（化学工程专业论文）静态混合器对萃取中流体力学及传质性能影响的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 以空气作搅拌气体，水作连续相，煤油作分散相，苯甲酸作溶质，用水萃取煤油 中的苯甲酸，研究该萃取过程的气一液一液流体力学行为和传质性能。在实验中，使用 了两种型式的静态混合器，对静态混合器的型式进行了筛选，研究了静态混合器对萃取 过程的气含率、滞液率以及传质系数的影响，对静态混合器的选择进行了分析，对静态 混合器用于生产的研究与应用作了展望。 在气体搅拌萃取过程中，表观气速、表观水速、表观油速均对气含率、滞液率、传 质系数有影响，但影响程度不同。在对气含率的影响因素中，表观水速的影响程度强于 表观油速，表观油速的影响很小；在速度变化相同的条件下，表观油速变化引起传质系 数的变化量几乎是表观水速的2 倍。 静态混合器的型式对气含率、滞液率以及传质系数均有影响，在相同的操作条件 下，i 型静态混合器的气含率、滞液率、传质系数均比l i 型的大。对于气体搅拌的萃取 过程，静态混合器的型式和规格对传质性能和流体力学性能的影响很大。 对于应用静态混合器的工业过程中，在实现其技术经济效益最佳的目标中，针对生 产中实际物系和实际物性，研究、开发、选用合适的静态混合器，是实现这一目标的重 要工作。对气体搅拌萃取过程的流体力学和传质性能研究，为气体搅拌在工业萃取中的 应用提供必要的技术数据和设计依据。 关键词：萃取：气体搅拌；静态混合器；传质系数 静态混合器对萃取中流体力学及传质性能影响的研究 s t u d y o fm o t i o n l e s sm i x e ro nt h ef l u i dm e c h a n i c sa n dm a s st r a n s f e r p r o p e r t i e s i ne x t r a c t i o np r o c e s s a b s t r a e t r e s e a r c ho nt h ee x t r a c t i o no f b e n z o i ca c i df i o mk e r o s e n ew a st a k e nmt h i sp a p e r ，mw h i c h w a t e ra c t sa sb o t hc o n t i n u o u s p h a s e a n de x t r a c t i o na g e n t ，a i ra c t sa sa g i t a t i o ng a s ，k e r o s e n ea c t s a sd i s p e r s i o np h a s ea n db e n z o i ca c i da c t sa ss o l u t er e s p e c t i v e l y a tt h es a m et i m e ，t h em a s s t r a n s f e ra n df l u i dm e c h a n i c s p r o p e r t i e si nt h ea b o v eg a s - l i q u i d - l i q u i de x t r a c t i o np r o c e s sw a s a l s os t u d i e di nt h i sp a p e r t w o t y p e so f m o t i o n l e s sm i x e r w e r eu s e di no u r e x p e r i m e n tt h r o u g h a l o g i c a lc h o i c ef i | o m d i f f e r e n tk i n d so f m o t i o n l e s sm i x e r t h ee f f e c t so f g a sh o l d u p ，d i s p e r s e d p h a s eh o l d u pa n dm a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n t o nt h et y p eo fm o t i o n l e s sm i x e rv ，e r es t u d i e d a n a l y s i s o nt h ec h o i c eo f m o t i o n l e s sm i x e r a n di t sa p p f i c a f i o n p r o s p e c ti nt h ef i e l do f i n d u s t r i a l p r o d u c t i o n w e l ea l s o p u tf o r w a r d i nt i f f sp a p e r a p p a r e n tg a sv e l o c i t y a p p a r e n t w a t e rv e l o c i t ya n d a p p a r e n to i