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厂磊 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：坪爿讪 日期：矽f o 年r 月力日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印，缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 一) 作者签名：稀衲矾 剔磁名：易 日期：矽f o 年。f 月7 8 日 日期：山l p 年奎月搭日 浙江工业火学硕士学位论文 含苯并咪唑结构聚醚醚酮的合成及其膜性能研究 摘要 聚醚醚酮( p e e k ) 是一种性能优异的耐高温热塑性工程塑料。磺化聚醚醚 酮( s p e e k ) 是潜在的可用于质子交换膜燃料电池的膜材料。论文合成一系列具 有苯并咪唑结构且其含量可调控的聚醚醚酮( p e e k x b i ) 并讨论了其介电和 气体渗透性能。在此基础上合成了磺化具苯并咪唑结构聚醚醚酮 ( s p e e k a f x b i ) ，初步评价了其用于直接甲醇燃料电池的基本性能。 论文的第一部分采用二氟二苯酮单体( d f k ) 与苯并咪唑双酚( ) b i ) 和 2 ，2 二( 4 羟基苯) 丙烷( b p a ) 缩聚合合成含苯并咪唑结构单元的聚醚醚酮 p e e k x b i 。实验表明苯并咪唑结构单元的引入提高了双酚a 型聚醚醚酮热稳 定性，p e e k x b i 的5 失重温度均大于4 3 0o c 。p e e k x b i 的玻璃化转变温 度在1 5 7 , - - 3 1 9o c 之间，并随苯并咪唑单元含量增加逐步提高。p e e k x b i 浇 铸薄膜的气体渗透系数与商用u l t e m1 0 0 0 聚酰亚胺的相近，介电常数小于2 3 。 p e e k a l t b i s p e e k 共混膜离子交换容量高且尺寸稳定。 论文的第二部分以二氟二苯酮磺化二氟二苯酮与六氟双酚a h p b i 为原料通 过亲核共聚合成磺化聚( 六氟醚醚酮x 苯并咪唑) ( s p e e k a f x b i ) 。采用钠 离子交换法和强碱中和法测定聚合物的离子交换容量，测试结果表明 s p e e k a f x b i 的分子内和分子间存在强的酸碱相互作用，这种酸碱相互作用 增强了聚合物膜的机械强度和尺寸稳定性。6 0 s p e e k a f 1 0 b i 膜在8 0o c 的吸水 率和溶胀率分别为3 3 5 与9 3 ，大大低于6 0 s p e e k a f 的5 5 8 3 和8 5 5 。此外， 苯并咪唑结构单元引入可提高磺化膜的热稳定性、阻醇性能及化学稳定性。 6 0 s p e e k a f 1 0 b i 膜在2 0o c 时的甲醇渗透系数为4 1 8 x 1 0 刁c m 2 s ，而 n a t i o n 1 1 7 膜在该温度下的甲醇渗透系数为1 1 1 x 1 0 击c m 2 s 。论文的最后验证了 s p e e k a f x b i 可以被化学交联改性。 关键词：聚醚醚酮，苯并咪唑结构单元，气体分离膜，质子交换膜 浙江工业大学硕士学位论文 p o l y ( a r y l e t h e r k e t o n e i m i d a z o l e ) ： s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o na n df i l m p r o r e l 玎i e s a b s t r a c t p o l y ( e t h e re t h e rk e t o n e ) ( p e e k ) ，ah i 曲一t e m p e r a t u r er e s i s t a n tt h e r m o p l a s t i c r e s i n ，h a sb e e nu s e di nal o to ff i e l d so w i n gt oi t se x c e l l e n tp r o p e r t i e s s u l f o n a t e d p o l y ( e t h e re t h e rk e t o n e ) ( s p e e k ) i sw i d e l yi n v e s t i g a