（化学工程专业论文）化学方法溶解水泥石清洗剂配方的研究.pdf

学位论文的主要创新点 一、开发出了对水泥石中起结构作用的c s h 凝胶有强力破坏作用的优化 配方水溶液体系。 二、确定了水泥石溶解处理工艺，研制出一种将水泥石易于溶解的转化剂 s c ，优化配方及处理工艺可溶解9 8 的水泥石。 ，+ 。r * “_ t _ - 一，_ ，_ f ”，- ”，_ 摘要 水泥是当今世界上数量最大的人造材料，用途广泛。由于水泥在生产设备、 科学仪器的管路中凝结或者在车辆、建筑表面凝结，难以去除。都会给生产和生 活带来严重问题。研究如何溶解水泥垢层的具有重要。 水泥石中起重要结构作用的是c s h 凝胶，根据c s - h 凝胶的组成、结构和 凝胶化学的特点，使用氢氟酸、硝酸、盐酸等无机强酸，柠檬酸等有机酸，氢氧 化钾等强碱以及硫酸钠、碳酸钠等盐与c s h 凝胶实验研究，结果表明氢氟酸能 将c s h 凝胶很快溶解，盐酸、硝酸、柠檬酸溶解c s h 凝胶，溶解率为3 5 、 2 0 和4 0 。在盐酸溶液中加入破胶剂f e c l 3 ，溶解率提高到5 0 ；氢氧化钾、 硫酸钠和碳酸钠溶解c s h 凝胶不明显，溶解率低于2 0 。使用转化剂s c 和p s 作用c s h 凝胶5 h 后，再与酸反应，溶解率提高到8 0 。 在水泥石溶解实验中，使用上述对c s h 凝胶效果好的单剂复配溶解水泥 石，为此确定了水泥石先经转化剂处理的工艺。经转化剂作用5 h 后的水泥石， 酸液对其溶解效果有显著提高。1 0 h c l + 2 0 柠檬酸，1 0 h n 0 3 + 2 0 柠檬酸复 配溶解水泥石的溶解率达8 8 和8 0 ；使用转化剂s c 转化作用5 h 后，加入复配 的混合溶液i o h n 0 3 + 2 0 柠檬酸+ e d t m p s + 十二烷基苯磺酸钠，溶解水泥石 的溶解率达9 7 5 ；无机强酸与破胶剂( f e c l 3 ) 复配溶解水泥石，能够破坏水泥石 强度。通过对水泥石的溶解试验，获得适宜的复配方案：1 ) 2 0 柠檬酸 + 1 0 h c i + e d t m p s + 十二烷基苯磺酸钠；2 ) 6 0 h n 0 3 + l o a l c l 3 + 3 h f + e d t m p s + 十二烷基苯磺酸钠。 关键词：水泥石；c s h 凝胶；溶解率；配方 乏 一j ：”= 一”。”。一1 。o ：“。“。“一一一? 。：“一j “。v 。一一 4 。 _ 一+ 2 。：一”7 j 4 、；” o p _ _ 。 + 。一l 。 a b s t r a c t c e m e mi saw i d e l yu s e dl a r g e s tm a n - m a d em a t e r i a l i ti sd i 佑c u l tt or e m o v e b a c a u s et h ec e m e n tc o n d e n s e do nt h es u r f a c e so fp r o d u c t i o ne q u i p m e n t , s c i e n t i f i c i n s t r u m e n t sp i p e l i n e ，b u i l d i n gf l o o r i tw i l lc a u s eas e r i o u sp r o b l e m si ni n d u s t r i a l p r o d u c t i o na n dd a i l yl i f e i th a si m p o r t a n ts i g n i f i c a n c et os t u d yt h ed i s s o l v a t i o n m e t h o d so fc e m e n tl a y e rd e p o s i t e do nt h es u r f a c e c s - hg e lp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h es t r u c t u r eo fh a r d e n e dc e m e n t a c c o r d i n gt ot h ec o m p o s i t i o no f c s hg e l ，a c i d s , p o t a s s i u mh y d r o x i d e ，a n ds a l t sa r e t h ed i s s o l u t i o nr e a g e n t s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a