（应用化学专业论文）TiO2介孔材料的掺杂及其光催化性能的研究.pdf

摘要 摘要 介孔材料因其具有比表面积大、空隙率高、孔径分布窄、孔排列有序等特点 而成为工业应用( 如光催化、离子交换、分子筛、吸附和分离等) 的首选。在光催 化领域，使用最多的光催化剂是t i 0 2 ，它不但无毒害、价廉、催化活性高、化学 性质稳，而且光生空穴具有强氧化性。但t i 0 2 光催化材料只在紫外光下有活性， 限制了其在商业中的应用前景。同时合成高光催化活性的锐钛矿型介孔t i 0 2 也是 一个新的挑战。通过掺杂过渡金属离子或者非金属离子制备介孔复合材料，不仅 能有效提高其光催化活性，而且能扩展其吸收光谱范围，在处理废水有机污染物 以及利用可见光等方面具有广阔的应用前景。 本项研究通过溶胶凝胶法合成了氮掺杂介孔t i 0 2 及氮、镱共掺杂介孔t i 0 2 复合材料，利用x 射线衍射( x r d ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、x 射线能量分散谱 仪( e d x ) 、n 2 吸附脱附分析和紫外可见漫反射吸收光谱分析( u v - sd r s ) 等手段 对样品进行表征。结果表明：4 0 0o c 煅烧得到的样品x r d 谱图在2 0 = 2 5 4 0 ( 1 0 1 ) ，3 7 9 0 ( 0 0 4 ) ，4 8 1 0 ( 2 0 0 ) ，5 5 1 0 ( 2 11 ) 等处出现锐钛矿相特征衍射峰，说 明制备出的介孔t i 0 2 复合材料的骨架结构为锐钛矿型；t e m 图中有明显的孔道 分布；n 2 吸附脱附曲线表明合成材料具有介孔结构，并且随含氮量的增加，样 品的孔径先增加再减小，但是比表面积减i x ：e d x 分析表明氮取代了t i 0 2 中的 氧，而镱取代了其中的钛，进入了晶格中；u v 二v i s 漫反射吸收光谱分析表明，复 合材料吸收峰发生红移，使光谱响应范围向可见光拓展，提高t i 0 2 对可见光的利 用率。 以甲基橙为目标降解物，在紫外和可见光下考察了氮掺杂介孔t i 0 2 的光催化 活性，氮掺杂介孔t i 0 2 材料在紫外和可见光下均有较高的催化活性。在紫外光下 3h 内，以1 0 n t i 0 2 为催化剂对甲基橙的降解率达到了9 9 3 以上，高于纯t i 0 2 的降解率；而在模拟太阳光下，在6h 内其对甲基橙的降解率达到了7 4 5 ，而 纯t i 0 2 对甲基橙的降解率不足5 。 以棉杆黑液为目标降解物，在紫外光下考察了氮、镱共掺杂介孔t i 0 2 的光催 化活性。3 n 1 2 y b t i 0 2 为催化剂，初始p h = 5 ，催化剂用量为1g l 时，以 紫外光为激发光源降解棉杆黑液1 2h 。结果表明：掺杂后的介孔t i 0 2 复合材料比 纯的介孔z i 0 2 有更好的光催化性能，以3 n 1 2 啪0 2 为催化剂对目标降解物 光照4h 后，黑液色度去除率达1 0 0 ：光照1 2h 后，黑液c o d c r 去除率达到6 2 6 。 关键词：介孔t i 0 2 ；氮掺杂；光催化降解；黑液；氮、镱共掺杂 a b s t i m c t a b s t r a c t m e s o p o r o u sm a t e r i a l 诵t l ll l i g hs p e c i f i ca r e a , l a r g ep o r ev o l u m ea n dn a r r o wp o r e s i z ed i s t r i b u t i o n , h a v ec o n s i d e r a b l ep o t e n t i a lf o r 而d eu s ei n p h o t o c a t a l y s i s ，i o n e x c h a n g e ，m o l e c u l a rs i e v e s ，a d s o r p t i o na n ds e p a r a t i o na p p l i c a t i o n s a sap h o t o c a t a l y s t ， i ti sn o to n l yn o n t o x i c ，i n e x p e n s i v e ，p h o t o c a t a l y t i c ，s t a b l e ，b u ta l s oh a ss t r o n go x i d a t i o n a b i l i t y h o w e v e r ，t i 0 2i sa c t i v eo n l yu n d e ru vl i g h ta n dt h i sl i m i t st h ec o m m e r c i a l v i a b i l i t yo ft h e s ep r o c e s s e s l a r g ee f f o r t sh a v eb e e nm a d et od o p et i t a n i a 、加t hs e v e r a l m e t a l sa sw e l la sn o n m e