（工业催化专业论文）NiCe05Zr05O2催化剂在乙醇水蒸气重整过程中的研究.pdf

摘要 燃料电池技术是未来首选的洁净、高效能源技术，其中燃料电池制氢技术是 其技术核心。乙醇水蒸气重整反应展现了在制氢上的优越性，是未来主要的制氢 技术之一。在乙醇重整反应中，镍系催化剂具有活性高、成本低等特点，但有氢 气选择性较低，且易烧结，积碳导致稳定性不高的缺点。本论文探索开发了一种 铈锆复合氧化物负载的镍催化剂，该催化剂在乙醇重整反应中展现了高活性、选 择性和良好的抗积碳性能。我们研究和分析了制备因素对其催化性能和催化剂结 构的影响。 本实验分别采用共沉淀法、浸渍法和柠檬酸络合法制备了一系列n i c e 。z r l - x 0 2 催化剂。考察了制备条件( 包括催化剂焙烧温度、柠檬酸和金属离子 摩尔比以及活性组分含量) 和反应条件( 包括还原温度、反应空速) 对n i c e ，z r l _ x 0 2 催化剂用于乙醇水蒸气重整反应性能的影响，然后选出性能最好的催 化剂进行了低温和高温下的稳定性测试。采用x 射线衍射，程序升温还原和热重 一差热等表征手段分析了催化剂的结构和性能。 本工作得到以下主要实验结果： ( 1 ) n i c e o 5 z r o 5 0 2 催化剂在以下制备条件下表现出最佳性能：柠檬酸络合 法制备，焙烧温度7 5 0 ，载体金属离子和柠檬酸摩尔比为1 ：0 5 ，n i 含量2 0 w t ； 反应的预处理最佳还原温度为5 5 0 。 ( 2 ) 2 0 n i c e o 5 z r o 5 0 2 7 0 0 催化剂在1 6 0 ，0 0 0 m l h 1 g o a t 。1 高空速条件下仍能 表现出很好的活性和选择性。 ( 3 ) 在整个反应温度测试范围内( 3 5 0 7 0 0 ) ，2 0 n i c e o 5 z r o 5 0 2 7 0 0 催 化剂上乙醇的转化率都达到了1 0 0 。 ( 4 ) 对2 0 n i c e o 5 z r o 5 0 2 催化剂分别在低温3 5 0 。c 和高温5 5 0 c 进行了6 h 稳定性测试，6 h 内活性和选择性没有发生变化。对反应后的催化剂进行了 t g d t a 测试，实验结果说明该催化剂在高温下有良好的抗积碳性能。 ( 5 ) x r d 实验结果表明，催化剂的主要物相组成为n i o 和铈锆固溶体，n i o 的分散程度，n i o 和载体的相互作用对催化剂的性能有很大影响。 ( 6 ) t p r 实验结果表明，n i c e o 5 z r o 5 0 2 催化剂上包括n i o 和c e 0 2 的还原， n i o 是催化剂的主要活性组分。 ( 7 ) t g d t a 实验结果表明，2 0 n i c e o 5 z r o 5 0 2 催化剂在5 5 0 c 性能测试6 小时后没有积碳现象，具有很好的稳定性。 关键词：乙醇水蒸气重整；制氢；c e 0 2 z r 0 2 ；镍：柠檬酸络合法 a b s t r a c t h y d r o g e ni sc o n s i d e r e dt ob et h ee n e r g yc a r r i e ro ft h ef u t u r e e t h a n o ls t e a m r e f o r m i n gh a sm a n ya d v a n t a g e so v e ro t h e rw a y sf o rh y d r o g e np r o d u c t i o na n dw i l l p l a ya l li m p o r t a n tr o l ei np r o d u c i n gh y d r o g e n n i - b a s e dc a t a l y s t sc h a r a c t e r i z ew i t h h i g ha c t i v i t ya n dl o wc o s t h o w e v e r , i t ss e l e c t i v i t yt o w a r d sh 2i sr e l a t i v e l yl o w , a n d c a t a l y s ts t a b i l i t yi sp o o ra st h er e s u l to fs i n t e r i n ga n dc a r b o nd e p o s i t i o n 。