（化学工艺专业论文）化学添加剂在中间相炭微球形成过程中的作用机理研究.pdf

摘要 研究中间相炭微球的形成机理能更好地利用中间相炭微球，但其机理还有许 多环节不清楚。在中间相炭微球织构的表征方法中，传统上使用反射正交偏光图 像进行分析，这种方法操作复杂、难以掌握，对有复杂织构微球更是无能为力： 本研究使用独创的制样方法，在扫描电镜下观察到了中间相炭微球的精细结构。 结合其它现代分析手段，如红外光谱、x 一射线衍射、反射正交偏光等，对不同体 系、不同添加剂所形成的中间相炭微球织构、形貌、微晶参数进行分析，提出了 中间相炭微球在不同体系中的形成机理。主要包括以下方面： 在非均相体系加入不同量的硫制备中间相炭微球，得到了微球球径、球形度、 微晶参数、微观织构等随含硫量的变化规律。实验证明，硫的加入使体系分子量 增加，中间相核形成提前，微球球径增加，微球的层状结构更为有序，微晶尺寸 变大；硫的交联作用使微球长大与融并加剧，形貌上出现了异型体，织构也趋于 复杂化。在研究硫等非均相成核的基础上，提出了非均相成核过程中间相形成的 固膜机理，并用其对中间相炭微球的织构、形态形貌进行了解释。 在均相成核体系中加入不同量的酚醛树脂制备了中间相炭微球。通过对中间 相的收率、中间相炭微球的球径及其分布、微观织构的详尽分析，发现酚醛树脂 在均相成核过程后期起到了桥接作用，揭示了细小中间相颗粒的形成机制。分析 了均相成核与非均相成核体系中现象的异同，提出了均相成核过程中间相微球形 成的液膜机理，并用其解释了实验中观察到的现象。 关键词：中间相炭微球成核硫酚醛树脂织构扫描电镜 a b s t r a c t s t u d y o nt h em e c h a n i s mo fm c m bf o r m a t i o nc o u l df u r t h e r p r o m o t et h e i r u t i l i z a t i o n h o w e v e r , t h e r ei ss t i l lm u c hc o n f u s i o nf o ru n d e r s t a n d i n gt h ep r o c e s so f m c m bf o n t l a t i o n a sat r a d i t i o n a lm e t h o d t h er e f l e c t e dc r o s s p o l a r i z a t i o n l i g h t m i c r o s c o p yi su s u a l l yu s e dt oa n a l y z et h et e x t u r eo fm c m b b u tt h i s m e t h o di s c o m p l e xt oo p e r a t ea n dd i f f i c u l tt oa n a l y z et h em c m b w i t hc o m p l e xt e x t u r e i nt h e p r e s e n tw o r k ，s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) w a ss u c c e s s f u l l y u s e dt o c h a r a c t e r i z et h et e x t u r eo f m c m b d u r i n gw h i c ht h es a m p l e sh a v et ob et r e a t e db ya u n i q u et e c h n i q u ed e v e l o p e db yo u rr e s e a r c hg r o u p s o m eo t h e r m o d e r na n a l y t i c t e c h n i q u e s ，s u c ha si n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) ，x - r a yd i f i r a c t i o n ( x r d ) a n dp o l a r i z e d l i g h tm i c r o s c o p y w e r ea l s ou s e dt o a n a l y z e t h ec h e m i c a l s t r u c t u r e ，c r y s t a l l i t e p a r a m e t e r sa n d t e x t u r eo ft h em c m b p r e p a r e d t h em e c h a n i s m so fm c m b f o r m a t i o n i nd i f f e r e n ts y s t e m sw e r et h e np r o p o s e d it h i ss t u d ym a i n l yi n e l