t a l ss oa st om a k ei tp h o t o c a t a l y t i c a l l ya c t i v ei nv i s i b l el i g h t a tt h es a m et i m e ，i ti sac h a l l e n g et os y n t h e s i z ea n a t a s em e s o p o r o u st i 0 2w i t hh i g h p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n de f f i c i e n c yo ft i 0 2c a nb e e n h a n c e do b v i o u s l ya n di ta l s oe x t e n dt h ea b s o r b a n c ew a v e l e n g t ht ov i s i b l el i g h t ， m e a n w h i l e ，t h ed e g r a d a t i o no fb l a c kl i q u i df r o mp u l p i n ga n dp a p e r m a k i n ga n du s a g eo f s u n l i g h th a sap r o m i s i n gf u t u r eb yd o p i n gs o m et r a n s i t i o n a lm e t a li o n sa n dn o n - m e n t a l i o n st ot i t a n i a i nt h ep r e s e n tw o r k , nd o p e da n dn y bc o d o p e dt i 0 2w e r ep r e p a r e db yas o l g e l p r o c e s s t h ep r o p e r t i e so ft h ep r e p a r e dt i 0 2m a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e l v o ，e n e r g y d i s p e r s ex - r a y s p e c t r o m e t e r ( e d x ) ，n 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ni s o t h e r m s a n du v 二sd i f f u s e r e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p y v v i sd r s ) t h ex r ds h o w st h a ta l lt h es a m p l e sa r ea l l a n a t a s e ；t e ms h o w st h a tt h es y n t h e s i z e dm a t e r i a l sh a v el o t so fc h a n n e l sa n dp o s s e s sa m e s o p o r o u ss t r u c t u r e ；n 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ni s o t h e r m ss h o wt h a tt h es y n t h e s i z e d s a m p l e sh a v em e s o p o r o u ss t r u c t u r e s ，a n dw i t ht h ei n c r e m e n to fd o p i n g ，t h ep o r es i z e i n c r e a s e sf i r s ta n dr e d u c e st h e n , a n dt h eb e tr e d u c e sg r a d u a l l y t h ee d xs h o w st h a t ns u b s t i t u t e0i nt i 0 2 f r o mu v - sd i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p ya n a l y s i s ，a c o n s i d e r a b l er e ds h i f ti nt h ea b s o r b i n gb a n de d g ei so b s e r v e da n dt h er e ds h i f tb e c o m e m o r er e m a r k a b l e 丽t l lt h ei n c r e a s e do fn c o n t e n t ，i te n h a n c e st h eu s a g eo fs u n l i g h tf o r m o d i f i e dt i 0 2 