单体，而其它则是分子量小于1 0 0 0 的大分子 碎片。并且生成物多少依赖于入射能量f ，速度分布随着f 不同而略有不同， 在1 0 3 _ 1 0 4 m s 之间o ”； ( 6 ) 时间特征：准分子激光的脉冲宽度一般是几十纳秒( r l s ) ，而在刻蚀过程中升 温一降温过程时间间隔在微秒( ps ) 和毫秒( m s ) 量级1 ： ( 7 ) 刻蚀气氛：刻蚀率d 在不同的刻蚀气氛( 0 2 、a r 、a i r 、真空) 下略有不同， 在空气中的粗糙度最大。以1 9 3 n m 激光刻蚀p e e k 为例，在空气中粗糙度为 0 5 um ，其它气氛中为0 2 pm 。 根据上面描述，影响准分子激光刻蚀聚合物的参数主要有波长、材料的吸收 系数、刻蚀气氛、脉冲宽度等。 人们在对激光刻蚀聚合物材料进行实验和应用研究的同时，也提出了大量的 物理化学模型在理论上来解释这个问题。描述聚合物刻蚀一个简单有效的出发点 就是澳9 量刻蚀率，就是材料从激光脉冲的曝光区域去除的速度。用x 表示刻蚀率， 用f 表示光通量。刻蚀率定义为单一激光脉冲在固体表面的刻蚀深度，通常由测 量出的n 个脉冲产生的刻蚀深度h 导出，即x = h y n 。从真空紫外到远红外波段， 无一例外，人们发现了任何聚合物材料的激光刻蚀都有一个刻蚀阈值f t ，光通 量必须超过f t 才能够发生明显的刻蚀。但是，在紫外波段，刻蚀闽值非常低， 具体依赖波长和聚合物的种类，典型的数值是2 0 2 0 0 m j c m 2 。这里的f t 是光通 量而不是辐射阈值“”。 激光刻蚀从根本上使得聚合物表面的去除是可控的，它并不是简单的热蒸 发，即常规的表面上有限的热蒸发。很多研究证明，聚合物主链发生了大范围的 “粗野”断裂，说明了结合很强的链内共价键断裂。刻蚀的过程非常快，在脉冲 宽度量级的时间内伴随材料从表面飞出。键断裂的机理，尤其紫外激光引起的键 断裂，引起了人们很大的兴趣和猜测。人们考虑了两个特殊的过程，光化学过程 和光热过程。但是，对于准分子激光与聚合物材料之间的相互作用机理仍然存在 2 第二章紫外激光刻蚀聚台物材料的特点和理化模型 着争论，问题主要集中在光解刻蚀过程是光化学过程还是光热过程或是两者并存 的过程。对两种杌理所引起的刻蚀率随光通量的变化关系，人们提出了大量的物 理化学模型。 2 3 光化学模型 人们发现，至少在一个超过阈值的小范围内，刻蚀率遵从b e e r 定律， x = 口一1 l n f r ，( 2 1 ) 这里的n 是有效吸收系数，与阈值附近的刻蚀率曲线的特征值相联系。b r a n n o n 等从光化学过程的角度出发，将刻蚀过程分解为两步：光吸收和材料刻蚀，得到 的刻蚀率公式与( 2 1 ) 式一致“。随后，s u t c l i f f e “3 等考虑了刻蚀过程与吸收光 子流量阈值和脉冲宽度等因素的关系，发展了光化学刻蚀的理论模型。该模型将 被刻蚀的基片分成1 0 3 1 0 4 个连续层，将激光脉冲也以2 0 p s 为单位进行分解，计 算出每一时间段t 。内传递到基片的脉冲能量，并利用b e e r 定律来计算深度x j 处 每层吸收的光子流量 r l ( x ，f ) = l ( t ，工) ( d 混h c ) ，( 2 - 2 ) 和有效光子浓度 ，、 p ( t 。，x ，) = p 缸( f ，x ，) 一n ，k 。 ( 2 3 ) f 一1 当每单位时间单位体积内吸收的光子数即光子流量超过阈值流量i - i t 即可发 生聚合物的有效分解：当所吸收的有效光予浓度超过阚值光子浓度pt 即可发生 刻蚀。对于给定的材料兀t 和pt 都是常数。理论上认为当激光能量在刻蚀闽值 之下，所吸收的能量都转变为热能，因此热作用的影响在阈值之上是保持一定的。 在这个理论模型的基础上得到的刻蚀率曲线与2 4 8 n m 和1 9 3 n m 准分子激光在低 能量( 8 0 0 - 1 0 0 0 k ，在这样的极端情况下， 聚合物会出现快速的热解缩作用。在这样的温度下，热影响区也可以根据聚合物 的扩散系数d 和脉冲周期来估计。对于d 1 1 0 3 c m 2 s 的聚合物和典型的脉宽 t 1 0 2 0 纳秒的激光脉冲，脉冲周期内典型的热流深度x 。= d r “2 = 3 1 4 4 n m 。 t 4 第二章紫井激光刻蚀集合勃材料的特点和理化模型 在大多数情况下，在激光脉冲时间范围内，热流深度和光束吸收的特征深度a 1 相比是可以忽略不计的。 人们发现阈值光通量在实验研究中是一个的重要的参数，在这个点上发生明 显的材料去除。