th fc a nq u i c k l y d i s s o l v ea l lt h ec - s hg e l t h ed i s s o l u t i o nr a t eo fh c l h n 0 3a n dc i t r i ca c i dt oc - s - h g e la r e3 5 ，2 0 a n d4 0 r e s p e c t i v a l y ，a n dt h ed i s s o l u t i o nr a t eo fk o h , n a 2 s 0 4 ， n a 2 c 0 3a r el e s st h a n2 0 t h ed i s s o l u t i o nr a t ea r ei n c r e a s e dt o5 0 w h e ng e l b r e a k e rf e c l 3a d d e dt h es o l u t i o no fh c l a f t e rt r e a t i n gw i t hc o n v e r ts ca n dp sf o r5 h o u r s ，t h ed i s s o l u t i o nr a t ew i l lb er e a c h e da b o v e8 0 w h e nc - s - ha r er e a c t e dw i t h h n 0 3 w i n lc o n v e r ta g e n tt r e a t m e n t , h c l ，h n 0 3a n dc i t r i ca c i da r ec a n d i d a t e df o r c o m p l e x i n gh a r d e n e dc e m e m d i s s o l u t i o n a f t e rt r e a m e n tw i t hc o v e r ta g e n tf o r5h o u r s ， t h ed i s s o l u t i o nr a t ew i t h10 h c l + 2 0 c i t r i ca c i d ，l0 h n 0 3 + 2 0 c i 仃i ca c i dr e a c h 8 8 a n d8 0 r e s p e c t i v e l y m e a n w h i l ew i t ht h em i x t u r es y s t e mw h i c hc o n s i s to f10 h n 0 3s o l u t i o n + 2 0 c i t r i ca c i d + e d t m p s + s d b s ，t h ed i s s o l u t i o nr a t ec a nr e a c hu pt 0 9 7 5 f i n a l l ya f t e rd i s s o l u t i o ne x p e r i m e n t st oh a r d e n e dc e m e n t , t h em o s ts u i t a b l e c o m p o u n df o r m u l a t i o na r e ：1 ) 2 0 c i t r i ca c i d + 1 0 h c l + e d t m p s + s d b s ；2 ) 6 0 h n 0 3 + 1 0 a i c l 3 + 3 h 呼+ e d t - 江p s + s d b s k e yw o r d s ：c e m e n t ；c s hg e l ；d i s s o l u t i o nr a t e ；f o r m u l a t i o n 砷一“- 一 一i , w 一时一堪：r 1 ：，、_o。 一 _ ， ” 。o “，。“一。+ 目录 第一章文献综述。1 1 1 前言l 1 1 1 问题的背景及意义1 1 1 2 当前对水泥垢层清洗研究的进展1 1 1 3 课题研究的内容、目标2 1 2 水泥石的组成和结构3 1 2 1 水泥石的组成。3 1 2 2 水泥石的形成机理3 1 2 3 影响水泥石强度的因素。4 1 2 4 水合硅酸钙c s h 的组成和结构5 1 2 5 凝胶的性质【3 7 1 6 1 2 6 破胶剂7 1 3 溶解c s h 凝胶和水泥石的试剂7 1 3 1 常用的化学清洗剂7 1 3 2 实验所需的化学试剂8 第二章c s h 凝胶和水泥石的制备1 3 2 1 化学试剂和仪器设备。1 3 2 2c s - h 凝胶的制备。