t e d a sc a n d i d a t ef o rp r o n t o n e x c h a n g em e m b r a n e ( p e m ) d u et oi t sh i g hc h e m i c a la n dt h e r m o o x i d a t i v es t a b i l i t y , g o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dl o w e rc o s t as e r i e so fu n i q u ep e e k ，p o l y ( e t h e re t h e r k e t o n e x b e n z i m i d a z o l e ) s ( p e e k x b i ) w e r es y n t h e s i z e db yp o l y c o n d e n s a t i o no f b i s p h e n o l sa n dd i f l u o r o b e n z o p h e n o n e si nt h i sw o r k t h ed i e l e c t r i cp r o p e r t ya n dg a s t r a n s p o r tp r o p e r t yo ft h i sp o l y m e rw e r ed i s c u s s e d f u r t h e r m o r e ，s p e e k sc o n t a i n i n g b e n z i m i d a z o l eu n i t sw e r es y n t h e s i z e d a n dt h ep r o p e r t i e so f r e s u l t e dm e m b r a n e sw e r e d e t e r m i n e df o re s t i m a t i n gt h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nd m f c i nt h ef i r s t p a r to ft h i sp a p e r , p o l y ( e t h e re t h e rk e t o n e - x b e n z i m i d a z o l e ) s ( p e e k x b i ) w a ss y n t h e s i z e db yp o l y c o n d e n s a t i o no fd i f l u o r o b e n z o p h e n o n e s 5 ，5 - b i s 2 4 ( - h y d r o x y p h e n y l ) 一b e n z i m i d a z o l e 】( h p b i ) a n d2 , 2 - d i 一( 4 - h y d r o x y p h e n y l ) - p r o p a n e ( b p a ) t h es t r u c t u r e so fp o l y m e rw e r ec o n f i r m e db y1 h - n m ra n df t - i r s p e c t r o s c o p i e s t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) s h o w e dt h a tt h ei n t r o d u c t i o no f b e n z i m i d a z o l ei n t op o l y m e rm a i nc h a i nc o u l di m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t yo f p o l y m e re f f e c t i v e l y m o r e o v e r t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp e e k x b i i n c r e a s e dw i t ht h ec o n t e n to fb e n z i m i d a z o l ef r o m15 7o