但是，大量的研究工作表碉，在e t 以下也可以看到一定程度的 刻蚀。k u p e re ta l 。3 在闽值附近仔细研究了聚酰亚胺，发现2 4 8 、3 0 8 、3 5 l n m 的 准分子激光产生的刻蚀率光通量曲线和热模型是一致的。并没有明显的阈值。 但是，对于1 9 3 n m 曝光刻蚀的起始点非常明显，这是光化学刻蚀的证据。在这 种情况下，阈值处表面温度推测为8 4 0 k ，表明光化学发生在一个很热的表面上。 d7 c o u t o 等给出了光热过程起主导作用的刻蚀率公式 d = k n + e “”7 ，( 2 - 7 ) 这里k 0 是a r r h e n i u s 指数因子，e 是激活能，r 是普适气体常数，t 是激光辐射 区域的平均温度。并结合激光入射方向的一维热传导方程 r ( x ) ：掣e x p ( - a , 盯x ) ，( e - s ) 乙p f f 为有效吸收系数，f 为入射激光能量，c p 为热容量，x 为刻蚀面的空间位置， 得n q 刻蚀率与入射激光能量间的关系 胁m 。一篆鬻， 这里e + o c e c p r ，f t i 为阚值能量密度。在入射能量远大于阙值能量时，2 4 8 n m 和3 0 8 n m 激光刻蚀高聚物的实验值与在此基础上获得的理论曲线符合得很好。 2 5 光热一光化学模型 在纳秒级紫外激光刻蚀聚合物的过程中光化学过程和光热过程都很重要，但 任何一种单一的光化学刻蚀或者光热刻蚀模型都是不能作出客观的解释。光致键 断裂的量子产额一般很低，但光子激发反应聚合物的主链断裂速率超过热作用引 起的速率，改交了热解缩的速率限制。 s r i n i v a s a a 等人将光化学和光热过程很好的结合起来，提出了s s b 理论模型 “”。s s b 模型中刻蚀率由两部分即光热刻蚀率和光化学刻蚀率组成，其刻蚀率公 式为： 北京工业大学理学硕士学位论文 d ，。驯字办，p 。m + d ，加删一 ( 2 9 ) 根据b r a n n o n 等的光化学模型和d c o u t o 等的光热模型， d f , 口h o l o = ( 1 a ) l n ( 阶曲， ( 2 - 1 0 ) d f , m 。i t i l a 一- - k 0 + e x p ( - b q t ) 。 ( 2 - 11 ) 由于材料吸收激光光子导致的温度升高与能量成正比，两者闻的比例关系可表示 为： f - f mo cm n ( t - t a m b ) ， ( 2 - l2 ) 式中i t i 。是与激光脉冲穿透深度d p 有关的单位质量，t 和l 。b 分别是材料的温度 ( 忽略温度不均匀性) 和环境温度。当实验中的激光入射能量与大于刻蚀阅值 f t h 时，可将f 也忽略不计。而且高能量密度f 会导致温度的急剧升高，所以t t 蜘b ， 2 1 2 式可写成 f o c m d t 。 ( 2 - 1 2 ) 又因为单位质量1 1 1 p 与吸收光子穿透深度( d p ) 存在线性关系，因此 f o c d p t ， ( 2 - 1 3 ) 由于穿透深度d 。服从b e e r 定律，将( 2 1 ) 式代入( 2 - 1 2 ) 式，得到 f o c ：( t a ) l n ( f f t h ) ， ( 2 - 1 4 ) 该公式可变形为 1 t c x ：去l n ( f f t h ) ， ( 2 1 5 ) 将( 2 - 1 5 ) 式和( 2 一1 ) 式代入( 2 9 ) 式得到 d n o t 出= d p h o t o + d c 幽期叫 = l l n 代e x 一纠孙 其中e + 是由激活能e 和( 2 1 5 ) 式中的比例常数合并得到的。通过该模型得到的 理论曲线在很大能量范围内( o 1 0 0 j c m 2 ) 与以1 9 3 r i m 、2 4 8 n m 刻蚀多种聚合物 的实验数据都较为符合。大量的研究证明，当刻蚀能量刚刚高过阈值能量时，是 光化学过程起主要作用但随着能量的升高( 1 0 1 j l c m z ) 后，热的作用开始增强， 两种机理共同作用，而且其中热作用会逐渐占据优势。但当热作用到达定的值 1 6 第二章紫外激光捌蚀聚合物材料的特点和理化横型 后便不再增加，光化学作用又重新控制着刻蚀过程。 2 6 羽辉在刻蚀过程中的影响 在刻蚀的过程中，在非常短的时间和非常小的空间内激光能量的大量积累使 得溅射物气化，在刻蚀表面附近形成羽辉。研究发现，羽辉的成