lv e l o c i t yh a v es o m e e f f e c t s o ng a sh o l d u p ，d i s p e r s e dp h a s eh o l d u pa n d ：m a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n tw i t hd i f f e r e n ti m p a c t i n g s 仃e n g t hi nt h eg a s a g i t a t e dp r o c e s s t h ee f f e c to f a p p a r e n t w a t e r v e l o c i t yo ng a sh o l d u p i sm u c h s 缸o n g e rt h a n t h a to f a p p a r e n to i lv e l o c i t y ，b u tt h ee f f e c to fa p p a r e n to i lv e l o c i t yo n t h em a s s t r a n s f e rc o e f f i c i e n ti sn e a r l ya ss t r o n ga st w ot i m e s c o m p a r e d t oa p p a r e n tw a t e rv e l o c i t yu n d e r t h es a m e c h a n g i n gs p e e d i nt h ee x p e r i m e n t t h e t y p eo f m o t i o n l e s sm i x e rc a i li n f l u e n c et h eg a sh o l d u p ，d i s p e r s e dp h a s eh o l d u pa n d m a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n to ns o m ee x t e n t t h ev a l u e so f g a s h o l d u p ，d i s p e r s e dp h a s eh o l d u pa n d m a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n ta r em u c h b i g g e rf o rt h et y p eim o t i o n l e s sm i x e rt h a nt h a to ft y p e i m o t i o n l e s sm i x e ru n d e rt h es a m ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o m s ot h et y p ea n ds p e c i f i c a t i o n sf o r m o t i o n l e s s m i x e r h a v e a g r e a t i n f l u e n c e o n t h e m a s s t r a n s f e r a n d f l u i d m e c h a n i c s p r o p e r t i e s r e s e a r c ho nt h er a t i o n a le x p l o i t a t i o na n ds e l e c t i o no f m o t i o n l e s sm i x e ri sav e r yi m p o r t a n t p r o j e c tf o ri t su s e i nt h em a n u f a c t u r i n gp r o c e s s t h i ss t u d ya i m sa to b t a i n i n go p t i m a lt e c h n i c a l a n de c o n o m i c a le f f i c i e n c yf o ri t sa p p l i c a t i o ni nt h ei n d u s t r i a lp r o c e s s s t u d i e so nt h em a s s t r a n s f e ra n df l u i dm e c h a n i c sp r o p e r t i e si nt h ee x t r a c t i o np r o c e s su n d e rg a s - a g i t a t e di sv e r y u s e f u lb e c a u s ei tc o u l ds u p p l yf i m d a m e n t a lt e c h n i c a ld a t aa n dd e s i g n i n gb a s i sf o ri n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n s k e yw o r d s ：e x t r a c t i o n ；g a s - a g i t a t e d ；m o t i o n l e s sm i x e r ；i n t s st r a n s f e rc o e f f i c i e n t i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他入已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢 意。 