t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fn d o p e dm e s o p o r o u st i 0 2p r e p a r e dh e r ea r e m e a s u r e db yp h o t o d e c o m p o s i t i o no fm e t h y lo r a n g e ( m o ) i nu vl i g h ta sw e l la sv i s i b l e l i g h t ，w h i c hs h o w se x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi nb o mu va n dv i s i b l el i g h t u n d e r u vl i g h ti nt h r e eh o u r s ，t h ed e g r a d a t i o nr a t eo fm of o r10 n t i 0 2w a sm o r et h a n 9 9 3 ，a n du n d e rv i s i b l el i g h ti ns i xh o u r s ，t h em e s o p o r o u s10 n t i 0 2s h o w sag o o d p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi nt h ed e g r a d a t i o no fm oa n di t sd e g r a d a t i o nr a t ew a sa b o u t i 7 4 5 b o t ho f t h e ma r eb e t t e rt h a np u r et i 0 2 t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fn y bc o d o p e dm e s o p o r o u st i 0 2p r e p a r e dh e r ea r e m e a s u r e db yp h o t o d e c o m p o s i t i o no fb l a c kl i q u i df r o mp u l p i n ga n dp a p e r m a k i n gi n u l t r a - v i o l e tl i g h ti na q u e o u ss o l u t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o f3 n1 2 y bc o - d o p e dt i 0 2i sm u c hb e t t e rt h a nt h ep u r em e s o p o r o u st i 0 2i n d e g r a d a t i o no fb l a c kl i q u i d f r o mp u l p i n ga n dp a p e r m a k i n g ，w h e nt h ec a t a l y s t 3 n 1 2 y bc o - d o p e du s a g ei s1 0g l ，t h ei n i t i a lp hi s5 ；t h ep h o t o d e g r a d a t i o n r e a c t i o nw a sc a r d e do u ti nac y l i n d r i c a lq u a r t zr e a c t o r ，w h i c hh a dw a t e rc i r c u l a t i o n f a c i l i t ya tt h eo u t e rw a l lo ft h er e a c t o r ；t h ec h r o m ao ft h eb l a c kl i q u i di sc o m p l e t e l y r e m o v e di n4ha n da f t e r12hi r r a d i a t i o nc o d c rr e m o v a lr a t ei sa b o u t6 2 6 k e yw o r d s ：m e s o p o r o u st i 0 2 ，nd o p n a n t ，p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ，b l a c kl i q u i d ，n a n dy bc o - d o p n a n t 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容来包含法律意义上 己属予他入的任何形式的研究成采，也不包含本人已用于其他学位串请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作者签名： 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作燕，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阕以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 署名单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名： 导师签名： 麓期：2 童年二l 胃上乙匿 同期：卫丑年上月应日 山东轻工业学院硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 催化基本概念 早在2 0 世纪初，催化现象的客观存在启示人们产生了催化剂与催化作用的概 念。