（化学工艺专业论文）非平衡等离子体强化甲烷转化制碳二烃过程研究.pdf

中文摘要 石油资源的日益短缺使人们对储量丰富的天然气资源的开发利用越来越重 视。作为天然气的主要成分甲烷，其转化利用成为天然气转化的关键。等离子体 是一种十分有效的分子活化手段，非平衡等离子体利用其特殊的非平衡性在甲烷 转化方面具有独特的优势。 本文对非平衡等离子体强化甲烷转化制碳二烃的过程进行了研究。在刀刃状 旋转电极反应器中，考察了添加气、反应器参数以及电源参数对反应的影响规律。 研究表明：h 2 ，n 2 和心的加入均有利于甲烷转化率的提高，同时h 2 还能有效的 抑制积碳；较小的放电间距及不锈钢内电极有利于甲烷转化；电源参数对反应的 影响最终可归结为电流的影响，脉冲参数对反应的影响并不明显。 通过比较刀刃状旋转电极反应器与介质阻挡反应器的实验结果，对甲烷转化 的反应机理进行了推测。所得结果为：在刀刃状旋转电极反应器中，甲烷分子大 部分被解离为c h 和c 自由基，反应的主要产物是乙炔和少量乙烯，积碳较多；而 在介质阻挡放电反应器中，甲烷大部分被解离为c h 3 自由基，反应的主要产物为 乙烷和丙烷，几乎没有积碳产生；同种放电类型的反应器中，产物分布的整体趋 势是一致的；刀刃状旋转电极反应器中甲烷转化速率要远大于介质阻挡反应器中 的甲烷转化速率。 另外，对滑动弧光放电等离子体用于甲烷转化进行了初步探索。实验结果表 明滑动弧光反应器中能耗较低，适宜大流量气体的反应，对甲烷等离子体转化的 工业化放大很有前途。 关键词：非平衡等离子体，甲烷转化，反应机理，滑动弧光放电 a b s t r a c t w i t ht h eg r a d u a l l yd e c r e a s eo fp e t r o l e u mr e s o u r c e s ，m o r ea n dm o r ea t t e n t i o n h a v eb e e np a i dt ot h ee x p l o i t a t i o na n da p p l i c a t i o no fn a t u r a lg a s a st h em a j o r c o m p o n e n to fn a t u r eg a s ，m e t h a n ec o n v e r s i o nb e c a m et h eh i g h l i g h to fn a t u r a lg a s u t i l i z a t i o n i ti sw e l lk n o w nt h a tp l a s m ai sav e r ye f f e c t i v em e t h o dt oa c t i v a t es m a l l m o l e c u l e sl i k em e t h a n ea n dc a r b o nd i o x i d e f u r t h e r m o r e ，t h el o wt e m p e r a t u r ep l a s m a i sp r e d o m i n a n t l yu t i l i z e di nm e t h a n ec o n v e r s i o nf o ri t su n i q u en o n - e q u i l i b r i u m c h a r a c t e r i nt h i st h e s i st h ep r o c e s so fm e t h a n ec o n v e r s i o nt oc 2h y d r o c a r b o n sw i t h n o n t h e r m a lp l a s m aw a ss t u d i e d t h ee f f e c t so fa d d i t i v eg a s e s ，p a r a m e t e r so ft h e r e a c t o ra n dp o w e rs u p p l yw e r ei n v e s t i g a t e di nt h em u l t i - e d g er o t a r ye l e c t r o d er e a c t o r t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tm e t h a n ec o n v e r s i o nw a si n c r e a s e dw i t ht h ea d d i t i v eg a s e s a n dt h ec a r b o nd e p o s i t e dc o u l da l s ob