u d e st h ef o l l o w i n g a s y ) e e t s ： d u r i n gt h ep r e p a r a t i o no fm c m b d i f r e r e n ta m o u n to fs u l f u rw a sa d d e di n t oa h e t e r o g e n e o u ss y s t e m ，a n dt h er e l a t i o n s h i pa m o n gm c m bd i a m e t e r o rt h e i r d i s t r i b u t i o n ，s h a p e ，c r y s t a l l i t ep a r a m e t e r s ，m i e r o t e x t u r e a n ds u l f u rc o n t e n t sw e r e i n v e s t i g a t e d i t w a sp r o v e db yt h e e x p e r i m e n tt h a t t h es u l f u ra d d e dm a d et h e m o l e c u l a rw e i g h ti nt h es 3 ，s t e mi n c r e a s e d ，t h en u c l e u so f m e s o p h a s ee a r l yf o r m e da n d t h ed i a m e t e ro fm c m b e n l a r g e d ；i ta l s om a d e t h el a y e rr e x t u r ef o r m e dm o r er e g u l a r a n dt h ec r y s t a l l i t el a r g e r t h ec r o s s 1 i n k a g ea c t i o no fs u l f u rm a d et h ec o a l e s c e n c ea n d c o l l i s i o nf a s t e r , a sa r e s u l t , n o n s p h e r em c m ba p p e a r e d m o r ec o m p l e xm o r p h o l o g i e s a n dt e x t u r e sw e r ef o u n d b a s e do n 血es t u d yo fm c m bf o r m a t i o ni nh e t e r o g e n e o u s s y s t e mw i t h 也ep r e s e n c eo fs u l f u r as o l i d m e m b r a n em e c h a n i s mf o rh e t e r o g e n e o u s s y s t e mw a sp r o p o s e d t h i sm e c h a n i s mi n t e r p r e t e dt h ef o r m a t i o np r o c e s so f t h et e x t u r e ， c o n f i g u r a t i o na n dm o r p h o l o g i e so fm c m b i nt h i ss y s t e m i nt h eh o m o g e n e o u ss y s t e mm c m bw a sp r e p a r e du s i n gp h e n o l i cr e s i na sa n a d d i t i v e a t i e rt h ed e t e r m i n a t i o no ft h ey i e l d ，d i a m e t e ra n dt h e i rd i s t r i b u t i o n ，a n d m i c r o t e x t u r eo ft h em c m b ，i tw a sf o u n dt h ap h e n o l i cr e s i nc o u l dp l a yar o l eo f b r i d g ei nt h el a t t e rp e r i o dd u r i n gm c m bf o r m a t i o n 1 e a d i n go u t t h em e c h a n i s m o f t i n y g r a i nf o m l a t i o n c o m p a r e dt h es i m i l a r i t i e sa n dd i f f e r e n c e sb e t w e e nh o m o g e n o u sa n d h e t e r o g e n e o u ss y s t e