1 3 2 2 1 c s h 凝胶的制备方法1 4 2 2 2 干c s h 凝胶的具体制备1 4 2 3 水泥石制备1 5 第三章水化硅酸钙( c s h ) 凝胶溶解试验1 7 3 1 实验材料和仪器设备。1 7 3 1 1 本实验所选用的单剂1 7 3 1 2 实验仪器。l8 3 1 3 溶解率的计算1 8 3 2 实验流程18 3 2 1 实验方案1 8 3 3 化学试剂对c s h 凝胶的溶解实验及其溶解率。1 9 3 3 1 氢氟酸对c s h 凝胶的溶解实验1 9 3 3 2 硝酸对c s - h 凝胶的溶解实验2 0 3 3 3 柠檬酸对c s - h 凝胶的溶解实验2 0 3 3 4 氢氧化钾对c s - h 凝胶的溶解实验2l l 3 4 盐酸与三氯化铁混合液对c s h 凝胶的溶解实验2 2 3 5 硫酸钠与碳酸钠混合液对c s h 凝胶的溶解实验2 2 3 6 使用转化责u s c 与c s h 凝胶作用后不同酸的溶解实验2 3 3 6 1 转化剂s c 与c s h 凝胶作用5 h 后不同酸的溶解效果2 3 3 6 2 转化) f u p s 与c s h 凝胶作用5 h 后不同酸的溶解效果2 4 3 7 本章结论。2 4 第四章水泥石溶解实验2 5 4 1 实验材料和仪器设备2 5 4 1 1 本实验所选用的单剂2 5 4 1 2 实验仪器2 6 4 1 3 溶解率的计算2 6 4 2 实验流程2 6 4 3 复配试剂对水泥石的溶解实验及其溶解率2 7 4 3 1 氢氟酸与高氯酸复配溶液对水泥石的溶解实验2 7 4 3 2 盐酸与三氯化铁的复配溶液对水泥石的溶解实验2 8 4 3 3 硝酸与三氯化铝复配溶液对水泥石的溶解实验2 9 4 4 转化剂作用后两种单剂的溶解实验及其溶解率2 9 4 4 1 转化剂s c 与水泥石作用后两种单剂溶解实验2 9 4 4 2 转化剂p s 与水泥石作用后两种单剂溶解实验。3 0 4 5 表面活性剂对转化后的水泥石溶解实验及其溶解率3 0 4 5 1 表面活性剂对转化剂s c 的水泥石溶解实验3 0 4 5 2 表面活性剂对转化剂p s 的水泥石溶解实验3 l 4 6 转化剂作用后加入表面活性剂后两种单剂的溶解实验3 2 4 7 本章结论。3 3 第五章结论3 5 参考文献3 7 致谢。4 l 1 1 前言 1 1 1 问题的背景及意义 第一章文献综述 自从1 8 2 4 年英国工程师阿斯普丁( j o s e p ha s p d i n ) 用石灰石和粘土烧制成 水泥并取得了专利权，发明了波特兰水泥。水泥的应用得到迅速发展，用量急剧 增加，使用范围日益扩大。水泥是指一种用水调和后，能在空气中和水里硬化， 变成像石头一样的材料的总称。水泥能在空气中硬化，还能更好地在水中硬化， 保持并发展强度，水泥的这种性能被称为“水硬性”，所以水泥属于水硬性胶凝 材料。水泥是当今世界上数量最大的人造材料。2 0 0 9 年全国水泥产量为1 6 3 亿 吨，世界水泥产量2 8 亿吨，我国水泥产量占世界6 0 i l j 。 水泥浆具有很好的可塑性，可制成各种开头和尺寸的混凝土构件，适应性强， 可用于海上、地下或干热、严寒地区以及耐侵蚀、防辐射等特殊要求的工程，耐 久性好，水泥混凝土既没有钢材的生锈问题，也没有木材的腐朽等特点，更没有 塑料制品的老化、污染等问题。其用途涉及工业、农业、航天、民用建筑和科学 研究等。在建筑领域，水泥是钢筋混凝土建筑的主要组成材料，水泥还是修复损 坏路面、桥梁的粘固剂，水泥是堵塞水坝、屋顶漏洞堵漏剂。在石油工业领域， 水泥是石油钻井的润滑剂。在医学领域骨水泥能代替石膏使用还是牙科中用于补 牙填充料。 但是，不论是建筑领域、工业领域、医疗化工领域还是科学研究领域水泥凝 固，粘结在器物表面或者管路中，都难以去除。工业生产上，水泥在生产管路中 凝结使设备停转，工厂停产。日常生活上，水泥会凝结，污染环境、影响人民生 活质量。在科学研究上，水泥在研究的机器、仪器里凝结损坏机器、仪器，造成 机器、仪器报废。因此，研究如何溶解水泥垢层的具有积极意义。 1 1 2 当前对水泥垢层清洗研究的进展 水泥垢层是水泥泥浆溅落在物体表面凝结以后形成的结块，或是水泥泥浆在 管路中流动凝结堵塞管路的水泥石。水泥垢层清洗的难度有：( 1 ) 水泥属于水硬 性胶凝材料，强度较大，无法通过高压水力冲洗等物理方法清洗。( 2 ) 水泥的主 要成分为硅酸钙以及少量熔剂矿物，化学性质稳定，不溶于水，单一化学试剂很 天津工业大学硕士学位论文 难溶解。( 3 ) 水泥能在空气中和水里硬化，能将散粒材料( 如砂、石) 或块状材 料( 如砖、瓷砖等) 胶结成一个整体，使用表面活性剂难以去除。 