ee f f e c t i v e l yr e m o v e db yh y d r o g e na d d i t i o n g o o dr e s u l t sw e r eo b t a i n e d w i t hs m a l ld i s c h a r g ed i s t a n c ea n ds t a i n l e s ss t e e li n n e r e l e c t r o d e t h ee f f e c t so fp a r a m e t e r so fp o w e rs u p p l yc o u l db ea t t r i b u t e dt ot h ee l e c t r i c c u r r e n ta n dt h ep a r a m e t e r so fp u l s eh a v el i t t l ee f f e c to nt h er e a c t i o n t h em e c h a n i s mo fm e t h a n ec o n v e r s i o nw a sp r o p o s e dt h r o u g hc o m p a r i n gt h e r e s u l t sf i o mt h em u l t i - e d g er o t a r ye l e c t r o d er e a c t o ra n dd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ( d b d ) r e a c t o r i tw a sf o u n dt h a ti nt h em u l t i - e 心er o t a r ye l e c t r o d er e a c t o r , m e t h a n e w a sl a r g e l yd e c o m p o s e dt oc ha n dcr a d i c a l s ，w h i c hr e s u l t e di nl a r g ea m o u n to f a c e t y l e n ea n dal i t t l ee t h a n ea sp r o d u c t sw i t hl o t so fc a r b o nd e p o s i t e d w h i l ei nt h e d b dr e a c t o r m e t h a n ew a sl a r g e l yd e c o m p o s e dt oc h 3r a d i c a lw h i c hr e s u l t e di nt h e m a i np r o d u c t so fe t h a n ea n dp r o p a n ew i t hl i t t l ec a r b o nd e p o s i t e d 、t ht h es a l n e r e a c t o rt y p e ，t h ep r o d u c t sd i s t r i b u t i o nw a sa l m o s tc o n s t a n t 1 1 1 em e t h a n ec o n v e r s i o n r a t ei nt h em u l t i - e d g er o t a r ye l e c t r o d er e a c t o rw a sm u c hh i g h e rt h a nt h a ti nd b d a d d i t i o n a l l y , m e t h a n ec o n v e r s i o ni ng l i d i n g a r c d i s c h a r g ew a se l e m e n t a r y i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dm e t h a n ec a nb ec o n v e r t e da tl o w e ri n p u tp o w e ra n d l l i g hg a sf l o wr a t e w h i c hs h o w sa na t t r a c t i v eo u t l o o kf o rt h ei n d u s t r i a l i z a t i o no f m e t h a n ec o n v e r s i o n k e yw o r d s ：n o n - e q u i l i b r i u mp l a s