m s ，t h em e c h a n i s mb a s e do nl i q u i d 1 a y e rs o l v a t i o nf o rm c m b f o r m a t i o ni nh n m o g e n e o u s s y s t e mw a sp r o p o s e d t h i sm e c h a n i s m c o u l d i n t e r p r e tt h e e x p e r i m e n t a lp h e n o m e n a i nt h ep r o c e s so f m c m b p r e p a r a t i o n ， k e y w o r d s ：m e s o c a r b o nm i c r o b e a d s ；n u c l e a t i o n ；s u l f u r ；p h e n o l i cr e s i n ；t e x t u r e s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁叠盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：参i 莓每签字日期：驰卯年年月f 目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权垂盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：函毛毒 导师签名 王妖绚 签字日期：见卯弓年年月f 日签字日期：2 口哆年幺月日 天津大学博士论文 前言 f 一1 o ，坶+ 灌“一，od ， * zr r h ， 第一章总论 第一章总论 能源是人类生存与生活必不可少的组成部分，甚至有人将世界的 组成由原来的物质一元论扩充为物质与能量二元论，爱因斯坦的质能 方程更是把物质与能量统一了起来，突出了能量的本质，能源成了物 质的另一种表现形式，可见能量或能源的重要性。在富兰克林发现了 电之后，电能逐渐成为了人们最常用的能源。由于电能是高品位的能 量，几乎可以完全转化为热能、机械能、化学能等能量形式，使得电 在人民生活、工农业生产、科学研究中处于支配地位，可以说，没有 电，习惯了现代社会生活的人们就难以生存。 在经历的第三次浪潮，出现了移动办公的概念，移动设备不再局 限于手电筒等狭隘的范畴，出现了移动电话、手提电脑、掌上宝等流 行时尚。支撑这些移动设备的动力是电池，形形色色的电池应运而生。 炭是人类最早利用的能源之一，作为主要燃料，自从人类发明了 钻木取火后就与炭结下了不解之缘。随着科学的发展，尤其是有机化 学的发展，现代分析手段的不断更新，新型的表征方法层出不穷，对 炭及有机物质的结构与性能的研究得到了进一步深化，发现了炭材料 的许多新奇特性，在能源工业、科学研究、高性能材料领域得到了广 泛的应用。 锂离子电池是上世纪九十年代初开发并实用化的高性能二次电 池。自投放市场以来，以其电压高、比能量大、重量轻、体积小、循 环寿命长、无毒无污染等一系列显著的优点i i l ，广泛应用于便携式电 子电器。同时，锂离子电池在其他领域如电动汽车、空间技术、国防 工业等方面也展示了广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益。据报道， 全球可充电非铅酸电池的销售到2 0 0 6 年将从2 0 0 1 年的1 0 l 亿美元增 长到1 6 2 亿美元，而届时锂离子电池市场将最少分得4 5 的市场，锂 聚合物电池的市场份额也将增长到1 0 ，这样整个锂二次电池市场将 达到近9 0 亿美元。在1 9 9 9 年，移动电话和笔记本电脑两个领域的锂 离子电池用量占9 0 的全世界锂离子电池产量，在其它诸如电动汽车、 摄录器材方面有巨大的应用潜力【2 】。凶此，锂离子电池的正极和负极 1 天沣大学博士论文第一章总论 材料必将获得飞速的发展。 目前，锂离子电池的研究主要集中在f 极材料、负极材料和电解 质等几个方面1 3 】，其中负极材料被认为是提高电池性能的关键部分， 在一定程度上决定锂离子电池的容量和循环性能。当前人们对负极材 料的研究重点已经转向开发高性能、低成本的炭负极材料。近年来， 锂离子电池大都使用石墨类的炭材料，主要包括天然石墨、石墨化中 间相炭微球( 中间相炭微珠，m e s o c a r b o nm i c r o b e a d s ，简写为m c m b 或m c m b s ) 、人造石墨、石墨化炭纤维等。天然石墨作为锂离子二次 电池的负极材料，虽然具有理论比容量高，放电平稳等优点，但仍存 在很多的缺陷：吸储和放出锂的位置的端面面积小，充放电性能低； 在充放电过程中，石墨片层由于锂离子和电解质的共嵌入容易发生“剥 落”现象，造成结构的破坏而导致电极循环性能急剧衰减；对电解质 敏感，大电流充放电性能差。而石墨化中间相炭微球是典型的锂离子 二次电池负极石墨类炭材料【4 】，放电电压高、可逆容量大、循环寿命 长 5 - 7 】，是人们广泛认可的理想的负极材料 8 - t 0 】。 