1 9 0 2 年，w o s t a l d 曾将催化作用定义为“加速反应而不影响化学平衡的作用 。 近百年来，相关定义有种种不同的文字表述。例如，长时间以来，文献中多使用 如下定义：“催化剂是一种能够改变化学反应的速度，而它本身又不参与最终产物 的物质。催化剂的这种作用，叫做催化作用”。这个定义，把催化剂对化学反应速 度的影响，扩大到正、负两个方面。1 9 7 6 年t u p a c ( 国际纯粹及应用化学联合会) 公布的催化作用的定义是：“催化作用是一种化学作用，是靠用量极少而本身不被 消耗的一种叫做催化剂的外加物质来加速化学反应的现象 。并解释说，催化剂能 使反应按新的途径、通过一系列基元步骤进行，催化剂是其中第一步的反应物、 最后一步的产物，亦即催化剂参与了反应，但经过一次化学循环后又恢复到原来 的组成。这就极为全面的表述了催化作用是一种化学作用，且催化剂参与了反应 这一认识。 由各种有关催化作用和催化剂概念的表述加以引申，并总结前人的研究，可 概括出以下几条催化剂的基本特性：一、催化剂能够加快化学反应速度，但它本 身并不进入化学反应的计量。这里指的是一切催化剂的共性一活性。由于催化剂 在参与化学反应的中间过程后，又恢复到原来的化学状态而循环起作用，所以一 定量的催化剂可以促进大量反应物起反应，生成大量的产物。二、催化剂对反应 具有选择性，即催化剂对反应类型、反应方向和产物的结构具有选择性。从同一 反应物出发，在热力学上可能有不同的反应方向，生成不同的产物。三、催化剂 只能加速热力学上可能进行的化学反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。 四、催化剂只能改变化学反应速度，而不能改变化学平衡的位置。五、催化剂不 改变化学平衡，意味着对正方向有效的催化剂，对反方向的反应也有效。对于任 一可逆反应，催化剂既能加速正反应，也能同样程度的加速逆反应，这样才能使 化学平衡常数保持不变，因此某催化剂如果是某可逆反应的正反应催化剂，必然 也是其逆反应的催化剂。 1 2 光催化剂t i 0 2 改性研究进展 从光催化现象发现至今，经过3 0 多年的发展，多相光催化已逐渐形成两大主 要研究方向：太阳能转化光催化和环境光催化。 第1 章绪论 太阳能转化光催化是在光催化研究的早期发展起来的，主要致力于新能源( 太 阳能) 的开发及储能( 水的光解) ，其主要途径是利用太阳能光解水制氢。这一过程 的优点在于能够利用具有高热值、无污染、可再生的氢能源取代日益减少、不可 再生且具有污染的石油能源。这一过程的实现将改变世界资源配置布局和能源利 用方式，给人类带来重大的经济效益和社会效益。但是，由于在实验中多是以只 占太阳能能量4 的紫外光作为激发光源，太阳能的利用效率低于1 。所以，如 何利用可见光活化半导体催化剂，把太阳能直接转化为燃料是太阳能转化光催化 面临的一大难题。到目前为止太阳能转化光催化还未取得实用性的研究成果，这 使得光催化在太阳能应用方面的研究逐渐转入低潮。然而，由于这一课题极富发 展前景，目前还有很多科学家仍在开展有关太阳能光催化的研究工作。 环境光催化是最近2 0 年发展起来的多相催化的另一重要分支。随着全球性环 境恶化的日益突出，对环境污染的有效控制与治理已成为世界各国政府所面临和 亟待解决的重大问题。科学上相关领域的大部分新研究发现所产生的潜在新技术 均被尝试应用于环境污染的治理。在光催化研究领域也不例外，1 9 7 6 年c a r e y 发 现水中的有机污染物联苯和氧化联苯能够被光催化氧化分解，这一研究发现很快 被应用于环境治理工作。在随后的2 0 世纪9 0 年代，发表了大量有关光催化剂将 环境中的有害物质分解成无害物质的报告，报告指出环境光催化的优点在于其室 温下有深度反应的能力，能够成功应用于有机污染物烷烃、脂肪族化合物、醇、 脂肪酸、烯烃、苯系物、芳香羧酸、染料、简单芳香族化合物、卤代烃、卤代烯 烃、表面活性剂、杀虫剂的降解和无机重金属离子的去除，并将有机物完全矿化 分解。由于光催化氧化技术具有以上的独特性能，使得其在水和空气的净化处理 方面有巨大的应用潜力。在这样的背景下，t i 0 2 光催化环境净化技术作为高新环 保技术，其实用化的研究开发受到广泛重视。 1 3 扩展改性纳米t i 0 2 光谱反应的机理研究 染料的光敏化作用是发展催化剂在可见光下具有催化活性的一种有效途径。 