作者签名： 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名： 却莎孚 t 一 乏! 邋 之丝年月芝日 6 1 大连理工：大学硕士学位论文 1 文献综述 1 1 萃取的分类与应用 1 1 1 萃取的分类 萃取是分离和提纯物质的一种常用方法。传统的萃取方法有溶剂萃取、多元萃取、 超声波萃取等，这些方法不同程度地存在着周期长、试剂用量大、效率低等缺点。随着 科学技术的发展，对物质提纯的精度提出了更高的要求，一些传统方法已不能满足这些 新的要求，因而一些新的萃取技术应运出现，如超临界流体萃取、微波萃取、双水相萃 取、反胶束溶剂萃取、电泳萃取、液膜萃取等。这些新技术的出现，不仅大大丰富了萃 取技术的种类，而且使萃取这一传统的物质分离方法在更广阔的领域得以应用，使萃取 分离的技术经济效益得到很大提高。 1 1 1 1 超临界流体萃取 超临界流体技术( s u p e r c d t i a c a lf l u i ds o l v e n te x t r a c t i o n ，s f s e ) 是一项迅速发展的 技术，也是近些年来研究的热点。所谓超临界流体，是指处于临界温度和l | 每界压力以上 的流体，这种流体兼有气液两相的特点，既有气体的低粘度和高扩散系数的特点，又有 液体的高密度和良好溶解物质的能力的特点。超临界流体在混合物分离上的应用，产生 了超临界流体萃取技术。在超临界流体萃取中，以超临界流体作为萃取剂，通过改变温 度和压力来调节组份的溶解度，把特定组份从液体或固体中萃取出来，以达到分离某些 元素或化合物的目的。超临界流体萃取除了优于一般的精馏和萃取外，其能量消耗较 小，也是这一技术的优势所在。常使用的超临界流体有二氧化碳、氨、乙烯、丙烯、水 等，由于二氧化碳容易达到临界压力和临界温度，其化学性质稳定、无毒、无臭、无腐 蚀性，容易得到纯产品，所以它是最为常用的超临界流体。 从1 9 7 8 年在西德e s s e n 举行第一次“超临界流体萃取”国际会议以来的近2 0 年时 间里，s f s e 作为一种新型分离技术受到了人们的广泛关注，无论是在基础理论研究、 工艺、设备的设计制造及工业化等方面都得到了较大发展。我国对超临界流体技术的研 究始于8 0 年代初，与国外相比虽起步较晚，但进展较陕，从近年发表的学术论文看， 关于超临界条件下的萃取、精馏、沉析、色谱和反应等过程都进行了研究，涉及化工、 静态混合器对萃取中流体力学及传质性能影响的研究 轻工、石油、环保、医药及食品等钔二业，不仅有基础研究，而且有工程应用方面的研 究。 基础理论研究是超临界流体技术发展的重点，涉及到热力学、动力学、流体力学以 及传质等方面，其中超临界流体相平衡一直是超临界流体基础研究中的一个重要内容。 在相平衡的研究中，虽然理论研究和实验研究还处于不成熟阶段，尚未形成系统的理 论，但研究取得的成果是有目共睹的。研究的体系已有固体一超临界流体体系、双固 体一超临界流体体系、固体一超临界流体一夹带剂体系和液体一超临界流体体系。随着 实验研究的深入，理论研究也取得了相当的进展，针对不同的温度、压力范围，不同的 体系，建立了多种模型，这些模型都较成功地关联或预测了相平衡结果。此外，从物质 分子结构及分子间相互作用的本质出发，研究超临界流体的热力学性质也是一个重要的 方面如。 我国学者在相平衡领域的研究也较为活跃。在相平衡数据的测定、相平衡数学模型 的建立以及相平衡影响因素等方面都取得了一定的研究成果。骆赞春凸3 用静态法测定 高压下二氧化碳一异丙醇一水三元物系的相平衡数据，并用s r k 方程和h u r a n v i d a l 混合规则建立了该三元物系的热力学模型，该模型成功地预测了三元物系的平衡关系随 温度压力剧烈变化的行为；赵锁奇h 1 等用超临界流体色谱法测定了萘一c 0 2 体系的等压 平衡线数据，对影响固体一超临界流体体系相平衡的温度效应及其分子基础进行了研 究。 对物质在超临界流体中的流动及传递规律的研究，是近年来研究超临界萃取的又一 热点问题。这方面的研究成果直接为超临界流体技术的应用、工业生产装置的设计及放 大提供了理论依据。研究内容主要以扩散系数的测定关联和传质系数的测定关联为主， 模型的建立以粗硬球模型( r i - i s ) 为基础者较多，其中，m a t t h e w s 和a k 唱e r m a n 于 1 9 8 7 年提出的四参数分子扩散模型的精度较高，被广泛用于关联超临界流体中无限稀 释扩散系数，而且对含酯类体系也有较好的关联结果：高勇等根据e n s k o g 扩散理论改 进下的r h s 模型，建立了超临晃苯烃化催化反应中焦前物的分子扩散模型。