自从1 9 6 1 年t a y l o r 发现了炭质中间相之后，对中间相炭微球的研 究越来越深入，不仅对小球的形貌、粒径分布、形成过程进行了详细 的考察，而且对中间相炭微球的织构的探讨也取得了许多新的发现。 而这些具有不同形貌、不同粒径分布、不同织构的中间相炭微球在不 同的应用领域发挥的作用亦有差异。粒径分布的范围可以影响炭材料 的力学性能及分离效率，而作为锂离子电池负极材料，织构【1 l 】和粒度 2 j 直接影响其电化学性能。 原料组成、加热程序、磁场强度、搅拌方式以及外来杂质都会影 响中间相炭微球的尺寸、形貌和微观结构。研究中间相炭微球的形成 机理，可以帮助我们有效控制中间相诸参数，进而调整其物理化学性 能。尤其是在形成中间相炭微球过程中，在原料中有意识地加入某种 化学物质，利用它的物理的或化学的性质，考察它们在中间相炭微球 形成过程中的作用，可以得到更多的形成机理方面的信息。 本论文的主要目标就是利用独特的制样方法及现代分析手段，选 择不同化学添加剂与沥青，研究在均相成核及非均相成核体系中对中 间相炭微球的形貌、形态、织构、微晶结构等方面的影响，探讨中间 相炭微球形成的可能机理。 2 天津大学博士论文第一章总论 、“o 一。- 1 u，f 一一 y1 p 一 ? j 一 1 1 中间相炭微球的发展简史 中间相是一种由缩合稠环芳烃平面分子构成的液晶体，具有光学 各向异性的特征，是稠环芳烃化台物炭化过程中从液相向固相过渡的 中间态。中间相炭微球则是不连续的具有特定微观结构和形貌的中间 相球体( m e s o p h a s es p h e r e s ，简称为m s ) 。最早发现中间相炭微球的 时间可追溯到1 9 6 1 年，t a y l o r 在研究煤焦化时发现在镜质煤中有一些 光学各向异性的小球体生成、长大进而融并的现象，最终生成了镶嵌 结构”。实际上，这些各向异性的小球体就是中间相炭微球的雏形。 l9 6 5 年，b r o o k s 和t a y l o r 对中间相进行了开拓性研究【l 4 1 ，在把直馏 重质油、热分解重油和焦油沥青等在3 5 0 5 5 0 下加热时，发生了热缩 聚，在蒸馏残液中发现存在中间相小球体，在反射偏光显微镜下观察 呈现光学各向异性，他们发现中间相小球体是由平面缩合多环芳烃分 子形成的片层结构，这种小球体不溶于喹啉等溶剂中，该小球体即为 中间相球体。这为中间相研究奠定了基础。这时人们对中间相炭微球 的认识还很不深入。直到1 9 7 3 年，才从液相炭化沥青中分离出中间相 炭微球，并开始利用球晶制造无粘结剂各向同性高密度炭材料1 1 ”。在 此以后，对中间相炭微球的研究快速发展起来。1 9 7 7 年，l e w i s 在光 学显微镜下发现了溶剂可溶中间相，并最终认定中间相可以包括溶剂 不溶的高分子量组分及溶剂可溶的低分子萤组分，从而使如何判断中间 相沥青( 含有中间相的沥青，m e s o p h a s ep i t c h ，简称为m p ) 中中间相的真实 含量引起争议l l “1 8 j ，同时对分离中间相炭微球的方法也开始引入其它非溶剂分 离方法，如高温离- t l , 分离法或过滤法 1 9 之”。此后，日本学者也先后发现了 可溶中间相，并对其结构进行了阐述。1 9 8 5 年持田勋、山田和本田发 表了题为“溶剂可溶中间相和溶剂不溶中间相”的文章，发展了炭质 中问相理论，为进一步研究中间相炭微球提供了更有力的理论指导 2 2 1 。从中间相炭微球发现至今4 0 多年来，对其结构( 主要为织构) 、 形成机理、球晶分离技术、应用等领域进行了广泛研究，初步得出了 中间相炭微球的结构模型、形成机理。 1 。2 中间相炭微球的制备方法 中间相炭微球制备方法较多，常用的方法包括热缩聚及催化缩聚 天津大学博士论文第一章总论 l z o 一、一 r 。- “，t j - “ r - 一。“f 1 一 法、乳化法、悬浮法等。其中热缩聚法由于工艺简单，成本较低而被 普遍使用。 1 2 1 热缩聚及催化缩聚法 沥青或重质油在3 5 0 5 5 0 0 c 条件下进行液相炭化，其中的稠环芳 烃由自由焓高的小环分子变为分子量大而自由焓低的大环分子，发生 热缩聚反应，随着反应的进行，稠环芳烃分子平面越来越大，在母相 中产生了中间相炭微球。通过分离、洗涤、干燥即可得到中间相微球。 这一方法是b r o o k s t a y l o r 方法的延续。该方法是从分子水平对中间相 炭微球的结构进行干预，利用该方法是改变分子微观结构的基础。本 研究中主要使用这种方法来制备中间相炭微球。 催化缩聚是在一定温度和压力条件下，将纯烃类( 萘、环烯等) 在l e w i s 酸催化剂如a 1 c 1 3 、h f b f 3 等作用下制备中间相炭微球的方 法1 2 l ”】。在反应历程上，热缩聚是自由基聚合，而催化缩聚是离子型 聚合，催化缩聚中氢质子的转移使反应中产生了较多的环烷基，可增 加中间相的溶解性。 这两种缩聚法都是从具有各向同性的煤焦油沥青、石油沥青或芳 烃开始的，由小分子发生缩聚反应生成盘状大分子进而在母相中产生 中间相小球体的过程。