m a ，m e t h a n ec o n v e r s i o n ，r e a c t i o nm e c h a n i s m ， g l i d i n ga r cd i s c h a r g e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：程天 签字日期： 娜7 年舌月7 目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权：墨盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：棱是 导师签名： 签字日期：为订年6 月7 日 签字日期：年月日 l - 一 刖吾 随着石油危机的出现，天然气的能源地位得到进一步的提高。作为天然气的 主要成分甲烷，其转化利用成为天然气转化的关键。甲烷转化主要有直接转化和 间接转化两种途径。与间接转化相比，甲烷直接转化可以一步得到化学品，流程 简单，能耗低，投资小，因此更具有吸引力。甲烷直接转化主要包括甲烷部分氧 化制甲醇、甲醛；甲烷氧化偶联制乙烯；甲烷无氧芳构化以及甲烷无氧同系化反 应等。1 9 8 2 年美国u c c 公司的k e l l e r 和b h a s i n 发表第一篇c h 4 合成c 2 h 4 的报告后， 掀起了全球性的甲烷偶联研究热潮。c 出氧化偶联制碳二烃的研究工作对于由天 然气生产大化工基本原料的石油化工战略转移具有极大的学术和经济意义。 然而由于甲烷的分子结构十分稳定，具有类似惰性气体的电子排列，常规催 化方法难以在温和的条件下使其得到有效的活化。等离子体是一种十分有效的分 子活化手段，处于等离子体态的各种物质微粒具有极强的化学活性，许多化学稳 定性物质可以在等离子体条件下获得较完全的反应。近年来，随着等离子体技术 的在化学方面的应用越来越广泛，等离子体尤其是非平衡等离子体在甲烷直接转 化利用领域的研究也十分活跃。 非平衡等离子体体系中的电子温度高达上万度，而气体温度只有室温至上百 度。这意味着，一方面电子具有足够高的能量使得反应物分子激发、离解乃至电 离，另一方面反应体系又得以保持低温，为化学反应提供了良好的淬冷条件，易 于甲烷偶联反应的定向控制。目前已有的用于甲烷偶联的非平衡等离子体包括电 晕放电、常压辉光放电、介质阻挡放电、微波放电以及滑动弧光放电等。 虽然目前在非平衡等离子体用于甲烷转化方面已有大量的研究，也取得了一 定的进展，但仍然存在很多问题，如：等离子体电源参数以及反应器对反应的影 响规律、反应机理的确定、反应器的设计等还不十分清楚，这限制了该技术的进 一步放大应用。 本论文在前期工作的基础上，对非平衡等离子体强化甲烷转化制碳二烃的过 程进行研究，主要研究内容如下： ( 1 ) 对刀刃状旋转电极等离子体甲烷转化工艺进行研究。分别考察添加气 ( h 2 、n 2 和a r ) 、电源参数以及反应器各参数对反应的影响规律。 ( 2 ) 对比刀刃状旋转电极反应器与介质阻挡反应器的实验结果，推测甲烷转 化的反应机理。 ( 3 ) 对滑动弧光放电反应器用于甲烷转化进行初步探索。 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 随着石油资源的日益枯竭以及开采难度的增加，天然气在能源和化工领域中 的应用引起世界范围内的广泛关注。目前，我国天然气主要用做火力发电和民用 燃料，作为石化产品原料的用量还很少。作为天然气的主要成份甲烷，其催化转 化研究工作对于用天然气生产液体燃料以及化工基本原料的石油化工战略转移 具有极大的社会和经济效益。1 9 8 2 年美国u c c 公司的k e l l e r 和b h a s i n t l 】发表第一 篇c h 4 合成c 2 m 的报告后，掀起了全球性的甲烷偶联研究热潮。经过二十多年的 努力，甲烷偶联在反应机理、催化剂、反应工艺及反应器方面均取得了一定的进 展【2 】。但是，由于甲烷分子的高稳定性及其热力学上的限制，常规催化条件下的 反应温度高达7 0 0 - - 9 0 0 ，在此温度下c h 4 易发生若干深度氧化副反应，生成 c o 。( x = 0 ，1 ，2 ) ，而且催化剂易粉化、失洲3 1 。因此常规催化手段用于甲烷转化一 直难以取得突破性进展。 从化学角度上看，等离子体空间富含离子、电子、激发态的原子、分子及自 由基等极活泼的高活性物种，是一种十分有效的分子活化手段。近年来非平衡等 离子体由于其特殊的非平衡性在甲烷转化方面的研究日益活跃。非平衡等离子体 体系中的电子温度高达上万度，而气体温度只有室温至上百度。这意味着，一方 面电子具有足够高的能量使得反应物分子激发、离解乃至电离，另一方面反应体 系又得以保持低温，为化学反应提供了良好的淬冷条件，易于甲烷偶联反应的定 向控制。