梅东海巧3 通过实验测定了苯及七种醇在超临界c 0 2 中的无限稀释扩散系数，并对p a u l 的溶剂在 聚合物一溶剂体系中的自扩散系数关联式进行了修正，建立了适用于超临界流体的四参 数扩散系数模型。 对超临界流体的流体力学特性和传质特性的研究也受到了人们的重视。a u t e r o 等用 一种新型转盘塔对超临界c 0 2 萃取乙醇一水的流体力学及传质特性进行了研究，讨论了 传质系数以及等板高度的影响因素，并与筛板塔、喷射塔以及填料塔进行了比较。张春 2 大连理工：大学硕士学位论文 虎、张泽廷等依据流体力学理论，推导并建立了超临界流体填料萃取塔中两相流体力学 特性的数学模型，并对填料塔中的传质性能进行了研究，建立了超临界流体填料萃取塔 液相总体积传质系数关联式。 超临界萃取技术已广泛应用于医药、食品、石油化工、精细化工、生物等领域的生 产过程。s f s e 技术在啤酒花有效成分萃取、天然香料植物或果蔬中提取天然香精、色 素及风味物质、动植物中提取动植物油脂、咖啡豆或茶叶中脱除咖啡因、烟草脱尼古 丁、奶脂脱胆固醇及食品脱臭等方面的研究和应用中都取得了长足的发展。在医药工业 中，从动、植物中提取有效药物成分仍是目前s f s e 在医药工业中应用较多的一个方 面。用s f s e 技术提取药用植物中的有效成分，已有从黄芩根、西番莲叶、月见草种子 中萃取贝加因、类黄酮和月见草油等几十种之多；从各种动物中提取药物成分也作了较 多的研究，其中从鱼油中提取具有较高药用价值和营养价值的e p a 和d h a 是近年研究 的热点嘲。 s f s e 技术自5 0 年代初在化学工业中崭露头角以来，已应用于石油化工、煤化工、 精细化工等领域。石油化工的s f s e 应用是化工生产中开发最早的行业，除主要用于渣 油脱沥青外，在废油回收利用及三次采油等方面也得到了一定的开发。在环境分析中， 用超临界萃取技术进行样品的预处理，收到了良好的效果。在污染物处理中，用s f s e 技术萃取污染物质的效果也很理想。将s f s e 技术用于环境保护，特别是在三废处理及 环境监测上有着很大的潜力，已受到各国学者的高度重视。 1 1 1 2 微波萃取 微波萃取( m i c r o w a v ea s s i s ts o l v e n te x t r a c t i o n ，m a s e ) 源于对分析样品的处理，微 波萃取主要用于分析土壤、种子、食品及饲料中的各类化合物。微波的波长在l m m l m 之间，频率为3 1 0 6 3 1 0 9 h z ，介于红外线和无线电波之间。由于不同介质具有不 同的介电常数、介质损耗系数、比热、形状和含水量，所以微波在传输过程中，遇到不 同的介质，会产生反射、吸收和穿透现象。微波萃取的基本原理是：不同物质的介电常 数不同，对微波能的吸收程度也不同，由此产生的热量不同，传递给周围环境的热量也 不同。在微波场中，吸收微波能力的差异使基体物质中的某些区域和萃取体系中的某些 组分被选择性加热，从而使被萃取物质从基体或体系中分离出来，进入介电常数小、吸 收微波能力弱的萃取剂中，使物质得到分离。 3 静态混合器对萃取中流体力学及传质性能影响的研究 由于微波能对体系中的不同组分进行选择性加热，因而微波萃取过程能使目标组分 直接从基体中分离出来。微波萃取的主要特点是陕速、高效、节能、选择性加热、节省 溶剂、污染小，可用于萃取热稳定定性差的物质，能够避免由于长时间高温而引起的物 质分解，特别适合处理热敏性组分或从天然物质中提取有效成分。与超临界萃取相比， 微波萃取的仪器设备简单廉价，适用面广，一般不受萃取仪器和物质的极性限制( 超临 界流体萃取难以应用于极性较强的物质) 。 虽然微波萃取源于对分析样品的处理，但微波萃取正在由一种分析方法向生产制备 方向发展。微波萃取不仅在分析、简化样品预处理、天然产物及生物活性成分提取中得 到了应用，而且在天然物质提取、矿物选冶方面的应用也受到重点关注，并展开了广泛 的研究。微波萃取用于环境样品预处理的研究最多，主要集中在土壤、沉积物和水中各 种污染物的萃取分离上。对天然食品中微量组分的分析是微波萃取应用的另一领域，如 以己醇一异丙醇为溶剂，用微波萃取法提取熟肉中的盐霉素；用微波萃取法测量蔬菜样 品中的痕量金属；萃取咖啡、饮料、口香糖和薯条中的调味剂：萃取并测定了肝、猪肾 和猪肉中的3 一硝基，4 一羟基一苯胂酸；萃取并测定了海洋哺乳动物脂肪组织中的有 机氯化合物等等。微波萃取在石油化工中的应用，目前仍主要集中在分析方面，其他方 面的应用正在研究中。 1 1 1 3 固相微萃取 p a w l i s z y n 等人1 9 8 9 年提出了固相微萃取( s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) 概 念，经过十多年的发展完善，由当初用于分析环境样品中的挥发性有机化合物，发展到 今天应用到食品检验、医药卫生、生物化学和医学检验等领域中，对其中的挥发性、半 挥发性和非挥发性的药物、毒物甚至氨基酸和蛋白质进行检验。