原料组成、来源以及反应温度、压力、外力作 用等都将影响中间相炭微球的结构及收率。缩聚法制各中间相炭微球 的工艺过程可用下图表示： 匝圃斗 豳堂止 加热 圈斗圆叶囹圜 图1 - 1 缩聚法制各中间相炭微球 f i g 1 - 1p r o c e s so fm c m bp r e p a r a t i o nb yc o n d e n s a t i o n 1 22 乳化法 日本h o n d a 课题组k o d a m a 等人认为通过控制反应过程和从母相 4 热 图 天津大学博士论文第一章总论 “一7 一 v 一、 f v 。w ? 二i ，。* ， 中分离工艺难以得到窄球径分布的中间相炭微球，提出了通过乳化法 制备中间相炭微球的方法【2 ”。他们以软化点为3 0 0 左右的喹啉可溶 性中间相沥青为原料，粉碎过筛( 2 0 0 或3 2 5 目t a y l o r 筛) 后溶于一 定量的热稳定介质( 又称为乳化剂，如硅油) 中，在n 2 吹扫下用超声 波搅拌分散，边搅拌边加热至高于沥青软化点( 温度在3 0 0 4 0 0 ) ， 乳化形成低粘度分散液，由于表面张力的作用分散质中间相沥青在硅 油中而呈球形，可完成中间相沥青颗粒的球形化。然后冷却到室温， 中间相沥青小球的形状保持下来，用离心分离机把中间相炭微球从热 稳定介质中分离出来，并用苯或丙酮冲洗干净，干燥后可得到平均直 径为2 0 3 0 1 j m 中间相炭微球中，收率为加入的中间相沥青的6 5 9 0 。 熔融沥青颗粒在其热稳定性好的不良溶剂中球化，可以得到产率和粒 径分布比较满意的中间相炭微球，中间相炭微球的粒径分布取决于中 问相的粉碎程度，但对调整中间相内部结构作用不大。乳化法制备中 间相炭微球的流程如图1 2 所示： 图1 - 2 乳化法制各中闻相炭微球流程 f i g 1 - 2f l o wc h a r tf o rp r e p a r a t i o no fm c m b f r o mb u l km e s o p h a s e p i t c hb ye m u l s i o nm e t h o d 之后，他们又对催化裂化渣油、煤焦油、萘沥青所形成的中间相 沥青进行了乳化试验1 2 ”，发现煤焦油、沥青催化裂化渣油所得的中间 相比起始原料的q i 有所提高，并且其光学织构呈现出各向异性，而萘 基沥青所得到的中间相却是光学各向同性。付立叶红外分析表明在热 处理过程中，硅油使萘基微球的片层结构发生位错和膨胀：红外光谱 与核磁碳谱分析发现煤焦油沥青所德微球的芳香性最好，而萘基沥青 所得微球含有的甲基、亚甲基、脂环最多。乳化法制各中间相炭微球 的主要影响因素包括：乳化时问、处理温度、原料的性质( 如软化点、 分子量分布、热稳定介质中的溶解度) 及热稳定介质的粘度和界面张 5 天津大学博士论文第一章总论 ，” 一十f 。o4 。 一一一- “- ，“，_ t 1j w v 蠢* 力。 k o r a i 等人把中间相沥青在中温沥青中进行乳化制备中间相炭微 球f 2 ，利用沥青作为乳化剂可以避免异类物质的污染，简化工艺，省 去对硅油等物质的洗涤和分离步骤。 1 2 3 悬浮法 y o o n 等【28 】用催化裂化渣油得到的石油基中间相沥青和煤焦油沥 青得到的各向同性沥青做原料，样品用四氢呋喃和喹啉做溶剂进行抽 提，得到四氢呋喃可溶组分和喹啉可溶组分。将四氢呋哺可溶组分溶 解在四氢呋喃中，向其中倒入聚乙烯醇( 分散剂) 水溶液，以15 0 0 r p m 的搅拌速度搅拌3 0 m i n ，然后加热至8 5 除去水中的四氢呋喃。将悬 浮的沥青球用g 4 玻璃砂漏斗过滤，用甲醇冲洗两次。同样，将喹啉 可溶组分溶于喹啉中，用蒸馏水，甲醇或水一甲醇混合物作分散剂， 这些分散剂中都含有0 5 w t 的三硝基甲苯，搅拌3 0 m i n 后，将球过滤。 原料中没有分离的组分在3 0 0 左右在高压下( 3 m p a ) 下悬浮于含1 w t 的甘油中，搅拌3 0 分钟，将球过滤。这些球在分别在3 0 0 ( 将温 度取决于原料沥青的软化点和反应活性) 以l m i n 或5 m i n 下在 空气中氧化稳定3 0 m i n ，或者在5 0 下的3 0 h n 0 3 水溶液中氧化1 h 。 将氧化稳定化后的小球放入模具中以4 0 m p a 压力压片，以5 m i n 升 温到1 0 0 0 下炭化l h 。即可得到中间相炭微球。韩国p a r k 2 9 1 等将商 品沥青在真空下炭化，通过冷却使其溶解能力下降而沉淀，从而引入 许多形成小球体的核，向沥青中添加不良溶剂而增加小球体数目，从 而可以促进其沉降。该法的流程如图l 一3 所示。 图l 一3y o o n 法制各中间相炭微球流程 f i g 1 - 3p r o c e s sf o rp r e p a r i n gm c m b w i t hs u s p e n s i o nm e t h o do f f e r e d b y y o o n 6 天津大学博士论文第一章总论 j “，。