因此，非平衡等离子体在甲烷转化方面具有较大的优势。 1 2 甲烷化学转化途径 甲烷是自然界最稳定的分子之一，其c h 键平均键能为4 1 5 k j t o o l ，c h 3 h 的解离能高达4 3 5k j m o l ，因此甲烷分子的活化十分困难，工业化难度很大。但 是鉴于天然气可能在2 l 世纪部分取代石油成为主要能源和化工原料，其利用技 术的研究成为当今国际上的热门课题之一。 甲烷的综合利用大体上可分为直接转化法和问接转化法。直接转化法是甲烷 直接转化为乙烯、甲醇、甲醛、氯代甲烷等化工原料。间接转化法是先将甲烷转 化为合成气，再由合成气制甲醇、汽油等液体燃料和合成氨等。 第一章文献综述 目前工业上从天然气制合成气的主要途径是通过甲烷水蒸气重整。甲烷水蒸 气重整制合成气是一强吸热过程，为使甲烷转化率超过9 5 ，高温( 大于8 0 0 。c ) 高压( 3 4 m p a ) 是需要的，并且所得合成气中v ( h 2 ) v ( c o ) 3 ，不适合于合成 甲醇及费托合成等重要工业过程。该反应过程的缺点是能耗高，设备庞大复杂、 占地面积大、投资和操作费用昂贵。另一种产生合成气的方法是甲烷二氧化碳重 整，但它是比甲烷水蒸气重整更强的吸热反应。部分氧化甲烷制合成气反应作为 一个温和的放热反应，能够克服上述反应的缺点并能更好地利用能量，因此该反 应已被认为是一非常有前途的替代甲烷水蒸气重整制备合成气的反应。与传统的 水蒸气重整反应相比，甲烷部分氧化制合成气的反应器体积小、效率高、能耗低， 可显著地降低设备投资和生产成本。经济分析指出，就甲烷问接制甲醇而言，与 采用水蒸气重整方法相比，采用甲烷部分氧化制合成气新工艺，可降低能耗 1 0 1 5 ，降低基建投资2 5 3 0 。这一工艺受到国内外的广泛重视，研究工作非 常活跃阳】。 甲烷间接转化方法流程复杂、能耗大、生产成本高，投资也比较大，而甲烷 直接转化可以一步得到有机化工产品，因此其直接转化利用更有吸引力。甲烷直 接转化主要包括甲烷部分氧化制甲醇、甲醛，甲烷氧化偶联制乙烯，甲烷无氧芳 构化以及甲烷无氧同系化反应等【6 】。甲烷部分氧化制甲醇和甲醛的研究，虽早在 上世纪2 0 年代就有尝试，但目前甲醇和甲醛的产率仍太低，工业化应用尚不现实。 1 9 8 2 年美国u c c 公司的k e l l e r 和b h a s i n 1 】发表第一篇c h 4 合成c 2 h 4 的报告后，掀起 了全球性的甲烷偶联研究热潮。并设计出众多的催化体系，但是没有一种体系能 够使得c 2 烃收率超过2 6 、选择性高于8 0 ，这是工业化应用氧化偶联反应的主 要标准【_ 7 1 。1 9 9 3 年，大连化学物理研究所的研究人员嘲首次报道了用m o h z s m 5 双功能催化剂在连续流动微型反应装置上和非氧气气氛中成功实现了甲烷高选 择性地转化成苯。 传统的催化方法依然是甲烷转化研究的主流技术，但采用一些新兴的催化剂 制备工艺以及流程是必要的。同时，各种非常规方法用于甲烷转化日益受到重视。 其中等离子体因其设备简单、操作方便、转化率高等优点而在甲烷转化方面的应 用研究较为活跃。 1 3 等离子技术在甲烷转化中的应用研究进展 甲烷的类似于惰性气体的性质给其活化带来很大的难题，如何使这样稳定的 分子得到有效活化进而实现合理转化一直为人们所关注。目前甲烷活化的方法主 要有化学催化活化、光催化活化、电化学活化、高温裂解法、生物与仿生催化法、 第一章文献综述 微波活化法和等离子体活化等。化学催化法和高温裂解法是传统的研究方法，许 多过渡金属氧化物催化剂对该反应均有催化活性，不过反应温度高( 8 0 0 以上) ， c 2 收率低( 少于1 ) ；光催化法是指利用光能使催化剂中某一组分产生激发态 从而活化甲烷；生物与仿生催化法是指利用和模拟自然界中微生物产生的甲烷氧 化酶催化活化甲烷转化。以前开展工作较多的是化学催化活化和高温裂解法，而 目前应用前景看好的是等离子体活化法【9 。1o 】。 等离子体活化是一种十分有效的分子活化手段。等离子体作为物质的第四 态，在其空间内含有丰富的高活泼性的原子、分子、离子、电子和自由基等粒子， 其电子具有的能量足以使反应物分子激发、解离和电离，形成高活化状态的反应 物种。处于等离子态的物质具有极强的化学活性，许多化学稳定性物质都可以在 等离子体条件下进行较完全的化学反应。下面对等离子体的基本概念作一简单的 介绍。 1 3 1 等离子体概念及分类 等离子体是由带电的正粒子、负粒子( 其中包括正离子、负离子、电子、自 由基和各种活性基团等) 组成的集合体，其中正电荷和负电荷相等故称之为等离 子体。它们在宏观上是呈电中性的电离态气体。