吸附在半导体催化剂上的光敏化染料可以被可见光激发形成电子激发态，激发态 染料再将电子注入半导体催化剂导带中，形成具有强氧化性的基团，从而在可见 光下氧化降解染料污染物。在t i 0 2 催化过程中加入一定量的光活性敏化剂，形成 t i 0 2 染料可见光体系，其中染料分子作为光敏剂，机理如图1 1 所示。在可见光 照射下，只要半导体导带比吸附在t i 0 2 表面上敏化剂激发态的电势更负，就有可 能使激发电子注入到半导体材料的导带上，即在合适的t i 0 2 导带能和染料激发态 ( 1 d y e * 或3 d y e * ) t ，电子可以从吸附的l ，3 d y e * 向t i 0 2 导带( 或表面) 跃迁，发射的 电子与表面吸附的0 2 反应生成0 2 。，随后质子化形成h o o ，这同电子转移到d y e + 2 山东轻工业学院硕士学位论文 是竞争反应，而前者比后者快2 3 倍，因而是主要反应，具体反应路线如下： e + o o h + i f 一h 2 0 2 ( 1 ) h 2 0 2 + e 。_ o h + o h -( 2 ) d y e d + + o o h ，o h ，0 2 ) 一t h ep r o d u c t so fd e g r a d a t i o no rm i n c r a l i z a t i o n ( 3 ) 图1 1 染料同见光催化降解机制 1 t h ee x c i t a t i o no f d y e ，2 t h ed e c l i n eo f d y e ，3 e l e c t r o n si n j e c ti nc o n d u c t i o nb a n do f t i 0 2 ，4 e l e c t r o n st r a n s f e rt od y e + ，5 e l e c t r o n s 乜肌s f e rt 0t h es u r f a c eo fc r y s t a ll a t t i c eo ft i 0 2 ，6 e l e c t r o n s a r ec a p t u r e db y0 2 w h 等【l j 发现，在可见光照射下，悬浮液四乙基罗丹明b ( r h b ) t i 0 2 对可见光 的吸收随光照时间的增加而逐渐降低，吸收波长同时蓝移，直至在5 5 2n n l 处r h b 的特征吸收波长消失。而无t i 0 2 或在黑暗条件下，此现象均不会发生，由此证明 光降解过程是由染料对可见光的吸收引起的。在可见光下，r h b 发生脱乙基作用 使氮上带有电子，随后此电子转移到y i 0 2 表面与0 2 结合形成o h ，从而降解激 发态染料。t i 0 2 对反应的进行至关重要，它作为媒介将电子从给体传递到粒子表 面吸附的受体，形成强氧化基氧化降解r h b 。s t y l i d i 等【2 】研究发现，在充气的 r i 0 2 悬浮液中，酸性橙7 ( a 0 7 ) 可以在大于4 0 0n m 的可见光下被脱色降解，此时的光 子能量小于t i 0 2 带隙能，因而此反应可以用催化剂的光敏机制解释：吸附在催化 剂表面的染料被可见光光子激发，形成单重或三重激发态( 1 a 0 7 * 或3 a 0 7 * ) ，而 1 a 0 7 * 的氧化电势比t i 0 2 导带的电势更低，因而电子从染料激发态发射到 r i 0 2 导带，同时，1 a 0 7 * 转化为a 0 7 斗，随后产生活性氧化基团，此过程只能在可吸 收可见光的化合物存在时才能发生，a 0 7 的偶氮键被裂解脱色后就不能发生了。 具体过程如图1 2 所示： 从另一方面也可证实染料作为光敏剂起作用，即当溶液被漂白后，虽然仍有 可见光照射，活性氧化物和过氧化氢不再形成，氧化反应停止，染料中间产物浓 度不变。y a n g 等【3 】在可见光下酸性橙g ( a o o ) 的降解中也发现，当在反应体系中 加入n a f ，形成f t i 0 2 体系时，因为a o g 的表面吸附明显降低，导致a o g 的 第1 章绪论 协龇t 蛐一 段吲- s o 忖村智 o 。o 。o o h 9 0 l c o o ho h c o o h 论臼臼 c a r b o n y l s p e c i e s 一麓一 c 0 2 ，n i - 1 4 + n 0 3 ，n 0 2 。s 0 4 2 - 图1 2 可见光下t i 0 2 悬浮液中a 0 7 的光催化降解路径和机理 降解几乎完全停止，这表明染料是作为光敏剂起作用，反应发生在催化剂表面。 1 4 元素掺杂改性 1 4 1 过渡金属掺杂 在半导体中掺杂过渡金属离子。能级处于t i 0 2 价带和导带之间的过渡金属离 子掺杂能降低半导体的带隙能，它不仅可以接受半导体价带上的激发电子，也可 吸收光子使电子跃迁到半导体的导带上，增强对可见光的吸收，从而扩展吸收光 谱的范围。对t i 0 2 进行过渡金属掺杂有物理和化学两种方法。用物理方法植入金 属离子如c r ，v ，f e 和n i 后，所得t i 0 2 的吸收光谱向可见光区移动( 高达6 0 0n m ) ， 表明物理离子植入后所得t i 0 2 的带隙能比最初的t i 0 2 小了很多。