一一。僻 j “1 ”一“一 其它的制备方法本质上多是上述方法的改进，比如日本y a m a d a 等使用带有沉降区的新装置，在这种装置中利用了中间相和各向同性 相的密度差异，和通过控制温度，使已形成的中间相炭微球脱离反应 区，在沉降区富集中间相炭微球，从而使炭微球的收率提高，融并减 少，球的分布更为均匀1 3 0 】。日本九州工业技术研究所采用与生产沥青 基炭纤维原料相似的沥青喹啉可溶物，将其溶于喹啉中，边搅拌边加 入丙酮，在丙酮中沥青作为固体而析出，固液分离，成功地开发出 2 0 5 0 t m 的炭微球。 1 3 中间相炭微球的分离、炭化与石墨化 从含有中间相小球体的中间相沥青中分离小球体的方法有溶剂分 离法、离心分离法、过滤法等【3 l 。3 2 1 。 1 3 1 溶剂分离法 溶剂分离法是根据中间相炭微球和母相对溶剂的溶解性能不同进 行分离的方法。中间相炭微球在一般溶剂中难溶，而母相则可溶于某 些溶剂中。我们可以在含有中间相炭微球的母相中加入可以去除各向 同性的母相的溶剂，过滤、洗涤，最后将不溶物干燥即可得到中间相 炭微球。能够溶解光学各向同性沥青母相的溶剂包括喹啉、吡啶、四 氯呋喃、甲苯、洗油等。过滤方法可以使用滤纸、砂芯，为了节省溶 剂可以采用s o x h l e t 脂肪抽出器，为了加快溶解速度可以适当加热。热 缩聚法得到的中间相沥青多使用这种方法分离。 由于中间相沥青母相组分的复杂性，使得它在不同溶剂中的溶解 性能有较大差异。溶解性越强，中间相炭微球和收率则越低，残余在 中间相炭微球上的小芳烃分子越少；溶解性差的溶剂产率虽高，但往 往球形度不好，残余的小环数分子越多。薛锐生等人【3 3 】研究了吡啶和 四氢呋喃( t h f ) 作为溶剂分离中间相小球体，发现用t h f 作为分离 溶剂可以制得收率高、球形度好、中间相含量高的炭微球。姜卉等人 【3 4 1 用甲苯、四氢呋喃、毗啶和喹啉四种溶剂分别萃取中间相炭微球， 7 天津大学博士论文 - “+ 。，n ，一一n ”一，一，j f ，_ 一 r 一；” 0 # ，“f 第章总论 发现用喹啉做分离剂获得的小球较好，且所需抽提时间较短，但强溶 剂的洗涤次数过多，会将中间相炭微球破碎成橘瓣状【3 5 】。 炭质中间相并不完全等同于溶剂不溶物，而是含有少量的溶剂可 溶物3 6 】。由于溶剂的抽提作用，用溶剂分离法获得的中间相小球比其 它方法获得的小球含有的轻组分较少。 1 3 2 机械分离法 1 3 2 1 沉降分离法 沉降分离法是根据分散体系中不同相的密度存在差异进行分离的 方法。中间相炭微球的密度一般比光学各向同性的母相大，所以可以 利用这种方法进行分离f 3 0 。根据沉降公式 。 v = 业4 # r ( 1 + 1 )ll + j 可知，沉降速度与密度差、微球半径的平方以及重力加速度成正比， 与母相粘度成反比。离心方法可以提高重力加速度，加热可以降低母 相粘度。所以把富含小球体的中间相沥青粉碎后放入高温离心机中， 在加热情况下可以把各向异性相中问相炭微球从各向同性母相中分离 出来，得到中间相炭微球”】。离心分离的方法仅当中间相小球体的密 度与母相沥青的密度相差较大时才能有效地把中间相小球体从母相中 分离出来，当构成中相炭微球中含有较多的可溶中间相时，中间相和 母液的密度差较小，这时用离心分离法很难将它们有效的分开。 1 3 2 2 热过滤分离法 中间相炭微球的软化点和熔融点比各向同性的母液的软化点和熔 融点高的多，当加热含有中间相炭微球的中间相沥青时母液相最先软 化、熔融，当母液具有了一定的流动性能时，中间相炭微球仍旧保持 固相状态，利用这种特性可以用过滤法把中间相炭微球从母液中分离 出来，有时为了增加过滤速度，在体系中加入定量溶剂。热过滤法 就是把含有中间相炭微球的中间相沥青放入一过滤设备中，然后加热 搅拌，待母液相熔化成液相后，在压力差( 加压或抽真空) 的推动下 各向同性的母液部分被过滤出去，而固相的中问相炭微球则斟在容器 8 天津大学博士论文第一章总论 “一t f f “， 。，w ；。i 一w 。v “一 一7n 一口 内 3 8 , 3 9 。 1 3 3 超临界萃取法 超临界萃取法是将固态的中间相和液态的脂肪烃在氮气氛中进行 加热，在一个封闭体系中达到超临界状态，再将体系打开，使其它组 分脱离体系的方法【4 0 ，4 ”。y o k o n o 等人将固态的煤焦油沥青、正构脂肪 烃( 熔点3 4 1 3 4 3 ) 粉碎至2 0 5 0 9 m ，将其置入充有氮气的容器中密 闭，加热，开始时煤焦油沥青以固相沉于底部；当体系加热到4 5 0 时，沥青熔化并且开始有液相分散到正构脂肪烃中；在4 5 0 5 0 0 时， 大量的煤焦油沥青形成小球并分散到正构脂肪烃中， 司时有小分子烃 类逸出，在上方形成n 2 、c h 4 、c 2 h 6 、c 3 h 8 气体混合物；当体系温度 人于5 0 0 时，体系n 2 、c h 4 、c 2 h 6 、c 3 h 8 达到超临界状态，中间相 小球分散在这个体系中，最后将体系中气体放出，中间相炭微球则留 在体系中。 