这种电离态气体要符合等离子体 存在的空间与时间的矢量条件，也就是说等离子体中的粒子密度与能量分布要满 足在质量与能量特定范围才能达到的等离子体自持稳态的时空矢量场【l 。 等离子体被称为物质的第四态，与气、液、固三态相比，在组成与性质上有 着本质差别。主要表现为： ( 1 ) 等离子体从整体上看是一种导电流体；( 2 ) 气 体分子间不存在净电磁力，而等离子体中的电离气体带电粒子间存在库仑力。物 质四态之间的转化如图1 1 所示。 oo 暑之之o o 。 气体 篷 液体 图1 1 物质四态示意m t l 2 l f i g 1 1s c h e m a t i cg r a p ho f f o u r s t a t e so f t h em a t t e r 落酢 谚一 v 瀵 第一章文献综述 等离子体按照热力学平衡可分为三类即完全热力学平衡等离子体( c o m p l e t e t h e r m a le q u i l i b r i u mp l a s m a ) 、局部热力学平衡等离子体( l o c a lt h e r m a l e q u i l i b r i u mp l a s m a ) 和非热力学平衡等离子体( n o n t h e r m a le q u i l i b r i u mp l a s m a ) 。 完全热力学平衡等离子体也称为高温等离子体，此类等离子体中电子温度( t c ) 、 离子温度( t i ) 及气体温度( t 。) 完全一致，如太阳内部，核聚变和激光聚变均 属于这种；由于等离子体中各物种通常很难达到严格的热力学一致性，当其电子、 离子和气体温度局部达到热力学一致性，即t e 兰t i 兰t 。= 3 x 1 0 33 x 1 0 4 k 时，称之 为局部热力学平衡等离子体，也称为热等离子体，例如电弧等离子体、高频等离 子体等；非热力学平衡等离子体也称为低温或冷等离子体，此类等离子体内部电 子温度很高，可达上万开，而离子及气体温度接近常温，o p t 。 t i 兰t g ，从而 形成热力学上的非平衡性。目前实验室中常用非热平衡等离子体主要包括电晕放 电( c o r o n ad i s c h a r g e ) 、辉光放电( g l o wd i s c h a r g e ) 、火花放电( s p a r kd i s c h a r g e ) 、 介质阻挡放电( d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ) 、滑动弧光放电( g l i d i n ga r c d i s c h a r g e ) 、微波等离子体( m i c r o w a v ep l a s m a ) 及射频等离子体( r a d i of r e q u e n c y p l a s m a ) 等。 由于低温等离子拥有的高电子能量及较低的离子及气体温度这一非平衡特 性对化学反应十分有效：一方面，电子具有足够高的能量使反应物分子激发、离 解和电离，另一方面，反应体系又得以保持低温，乃至接近室温，使反应体系能 耗减少，并可节约投资，甲烷非平衡等离子体转化正是利用了非平衡等离子体的 这种特性。 1 3 2 等离子技术用于纯甲烷反应研究进展 张秀玲等【l3 】对纯甲烷气体在脉冲电晕等离子体中的偶联反应进行了研究。 考察了脉冲峰值电压、重复频率以及气体流量对甲烷转化率以及c 2 烃收率的影 响。结果表明：随着脉冲峰值电压的增加，甲烷转化率上升，c 2 烃选择性下降； 甲烷转化率和c 2 烃选择性均随重复频率的增加而有所提高，随后趋于平缓；甲 烷流量对反应有较大的影响。在常温、常压下，z h u 掣1 4 】考察了脉冲电压峰值和 等离子体输入能量对甲烷偶联的影响，并引入能量效率的概念对等离子体能量与 c h 4 脱氢偶联反应的耦合进行了讨论。结果表明：正电晕的能量效率高于负电晕。 在正电晕条件下，脉冲重复频率为6 6 h z 、能量密度为1 7 8 8 k j m o l 时，甲烷转化 率达4 4 6 、c 2 烃单程收率达3 1 6 ( 其中c 2 h 2 收率为3 0 1 ) 。在实验考察范 围内，c 2 烃收率与能量密度p f ( p 为等离子体功率，k j s ；f 为气体摩尔流量， m o l s ) 呈顺变关系，但能量效率随能量密度的增加而降低。 第一章文献综述 t h a n y a c h o t p a i b o o n 掣1 5 】在室温下，利用介质阻挡放电研究了甲烷转化，在反 应器电极上施加足够高的电压时，介质阻挡放电反应器上产生非平衡等离子体。 在此温度下，c h 4 分子被活化并偶联形成c 2 烃及其它高碳烃。他们对放电电压 和停留时间对反应的影响进行了考察。结果表明，甲烷转化率随着放电电压及停 留时间的增加而增加，产物选择性则不受影响。 