ct o319o c t h ed i e l e c t r i c c o n s t a n t so fa 1 1p e e k x b i sw e r eh i g h e rt h a nt h a to fp e e k b u tb e l o w2 3 t h eg a s p e r m e a t i o nb e h a v i o ro fp e e k x b ic a s t i n gf i l mw a st e s t e d i tw a sf o u n dt h a tt h eg a s p e r m e a t i o nc o e f f i c i e n t so f0 2a n dn 2i np e e k x b 1w e r eq u i t ec l o s et ot h a to f c o m m e r c i a lu l t e m10 0 0p o l y i m i d e s t h es c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( s e m ) 1 浙江工业大学硕十学位论文 i m a g e so fp e e k a l t b ia n ds p e e k b l e n dm e m b r a n e ss h o w e dag o o dc o m p a t i b i l i t y b e t w e e nt w op o l y m e r s i nt h es e c o n dp a r t ，an o v e lc o p o l y m e ro fs u l f o n a t e dp o l y ( h e x a f l u o r o p r o p a n e e t h e re t h e rk e t o n e b e n z i m i d a z o l e ) s ( s p e e k - a f x b i ) w a ss y n t h e s i z e db y p o l y c o n d e n s a t i o no fh p b i ，2 ，2 一b i s ( 4 一h y d r o x y p h e n y l ) h e x a f l u o r o p r o p a n e ( b p a f ) a n dam i x t u r eo fs u l f o n a t e da n dn o n s u l f o n a t e dd i f l u o r o b e n z o p h e n o n e s b yv a r y i n g t h ea m o u n to ft w od i f l u o r o b e n z o p h e n o n e s ，t h ec o m e n to fs u l f o n i ca c i du n i t sw a s c o n t r o l l e ds t r a i g h t f o r w a r d l y f u r t h e r m o r e ，t h ei m i d a z o l ec o n t e n to fc o u l db ea d j u s t e d o fb yv a r y i n gt h ea m o u n to fh p b ia n db p a f t h ep o l y m e rs t r u c t u r ew a sc o n f i r m e d b yl h - n m ra n df t - i rs p e c t r o s c o p i e s t w o d i f f e r e n tm e t h o d so fi o ne x c h a n g e c a p a c i t ym e a s u r e m e ms u p p o r t e d as t r o n gi n t e r - a n di n t r a m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n b e t w e e na c i da n db a s eu n i t s ，w h i c hr e s u l t e di na ni m p r o v e dm e c h a n i c a ls