当前，国内外很多学者对清洗剂做过大量的研究【2 】，但是这些专利【3 8 】或是 仅从阻垢【3 】方面或是从缓蚀【4 】方面进行研究，而对于已经生成的水泥垢层的清洗 方法和水泥清洗剂仍在于实验研究或经验外推阶段，效能单一成分简单，如用乳 酸清洗剂清洗瓷瓶水泥污垢【9 】。市场上销售的水泥清洗剂只作为清洗房屋装修遗 留的水泥污渍和车辆外表的水泥泥点，如南京蓝洁特种材料有限公司生产的水 泥、沙浆清洗剂是一种洗墙面砖，釉面砖，陶瓷制品和天然石材等的清洗剂【l 川； 临沂腾飞汽车装具公司销售的汽摩用清洗剂，是用于清除车辆表面的水泥污渍的 清洗剂u i j ；哈里伯顿公司生产的对某种精密仪器残留的水泥垢层具有良好清洗效 果的水泥清洗剂，其配方难以获得，可参考资料较少。 当前水泥清洗领域的研究多集中在具有高度针对性的相关理论研究方面。这 些方面的研究虽取得了一定进展，但却存在清洗条件要求高，如需要高温、超声 波或所需处理时间过长等，难以满足工业化生产的要求。国内外现存的各种清洗 剂，大多清洗水泥垢层效果不理想，且清洗剂对设备和操作人员都有一定的危险 性，清洗过程中，需要对操作人员进行安全防护，对金属材质的设备腐蚀较大， 往往使用这类清洗剂清洗数次之后，会失去原有精度，无法正常使用【1 2 1 。 1 1 3 课题研究的内容、目标 常用的清洗方法有化学方法和物理方法。化学方法是利用化学药品或其水溶 液与物体表面的污垢发生化学反应，使它们从被清洗物体表面脱落、疏松、剥离 并溶解或分散到液体中的清洗方法。化学方法的优点是化学药品的反应能力，许 多化学药品具有作用强烈、反应迅速。 物理方法通常是利用机械或水力的作用清除物体表面污垢的方法。常用的清 除方法有高压水力清洗、冲洗、反冲洗、刮管器清洗、胶球清洗等。物理方法还 包括利用热能的作用，电流的作用，超声波以及紫外线的作用进行去污的清除方 法。物理方法的优点是对环境的污染，对人体的健康损害都较小，而且对设备本 身基本没有腐蚀破坏作用。 本课题研究所要达到的目的是要在通常状态下，快速有效地通过化学方法溶 解水泥石。 研究过程是先制备水泥石中起重要结构作用的c s h 凝胶，然后研究氢氟 酸、硝酸、盐酸等无机强酸，柠檬酸等有机酸，氢氧化钾等强碱以及硫酸钠、碳 酸钠等盐与c s h 凝胶作用的实验，根据实验结果、反应时间和溶解率等数据 对比各种试剂对c s h 凝胶的溶解效果。再确定使用对c s h 凝胶反应效果最 2 第一章文献综述 r - 0 一- ( ，7 。= r r 勺r _ ， 气，f ，甫，胃_ = ? 一 好的试剂：氢氟酸、盐酸、硝酸、柠檬酸作为溶解水泥石的单剂设计复配方案。 再通过复配试剂溶解水泥石实验，根据实验结果、反应时间和溶解率等数据对比 各种复配试剂对水泥石的溶解效果选择最适宜的复配化学试剂：氢氟酸与高氯 酸、盐酸与三氯化铁、硝酸与三氯化铝、柠檬酸+ 盐酸+ 混合表面活性剂。最后 通过各种方案复配进行试验。 1 2 水泥石的组成和结构 1 2 1 水泥石的组成 水泥中的化合物主要为：硅酸三钙( 记为c 3 s 或3 c a o s i 0 2 ) 、硅酸二钙( 记为 记为c 2 s 或2 c a o s i 0 2 ) 、铝酸三钙( 记为c 3 a 或3 c a o a 1 2 0 3 ) 。水泥是一种多组 分固溶体【”】。水泥在水化过程中，形成不同的凝胶或晶体，水泥凝胶是水泥石 中起胶结作用的物质，随着水泥水化反应的进行，水泥石中水泥凝胶的体积增加， 而毛细管孔胶的体积则减小，水泥石的强度也随之增长。可见，水泥凝胶在水泥 石体积中的填充程度在一定程度上决定了水泥石的强度。水泥硬化体的微观结构 则是由各种结晶形态的产物之间互相搭结而形成的。水泥石由水泥凝胶、毛细管 孔胶和未水化的水泥核心三者组成，也可以完全由水泥凝胶组成，或者是水泥凝 胶与其余两者之一并存1 1 4 】。 1 2 2 水泥石的形成机理 水泥由于能够生成水合物，才会凝结、变硬而成为结构材料。水泥和水混合 在一起时，立即发生水化反应。水泥和水混合成水泥浆。水泥浆随时间的推移( u p ， 水化反应的继续) ，会逐渐僵化、凝结，以致最后硬化。水泥的水化是一个复杂 的物理化学过程，它包括：( 1 ) 水泥中某些组分的溶解；( 2 ) 溶液中的化学反应 以及各种电解质离子间相互作用；( 3 ) 在溶液中以及固体表面附近水泥水合物及 其它沉淀物的生成；( 4 ) 水合物及沉淀物在固体表面的沉积，渗透膜的生成；( 5 ) 水泥成分透过渗透膜的继续溶解以及沉淀物的不断沉积；( 6 ) 水泥凝胶的生成、 生长以及形态变化；( 7 ) 水泥凝胶在固体颗粒空隙间充填、搭桥，从而形成三维 结构等等【协1 7 1 。常温下水泥的水化过程简要地概括为如下三个阶段，即：钙矾石 形成阶段、c 3 s 水化阶段、结构的形成与发展阶段。