k o p y t k o 和b a r o n n e r l l 6 】用m o m 踟腔内放置的管形微波等离子反应器研究c 出 转化生成c 2 烃时各种反应参数( 停留时间、流率、压力、功率) 的影响。取得 c h 4 单程转化率2 5 ，c 2 烃选择性4 0 。o u m g h a tb 7 等使空气经微波等离子体 化，使其与c h 4 在余辉区反应，产物中含有c 2 h 6 、c 2 h 4 、c 2 h 2 及少量的c 3 h 8 、 c 4 h 1 0 、腈类和n h 3 、c o 。 a n t o n i u s 等【l8 】考察了总气体流量和输入功率频率对滑动弧光等离子体甲烷 转化的影响。结果显示，甲烷转化率在总流量为1 l r a i n 达到最大5 0 ，主要产 物是h 2 和c 2 h 2 ，h 2 选择性达4 0 ，c 2 h 2 l8 。 1 3 3 添加气参与下的等离子体甲烷反应研究进展 在纯甲烷等离子体反应过程中，积碳问题一直成为该反应的困扰。大量积碳 不仅使得反应不稳定、能耗增加、主产物选择性难以提升，且容易导致电极烧蚀， 对反应极为不利。有文献1 1 9 】表明，某些添加气对等离子体化学反应有着重要影 响。因此众多学者在甲烷等离子体转化反应中引入添加气来改善反应结果，且取 得了较好的效果。 朱爱民等【2 0 】首次考察了h 2 、n 2 、h e 、c 0 2 和0 2 等添加气对常温常压下脉冲 电晕等离子体对甲烷脱氢偶联反应的影响。结果表明，h 2 对甲烷脱氢偶联反应的 影响不大，n 2 和h e 虽能在一定程度上促进c 2 h 6 和c 2 出的形成并抑制c 2 h 2 的形成， 但并不能改变c 2 产物中c 2 h 2 的主体地位( 7 5 ) 。在c i - 1 4 c 0 2 体系中，甲烷转化 率随n ( c 0 2 ) n ( c i - h ) 值的增大而上升，c 2 h 2 的选择性在保持一段稳定后急剧下降， 而c 2 h 6 和c 2 地的选择性变化不大。当n ( c 0 2 ) n ( c h 4 ) = 0 2 时，收率最高。在c h 4 - 0 2 体系中，甲烷转化率随n ( 0 2 ) n ( c h 4 ) 的值增大而增大，但c 2 烃收率仅n ( 0 2 ) n ( c h 4 ) h y n a y n a a l i n d e 型5 a n a z s m 5 。 常压下交直流电场辉光放电等离子体催化甲烷偶联工艺条件方面的探索取 得了一些进展，比较了若干电极的形状以及若干催化剂在冷等离子体条件下对甲 第一章文献综述 烷偶联的协同作用。这些研究认为，非对称电场优于对称电场。在适宜条件下达 到的最佳效果是：c h 4 转化率6 2 - 7 9 ，c 2 烃选择性为6 0 8 0 ，而催化剂作用 不明显【2 8 3 们。 k i m 等【3 l 】在介质阻挡放电反应器中在催化剂的存在下进行甲烷转化，当甲烷 在没有催化剂存在下转化时，产生的烃中的c 2 h 6 、c 2 地和c 2 h 2 的选择性较高。 在p t 和c o 催化剂存在下，等离子体催化反应的主要产物是短链烷烃如c 2 h 6 、c 3 h 8 和c 4 h 1 0 ，当p t 和c o 催化剂用等离子体协助还原后等离子体催化反应显示对短链 烷烃有积极的特性。 张劲松掣3 2 】在常压下利用高功率脉冲微波辐照与活性炭、碳化硅和活性炭 碳化硅等3 种催化剂结合将甲烷直接转化为c 2 烃。研究结果表明：在合适的微 波作用条件下，微波加热与微波等离子体协同作用可使甲烷在多孔碳化硅负载的 活性炭催化剂上直接转化为乙炔，反应的转化率和选择性都很高。 1 4 非平衡等离子体甲烷转化反应器研究 目前研究所运用的非平衡等离子体甲烷转化的反应器主要有：电晕放电反应 器、辉光放电反应器、微波放电反应器，介质阻挡放电反应器和滑动弧光放电反 应器等。 1 4 1 电晕放电等离子体反应器 由于气体击穿后绝缘被破坏，内阻降低，当迅速越过自持电流区便立即出现 极间电压减小的现象，并同时在电极周围产生昏暗的辉光，称为电晕放电( c o r o n a d i s c h a r g e ) 。电晕放电常采用非对称电极如针板电极或针针电极等，其优点是 可在常压或减压下操作，缺点是实验参数不易控制，可重复性差。如能实现更好 的参数控制，它有可能得到广泛的应用。 1 4 2 辉光放电等离子体反应器 越过电晕放电区后，若减少外电路电阻或提高电路电压，继续增加放电功率， 则辉光逐渐扩展到两电极间的整个放电空间，发光越来越明亮，称为辉光放电 ( g l o wd i s c h a r g e ) 。 