t r e n g t ha s w e l la s a v o i d i n gp h a s es e p a r a t i o n t h e w a t e ru p t a k ea n ds w e l l i n gr a t i oo f 6 0 s p e e k a f 10 b 1w e r em u c hl o w e rt h a nt h a to f6 0 s p e e k a f a tt h es a m et i m e ， t h ei n t r o d u c t i o no fi m i d a z o l eu n i t sc o u l dn o to n l yi m p r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t ya n d c h e m i c a ls t a b i l i t yo fp o l y m e re f f e c t i v e l y , b u ta l s or e d u c et h em e t h a n o lp e r m e a b i l i t y a tt h et e m p e r a t u r eo f 2 0o c t h em e t h a n o lp e r m e a b i l i t yo f6 0 s p e e k a f 一10 b iw a s 4 18x10 7c m 2 s 1 0 w e rt h a nt h a to fn a f i o n l17m e m b r a n e k e yw o r d s ：p e e k b i ，b e n z i m i d a z o l eu n i t , g a ss e p a r a t i o nm e m b r a n e s ，p r o t o n e x c h a n g em e m b r a n e s 浙江工业大学硕上学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章文献综述l 1 1聚芳醚酮简介1 1 1 1 国内外研究现状1 1 1 2 聚芳醚酮发展趋势3 1 2 磺化聚醚醚酮6 1 3 磺化芳香聚合物膜改性研究进展8 1 3 1 无机材料填充复合8 1 3 2 聚合物共混改性9 1 4 课题研究的内容与意义1 0 参考文献：。1 2 第二章聚( 醚醚酮x 苯并咪唑) 的合成与表征1 8 2 1实验部分1 8 2 1 1原料。1 8 2 1 2 聚( 醚醚酮x 苯并咪唑) 的合成2 l 2 1 3 聚合物膜的制备2 2 2 1 4 表征方法2 2 2 2 结果与讨论2 4 2 2 1聚( 醚醚酮x 苯并咪唑) 结构表征2 4 2 2 2 溶解性2 7 2 2 3热分析2 8 2 2 4 动态力学性能3 2 2 2 5介电性能3 4 2 2 6 气体渗透性能3 5 2 2 7 共混膜3 7 2 3 本章小结3 9 参考文献：3 9 第三章磺化聚( 六氟醚醚酮x 苯并咪唑) 的合成与表征4 l 3 1实验部分4 l 3 1 1 原料4 1 浙江工业大学硕士学位论文 3 1 2 磺化聚( 六氟醚醚酮一x 苯并咪唑) 的合成4 2 3 1 3 聚合物膜的制备4 3 3 1 4 表征方法4 4 3 2 结果与讨论4 8 3 2 1磺化聚( 六氟醚醚酮一x 苯并咪唑) 结构表征4 8 3 2 2 溶解性5 0 3 2 - 3 热稳定性5 2 3 2 4 离子交换容量5 4 3 2 5 吸水率与溶胀率5 7 3 2 6 机械性能6 1 3 2 7 阻醇性能6 1 3 2 8 水解与氧化稳定性6 2 3 3 本章小结6 3 参考文献：6 4 第四章化学交联的磺化聚合物膜6 7 4 1 交联聚合物膜的制备6 7 4 2 交联聚合物膜性能测试7 0 4 3 本章小结。7 1 参考文献：7 1 第五章结论。7 3 5 1总结7 3 5 2 对未来工作的建议7 5 至定谢。