固相微萃取具有操作简 单、不使用有机溶剂、样品需要量少、萃取效率高、经济、准确、灵敏度高、重现性 好、适用面广、便于自动化控制等优点，成为最受瞩目的纯化一浓缩方法之一【”。 固相微萃取装置由萃取头( 一根表面涂有- n ! 聚合物的熔融石英细丝) 和手柄构 成。萃取样品时，将萃取头浸入样品液中直接进行固相微萃取，或置于样品上空进行顶 空一固相微萃取，样品组分吸附在萃取头上，经一定时间后达到吸附平衡，从而完成了 样品的萃取。根据样品所含的组分不同，选择不同聚合物涂层的萃取头对样品组分进行 选择性萃取和富集，然后再用气相色谱、液相色谱或毛细管电泳等方法进行分析。 4 人连堙t 大学硕士学位论文 固相微萃取最初用于分析纯度较高样品( 如空气、水) 中的有机化合物，主要包括 对环境、食品、香料的分析，近年来在药品和生物样品分析中也得到了广泛应用。 固相微萃取在医学中常用于分析血液、尿液、组织器官和毛发等，这些分析样品， 组成复杂、被分析成分含量低、极性强、难挥发，容易受到样品基质的强烈干扰。一般 常用的液液萃取法和比色分析法所需溶剂多、操作繁琐，尤其是做全毒物分析时，分 析成分较易损失，并且在分析过程中常常因为杂质的干扰而得不到满意的结果。而固相 微萃取将萃取和浓缩结合起来，只要选择合适的萃取涂层，就能选择性地提取样品中的 不同成分，分步提取，互相影响很小。s e u n g - w o o nm y u n g 等用萃取前衍生化法对人血 浆和尿液中的高半胱氨酸、半胱氨酸和蛋氨酸进行了分析，方法简单准确。虽然固相微 萃取一次提取分析样品的数量远远少于液一液萃取的取样量，但绝对进样量要远远大于 液一液萃取方法口一。 国外的一些研究表明，利用固相微萃取可以分析乙醇等挥发性物质，检测尿样中的 安非他明、镇痛剂( 杜冷丁、天使粉) 、可卡因，检测血液中的麻醉荆、抗抑郁剂、巴 比妥盐、苯异二氮、氨基酸、蛋白质和类固醇，检测唾液中的大麻等。 由于固相微萃取技术的特点，使其在一些特殊应用中起到了不可替代的作用，如利 用在线采样与便携式气相色谱联用，实现样品在线检测。固相微萃取与液相色谱联用， 其应用前景更广，尤其在生物分析领域，用固相微萃取方法分析生物流体中未与蛋白质 结合的药物浓度，更显示该方法的优势所在。可以说，固相微萃取为许多常规分析系统 提供了另外一种选择和补充，今后人们的努力方向在于发展更新更好的纤维涂层以获得 更好的选择性1 9 。 1 1 1 4 双水相萃取 双水相萃取( a q u e o u st w o - p h a s ee x l r a c t i o n ，a t p e ) 技术始于2 0 世纪6 0 年代，从 1 9 5 6 年瑞典伦德大学的a l b e r t s o n 发现双：水相体系到1 9 7 9 年德国g b f 的k a l a 等人将双 水相萃取技术用于生物产品分离，虽然只有2 0 多年的历史，但由于其条件温和、容易 放大、可连续操作，己成功地应用于蛋白质、核酸和病毒等生物产品的分离和纯化，双 水相体系也已成功地用到生物转化及生物分析中“。国内自2 0 世纪8 0 年代起开始研究 双水相萃取技术。 将两种不同的水溶性聚合物的水溶液混合后，当聚合物浓度达到一定值时，体系会 自然地分成互不相溶的两相，这就是双水相体系。双水相体系的形成主要是由于高聚物 5 静态混合器对萃取中流体力学及传质性能影响的研究 之间的不互溶性，即高聚物分子的空间阻碍作用，相互无法渗透，不能形成均一相，从 而具有分离倾向，在一定条件下即可分为二相。一般认为只要两聚合物水溶液的憎水程 度有差异，混合时就可发生相分离，憎水程度相差越大，相分离的倾向就越大。常用的 高聚物体系有聚乙二醇( 简称p e g ) 一葡聚糖( 简称d e x t r a r l ) 和p e g d e x t r a n 硫酸盐体 系，常见的高聚物无机盐体系是p e g 一硫酸盐或磷酸盐体系。与一般的水一有机溶剂 体系相比，双水相体系中两相的性质差别( 如密度和折射率等) 较小。由于折射率的差 别甚小，有时甚至都难以看出它们的相界面。两相问的界面张力也很小，仅为1 0 4 1 0 4 n m ( 一般体系为1 0 3 1 0 0 n m - 1 ) ，界面与试管壁形成的接触角几乎是直角。 双水相萃取与水一有机相萃取的原理相似，都是依据物质在两相间的选择性分配， 但萃取体系的性质不同。当物质进入双水相体系后由于表面性质、电荷作用和各种力 ( 如憎水键、氢键和离子键等) 的存在和环境影响，使其在上、下相中的浓度不同。分 配系数等于物质在两相中的浓度比，各种物质的分配系数不同，因而双水相体系对生物 物质的分配具有很大的选择洼。 双水相萃取技术可用于分离和提纯各种蛋白质( 酶) 、提取抗生素、分离生物粒 子、中草药的分离与提取等方面。用p e g - - ( n i 玉) 2 s 0 4 双水相体系，经一次萃取从a 淀 粉酶发酵液中分离提取n 一淀粉酶和蛋白酶。采用p e g - - n a 2 h p 0 4 体系，直接从发酵液 中将丙酰螺旋霉素与菌体分离后进行提取，可实现全发酵液萃取操作，这种操作的收率 为6 9 2 ，比用乙酸丁酯萃取工艺的收率5 3 4 高出近1 6 个百分点【1 2 1 。