1 3 4 中间相炭微球的炭化与石墨化 4 2 , 4 3 在液相炭化中得到的中间相炭微球组成中主要是稠环芳烃分子， 其芳环平面度小，含氢量高，并且还含有一定量的杂原子( 如，o 、s 、 n 等) 。为获得具有各种性能的中间相炭微球制品，还需对从热缩聚反 应产物分离得到的中间相炭微球进行炭化以获得炭化制品。中间相炭 微球的固相炭化是液相炭化的继续，稠环芳烃分子间发生脱氢、脱水、 缩合并脱除一部分杂原予，稠环芳烃分子的平面更为完整，平面度提 高。炭化工艺一般是把中间相炭微球放入炭化炉中，以一定升温速率 ( 如卜3 m i n ) 加热到1 0 0 0 左右，然后恒定一段时间( 如l h ) ， 自然冷却后取出即得炭化制品，整个过程需要隋性气体保护( 如氮气) 。 如果构成中间相炭微球的轻组分太多，在炭化过程中小球会变形或粘 连，为防止这种情况发生，需要预先把中问相炭微球进行氧化不熔化 处理。 炭化后的中间相炭微球进行石墨化是最终作为炭材料使用的必要 步骤。处理温度对石墨化程度有密切关系。在1 0 0 0 1 8 0 0 的温度下 处理中间相炭微球，其中的c c 单键、c h 、c o 、c s h 等化学键， 会发生断裂，碳原子在层面一卜被吸收，通常在该阶段难以观察到层间 9 天沣大学博士论文第一章总论 ” 一一# w 一f m 一“_ ，f n 。一m 一m w ，w ”“一，- 拼，_ 距的明显减少，也不易看到三维增长，但留下了些晶格缺陷。在 1 8 0 02 0 0 0 时，可以观察到微晶尺寸平面度的明显增大，在更高温度 下，邻接的晶体层面间进行调整变得更为有序，晶体进一步长大，层 状结构更为完整，但这一过程主要是调整微晶尺寸，是相对近程的、 分子级的调整，对于远程的影响不大。炭化与石墨化过程是热处理调 整各向异性炭的层状结构的过程，随热处理温度的升高，层状结构趋 于完整。图1 4 所示为g r i f f i t h s m a r s h 模型【44 1 ，该模型直观地描述了 温度对各向异性炭的层状结构的影响，中间相炭微球的热处理过程中 结构的变化也是如此。 图1 - 4 各向异性炭的层状结构随热处理温度变化的g r i f f i t h s m a r s h 模型 f i g 1 - 4g r i f f i t h s - m a r s hm o d e l o ft h ec h a n g e si ns t r u c t u r el a m e l l a e o f a n i s o t r o p i cc a r b o n sw i t hi n c r e a s i n gh t t 中间相炭微球经过炭化及石墨化后外形在微晶的z 轴上发生收缩 的程度大于在水平方向的收缩，原来看起来很圆的小球变扁变小。收 缩的程度与原中间相炭微球的组成、大小相关。 1 4 影响中间相炭微球形成的因素 不同来源和性质的原料、制备中间相炭微球的方法和条件都将影 响中间相炭微球的形成过程，最终影响到中间相炭微球的结构与性能。 1 0 天津大学博士论文第一章总论 1 4 1 原料的影响 石油基沥青( 如减压渣油、催化裂化油浆) 、煤焦油沥青、纯稠环 芳烃( 萘等) 和环烯烃【45 j 都可咀作为制备中间相炭微球的原料。对于 烃类物质，在3 0 0 以上时，生成自由焓a g f 的大小顺序为烷烃 烯烃 芳烃 稠环芳烃，因此其反应活性为稠环芳烃 芳烃 烯烃 烷烃。沥 青中所含芳烃上所连侧链的种类、原料中杂元素也影响中间相炭微球 的形成。分子中所连侧链上的碳原子数越多，链越长，分子的极化率 越大，分子长轴上的范德华力越强使平面分子越容易取向排列 2 2 】。使 用上述不同的原料可以制备出具有不同微观结构和形貌的中间相炭微 球。原料沥青中所含的q i ( 或p i ) 也影响中间相炭微球的形成f 4 “。 q i ( 或p i ) 不同于原料主体，可能是炭灰、高分子量的稠环芳烃、热解 炭、沥青焦等，以及在原料制备、运输和存储过程中也可能杂入一些 碳酸钙、铁等。这些q i 有助于中间相小球体的形成，如果含量适当， 可以使微球大小尺寸趋于一致，可能充当了晶核的作用【4 ”。中科院煤 化所凌立成等人研究了p i 对中间相炭微球形成的影响”“，发现p i 与 中间相炭微球的大小相关。因此，可以通过调节原料中q i ( 或p i ) 的 含量来控制中问相炭微球的球径大小 4 吼”】。 1 4 2 制备条件的影响 温度、压力、时间、搅拌、及外加磁场等外界条件对中间相炭微 球的形成过程都有不同程度的影响。 1 4 2 1 温度 在热缩聚反应中，反应温度对制备中间相炭微球的影响最大。制 备中间相炭微球的反应温度一般在3 5 0 4 5 0 。c 之间，反应温度低，形 成晶核的时间越长，形成中间相小球的速度就慢，形成中间相炭微球 的时间就长1 5 “。如果温度过低，有可能只生成分子量较高的沥青而没 有中间相小球。随温度的升高，中间相小球体收率增加，但球体融并 的几率也增大。实际反应温度要根据不同的反应体系和压力、时间等 网素综合考虑。在乳化法、悬浮法以及超1 洒界萃取法制备中间相炭微 球过程中，温度也是重点控制的因素。 