用化学方法制 得的离子掺杂t i 0 2 的波谱与物理离子植入法制得的t i 0 2 的波谱完全不同，前者 在可见光区显示了一个弱峰，后者的吸收峰相对较强。t i 0 2 ，化学法离子掺杂t i 0 2 ， 物理法离子掺杂t i 0 2 的能带结构如图1 3 所示【4 】： 物理掺杂法采用先进的离子植入法在t i 0 2 半导体粉末的高能量积累处 ( 5 0 - 2 0 0e v ) 物理掺杂过渡金属离子。当t i 0 2 被高电压加速的高能量过渡金属离子 轰击时，离子可以被植入晶格中而不会破坏t i 0 2 的表面结构，从而使吸收光长波 化。y a m a s h i t a 等【5 j 发现，对水中稀释的2 丙醇降解时，通过铁离子植入法形成的 改性t i 0 2 可吸收可见光，在可见光下对其降解。w i l k e 等【6 j 在降解罗丹明b ( m t b ) 时发现，m 0 5 + 掺杂可以将吸收波长扩展到4 3 5n l n ，c ，可以将吸收波长扩展到6 2 0 4 山东轻工业学院硕士学位论文 固 j i v b c b j l ji l m l e 、 v b c b j b a n d n a r r 0 y v b m e t a li o n i m p l a n t e dt i 0 2 一 m e t a li o n - d o p e dt i 0 2 ( m e t a li o n - i m p l a n t e dm e t h o d ) o r i g i n a l1i 0 2 ( i m p r e g n a t i o nm e t h o d ) 图1 3t i 0 2 ，化学法离子掺杂t i 0 2 ，物理法离子植入t i 0 2 的能带结构 h i l l ，但是对光催化活性不利。其它过渡金属离子如v ，m n ，c o ，n i ，c u 等的植 入对t i 0 2 改性也十分有效，可以使吸收光大范围向可见光方向移动。 当金属离子通过化学掺杂结合到t i 0 2 中时，t i 0 2 能带中出现杂质能级，在 1 娜s 吸收光谱4 0 0 - - 4 5 0i l l n 处出现副峰，t i 0 2 吸收光红移。由图1 4 可见光和 紫外光下c e 4 + _ t i 0 2 纳米粒子的催化机理看出【1 7 1 ，在c e 4 + t i 0 2 纳米粒子中，c e 4 + 取代了t i 0 2 晶格中t r ，形成结构缺陷，从而在t i 0 2 的导带和价带间产生了一 个新的能带( c e x y i o - x ) 0 2 ) ，它可以捕获t i 0 2 价带( 0 2 。的2 p 轨道) 的激发电子，使带 隙能减小。纯t i 0 2 的电子跃迁时，需要紫外光，而用过渡金属c e 掺杂后，激发 波长扩展到了可见光方向，整个过程意味着在纳米晶体t i 0 2 中掺杂物c e 4 + 的存在 加速了电子转移过程的界面反应，改变了半导体t i 0 2 的激发态能量，使激发波长 移向可见光方向。 e 旷 e v u v 峨 畔导( t i 3 + o - ) e g t i l v o h 】+ 存在，并以此形式氧化有机物。在t i 0 2 光催化 降解卤代芳香烃实验中，检测到若干中间产物均为典型的羟代产物，这一结果支 持了o h 自由基是光敏化t i 0 2 的主要氧化剂。另外，e s r 也证实了光照t i 0 2 水 溶液中存在o h 和n 2 0 等自由基。m a o 等【4 2 】发现，氯代乙烷的氧化速率与c h 键的键能有关，这表明o h 去氢是氧化过程的决定因素；降解速率与有机污染物 在表面吸附的浓度之间有很好的相关性也表明o h 是界面直接可利用物质。 2 1 2 空穴氧化机理 在2 ，4 d ( 2 ，4 - - 氯苯氧乙酸) 的液相光催化反应过程中【4 3 j ，p h = 3 时，反应的 初始阶段主要是空穴直接氧化起作用，而在p h 值低于或高于3 时，空穴直接氧 化机理逐渐由o h 氧化机理所取代。m a o 等】在研究三氯乙酸和7 _ , - - 酸的t i 0 2 光催化反应过程中，也观察到有机物在催化剂表面由空穴直接氧化，m a o 等进一 步指出，虽然乙二酸分子中不含c - n 键，但仍能有效的发生光催化降解，这些化 合物中没有o h 氧化所需要的h ，因此，空穴直接氧化就是唯一的氧化途径。 2 2 介孑l 材料的合成方法 目前，介孔材料的制备方法主要有溶胶凝胶法和模板合成法，此外还有水热 合成法和微波合成法等。 2 2 1 溶胶- 凝胶法( s o l - g e l ) 溶胶凝胶法近年来被许多人用来制备纳米微粒，也被用来制备一些介孔固 体，如s i 0 2 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 、s n 0 2 、v 0 2 等。溶胶凝胶法的基本方法是：将金属 醇盐或无机盐等前驱体溶于水或有机溶剂，在低温下通过水解、聚合等化学反应， 形成溶胶，再转化为具有一定空间结构的凝胶。通过将凝胶陈化、干燥及热处理 或添加改性剂来进行控制。陈化能增加凝胶骨架的强度，减少干燥过程中的收缩， 1 3 获得较大的孔径和孔隙率；热处理的过程则是在较高温度下处理，由于孔壁表面 张力的作用将减小孔径和孔隙率；加改性剂的作用与陈化作用相似【4 5 1 。