化学式式如下： 3 a 1 2 0 3 + c a ( o h ) 廿1 2 h 2 0 = 4 c a o a 1 2 0 j 1 3 h p 4 c a o a 1 2 0 3 1 3 h 2 0 + 3 ( c a s 0 4 i - 1 2 0 ) + 1 4 h 2 0 = 3 c _ a o a 1 2 0 3 3 i ：栅3 ：! l 2 删o t t ) 2 3 q o a 1 1 ) i 3 ( 硒! e i 旦： + 皇唧a 1 1 0 b 1 1 i 【 = 刍唧a l 皇口b 觚1 2 l + 2 l ：b ：i 4 ；邺 3 天津工业大学硕士学位论文 吖 、 哗： r _ - 。_ _ 鼍尹，_ - = - - = - ，_ = = _ _ 。气：_ _ - ：- _ _ _ _ _ _ = _ = - - - 。，- - = - ? 一 。-_ - 水泥水化过程大致分为两个阶段。在水泥和水混合后的1 3 h ，水泥浆开始僵 化，僵化发展到一定程度，就开始凝结，叫做初凝阶段。初凝以后，水泥浆进入 凝结阶段。c a 和石膏间的反应对凝结阶段起着决定性的作用。硅酸钙的水化产 物的化学组成成分是不稳定的，而且形态不固定，通常称之为“c s h 凝胶 ， 在水泥颗粒表面形成很薄的一层棱柱状细小“晶体 。当c s h 凝胶在水泥颗粒 间连接成桥时，水泥的凝结就开始了【1 3 】。 1 2 3 影响水泥石强度的因素 水合硅酸钙( m c a o n s i 0 2 x h g ) ，通常用c s h 表示) 是水泥混凝土等无机 胶凝材料强度的来源。c s h 凝胶在充分水化的水泥中占大约7 0 【1 8 2 ，是硬化 水泥的主要胶结材料。水泥的凝结和加固主要依靠水合硅酸钙来完成。水泥的凝 结要经过水泥粒子的凝聚和硬化两个步骤。第一步是由粒子间存在的吸引力而导 致未反应的水泥粒子的凝聚；第二步是已经凝聚的水泥粒子的硬化，这个步骤是 由沉淀在水泥粒子界面之间及界面附近的水合硅酸钙来完成的，因为水合硅酸钙 本身就是一种粘结相【2 l - 2 2 。a w h a r r i s 等在其对溶解水泥石浸出c s h 凝胶的模 型试验中论述了水泥石溶解过程中溶解的c a s i 比符合c s h 凝胶中c a s i 比的比 例【1 8 1 。可见破坏水泥石中c s h 凝胶是使水泥石得以溶解的关键。 自然条件下，水泥石中的c s h 凝胶的容易受c 0 2 ，h 2 s 和硫酸盐的腐蚀而强 度削弱。 c 0 2 在湿环境下具有酸性，与碱性水泥石发生酸碱反应( 碳化作用) ，使水泥 石的强度降低，渗透率提高 2 2 - 2 3 。 在高温下c 0 2 与水泥石反应的主要产物是碳硅钙石 2 4 - 2 5 1 。 其机理如下： c 0 2 斗h 2 0 = h 2 c 0 3 = h h c 0 3 c a ( o 均2 + r h c 0 3 = c a c 0 3 + 2 h 2 0 c s h + 矿+ h c 0 3 + c a ( o h ) 2 = c 2 s h + c a c 0 3 c s h + h + + h c 0 3 = c a c 0 3 + s i 0 2 “ 2 0 h 2 s 在湿环境下，h 2 s 能破坏水泥石的所有成分，与水泥石水化产物反应并 生成c a s 、f e s 和a i s 。其中f e s 、a 1 s 等是没有胶结性的物质 2 6 - 2 7 。 其反应机理如下： c a ( o h ) 2 + h 2 s 斗_ h 2 0 = c a s 0 4 2 h 2 0 c s h + l 2 s + h 2 0 = c a s 0 4 2 1 4 2 0 + c m s n i x c s h 忤1 2 s + l 2 0 = c a s q 4 + s i 0 2 硫酸盐侵蚀是影响水泥强度的重要因素，水泥水化产物中的绝大多数是 4 第一章文献综述 一， 簪-_ = r - ：_ 嚣， ，_ 墨冒产- = f - 暑， 甲_ 气r _ = = ，- = 习 _ _ 搴曩 c s h 凝胶，而硫酸盐对c s h 凝胶具有侵蚀作用 2 s - 2 9 。 经高浓度硫酸盐溶液浸泡后，水泥混凝土的水泥石中c a ( o h ) 2 及部分c s - h 与s 0 4 2 发生反应而生成石膏。