一般来说，在简型放电管中配置两个对向平行板金属电极，且极问电场均匀， 第一章文献综述 管内气压为1 3 3 1 3 3 1 0 4 p a 之间的某个确定值，电源电压高于气体击穿电压，放 电回路的限流电阻允许放电管通过毫安级以上的电流即可产生直流辉光放电。 高频放电一般是指放电电源频率在m h z 以上的气体放电形式。发生装置按向 放电管提供放电功率的方式可分外电极式和内电极式两类。外电极式反应器又称 无极反应器。通常放电管同时充当冷等离子体化学反应器。内电极放电管大多采 用平行板电极，尤其是生产规模的高频等离子体化学反应装置。因为平行板型放 电稳定，效率高，易于获得大面积加工处理能力。无极放电反应器简单、安全和 便宜，而且无电极溅射污染，是实验室探讨反应机理的理想装置。其缺点是有效 流量小，处理量小。平行板反应器的缺点是强烈的粒子轰击有可能造成敏感基团 的损失 3 3 - 3 4 】。 1 9 9 9 年t a n a b e 掣3 5 j 报道了一种最新研制的常压辉光放电等离子反应器用于 甲烷偶联，以高速自转的刀刃状转动电极与固定平板电极间产生均匀的圆形等离 子体反应区。但该反应却遭受大量积碳，未达到预期效果。最近，王达望掣3 6 】采 用最新研制的具有旋转螺旋状电极的大气压辉光放电等离子体反应器催化甲烷 偶联制碳二烃。利用旋转电极的螺旋型结构及时地切换放电通道，控制通道的热 量和荷电粒子密度，以实现空间均匀稳定的辉光放电等离子体。在长时间连续反 应无明显积碳的情况下，甲烷转化率达到了7 0 6 4 ，碳二烃单程收率及其选择性 分别为6 9 8 5 和9 9 1 4 。本课题组采用自行研制的刀刃状旋转电极辉光放电反 应器进行甲烷转化制碳二烃的研究，也获得了较大的甲烷转化率和碳二烃选择 性，取得了显著进展。 1 4 3 介质阻挡等离子体反应器 介质阻挡放电( d i e l e c t r i c b a r r i e rd i s c h a r g e ) 是有绝缘介质插入放电空间的 一种气体放电，介质可以覆盖在电极表面，也可以悬挂在放电空间里。这种放电 表现得很均匀、散漫和稳定，是由大量细微的快脉冲放电通道构成的，又称为无 声放叫3 7 j 。 介质阻挡放电反应器能在很大的气压和频率范围内工作。按照结构分，典型 的介质阻挡放电反应器包括板式和同轴式两类，如图1 2 所示，通常它们的放电 间距从o 1 m m 到几个厘米。而按照放电类型分又可分为整体放电( v o l u m e d i s c h a r g e ) 、表面放电( s u r f a c ed i s c h a r g e ) 及填充式固定床反应器( p a c k e db e d r e a c t o r ) ，如图1 3 所示。 第一章文献综述 ( a ) p l a n a rd b d e l e c t r o d e ( b ) c y l i n d r i c a ld b d 图1 - 2 典型的介质阻挡放电示意图口8 】 f i g 1 - 2t y p i c a ld b dc o n f i g u r a t i o n s ( a ) v o h t m e d i s c h a r g e bi ，?功， ( b ) s u r f a c e d i s c h a r g e 图1 - 3 介质阻挡放电类型示意图 3 9 】 f i g 1 - 3t y p i c a ld i s c h a r g et y p eo fd b d 1 4 4 微波等离子体反应器 ( c ) p a c k e d b e dr e a c t o r 微波放电属于无电极放电，避免了放电电极材料对反应的影响。从化学反应 角度看，微波放电可获得纯净的等离子体且密度更高，适用于高纯度物质的制备 与处理，而且工艺效率很高。 微波放电反应器无需在放电空间设置电极，由微波电源发生的微波通过传输 线传输到储能元件，以某种方式与放电管耦合，借电磁场将能量传递到作为负载 的放电气体。利用微波电磁场的分布特点，即所谓“空洞结构”，可以利用磁场 来输送等离子体，使工艺加工区与放电空间分离，便于采取各种相宜的工艺措施， 消除可能产生的副反应。基于这些优点，近年来利用微波放电反应器进行甲烷催 化转化的工作明显增多。h u a n g 等【加】研究了不同形式的微波辐射腔和各种类型的 第一章文献综述 反应器，其示意图见图1 4 和图1 5 。 c h 微波辐射腔：2 等离子体区：3 催化剂；4 冷阱 图l - 4 微波辐射式等离子体反应器 f i g 1 - 4p l a s m ar e a c t o ro fm i c r o w a v er a d i a t i o n l ；= 乍： l 蹲 = = r 、，1 i l 掰 j - ， 堕 t ( - 矗川d o r l n 龟咖l 呻砖。