j i n 等【4 6 】 用改进的溶胶凝胶法制备出的s i c 则具有1 1 2m 2 g 的比表面积和1 0h i l l 的平均 孔径。溶胶凝胶法反应过程易控制、设备简单、成本低，制备出的介孔固体具有 纯度高、均匀性好、易于掺杂等优点。采用溶胶凝胶法制得的水凝胶或醇凝胶固 态骨架周围存在着大量溶剂( 包括醇类、水和催化剂) ，如用常规方法进行干燥， 由于气液介面表面张力的存在会使凝胶的体积收缩、开裂。如采用超临界干燥或 冷冻干燥，即可保留凝胶的结构和形态，制得孔隙率和比表面较大的介孔固体。 2 2 2 微乳液法 两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚 结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好，i i - 族半导 体纳米粒子多用此法制备。微乳液是热力学稳定、透明的水滴在油中( w o ) 或油 滴在水中( 0 m 形成的单分散体系，其微结构的粒径为5 7 0n n lj ，分为o w 型和 w o ( 反相胶束) 型两种，是表面活性剂分子在油水界面形成的有序组合体。1 9 4 3 年s c h u l m a n 等在乳状液中滴加醇，首次制得了透明或半透明、均匀并长期稳定的 微乳液。1 9 8 2 年b o u t n o n e t 等首先在w o 型微乳液的水核中制备出n ，p d ，r h 等金属团簇微粒，开拓了一种新的纳米材料的制备方法。微波辐射合成的一般过 程为：首先将表面活性剂、碱和无机源加入到水中组成混合溶液，然后将硅溶胶 滴加到上述物系中，搅拌后将其转移到微波反应釜中，置反应釜于微波炉中接受 微波辐射，然后晶化、冷却、洗涤、离心分离、干燥制得原粉，焙烧即得。微波 合成具有水热合成所不具备的优点，它大大缩短了反应时间，降低了能耗，简化 了操作手续，并能制备出优异的介孔复合材料。 2 2 3 水热合成法 水热反应是高温高压下在水溶液或蒸汽流体中进行有关化学反应的总称，该 法利用水热反应制备粉体，能为前驱体的反应、溶解、结晶提供一种特殊的物理 和化学反应，通常能得到尺寸均一的产物，因而能广泛流行。水热合成的一般过 程为：首先将表面活性剂、酸或碱加入到水中组成混合溶液，然后向其中加入无 机源，反应所得产物经水热处理，进行洗涤、过滤等处理，最后经焙烧或化学处 理除去模板剂，得到有序介孔材料。这种制备方法是对硅基介孔分子筛骨架的修 饰，将介孔分子筛的“合成与“改性”集为一体，在合成过程中同时完成了调 变改性，因而得到的是嵌入式的分子筛，其优点是条件简单、晶粒发育完整、分 布均匀、颗粒团聚少。朱金华等一7 】用钛酸丁酯和乙酰丙酮作用后的产物作为钛的 前驱体，水热法一步合成出了t i s b a 1 5 ( t i 掺杂的一维直孔道六方相介孔二氧化 硅) ，结果表明：水热一步法合成的复合材料中钛分散度好，添加量高，对催化氧 1 4 山东轻工业学院硕士学位论文 化环己烯有较高的催化活性，且没有改变纯硅六方介孔分子筛( s b a 1 5 ) 高度有序 的介孔二维六角结构。 2 2 4 微波合成法 微波辐射合成的一般过程为：首先将表面活性剂、碱和无机源加入到水中组 成混合溶液，然后将硅溶胶滴加到上述物系中，搅拌后将其转移到微波反应釜中， 置反应釜于微波炉中接受微波辐射，然后晶化、冷却、洗涤、离心分离、干燥制 得原粉，焙烧即得。微波合成具有水热合成所不具备的优点，它大大缩短了反应 时间，降低了能耗，简化了操作手续，并能制备出优异的介孔复合材料。赵杉林 等【4 8 j 利用微波技术快速合成了t i m c m 4 1 ( t i 掺杂的六方相介孔二氧化硅) 复合材 料，它大大缩短了反应时间，简化了操作手续。 本实验为利用溶胶凝胶法合成改性介孔二氧化钛。 2 3 介孔材料孔径控制方法 如前所述，有序介孔材料的一个重要特征是孔径可在2 - 1 0a m 范围内连续调 节。固此，在材料的合成过程中如何控制和调节孔径大小及其尺寸分布，具有十 分重要的意义。目前，可以采用以下几种方法： 2 3 1 选用不同的表面活性剂及不同种类溶剂 表面活性剂不同，合成过程的作用机理及合成材料的性能有差别，如使用中 性表面恬性剂时，由于存在强的静电作用，与采用带电的表面活性剂相比，它仅 通过氢键的键台作用，就使得所形成的有序介孔材料具有更高的长程有序度和墙 厚。另外，加入不同的共溶剂如醇、醚等也可改变胶团的聚集数和组合方式，从 而影响孔径结构和尺寸。 2 3 2 选用不同碳链长度的表面活性剂 由于碳链越长，在形成棒状胶束时，其直径就越大，固此孔径的大小可通过 调节表面活性剂的碳链长度来控制。如对丁c t a b 来说，每增加一个碳原子所合 成的有序介孔材料的孔径尺寸增加0 2 2 5n m 左右。 2 3 3 改变反应条件 不同的反应时间温度、溶液的组成、p h 值、表面活性剂的去除条件以及添 加辅助有机物等固素，都对有序介孔材料的孑l 径产生影响。h u o 等【4 9 】通过研究发 现，添加一些憎水有机物，可使之进入表面活性剂胶柬的憎水基团内部，井使胶 束的直径因其填充而变大，从而达到增大孔径尺寸的目的。 