反应如下： c a ( o h ) 2 + s o # + 2 h 2 0 = c a s 0 4 2 h 2 0 3 c a 2 s 1 0 2 3 h 2 0 + 3 s 0 4 2 + s h 2 0 = 3 ( c a s 0 4 2 h 2 0 ) + 6 0 f f + 2 s i 0 2 h 2 0 来自水中的c 0 3 2 、h c o f 及空气中的c 0 2 会与c a ( o f d 2 发生反应，生成c a c 0 3 ， 并进一步反应生成石膏： c a ( o f 0 2 + c 0 2 = c a c 0 3 + l 2 0 c a c 0 3 + s 0 4 2 - 屹h 2 0 = c a s 0 4 2 h 2 0 + c 0 3 小 硫酸盐与c s h 凝胶反应生成无任何胶凝性的碳硫硅酸钙。 c 3 s 2 l 厨嘲咖儡跃旷笈扳q + 2 4 k 耳哂繇帅吐脚 ( s 0 4 ) 2 。( 0 q 堵屺椰 它直接导致水泥石中的c s h 凝胶体分解，水泥石的结构体逐渐被破坏、分 解，最终使水泥石变为一种无强度、无胶凝性的泥状物【2 9 】。 1 2 4 水合硅酸钙c s h 的组成和结构 水合硅酸钙( c s - h 凝胶) 是硅酸盐水泥的主要水化产物。c s h 在不同的形成 条件下，会以不同的状态存在。水合硅酸钙的种类多，目前已知的水合硅酸钙物 相就有3 0 多种。典型的有：雪硅钙石( c a 5 s i p l 文o h ) 2 4 h 2 0 ) ，羟硅钠钙石 ( c 双s i d 0 1 s l - 1 2 ) ( o h ) s 6 h 2 0 ) ，硬硅钙石( c a o s i 6 0 t 7 ( o h ) 2 ) 等等。c s - h 组成通式分别 为：c ，( s 6 0 1 8 h 0 8 h 2 1 0 ，c 9 ( s 6 0 1 8 h 0 6 h 2 0 【j u j o j 。 一般说来，在温度高于1 0 0 的水热合成条件( 压力高于l a t i n ) 所得c s h 是 以良好的结晶状态存在。在温度低于1 0 0 以下，通常得到的是结晶度差的 c s h 。硅酸盐水泥或硅酸三钙( c 3 s ) 在常温下水化形成的c s h 就属于后者，主 要以凝胶相状态存在，一般用c s h 凝胶来表示【蚓。 c s h 凝胶结构如图1 1 ，1 2 图1 - 1 结构完美的结副3 6 】 5 r 叶一- q r q 浒一 。嗣 天津工业大学硕士学位论文 ， v ，_ ：= - - - ：_ - ! ， - = 严_ 嚣- - ；一- = - _ = - _ - = 一- 罩_ _ - _ _ _ _ 一= ，一_ ，： ， ，、 1 2 5 凝胶的性质【3 7 】 图1 - 2 结构不完美的结副3 6 】 水泥石中的c - s h 凝胶具有凝胶的性质。凝胶是一种特殊的分散体系，其 中胶体颗粒或高聚物分子相互连接，搭成架子，形成空间网状结构，液体或气体 充满在结构空隙中。其性质介于固体和液体之间，从外表看，它成固体状或半固 体状，有弹性；但又和真正的固体不完全一样，其内部结构的强度往往有限，易 于破坏。凝胶的膨胀作用，弹性凝胶由线型高分子构成，因分子链有柔性，故吸 收或释出液体时很易改变自身的体积，其吸收液体使自身体积增大的现象称为膨 胀作用。这种作用具有选择性，只能吸收对它来讲是亲合性很强的液体。其膨胀 可以是有限的，也可以是无限的，与其内部结构连接的强度有关，改变条件也可 使有限膨胀变成无限膨胀，即膨胀的结果是完全溶解和形成均相溶液。 根据膨胀机理的研究，可以认为膨胀过程分为两个阶段，第一阶段是溶剂分 子钻入凝胶中与大分子相互作用形成溶剂化层，此过程时间很短，速度快；第二 阶段是液体的渗透作用，此过程中凝胶吸收大量液体，体积大大增加。在膨胀过 程中由于溶剂分子进入凝胶结构中的速度远大于大分子扩散到液体中的速度，使 凝胶内外溶液浓度有很大差值，即溶剂的活度有很大差异，产生膨胀压。 凝胶的脱水收缩作用。凝胶在老化过程中会发生特殊的分层现象，称为脱水 收缩作用或离浆作用，但析出的一层仍为凝胶，只是浓度比原先的大，而另一层 也不是纯溶剂，是稀溶胶或高分子稀溶液。一般来说，弹性凝胶的离浆作用是个 可逆过程，它是膨胀作用的逆过程；刚性凝胶的离浆作用是不可逆的。 凝胶中的扩散与化学反应。凝胶和液体一样，作为一种介质，各种物理过程 和化学过程都可在其中进行。物理过程主要是电导和扩散作用，当凝胶浓度低时， 电导值与扩散速度和纯液体几乎没有区别，随着凝胶浓度的增加，两者的值都降 低。利用凝胶骨架空隙的类似分子筛的作用，可以达到分离不同大小分子的目的， 6 第一苹文献综述 静- = _ 彳_ = r = r - 鼍r _ 寸r _ 罩，_ - 罟r ，葛不= _ 搴_ = ， 搴_ - = 胃- _ 奄，- 1 劈- _ 码r - 亭- 一詈p _ _ “肆 这就是近年来发展很快的凝胶电脉与凝胶色谱法。凝胶中的化学反应进行时因没 有对流存在，生成的不溶物在凝胶内具有周期性分布的特点。 