i nt h i sp a p e r , w eu s e dan e wm e t h o dt op r e p a r en i c e z r - oc a t a l y s t s ，w h i c hs h o w e dh i g ha c t i v i t y a n dg o o ds t a b i l i t yf o re t h a n o ls t e a mr e f o r m i n g w ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fp r e p a r a t i o nm e t h o d ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ， r e d u c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h em o l a rr a t i oo fm e t a li o na n dc i t r i c ，t h ec o n t e n to fa c t i v e c o m p o n e n to nc a t a l y s tp e r f o r m a n c e w ea l s oe x a m i n e dc a t a l y s ta c t i v i t yw i t hh i g h s p a c ev e l o c i t y a n dt h es t a b i l i t yt e s to f2 0 n i c e o 5 z r o 5 0 2c a t a l y s t sa f t e rt h er e a c t i o n 6h o u r ss e p a r a t e l ya t3 5 0 。ca n d5 5 0 w a sc a r r i e do u t x r da n dt p rh a v eb e e n u s e dt oi n v e s t i g a t et h es t r u c t u r ea n dr e d u c t i o nb e h a v i o ro ft h es a m p l e s t g d t ah a s b e e nu s e dt oi n v e s t i g a t et h ec a r b o nr e s i s t a n c eo fc a t a l y s t s t h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) 2 0 w t n i c e o 5 z r o 5 0 2 7 0 0p r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o ds h o w e dt h eb e s t c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew i t ht h er e d u c t i o nt e m p e r a t u r ea t5 5 0 。ca n dt h em o l a rr a t i oo f ( c e z ，：c i t r i ca c i d12 ：1 ( 2 ) t h ec a t a l y s t ss h o w e dh i g ha c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t ye v e na ts p a c ev e l o c i t yo f 16 0 ，0 0 0 m l h g 。a t ( 3 ) t h ee t h a n o lc o n v e r s i o nw a s1 0 0 a tt h et e m p e r a t u r ef r o m3 5 0 t o7 0 0 o v e r2 0 w t n i c e o 5 2 1 o 5 0 2 - 7 0 0c a t a l y s t ( 4 ) t h es t a b i l i t yt e s ti sc a r r i e do u tf o r6 ho v e r2 0 n “c e o s z r 0 5 0 2c a t a l y s t s e p a r a t e l y a t3 5 0 a n d5 5 0 t h e r ei sn oc h a n g e so fa c t i v i t ya n dp r o d u c t s s e l e c t i v i t i e sw e r eo b s e r v e d ( 5 ) x r dr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec a t a l y s ti n c l u d et h ep h a s eo fn i oa n d c e o 5 z r o 5 0 2 b o t ht h ed i s t r i b u t i o no fn is p e c i e sa n dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nn