纳米t i 0 2 作为一种性能优良的光催化剂，具有合适的禁带宽度、大的比表面 积、高的光化学稳定性以及催化效率高、无毒、成本低等优点，对于降低运行费 1 5 用、保护环境、维持生态平衡、实现可持续发展具有重大意义，在治理环境污染 等众多领域有着广泛而诱人的前景。但是，这项技术还处于由实验室向工业化发 展的阶段，因此如何提高t i 0 2 光催化剂的光催化效率、缩短反应所需的时间是当 前研究的重点、难点和发展方向。 2 4 实验部分 2 4 1 试剂与仪器 表2 1 试剂与仪器名称及生产厂家 试剂与仪器名称生产厂家 钛酸四异丙酯( t i t a n i u mt e t r a i s o p r o p o x i d e ，t t i p ) 吐温8 0 ( t w e e n s 0 ) 异丙醇 冰乙酸( a r ) h h 1 型恒温水浴器 d h g 9 14 0a 型电热恒温鼓风干燥器 玻璃仪器气流烘干器 k q2 2 0 0 型超声波清洗器 s h z d ( i i i ) 循环水式真空泵 t g1 6 台式高速离心机 d r z - 4 型管式炉 a s a p2 0 2 0 自动气体吸附仪 d 8a d v a n c ex 射线粉末衍射仪 组合式紫外光源控制箱 u v 7 5 7 型紫外可见分光光度计 紫外可见漫反射吸收光谱仪 a l d r i c h 天津市广成试剂有限公司 天津市鑫达医药试剂有限公司 天津市大茂化学试剂厂 国华电器有限公司 上海精宏实验设备有限公司 郑州杜甫仪器厂 昆山市超声仪器有限公司 巩义市英峪予华仪器厂 湖南凯达实业发展有限公司 上海申光仪器仪表有限公司 m i c r o m e r i t i c s 公司 德国b r u k e r 公司 北京光电研究所 上海精科 j a s c o ，t o k y o ，j a p a l l 2 4 2 催化剂的制备 在剧烈搅拌下，将t w e e n 8 0 溶于异丙醇( i p r o h ) q b ，充分水解后加入醋酸溶 液，随后加入一定量钛酸异丙酯( t t i p ) ，充分反应得到溶胶。各原料的摩尔比为： t w e e n 8 0 ：i p r o h ：醋酸：t t i p ：= 1 ：4 5 ：6 ：2 。所得溶胶室温下水浴凝胶化7 天，在 4 0 0o c 下锻烧4h ，研磨，得到样品。 2 5t i 0 2 催化剂的表征 纳米科学与技术的发展经历了材料制备、性能表征和器件制作三个关键步骤。 纳米材料制备正在被无数的物理和化学技术推动，已发展起来的纯化和尺寸选择 技术可以制造精确结构和形态的纳米晶。目前最富有挑战性的任务是性能表征和 器件制作。表征主要包括结构分析和性能测量两大类。采用不同的显微技术和光 1 6 山东轻工业学院硕士学位论文 谱技术可以进行结构分析，而性能表征具有相当的挑战性。 由于纳米材料的高度尺寸选择性与结构选择性，因此其物理性质会有相当大 的差异。为了维持和利用纳米材料的尺寸特性和选择性的基本技术优势，必须了 解表征单个纳米粒子纳米管物理性质的原理和方法。已经清楚，纳米结构的性质 强烈依赖于其尺寸和形状，测量大量纳米材料得到的是整体材料的平均性质，所 以单个纳米结构的独特性可能会被掩盖。例如，碳纳米管的轨道量子电导【5 0 】只有 在由电弧放电技术生长的无缺陷的碳纳米管中才能获得，而在催化生长的碳纳米 管中，由于缺陷密度高，这种效应就消失了。这种效应可能在分子电子学中发挥 巨大作用，其中，碳纳米管可用作无热损耗、高强度和弹性的分子器件的内部引 线。由于化学与键合的兼容性，碳原子间的共价键也有利于分子器件。因此，纳 米科学的一个主要任务是对具有完整原子结构的单个纳米结构的性能进行表征。 2 5 1 介孔t i 0 2 的x r d 分析 x 一射线粉末衍射分析( x r d ) 的最基本的用途是区分结晶相和非结晶相以及物 相鉴定。x i m 分析对结晶程度的定性描述是看衍射峰是否尖锐，如果衍射峰很尖 锐，表明结晶度高，如果很宽化，则结晶度低。在小角度散射区域内( 2 0 f 量 ： g 善 墨 乏 量 ( a ) 介孔t 1 0 2 4 0 0 。c 煅烧后的n 2 吸附一脱附等温线 p o r ed i a m e t e r ( n m ) ( b ) 介孔t 1 0 2 4 0 0 。c 煅烧后的孔径分布曲线 图2 3 介孔t i 0 2 4 0 0 。c 煅烧后的n 2 吸附一脱附等温线( a ) 和孔径分布曲线( b ) 2 6 影响光催化活性的因素 2 6 1 晶相结构的影响 ( 1 ) 晶型。常用的t i 0 2 光催化剂有两种晶型：锐钛矿型和金红石型。由于两 者的单位晶胞的八面体畸变程度和八面体间相互联接的方式不同，与金红石型( 禁 2 0v 山东轻工业学院硕士学位论文 带宽度为3 0e v ) 相比，锐钛矿型t i 0 2 ( 禁带宽度为3 2e v ) 表面态活性中心较多， 所以光催化活性更高。近年一些研究表明，通过在锐钛矿型晶体的表面生长薄的 金红石型结晶层，能有效地促进锐钛矿型晶体中电子与空穴的电荷分离，形成高 催化活性的光催化剂。 ( 2 ) 晶格缺陷。晶格缺陷是光催化反应中的活性位，但过多的缺陷则可能成 为