7 6 攻读学位期间论文发表情况7 7 i i 浙江丁业大学硕十学位论文 图表目录 表1 1p e e k 的主要性能2 表2 1p e e k x b i 的合成2 2 表2 2p e e k x b i 的特性粘度及溶解性2 7 表2 3p e e k - x b i 热失重温度2 8 表2 - 4p e e k - x b i 璃转化温度3 0 表2 5 采用d s c 和d m a 测得的p e e k - x b it g 3 3 表2 击p e e k x b i 在不同频率下的介电常数3 5 表2 7p e e k x b i 气体渗透性能3 6 表2 88 0 s p e e k 和p e e k - a l t b i 8 0 s p e e k 【5 9 5 ( w w ) 共混质子交换膜的吸水率3 8 表2 - 98 0 s p e e k 和p e e k a l t - b i 8 0 s p e e k 5 9 5 ( w w ) 共混质子交换膜的溶胀率。3 8 表2 1 08 0 s p e e k 与p e e k - a l t b i 8 0 s p e e k 5 9 5 ( w w ) 共混质子交换膜的离子交换容量3 9 表3 1s p e e k a f x b i 的合成4 3 表3 2p e e k a f 与盐型s p e e k - a f x b i 的溶解性5 1 表3 3 不同结构p e e k 的热失重温度5 2 表3 - 4p e e k a f 与s p e e k a f x b i 热失重温度5 3 表3 5s p e e k a f x b i 的离子交换容量5 4 表3 石s p e e k a f - x b i 质子交换膜的吸水率5 8 表3 7s p e e k a f x b l 质子交换膜的溶胀率6 0 表3 8s p e e k a f x b l 膜拉伸机械性能6 l 表3 - 9s p e e k a f x b i 膜的甲醇渗透系数( c m 2 s ) 。6 2 表3 1 0s p e e k a f x b l 膜的抗氧化性。6 3 表4 1 交联膜的制备6 9 表4 26 0 s p e e k 1 0 b i 膜与1 0 0 c l d 6 0 s p e e k 1 0 b 1 膜的溶胀率7 0 表4 36 0 s p e e k - a f 1 0 b i 膜与l o o c l d 6 0 s p e e k a f 1 0 b i 膜的吸水率。7 1 表4 - 46 0 s p e e k - a f 1 0 b i 膜与l o o c l d 6 0 s p e e k a f 1 0 b i 膜的化学稳定性。7 1 示意图1 1 聚醚醚酮化学结构1 示意图1 2 酚酞型聚芳醚酮化学结构3 示意图2 1 聚( 醚醚酮x 苯并咪唑) 的合成路线示意图2 l 示意图3 1s p e e k a f - x b i 的合成路线示意图4 3 示意图3 2 甲醇渗透系数测定用隔膜扩散池示意图4 7 浙江工业大学硕士学位论文 示意图3 3 磺酸根邻位与间位氢的化学位移4 9 示意图3 4 钠离子交换法测定磺化聚合物离子交换容量原理5 5 示意图3 5 酸型s p e e k a f x b i 中的酸碱相互作用示意图5 5 示意图3 - 6 苯并咪唑环与质子相互作用，阻碍了h + 与n a + 的交换5 6 示意图3 7 质子从苯并咪唑环的部分电离5 6 示意图3 8 强碱中和法测定磺化( 聚醚醚酮一x 苯并眯唑) 离子交换容量原理5 6 示意图4 1s p e e k - a f - x b i 的对二氯苄交联机理示意图6 7 图2 1p e e k x b i 的核磁共振氢谱2 6 图2 2p e e k x b i 红外谱图2 6 图2 3p e e k x b i 的热失重3 0 图2 - 4p e e k x b l 玻璃化转变温度31 图2 5p e e k x b i 玻璃化转变温度实验值理论值比较3 2 图2 - 6p e e k - x b i 储能模量随温度的变化3 3 图2 7p e e k x b l 损耗因子随温度的变化3 4 图2 8p e e k x b i 气体渗透性能随苯并咪唑结构含量的变化3 6 图2 - 9p e e k - x b i 气体选择性随苯并咪唑结构含量的变化3 7 图2 1 0 膜的横断面s e m 图：a 、c ，s p e e k 膜；b 、d ，p e e k f i t b f s p e e k 5 0 酞w w ) 共混膜 ：； ； 图3 1s p e e k a f 的核磁共振氢谱4 8 图3 2p e e k a f 10 b i 与6 0 s p e e k a f 10 b 1 的红外谱图。