采用双水相技 术，可直接处理发酵液，且基本消除乳化现象，在一定程度上提高了萃取收率。中草药 中所含的化合物众多，这给中草药有效成分的确定和提取带来了困难，双水相萃取技术 可较好地解决这个问题。 尽管双水相萃取技术用于大规模生产具有许多优点，但许多文献表明，双水相萃取 技术在工业中还没有被广泛使用。方面是因为两相闻的溶质分配对于具有高度选择 性、需要从上千种蛋白中分离出种蛋白这种情况提供了很小的范围，另一方面，如何 从聚合相中回收目的产物、循环利用聚合物与盐以及降 氐成本问题还没有解决。目前双 水相萃取技术应用的主要问题是原料成本高和纯化倍数低。因此，开发廉价的双水相体 系及后续层析纯化工艺，降低原料成本，采用新型亲和双水相萃取技术，提高分离效率 将是双水相分离技术的主要发展方向。 1 1 1 5 反胶束溶剂萃取 一6 大连理工大学硕士学位论文 反胶束溶剂萃取( r e v e r s em i c e l l es o h m n te x t r a c t i o n ，r m s e ) 是当今倍受重视的技术。 对于生物制品，如使用传统的溶剂萃取分离蛋白质及酶。容易使它们发生变性，为了满 足这类生物制品分离的需要，发展了反胶束萃取技术。采用这种技术提取与分离蛋白质 及酶，既能保证它们不被有机试剂破坏，又能获得高萃取率，所以在一些生物制品中反 胶束溶剂萃取得到了广泛的应用1 。 当水溶液中表面活性剂浓度超过一定值( 称为临界胶束浓度) 时，表面活性剂单体 会聚集成胶束( 或称之为胶团) 。在胶柬中，表面括性剂的非极生端朝内聚集在一起， 形成一个疏水空腔，极性端朝外，使胶柬能稳定地溶于水中。利用胶束这种特殊性质， 可以使很多不溶于水的非极性物质溶在水中。如果在非极性的有机溶剂中，表面活性剂 浓度超过一定值时，表面清陛剂单体也会聚集成聚集体，这时极性端朝内聚集在一起， 形成一个亲水空腔，非极性端朝外，使聚体 胶束能稳定的溶于水中，这种聚集体称之为 反胶束。利用反胶柬，可以把一些亲农蹭油 的物质包藏在亲水空腔里，溶于非极性有机 溶剂中。 反胶束溶剂萃取正是利用了反胶束这一 性质，对生物制品进行分离的。如蛋白质可 以被反胶团包藏而进入有机楣( 如图1 1 所 示) ，改变其条件，又能回到水相，从而达 图u 反腚耦趣呖- 瀵图 到分离的g l 的。众所周知。蛋白质是一种两f i 备1 1 t h e k e t c hm a po f e v e r s e 性物质，只有在等电点时，才能表现为中 m i e e b l v e n 咖曲” 性，当水溶液p h 值大于等电点时，蛋白质表面荷负电，反之荷正电，不同蚕白质有着 不同的等电点，所以在溶液中不同蛋白质荷电情况不同。反胶束内表面也是荷负电的， 所使用的表示活性剂性质不同，荷电情况也不同。根据导电相吸的静电原理，反胶束可 以对蛋白质进行选择性萃取，改变条件可以改变选择性和萃取效率。水相p h 值也影响 蛋白质的荷电荷与反胶束内表面所荷电荷的相互作用，而且影响反胶束对蛋白质的溶解 能力和稳定性。如上所述，在实际操作中，优化条件，就能使反胶束萃取技术有效地提 取、分离蛋白质。 反胶束溶剂萃取应用于分离生物分子方面报道较多。可用于分离蛋白质、氨基酸、 抗生素和核酸等生物活性物质。反胶束溶剂萃取是一项极为重要的萃取技术，它可以与 其他方法、技术相结合，如与超临界流体萃取技术相结合，双亲物质在超临界流体中也 7 。 静态混台器对萃取中流体力学及传质| 生能影响的研究 能聚集成反胶束，增强了超临界流体萃取极性物质的能力，可以用于物料的干洗、染料 的分离、活性炭或其它催化剂的再生以及印刷电路板、聚合物、泡沫胶、多孔陶瓷、光 学仪器中的极性吸附物的除去，也可用于食品中胆固醇的提取 1 2 - 1 4 】。 随着生物技术及基因工程的发展，开发和研究适合于多种用途的分离方法尤为重 要。蛋白质等生物活性分子通过反胶束增溶于有机溶剂而不影响其活性，这是分离技术 研究领域的一项突破。在反胶束萃取技术的应用中，不存在毒性试剂，对人体无害，而 且反胶束溶液可以反复使用，同时，由于亲和配体的引入，提高了目标物的萃取率及分 离的选择性。 当然，与传统的分离方法相比，反胶束萃取技术还是一个相对年轻的领域，目前， 大多数的研究侧重于对反胶束体系的应用，对反胶束萃取的设备，特别是适合于工业生 产的设备研究相对较少。 1 1 1 6 电泳萃取 电泳萃取【”( e l e c t r os o l v e n te x l a a c f i o n ，e s e ) 技术是电泳与萃取交叉耦合形成的一 种分离技术，也是利用外电势强化传质过程，提高萃取率的一种方法。由于它克服了电 泳技术的不足，利用相界面的选择性和阻力去避免产生对流扩散，可以萃取一些用传统 方法难以萃取的物质，因而被认为是一种具有较大潜力的分离方法，故近年来有关该技 术的研究报道较多。 电泳技术的实质是利用不同物质的带电粒子，在电场中定向运动的速度不同，从而 实现物质的分离。这一技术在实施中还存在一些问题，如电泳过程中的浓度梯度会导致 浓差扩散，电泳过程中电流产生的热量不能及时转移，从而产生温度梯度，引起热扩散 与对流，使分离区带重叠，造成物质的分离不完全。