1 2 6 破胶剂 破胶剂是能够对对凝胶体系进行絮凝，破坏其胶体状态，把水溶液从凝胶中 分离出来，从而把水溶体系或水脱离出凝胶的一类化学试剂。 c s h 凝胶在酸的作用下以胶体状态存在，因此用破胶剂对水泥石进行预处 理，能有效的破坏水泥石中c - s h 凝胶的水溶体系，从而达到破坏其胶体状态的 目的。在水中浸泡的水泥石中， c s h 凝胶表面会带负电荷，并在晶格表面形 成水化膜，在静电斥力的作用下，与水溶液形成稳定的分散体系【3 l 】。因此，破 胶剂的选择方向是阳离子型强电解质，首先其电离出的阳离子对颗粒表面的负电 荷有电中和作用，可以降低c s h 凝胶表面的负电荷，降低z e t a 电位，使其与水 形成的分散体系的稳定性减弱或失去稳定性，从而破坏水泥石中的胶体体系，使 c s h 凝胶与水分离，有利于清洗剂分析进入并进行反应；其次金属阳离子可与 水泥石中的某些高分子材料的阴离子基团形成离子对，降低高分子链内、链间的 斥力，使高分子链发生卷曲，从水泥中分离出来，同时适当的金属阳离子也可以 同水泥石中的有机物形成溶解度比较小甚至不溶的结合体或络合物。这样可使部 分的高分子或粘土成分从水泥石中被除去。市面上有售的破胶剂药剂有：f e c l 3 、 f e 2 ( s 0 4 ) 3 、聚合氯化铝( p a c ) 、聚合氯化铝铁、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 3 8 3 9 。 1 3 溶解c s h 凝胶和水泥石的试剂 1 3 1 常用的化学清洗剂 常用的化学清洗剂有酸、碱及氧化剂等。 常用的无机酸主要有硫酸、盐酸和硝酸，此外，还有磷酸、氢氟酸等。无机 酸的优点是速度快，价格便宜，缺点主要是对被清洗设备都不同程度地存在腐蚀 作用。 常用的有机酸主要有氨基磺酸、羟基乙酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸等。优点 是腐蚀性较小，溶垢作用除了来自酸电离产生的氢离子外，往往还依赖于酸根离 子的络和作用，使除垢能力增强。缺点是清洗成本较高，需要在较高温度下操作， 清洗耗费时间也较长。 常用的碱清洗剂包括氢氧化钠、碳酸钠、磷酸氢二钠和硅酸钠。碱洗时往往 还需加入表面活性剂以去除油脂、尘埃和生物物质，以提高清洗效果。碱洗常用 7 天津工业大学硕士学位论文 = = ，_ = r ，_ = p r 甲，o _ = 产7 _ = ；= ，一- = ， f ，。一= r = ，罩帚_ ，。v ：一*_ 、v 于去除系统或设备中的油脂和安装遗留的碎屑：与酸洗交替使用，以去除硅酸盐 等酸洗难于去除的沉积物。 本实验在研究氢氟酸、硝酸、盐酸等无机强酸，柠檬酸等有机酸，氢氧化钾 等强碱以及硫酸钠、碳酸钠等盐与c s h 凝胶作用的实验结果的基础上。选择 对c s h 凝胶溶解效果好的试剂进行复配，获得溶解水泥石的复配化学试剂配 方。 本实验所需的化学试剂有： 无机酸：硫酸、氢氟酸、硝酸、盐酸等； 有机酸：柠檬酸等； 碱：氢氧化钾； 盐：硫酸钠、碳酸钠、三氯化铁等； 表面活性剂：乙二胺四甲叉膦酸钠、十二烷基苯磺酸钠、多聚磷酸钠、渗透 剂t 、渗透剂盯c 。 1 3 2 实验所需的化学试剂 1 3 2 1 实验所需的酸 4 0 - 4 6 1 ) 硫酸( h 2 s 0 4 ) 硫酸( 化学式：h 2 s 0 4 ) 是一种无色无味油状液体，是一种高沸点难挥发的 强酸，易溶于水，能以任意比与水混溶。硫酸是基本化学工业中重要产品之一。 可与多数金属( 比铜活泼) 氧化物反应，生成相应的硫酸盐和水可与所含酸根离 子对应酸酸性比硫酸根离子弱的盐反应，生成相应的硫酸盐和弱酸；可与碱反应 生成相应的硫酸盐和水；可与氢前金属在一定条件下反应，生成相应的硫酸盐和 氢气。目前工业用的硫酸一般可分为工业级，化学纯c p ，分析纯a r ，m o s 级等 级别。由于硫酸能与水以任意比例互溶，所以每个厂家所涉及的硫酸含量都有所 不同，一般工业上用的工业级硫酸含量在1 0 ，3 0 ，5 0 ，9 8 ；c p 级与a r 级的硫酸含量一般为9 8 。化学清洗中所用的硫酸，其浓度一般在1 5 以下， 通常是1 3 将9 5 9 8 浓度的浓硫酸稀释使用的。用硫酸做清洗液的优点是价格 便宜，对不锈钢和铝合金设备没有腐蚀性，适合清洗这类设备。硫酸是一种不易 挥发的强酸，它的水溶液对热的稳定性良好，可以通过加热来加快清洗速度。 2 ) 盐酸( h c i ) 盐酸，学名氢氯酸，是氯化氢( 化学式：h c l ) 的水溶液，是一元酸。盐酸 是一种强酸，浓盐酸具有极强的挥发性，因此盛有浓盐酸的容器打开后能在上方 看见酸雾盐酸是氯化氢气体溶于水形成的酸性溶液。