5 0 图3 3 不同结构的p e e k 热失重5 2 图3 - 4 氮气氛围下，氢型与钠型p e e k a f 与盐型s p e e k a f x b i 热失重5 4 图3 5s p e e k - a f x b l 的离子交换容量5 5 图3 - 6s p e e k a f x b l 质子交换膜的吸水率：a 钠型；b 酸型5 9 图3 7s p e e k a f ，x b l 质子交换膜的溶胀率：a 盐型；b 酸型6 0 浙江工业大学硕士学位论文 1 1 聚芳醚酮简介 。第一章文献综述 聚芳醚酮( p a e k ) 类聚合物是一种热塑性特种工程塑料，具有耐高温、高 强度、高模量、耐辐射、高绝缘等优良综合性能，是航天、航空、电子、核能、 精密机械等军工许多重要行业部门不可缺少的材料。 作为p a e k 中最重要的品种之一，p e e k 的玻璃化转变温度为1 4 3o c ，熔点为 3 4 3o c 。具有耐辐射、耐化学药品、耐疲劳、耐冲击、抗蠕变、耐磨、阻燃性好、 电性能优良等综合性能。所以p e e k 在航空、航天、电子电气、核能、信息、通 讯、石油化工、机械制造、交通运输等高技术领域得到了成功的应用。其分子链 中存在着大量的芳环、杂环，形成“螺形”、“片状”和“梯形结构，化学键 能高，链段的刚性大，具有很高的玻璃化温度，较高的热分解温度和低的可燃性。 存在于p e e k 分子主链上的共轭双键，使分子的规整性较好，具有高的模量，优 良力学性能。同时，刚性分子较强的分子链间作用力及结晶性等结构特点，使得 分子链紧密堆砌，溶剂分子渗入困难，因而又具有良好的耐溶剂性和耐药品性。 此外，它还具有耐辐射，电性能好等优点，成为近代高分子材料发展的一个新领 域。 _ 。 。 示意图卜1 聚醚醚酮化学结构 s c h e m el 1c h e m i c a ls t r u c t u r eo fp o l y ( e t h e re t h e rk e t o n e ) 1 1 1 国内外研究现状 聚芳醚酮的研发开始于上世纪6 0 年代初，美国d u p o m 公司的b o o n n e r ，和 英国i c i 公司的g o o d m a n ，分别报道了在路易斯酸催化剂作用下，以芳二酰氯和 芳二醚为单体采用亲电路线合成了p a e k ，所得到的树脂的分子量较低。其后 d u p o m 公司的m a r k s 通过改进聚合条件，制得了特性粘度为1 0 2 2 7 6d l g 的 p a e k 。美国r a y c l e m 公司的d a h l 对亲电取代合成路线进行了详细的研究，为 p e e k 树脂的研究作出了重大的贡献。英国i c i 公司于1 9 7 7 年推出了聚醚醚酮 浙江工业大学硕士学位论文 ( p e e k ) 树脂( 商品名为v i t r e x p e e k ) ，率先实现了p e e k 的工业化生产，同 时也垄断着国际市场。i c i 公司又开发了一种特种纤维增强的p e e k ，这种复合材 料长期使用温度在2 5 0o c ，短期使用温度可达3 1 5o c ，树脂具有高模量、高抗冲 击强度、耐腐蚀等优良性能，已在航空、航天、高技术领域及民用工业领域开发 出了1 0 0 多种用途，目前已形成5 0 0 0 吨a 的生产规模。 表1 1p e e k 的主要性能【4 】 t a b l e1 1t h em a i np r o p e r t i e so fp e e k t 4 聚醚酮酮( p e k k ) 是继英国i c i 公司开发的p e e k 之后由美国d u p o n t 公司开 发的又一种特种工程塑料，直到1 9 8 8 年才由美m d u p o n t 公司商品化。它是由二苯 醚、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯无规共聚合成【2 1 。d u p o m 公司在1 9 5 8 年的 s a m p e 会上透露了p e k k 纯树脂及其碳纤维增强复合材料的性能，从而打破了聚 芳醚酮系列产品只有i c i 公司独家生产的局面。据d u p o n t 公n t 3 】报道，p e k k 是半 2 浙江工业大学硕十学位论文 结晶性聚合物，其耐热性介于k 3 聚酰亚胺与j 2 聚酰胺树脂之间，特别适用于高 性能复合材料的基体树脂和超级工程塑料。用它作基体树脂制得的碳纤维或玻璃 纤维增强的复合材料，具有很高的弯曲、剪切和压缩强度、对外界环境的适应性 强、耐久性好、湿热稳定性优异。