正是这些问题制约了电泳技术的发 展。 当电泳与萃取结合时，由于电泳技术利用了液一液界面的双极性膜性质，使浓差扩 散严格地限制在一相中，同时使待分离物质进入萃取剂中，这就解决了浓差扩散及混合 难题。这种结合技术可能利用扩散、对流等性质加快传质。在设备设计中，通过选择优 良的散热材料，配合以较小的操作相比及连续流动，迅速移走电泳过程中所产生的大量 热量。另外，外加电场会破坏液一液相界面上的弱电场，打破原有的化学平衡，起到强 化传质、提高萃取率的作用。 8 大连理工大学硕士学位论文 1 1 1 7 液膜萃取 液膜萃取( l i q u i dm e m b r a n e s o l v e n te x t r a c t i o n ，l m s e ) 是1 9 6 8 年l inn 博士发明 的，从2 0 世纪8 0 年代以来，国内外研究很多，已形成一门独立的分离技术。液膜萃取 主要是指乳状液膜萃取，乳状液膜是一种双重乳状体系，首先把不相溶的有机相和反萃 相搅拌制成乳状液，然后将这种乳状液分散到萃取料液中。萃取料液可称为第三相，也 可叫外相，乳状液滴包裹的反萃相为内相，外相与内相之间的膜相即是液膜。在这一体 系中，萃取与反萃取过程在膜相的两侧同时进行。它的突出特点是传质速率快，但需要 制乳与破乳等工序，所以工艺过程较为复杂，另外膜的稳定性也不理想。近来经过完善 又出现了支撑液膜、包裹液膜、静电式准液膜和大块液膜萃取等形式，但其原理是一致 的。 国内外对液膜萃取研究较多。在我国，首先是张瑞华研究了用液膜分离稀土元素， 继之清华大学的顾忠茂及华南理工大学的张秀娟等在此方面的研究也取得了一定的进 展。由于液膜萃取还未能克服其固有缺点，在工业应用上还不太成熟，今后有待于这方 面的专家继续努力进行研究1 1 1 。 1 1 - 2 萃取的应用 由于溶剂萃取操作具有选择性高、分离效果好、易于实现大规模连续化生产等优 点，因而比传统的沉淀法、离子交换法分离提纯物质更优越。而且，萃取操作通常在常 温常压下进行，能耗较低，根据生产的需要，既可以连续操作，也可以间歇操作。正因 为萃取有上述诸多优点，所以它的应用越来越广泛，被广泛用于石油化工、冶金、食 品、生物、中草药提纯、分析检测等许多领域阻3 ，对它的研究也越来越多，越来越深 入。 1 1 2 1 萃取在石油化工中的应用 萃取在石油化工领域的应用很广泛，如处理苯胺废水、处理油田含油污水、苯萃取 己内酸胺、环丁砜芳烃抽提、分离乙二醛与乙醛酸、重油催化裂化、汽油中酚类化合物 的分离及分析等n 5 3 。 萃取精馏在石油化工中占有十分重要的地位。萃取精馏作为一种分离络合物、近沸 点混合物及其他相对挥发度较低混合物的方法，在1 , 3 一丁二烯的分离、乙醇分离、芳 9 静态混合器对革取中流体力学及传质陛能影响的研究 烃抽提、环己烷精制直馏柴油等过程中得到普遍应用。它是通过向精馏塔中加入一种或 几种与分离混合物相溶的溶剂，提高待分离组分的相对挥发度，从而使沸点相近的组分 得到分离“”1 。刘于萃取精馏，溶剂的选择是一个关键，选择溶剂一般采用经验试验 方法和计算机辅助设计法，很多学者在这方面进行了研究“”。 在醇类物质的分离提纯中采用萃取方法，更显出萃取操作的优越性。传统上采用蒸 馏、吸附的方法进行醇类物质的提纯，都有其局限性，而采用液液萃取的方法恰恰能克 服这些不足。基于可逆络合反应的萃取方法对极性有机物的分离具有高效性和高选择 性，一些研究者“1 对乙醇稀溶液进行了萃取研究，所用溶剂包括各种物理溶剂如苯、 酮、高级醇类等和络合溶剂如羧酸类、磷酸酯类等，取得了令人满意的实验结果。 1 1 2 2 萃取在无机物分离和冶金工业中的应用 在无机元素分离中，由于采用了萃取技术，能够快捷而方便地得到各种纯物质或富 集物。在元素分离中，铀、稀土、稀有、稀散元素及稀贵金属、高熔点多变价的金属 钨、钼等的分离和提纯都使用了萃取技术。早在十九世纪人们就掌握了用溶剂萃取某些 无机物的技术，如1 8 4 2 年p e l j g o t 用二乙醚苯萃取硝酸铀酰，1 8 9 2 年r o t h e 和 h a n r o i t 用乙醚萃取盐酸中的铁等。从二十世纪四十年代开始，由于原子能工业的发 展，对铀、钍、钚等有关金属的萃取进行了大量研究”，萃取技术取得了长足的进 步。 在现代工业中，萃取在无机物分离和冶金工业中有着广泛的应用。从磷矿石浸取液 中用c r c 5 醇或其它溶剂萃取磷酸，从硼矿石浸取液中用2 一乙基已醇、二元醇或多元醇 萃取硼。萃取法制取硝酸钾，主要是采用硝酸和氯化钾直接法生产硝酸钾，用磷酸三丁 脂( t b p ) 作为溶剂，可使硝酸完全被利用，并副产较纯的盐酸啪瑚1 。 铀矿处理采用液一固萃取，把矿石研磨成矿浆，用磷类或其他萃取剂进行提取和分 离，铀以u c h ”形式进入有机相。在稀有元素分离中，铌一钽分离、锆一铪分离、钨一 钥分离等，均采用萃取技术，而且在碱金属和碱士金属的分离研究方面累有报道口4 。 独居石矿中稀土与钍的分离，虽然分离技术经历了t b p 、p 2 0 4 两代萃取体系的发 展，但分离效果一直不理想，伯胺络合萃取钍技术的出现，解决了从独居石矿中分离钍 的难题。稀土与钍之间的这种特效萃取分离，是因为四价钍与三价稀土元素在性质上的 明显差异。