i oa n d c e 0 2a f f e c t e dc a t a l y s t sp e r f o r m a n c e ( 6 ) 1 1 1 ea c t i v ec o m p o n e n to fn i ”e x i s t si nd i f f e r e n tf o r m so fc a t a l y s t sw i t h d i f f e r e n tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s m e a n w h i l e ，t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nn i oa n dc a r t i e r w i l la f f e c tc a t a l y s tp e r f o r m a n c e ( 7 ) t g d t ar e s u l t ss h o w e dn ow e i g h tl o s so v e r2 0 n i c c o 5 z r 0 5 0 2c a t a l y s t w h i c hi su s e df o r6 ha t5 5 0 。s ot h e2 0 n i c c o s z r o s 0 2c a t a l y s th a sb e t t e r a n t i - c a r b o nd e p o s i t i o np r o p e r t y k e y w o r d ：e t h a n o ls t e a mr e f o r m i n g ；h y d r o g e np r o d u c t i o n ；c e 0 2 - z r 0 2s o l i ds o l u t i o n ； n i c k e l ；s o l g e l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 互寻旦签字日期；o 优刁年月钾日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 互约新虢矧【冢 一7 i i ， n i r h p t - - r u - - c u 。而且在 c o a 1 2 0 3 催化的乙醇蒸气重整反应过程中没有c h 4 的生成【3 1 1 。h a g a 还研究了c o 负载在不同载体a 1 2 0 3 、s i o 、m g o 、z r 0 2 、c 上的催化剂，结果表明，催化剂的 性质受载体的影响很大，其中，c o a 1 2 0 3 表现出最高的选择性，这种高选择性通 过抑制c o 的甲烷化和乙醇的分解表现出来【3 7 】。 m a r c e l os b a t i s t a 等【4 0 训】用浸渍法制备了c o a 1 2 0 3 、c o s i o 、c o m g o 催化剂 并研究了它们对乙醇水蒸气重整反应的催化活性和稳定性。研究结果证明了在煅 烧过程后，c 0 3 0 4 和c o o x 与a 1 2 0 3 、m g o 载体发生了相互作用，同时证明只有c o o 组分才是乙醇水蒸气重整反应的活性位。所有的催化剂在8 9 h 的反应后，催化剂 都显示出一定程度的积碳( 1 4 2 4 w w ) 。 j o r d il l o r c a 等 4 2 】也系统研究了c o 系催化剂对乙醇水蒸气重整反应的性能。 他们将c o 负载在一系列载体上，包括y a 1 2 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 、v 2 0 5 、z n o 、c e 2 0 3 、 s m 2 0 3 。在所有样品中，负载在z n o 上的催化剂表现出最好的催化性能，当乙醇 转化率达到1 0 0 时，h 2 选择性达到7 3 8 ，c 0 2 选择性达到2 4 2 。在此基础上， j o r d il l o r c a 系统研究了c o 负载在z n o 上催化剂的乙醇重整活性，得到了比较满意 的结果1 4 3 , 4 4 1 。 c o 系催化剂是具有很高价值的乙醇水蒸气重整反应催化剂，其高选择性是 它的优势，如果能使之在低温下获得较高的活性，并克服积碳带来的催化剂失活， 提高其稳定性，则必将在燃料电池制氢中占有很重要的位置。 1 4 3 其他催化剂 除了贵金属和非贵金属催化剂，研究者们也研究了其他催化剂对乙醇水蒸气 重整反应的性能。a y e e 等m 郴】对乙醇在c e 0 2 、p d c e 0 2 、p t c e 0 2 、r h c e 0 2 、 r h p t c e 0 2 等催化剂上的脱氢反应机理和碳碳键断裂机理进行了研究。