d u p o n t 公司己将其用于制造飞机的各种零部件 等。目前，一些世界性的大公司如a m o c o 、b a s f 、h o e c h s i 等大公司凭借着 其经济和技术优势在这一领域取得了很大的成就，开发出具有自主知识产权的新 品种。 我国于“七五”期间开始研究开发聚芳醚酮树脂。吉林大学、长春应化所、 中山大学材料所、北京化工大学高分子材料所、江西师范大学等单位在聚芳醚酮 的产业化或者技术研究方面做了许多工作。吉林大学【5 】以对苯二酚、4 ，4 二氟二 苯酮为单体，二苯砜为溶剂成功合成了线型的高分子量p e e k 。其主要性能己经 达至1 i c i 公司生产的p e e k 指标，目前已经进入吨级工业模式实验。中科院长春应 化所【6 】采用相同的聚合路线，以4 ，4 二氟二苯酮、对苯二酚、酚酞为单体进行三 元共聚制得了酚酞型聚芳醚酮( p e k c ) 。其产品结构为： 示意图1 2 酚酞型聚芳醚酮化学结构 s c h e m e1 - 2c h e m i c a ls t r u c t u r eo fp h e n o l p h t h a l e i nc o n t a i n e dp e a k 长春应化所【7 1 开发了可溶性的p e k - n 系列聚芳醚酮。大连理工大学【8 1 研发了 主链含有二氮杂萘酮结构的聚芳醚酮，该类树脂具有较高的玻璃化转变温度 ( t g ) 和良好的溶解性能。江西师范大学【9 1 u 采用亲电路线研制了主链含有砜基、 萘环和氯、甲基、双邻位甲基取代基等基团的一系列p e k k 、p e s e k k 树脂。 1 1 2 聚芳醚酮发展趋势 目前，国内外聚芳醚酮的主要研究内容有两个方面：一方面对聚芳醚酮结构、 形态和物性方面的基础科学( 高分子物理领域) ；另一方面研究对现有的品种进 行改性，开发新路线合成结构新颖的聚芳醚酮新品种( 高分子化学领域) ，从而 达到进一步提高材料的耐热性能和机械性能等目的。 浙江1 = 业大学硕士学位论文 1 1 2 1 高分子物理领域 高分子物理领域对聚合物的研究主要集中在以下方面： 1 ) 平均分子量的测定及分子量分布的统计。 聚合物材料的性能与高聚物的平均分子量和分子量分布存在很大关系。对聚 合物的平均分子量及分子量分布进行研究具有重大的意义。孟跃中蚴等人采用 核磁法对聚芳醚酮的分子量进行测定。 2 ) 聚芳醚酮的热和流变等性能。 p a e k 类树脂不溶于任何工业溶剂，只能采用熔融加工或粉末热压成型技 术，给加工成型带来了很大的困难，因此研究其热性能和流变性能对加工和使用 聚芳醚酮都有重大意义【l 引。 3 ) 聚芳醚酮的结晶行为和晶体结构的研究。 聚芳醚酮是一类半结晶性高分子，其聚集态结构制约着材料的使用范围。国 内外利用广角x 射线衍射( w a x d ) 、小角x 射线散射( s a x s ) 、透射电镜( t e m ) 、 电子衍射( e d ) 对其结晶过程、形态各方面进行了广泛的研究【1 4 彤】。 4 ) 聚合物的热分解动力学和机理的研究。 研究聚合物的降解机理有利于树脂的合成与应用。张荧等【l6 】利用丫射线辐照 含萘环p a e k n k 均聚物，捕获到氧自由基，结果表明产生的自由基主要来源于聚 合物主链与聚合物周围的环境。 5 ) 纤维增强聚芳醚酮的性能研究。 为了满足某些特殊领域的需求，人们常以玻璃纤维、碳纤维、硼纤维等与聚 芳醚酮制成复合材料，并对其进行了性能的研搿”。 6 ) 共混体系的相形态、相容性等的研究。 利用共混技术对p a e k 树脂进行改性，可拓展聚合物树脂的应用范围。由于 共混会出现界面和界面相问题，因此研究共混体系的相容性显得尤为重要【1 8 】。 1 1 2 2 高分子化学领域 由于p a e k 类树脂的熔融温度高，玻璃化温度较低，而且不溶于任何工业溶 剂，给加工成型带来了很大的困难，严重限制了其推广应用。因此，近年来对 p a e k 的结构改性和功能化改性的研究十分活跃【1 9 五0 1 。该领域工作主要集中在以 4 浙江工业大学硕上学位论文 下几方面： 1 ) 超支化聚芳醚酮的合成与表征。 超支化聚合物具有独特的结构特征和物理特性，如：多官能端基、较低的熔 点、较好的溶解性等。近年来人们合成了较多的超支化聚芳醚酮【2 1 】，试图扩大 聚芳醚酮的应用领域。 2 1 改变醚酮键的比例。 增加醚酮键的比例及序列结构，或改变间对位苯基的比例及序列结构，有 利于提高其玻璃化转变温度( t g ) ，溶解性和韧性，降低熔融温度( t m ) ，从 而提高p a e k 的耐热性和加工性【2 2 1 。 