天津大学博士论文第一章总论 + 一- to - 二 一“一 + ”一x “。一j m - q “ ，- h ，+ 一一“- 升温速度对中间相炭微球的生成也有一定的影响。升温速度过快， 生成的小分子物质难以脱离反应体系，生成的大的稠环芳烃分子的构 象来不及调整，形成的微球内部的残余应力较大，所得到的中间相炭 微球在炭化石墨化时易形成裂缝，影响在高密材料和其它领域的应用。 冷却速度同样也影响中间相炭微球的形成过程。m o r i y a m a 等【祀1 以煤焦 油沥青为原料，研究了冷却速度的影响，认为随着冷却速率的增加， 球径显著变小，而球的数量却增多。但作者认为冷却速度的影响主要 是影响了反应体系在高温段的停鹭时间，冷却速度增加之后，反应体 系迅速降到低温度，从而减少了在高温段的停留时间，所以在此条件 下制得的中间相炭微球比在低冷却速度下的尺寸要小。 1 4 2 2 体系压力 石油渣油中比煤焦油所含轻组分含量及热解产生气体量高，所以 压力对石油渣油的影响大。有人研究了石油渣油在不同压力下形成中 间相炭微球的影响【5 ”。一般而言，体系压力对制备中间相炭微球的影 响不是直接的，即不是靠改变压力来控制体系反应的速度和程度。压 力的存在主要影响体系的粘度，进而影响中问相小球的形成。对于加 压体系，一般产生压力的方法有两种：一种为通入惰性气体；一种为 加入轻组分烃类或利用较轻的芳香烃作为原料，靠自身的轻组分气化 或热分解产生压力。不管哪种加压方式，原料中的小分子或热裂解产 生的轻组分在压力作用下溶解在液相中，减小了体系的粘度，使中间 相小球更易于长大，这种情况对于中间相炭微球的结构调整具有一定 的好处。而减压的产生一般是通过抽真空来实现，在这种情况下，轻 组分从反应体系过分逸出体系粘度增大，不利于中间相小球的生长。 1 4 2 3 恒温时间 恒温时间对制备中间相炭微球的影响也很大。在一定的恒温温度 下，延长反应时间会使中间相炭微球尺寸变大，收率增加。但如果时 间过长，就会增加融并的机会，使中间相小球体变形，甚至完全融并 为体中间相而得不到中间相炭微球。制备中问相炭微球时，高温短时 间和低温长时间都可以得到具有相似大小和收率的中间相炭微球，但 这两种条件下制得的中间相炭微球的结构可能有所不同，进而使它们 的些性能，如电化学性能可能有所不同。 1 。4 2 4 搅拌 1 2 天津大学博士论文第一章总论 一”一，t 7 1 。 、。 ， + ，” 一 t ，rd f 搅拌方式包括机械桨搅拌、氮气鼓泡搅拌等。机械桨搅拌的离心 作用会使密度较大的中间相炭微球向容器四壁聚集。氮气鼓泡不仅有 搅拌作用还有一定和抽提作用。搅拌速度也会影响中间相炭微球的形 成过程。搅拌速度过慢，小球会由于重力作用而下沉，并且容易造成 球体之间的粘连和融并；搅拌速度太快，反应体系中物料流动加剧， 从而阻止小球体增大，使收率降低。 磁场也是影响中间相炭微球形成的因素。一般认为中间相炭微球 是反磁性物质，在磁场作用下其结构可以发生定向排列 5 4 , 3 6 1 。磁场的 强弱对形成中间相炭微球的结构也具有一定的影响。 1 5 中间相炭微球的改造 通过加入一定的化学物质或特殊方法，对具有一定微观结构的中 间相炭微球进行改造，是人们有针对性利用中间相炭微球的特定性质 的有效方法。在中间相炭微球的形成过程中，对中间相炭微球的晶核 的形成、晶核的生长或长大以及融并过程进行干预，可以改变原中间 相炭微球的球径分布、形貌和微观结构或织构，从而达到对结构的控 制与利用。中间相炭微球的改造包括物理改造与化学改造。 1 5 1 中间相炭微球的结构特征 b r o o k s 和t a y l o r 根据中间相单个小球体( 相当于晶体中的单晶) 薄片试料的限定区电子衍射图像的解析结果确认，中间相小球体并非 纤维状结构而是层状结构，这一结构称为b r o o k s t a y l o r 型( 或地球仪 结构) 55 1 。之后，相继又发现了几种不同结构的中间相炭微球，如 h o n d a f 5 4 娜j 型( 洋葱型) 、h t l t t i n g e r t 5 7 1 型( 同心球型) 、k o v a c l e w i s “1 型等，其结构模型见图1 5 。除此之外，还有许多由于晶格缺陷所形成 的有位错的结构舯】。 一般认为中间相小球融并后易于产生缺陷结构，根据融并球体在 偏光显微镜下呈现的消光纹花样把缺陷区分为x 型交叉、o 型交叉、 y 型节点和u 型节点四种类型 5 9 , 6 0 1 ，其结构如图卜6 所示： l3 天津大学博士论文 第一章总论 。* h 一 4-”，n，。“o r 。 。h m _ ，“w “o ( a )( b ) ( c ) ( d ) 图1 5中间相炭微球的不同结构模型 ( a ) br o o k s t a y l o r 型；( b ) h o n d a 型；( c ) h t i t t i n g e r 型；( d ) a n t i ，br o o k s t a y l o r 型 f i g 1 - 5m o d e l so fm c m b w i t hd i f