伪) m o d e lq 卅t t m b i n e 图l 一5 直管式( a ) 和涡流式( b ) 等离子体反应器 f i g 1 - 5p l a s m ar e a c t o ro fm o d e lo fs t r a i g h tp i p ea n dt u r b i n e 1 4 5 滑动弧光等离子体反应器 和常规的非平衡等离子体不同，滑动弧光等离子体是一种非稳态的放电等离 子体，它是气体在两分开电极流动于最小间距处产生的。 | | 瓣鬻蘸 。矗i i i 品；褥：二黑捌i 品i i 二二蕊 一、+ b k ：币旺i 矗、黼谅 疆 图1 6 滑动弧光放电过程示意图 f 培1 6p h a s e so fg l i d i n ga r ce v o l u t i o n1 4 1 】：( a ) r e a g e n tg a sb r e a k - d o w n ； ( b ) e q u i l i b r i u mh e a t i n gp h a s e ；( c ) n o n - e q u i l i b r i u mr e a c t i o np h a s e 第。肇文献综述 图1 - 6 是滑动弧光放电过程的示意图。鼹刀刃型电极分别作为等离子体放电 的正负极，气体从两分开的电极阉流入，高压电源给电极提供高疆，用以起弧。 在一定的高压条件下( 间距为l m m 时电压大约3 k v ) ，气体在最小间距处被解离， 产生弧光等离子体，郎图1 中a 区域的起弧过程。在乎衡加热区( b 区域) ，弧光 柱随气流移动且在两极间伸长，这种伸长导致电弧电阻增大，从而电压增大。随 着弧光柱长度的继续增长( 超过其临界值) ，对流换热和辐射引起的热损失不断 增大，瞻于电源功率的限制，输入到电弧的能量不能无限制增加，气体温度迅速 下降，面等离子体由于很高的电子温度依然保持很高的导电能力，从而达到一个 非平衡状态，即图1 - 6 中的c 区域。c 区域的大小主要由气体流速以及最小间距 两个因素决定，气体流速越大，间距越小，非平衡区就越大。超出c 区域后，由 于电源功率不足以提供弧光柱的伸长而需要的能量，弧光柱最终熄灭，弧光消失 的同时，在电极最窄处( a ) 形成新的电弧，重复上述过程形成滑动弧光放电。 通过对滑动弧光的产生过程的介绍，可以看出滑动弧光放电过程历经两个阶段， 第一阶段主要是高温电离，电离度由温度来决定，此时等离子体区的气体宏观温 度与电子温度都很高，处于热平衡状态。第二阶段由于气流的作用，滑动弧向上 移动，电弧被气体冷却，此时电离方式主要为电子碰撞，电离度南电场控制，高 能电场仍能维持电子的高能量p 2 1 。在整个过程中，等离子体大部分时阀处于非 平衡状态，电源输入能量超过8 0 用于非平衡反应区，是一种能量利用率很高的 非平衡等离子体技术。 近年来用来研究滑动弧光等离子体的反应器主要有传统的刀刃型平面结构 反应器，磁驱动等离子体圆盘式反廒器以及旋风滑动弧反应器。下面分别加以介 绍。 1 4 5 1 传统结构 图1 7 传统滑动弧光放电反应器 f i g 1 7t r a d i t i o n a lg l i d i n ga r cd i s c h a r g er e a c t o r 1 - a n o d ee l e c t r o d e ；2 - c a t h o d ee l e c t r o d e ；3 - p o w e rs u p p l y 第一章文献综述 图1 7 是滑动弧光等离子体发年器的最典型的装置，石英玻璃罩或陶瓷用来密封 反应器，高压电源3 用以起弧，通常晟小间距为l m m 时需3 k v 。接通电源气体 在两分开的电极间流动，在毋小间距处产牛弧光，随着气流的上升弧光柱被拉长 形成滑动弧光柱p ”。这种反应器结构简单，操作易行成本低廉，应用最为j 泛。 i a 5 2 磁驱动等离子体圆盘式反应器 为了提高滑动弧光放电的化学效率，延k 反应物的停留时间，使气体和滑动 弧充分混合可通过加磁场使滑动弧旋转来实现。在图l 一8 所示的磁驱动等离子 体圆盘式反应器结构中，中心金属圆筒1 作为阴极并与高压电源连接，气体从圆 筒周罔及凹形圆筒阳极2 的外围流入，在两极问的放电区域中加入磁场。当在两 极间加上1 0 k v 左右的电压时电弧在母小问隙处点燃，在磁场和气流的推动下， 电弧一方面快速绕中心电极旋转，同时弧光柱也逐步被拉长。磁场强度可通过改 变通入线圈的电流太小来调节磁场方向决定了电弧的旋转方向，磁场强度决定 了电弧旋转频率。在这种装置中，垂直电极方向的磁场有两方面的作用：一方面 可以使电弧受到安培力的作用有利于放电频率及电弧喷出速度的提高，另一方 面弧根部分的电子在洛仑兹力的作用下离开电极表面而产生旋转，可以减少对 电极的烧蚀l 删】。 静0 图1 - 8