3 )在高分子链中引入柔性或半柔性基团。 在高分子链中引入烷基( - c h 2 ，c ( c h 3 ) 2 ，c ( c f 3 ) 2 ) 、硅烷键、硫醚键 以及四面体砜基等，用以降低聚合物链的刚性，破坏分子的规整性堆积，可以提 高聚合物的韧性和溶解性【2 3 】。m o o r e 等用对苯二甲酰氯分别与4 ，4 ，二苯氧基二 苯醚、4 ，4 二苯氧基二苯砜、4 ，4 二苯氧基二苯甲酮等单体进行亲电聚合反应， 制备的一系列与p e k k 相似的聚合物，由于分子链中醚酮键比例增大以及半柔性 的醚键和砜基的作用，分子链的柔顺性增大，因而具有较高的断裂韧性，其溶解 性也有较大的提高。 4 ) 在分子主链中引入刚性基团，如联苯、萘、蒽及芳杂环等耐热结构单元。 一般来说，聚合物中刚性结构单元( 芳环) 含量越高，树脂的耐热性能就越 好。在聚芳醚酮主链中引入联苯结构可以增加了高分子链的内旋转阻力，从而较 大程度地提高玻璃化转变温度和熔融温度。蹇锡高【2 5 】等人在分子主链引入扭曲 二氮杂萘酮结构，极大地提高了聚芳醚酮的玻璃化转变温度，其溶解性也得到了 明显的改善。o h n o 2 6 】等则通过亲核路线合成了主链同时含有萘环和烷基的p e k ， 树脂具有高的玻璃化转变温度和良好的溶解性能。 5 ) 在分子主链中引入侧基。 在分子主链中引入侧基如酚酞基、烷基、卤原子等基团，能降低分子链的规 整性，导致聚合物的熔融温度和结晶度下降，溶解性能得到明显改善，使其可以 采用涂布、流延等方法加工成型。l e e 等2 7 】通过在p e k 芳环上引入烷基制备了溶 剂型的p e k k 。w a n g f 2 8 1 等人通过亲核路线合成了甲基侧基取代的聚芳醚酮，并 浙江t 业大学硕上学位论文 对甲基进行溴化、水解和氧化等反应，将树脂进行功能化改性。b e n n e t t l 2 9 1 等人 合成了低分子量氨基封端的叔丁基取代的p e e k ，并用于环氧树脂的固化剂。 6 ) 可交联的聚芳醚酮的合成和表征。 交联后的聚合物有更高的玻璃化转变温度，更好的尺寸稳定性，更高的热稳 定性以及抗辐射性。刘佰军等【3 l 】合成了可自交联的含氟p e e k 。 7 ) 含氟p e k 树脂的合成与表征。 含氟芳香聚芳醚酮树脂，可影响聚合物的溶解性、热稳定性、结晶性、阻燃 性、玻璃化转变温度、折光指数、介电常数和吸水性等3 1 1 。含氟聚合物以其独 特的性能成为低介电常数微电子和低损耗光波导器件极具潜力的材料。张万金旧 等合成了低介电常数、折光指数和吸水率的含氟聚芳醚酮，同时聚合物的热稳定 性、溶解性和阻燃性得到提高，并且增加了材料的透明度。 8 ) 利用共混对p e k 树脂进行改性。 利用共混改性，获得结合二者优良性能的高分子材料，以满足不同的市场需 求，是十分有效的手段。近年来利用聚醚砜、聚芳酯、聚苯硫醚、环氧树脂及聚 酞亚胺等高性能树脂，以及纳米碳管、纳米氮化硅，杂多酸等无机粒子与p a e k 类树脂进行共混改性就是非常成功的研究3 3 3 4 】。改性后聚合物材料的摩擦性能、 耐热性、导电性、拉伸强度、模量、断裂伸长率等都有大幅度的提高。 9 ) 利用共聚对p a e k 进行改性。 共聚对于树脂的改性具有十分重要的意义。聚芳醚酮共聚改性方面的研究很 多 3 5 - 3 6 】，如大连理工大学p 7 1 合成的p p e s 研丁内酯，p d m s p p e s k 共聚物制备 了中空纤维富氧膜。 1 0 ) 用于质子交换膜和分离膜的磺化聚芳醚酮的合成与性能。 对聚芳醚酮功能化研究较多的是磺化p a e k l 3 引，磺化p a e k 主要用于功能膜 或应用于燃料电池领域口9 4 0 1 。 1 2 磺化聚醚醚酮 磺化聚醚醚酮( s p e e k ) 由于具有较好的阻醇性能，在直接甲醇燃料电池 ( d 坶c ) 用质子交换膜研究中倍受关注。文献对这类磺化聚合物的制备、表征 及其在d m f c 中的应用进行了大量的报道【4 h 2 1 。磺化聚醚醚酮存在憎水的主链， 6 浙江工业大学硕士学位论文 也含有亲水的磺酸基团，结构与全氟磺酸膜类似，s p e e k 膜内部也存在微观的分 相结构，膜内部存在微小的亲水区域和憎水区【4 3 1 ，由于s p e e k 主链中含有醚酮 结构，憎水性不如全氟磺酸膜主链强，而且侧链较短，导致膜内部分相结构不如 全氟磺酸膜明显，亲水区和憎水区的结构小于全氟磺酸膜，