1 5 t 2 时氯化氢在水中的溶解 8 第一苹文献综述 ，= 7 1 r 7 _ = r 声嚣_ = p _ - 罩，- = ， - = - 暑 _ 曩 _ - ，_ 弓- - 7 w 。碎幸，舯。 度最大，可生成4 2 7 ( 质量) 的盐酸。市售的浓盐酸浓度可达3 7 2 。盐酸是价 格便宜的强酸，对碳酸盐垢，铁锈，铜锈，铝锈等锈垢都有很好的溶解性，而且 生成的氯化物大都是很易溶于水的，所以在清洗金属中有着广泛的应用。但在使 用盐酸时应注意以下几个问题：盐酸是易挥发酸。因此一般都是在1 0 左右的 低浓度并在常温下使用。在4 0 4 c 以上的温度使用时，会因氯化氢气体从盐酸中 挥发出来而造成使用中的困难，氯化氢气体的挥发一方面会使盐酸的浓度大幅降 低，另一方面有刺激味的氯化氢气体会影响操作工人的身体健康。盐酸清洗液适 用于碳钢、黄铜、紫铜及其它铜合金材料的设备清洗。它对碳酸盐水垢和铁锈的 清洗最有效，而且经济，所以工业上广泛用于清洗换热器，各种反应设备及锅炉。 盐酸中的氯离子对不锈钢铝及其合金表面的钝化膜有使其局部破坏诱发小孔腐 蚀的作用，而一旦钝化膜被破坏，这些材料就会被很快腐蚀掉，所以不能选用盐 酸做清洗不锈钢和铝材表面污垢的清洗剂，而盐酸对钢铁等金属材料也有很强的 腐蚀作用，因此在用盐酸清洗金属材料时，在盐酸中也要加入缓蚀剂。 3 ) 1 i 1 与酸( h n 0 3 ) 硝酸( 化学式：h n 0 3 ) ，是一种有强氧化性、强腐蚀性的无机酸，酸酐为五 氧化二氮。硝酸的酸性较硫酸和盐酸小( p k a = - 1 3 ) ，易溶于水，在水中完全电 离，常温下其稀溶液无色透明，浓溶液显棕色。硝酸不稳定，易见光分解，应在 棕色瓶中于阴暗处避光保存，严禁与还原剂接触。硝酸是一种易挥发、易分解的 酸。商品浓硝酸一般是含量为6 5 6 8 ( 质量) 的水溶液，密度约为1 4 9 c m 3 ， 无色透明液体，有刺激性气味。它与硫酸、盐酸一起作为三种常用强酸而被广泛 应用。硝酸在光、热作用下或其它某些化学物质作用下，容易分解，并有二氧化 氮和氧气放出。硝酸对碳酸盐水垢、三氧化二铁和四氧化三铁锈垢有良好溶解能 力，去除氧化铁皮、铁垢的速度快、时间短，并且对不锈钢、铜的腐蚀性较低。 但是硝酸在浓度较低的情况下对大多数金属，尤其对碳钢有强烈腐蚀作用。 4 ) 氢氟酸( h f ) 氢氟酸是氟化氢气体的水溶液，为无色透明至淡黄色冒烟液体。有刺激性气 味。分子式：h f h 2 0 相对密度1 1 5 - - 1 1 8 。沸点1 1 2 2 ( 按重量百分比计为 3 8 2 ) 。市售通常浓度：约4 7 ，其溶质的质量分数可达3 5 3 5 ，有剧毒。最 浓时的密度1 1 4 9 c m 3 ，沸点3 9 3 1 5 k ( 1 2 0 。c ) 。具有弱酸性，但浓时的电离度 比稀时大而与一般弱电解质有别。腐蚀性强，对牙、骨损害较严重。对硅的化合 物有强腐蚀性。应在密闭的塑料瓶内保存。用h f 溶于水而得。用于雕刻玻璃、 清洗铸件上的残砂、控制发酵、电抛光和清洗腐蚀半导体硅片( 与阳n 0 3 l 拘混酸) 。 因为氢原子和氟原子间结合的能力相对较强，使得氢氟酸在水中不能完全解离。 氢氟酸能够溶解很多其他酸都不能溶解的玻璃( - - 氧化硅) ，生成气态的四氟化 9 天津工业大学硕士学位论文 。一一- m ，w _ 7 ；虿 _ ：嚣暑，可7 ；f = = = = 7 暑_ ，： 硅。h f 清洗剂清洗速度快，对硅化物有很强的溶解能力，对f e 2 0 3 和磁性f e 3 0 4 有 良好的溶解性能，并与金属产生络合作用，依靠酸溶和络合的双重作用除去金属 表面的氧化物和硅化合物，清洗过程不会产生大量沉渣。但是，h f 清洗剂准备 较难，废液不易处理，清洗费用较高，且具有较强的腐蚀性和毒性，对人体危害 较大【5 0 1 。 5 ) 柠檬酸 柠檬酸是一种重要的有机酸，又名枸橼酸，无色晶体，常含一分子结晶水， 无臭，有很强的酸味，易溶于水。柠檬酸是一种有机酸，对基体金属腐蚀性小应 用范围广，它不含c f ，故不会引起设备的应力腐蚀。用柠檬酸做清洗剂，从溶 解开始到一定的柠檬酸转变成络合物结束，p h 值几乎保持不变，这是柠檬酸清 洗的一大优点。柠檬酸清洗剂对难溶铁垢的溶解性好，生成的是易溶的络合物， 废液容易处理。柠檬酸是清洗过程中使用最多的有机酸，它可以溶解氧化铁、氧 化铜等锈垢，在化学清洗中常被用于去除铁锈为主的锈垢清洗。可以用于清洗钢 铁、铜及不锈钢等多种材质制造的设备上的铁锈、铜锈等【5 。 1 3 2 2 实验所需的碱【4 1 】 1 ) 氢氧化钾( k o h ) 氢氧化钾( k o h ) ，俗称苛性钾，白色固体氢氧化钾溶于水、醇，但不溶于 醚。在空气中极易吸湿而潮解。高温时挥发而不分