目前，萃取分离工艺中所使用的萃取剂分离效果均不理想，因此人们利用改 1 0 - 大连理工大学硕士学位论文 变金属离子价态的方法达到萃取分离的目的，如e u 3 + 被还原成e u 2 + ，c e ”被氧化为c e 4 + 等。 p r n d 分离是稀土间分离的难点，目前使用的萃取剂，其萃取效果都不好，能达 到的分离纯度通常在8 0 9 0 。当用n 2 6 3 萃取体系与d t p a 组成推拉体系时， p r n d 分离取得了相当好的效果，纯度：送到了9 9 9 5 。 在稀土元素的分离与生产过程中，从用磷酸三丁酯( 1 1 3 p ) 分离轻稀土开始，直至 使用酸性磷萃取剂( p 2 0 4 及p5 0 7 ) ，稀：t 元素的分离进入了一个新的时期。稀土元素的 分离与生产经历了几代的改进。自从使用了p 5 0 7 ( 2 一乙基己基单乙基己酯) 萃取剂分 离1 h 、y b 、l u 以来，特别是使用氨化p 5 0 7 ( 即p 5 0 7 一n i - h 盐) 萃取剂，稀土分离工艺 发生了显著的变化，不但具有萃取体系的连续化、大批量的特点，而且获得了高效率 3 0 , 3 1 。 1 1 2 3 萃取在生物领域的应用 随着生物技术的飞速发展，萃取在这一领域得到了广泛的应用，多种萃取技术如 液液萃取、液膜萃取、反胶束萃取、多元萃取等都应用在这个领域中。用液膜萃取方 法可以分离柠檬酸、氨基酸、抗生素等2 1 。 反胶束萃取蛋白质技术是2 0 世纪8 0 年代中期提出来的，由于反胶束中的蛋白质和 酶等的不易变陛，被限制在微水环境中的酶仍具有生物催化活性甚至超活性，因此对胶 束酶学的研究已成为热门。己报道的在反胶束中有催化活性的酶有5 0 多种，胶束酶学 的权威m a r t i n e k 口”预言，反胶束很有可能成为生物转化的通用介质。用反胶束萃取分 离蛋白质混合物，纯化蛋白质、植物中蛋白和油脂、氨基酸，制取糖肽类抗生素一万古 霉素、核酸等，反胶柬萃取分离在生物化工方面的应用和研究方兴未艾嗍。 多元萃取即是同时使用多种萃取剂，其中一种溶剂为主萃取剂，其他溶剂作为稀释 剂。多元萃取在生物技术方面的应用和研究不多，但也有很多应用例子。李洲等口卯利 用极性萃取剂将主萃取剂聚合物解聚，使中性络合萃取剂与中性萃取剂共同作用，协同 萃取螺旋霉素。在多元萃取中，用二( 2 一乙基已基) 磷酸一正庚烷作萃取剂分离l 一 苯丙氨酸、l 一亮氨酸、赖氨酸等多种氨基酸口粥。”，二( 2 一乙基已基) 磷酸通过反应 萃取提取氨基酸。董国情嘲1 等用正辛醇一叔胺n 2 3 5 一石油醚溶液协同萃取柠檬酸。李 家磺。粥等以三辛胺一正辛醇为萃取剂提取l 一苯丙氨酸转化液中的丙酮酸。夏文莉等 静态混合器对萃取l p 流体力学及传质性能影响的研究 4 0 3 用乙醇一苯甲醇作萃取剂对菜籽油脱臭馏出物中的天然维生素e 进行萃取。秦玉楠 4 ”用柠檬酸与柠檬酸钠混合溶液提取动物血中的s o d ( 超氧化物歧化酶) 。 1 1 2 4 萃取在中药提取中的应用 在中药制作中，传统的提药、制药过程主要是以水和有机溶剂为溶媒，在较高温度 下氏时间提取，这种方法本身存在许多缺陷，如有效成分的损失、分解、异变及有机溶 剂残留等。采用超临界流体萃取中药有效成分，改变了传统提药制药工艺，在很大程度 上避免了传统提药、制药过程中的缺陷，而且对环境保护也具有十分重要的作用。应用 超临界流体萃取技术提取中药中有效成分的例子也很多，挥发油、生物碱、香豆素和丰 脂素的提取、黄酮类化合物的提取、醌及其衍生物的提取、糖及其苷类的提取都采用了 超临界萃取技术m m ，。 1 1 2 5 萃取在分析检测中的应用 在分析检测中，萃取主要用于制备分析样本，一般用液一液萃取( l l e ) 的方法。 梁咏梅晰1 等用萃取方法对重油裂化汽油中的酚类化合物进行分离，浓缩分离出酚类化 合物，通过色谱一质谱联用分析得到酚类化合物的组成。 液一固萃取( s p e ) 技术在制备分析样本中日益受到重视，这种技术大大缩短了制 备样本的时间，所需样本量少，而且便于自动化操作，真正实现了样本分析的高效率， 特别是它的微量取样特点，使以前不可能进行的研究在今天得以实现。使用s p e 技术 的高效性为分析方法的灵敏度提供了可靠的保证。w e l l s 等3 在研究布美他尼的药动 学时，从新生儿体内取得0 2 m l 血浆及尿样进行分析，在s p e 技术应用之前，由于l l e 方法需要的样本量大，这项研究在j 瓶床上对新生几及婴儿的研究是不可能的。m o r i y a m a 等3 应用c 1 8 柱萃取仅用2 0 ul 血浆，同时测定了抗癫痫药扑米酮及其活性代谢产物 苯乙基丙二醋和苯巴比妥。l u 等1 以s p e 一柱后光反应的h p l c 荧光检测法测定了血 浆中痕量的甲氨喋呤和7 一羟基甲氨蝶呤。s t a f f o r d ：等巧们采用羟基及c 1 8 b o n de l u t 小柱 处理血浆中抗癌药g 1 1 4 7 2 11 的内酯及羧基型成分。 一1 2 大连理工夫学硕十学位论文 1 2 气体搅拌 气体搅拌广泛用于化学反应、溶剂萃取、环流反应器、炼钢、金属电解、表面处理 技术等多个