l l o r c a 等 【4 5 】研究了乙醇在系列金属氧化物催化剂上的水蒸气重整反应( 表1 1 ) ，发现 z n o 具有很好的活性和较高的选择性，产物中c o 含量极低，特别适用于燃料电 池。这些研究结果向我们预示了非贵金属和稀土金属氧化物将可能在乙醇催化重 整制氢方面有广阔的应用前景。 表1 - 1 乙醇在一系列金属氧化物催化剂上的水蒸气重整反应性能表 t a b l e1 1t h ep e r f o r m a n c eo fe t h a n o ls t e a mr e f o r m i n g0 1 1d i f f e r e n tm e t a lo x i d e 9 第一章绪论 c 矗l s v 。p k ( h - 1 ) 竺竺! ! 竺兰璺型空! 竺! i o l u z , , , o l e 0 2 h 2c oo o ac h 4c 蚺tc 棚 c l ia t c t - i o t 2 1 - i j t 2 0 c l t 3m o r t ：i d i ；i r a o e d h m s o 5 0 0 0 a l a o ， 50 0 0 v d ，5 0 0 0 7 , 1 1 0 ( 1 ) 50 0 0 z a o ( 2 )，0 0 0 l t ，c 3 , j，0 0 0 c c o ： 5 0 0 0 缸d ， 5 0 0 0 加c 2 ) 2 ， z 由c 2 )3 9 0 0 7 1 1 0 ( 2 ) 9 p 0 0 z a l oc 2 )1 90 0 0 z 由( 2 ) 2 2 i ) 0 0 w a l l k 目ra d ti t c _ 4 ，9o 4o 11 7 4 4 3 1 0 0 ，矗71 1l9 11 23 3 3o 4暑2 6 1 41 8 51 11 7o ，l o 2 6 4 - 6 2 1 10 70 0 30 21 2 ， 辑4 1 7 74 ，3 3o 4 ，2 4o 21 5 91 11 1 90 1 1 i 3 2 l i 90 9 5 3 3 o 5 i 4 6 0 42020 5 i 00 22 6i ，1 6 3 2 2 10 41 00 23 l o g 5 2 i 80 ，1 1o 23 95 7 2 2 3 00 ，1 - 60 2o 91 2 3 3 2 4 30 ，1 o0 i“4o 3 1 5 乙醇水蒸气重整反应存在的关键问题一催化剂积碳 乙醇水蒸气重整反应过程中，催化剂失活的原因很多，包括催化剂表面积碳、 活性组分流失和烧结等，而积碳是最主要的失活原因。积碳可以引起催化剂活性 中心中毒、孔道堵塞，甚至可以使催化剂粉化。 金超荣1 4 9 】研究了8 n i 催化剂，由于催化剂表面n i 以n i o 形式存在，而8 n i 催化剂颗粒度最细，活性组分高度分散，反应时催化剂表面可能存在n i o 和n i o “两类位点，n i 8 + o o , o “物种高选择性地与表面碳物种反应生成c o ，提高了催 化活性。 c l a r d g e 等 5 0 】研究表明，对不同的催化剂来说，积碳相对速率顺序为n i p d r h 、r u 、p 铘h 。贵金属催化剂具有很好的抗积碳性能是由于在贵金属上积碳 不属于溶解扩散机理，碳在贵金属中溶解度很小，因此催化剂不容易积碳。 贵金属催化剂比n i 基催化剂都有好的抗积碳能力，而n i 基催化剂容易积碳。 b h a r a d w a j 等人【5 l 】提出要从热力学和动力学两方面共同来考虑催化剂积碳的问 题。n i 含量的增多，表面积增加，分散度降低，在反应时，容易形成积碳。因此， 金属n i 粒子达到很好的分散则抗积碳性能就好。文献【5 2 】报道了一种含n i 量低的 n i o m g o n 溶体催化剂，实验结果发现，经高温( 8 0 0 ) 还原后，该催化剂 比一般的n i a 1 2 0 3 m g o 催化剂有更高的活性及稳定性。 n i 作为活性组分的催化剂用于碳氢化合物反应时容易积碳而失活。近来的 研究证实，在烃类转化反应中积碳反应所需活性基团大于烃类转化反应所需的活 性基团，故可通过控制活性位基团的大小来提高催化剂的抗积碳性能。从催化剂 的抗积碳性能来分析，固相析出法制备的催化剂比浸渍法制备的催化剂上活性位 分散度高，并且粒子半径更小。 当n i 2 + 还原为n i o 从体相扩散到表面后，体相中的结构缺陷导致了电荷的不平 衡，使多余的电子偏向活性组分金属，使其富电子。由于氧空位的产生使催化剂 表面有可迁移的氧，而活性组分金属上又富电子，其共同作用提高了固相析出法 1 0 l墓丽黜88 t ；，i 第一章绪论 制备的催化剂的抗积碳能力。 载体表面酸碱性对催化剂的抗积碳能力有很大的影响。一般认为，催化剂表 面相对较强的碱中心或弱酸性有利于催化剂抗积碳能力的提高。多微孔z r 0 2 通常 在高温条件下有较好的热稳定性，也有可观的比表面积，此外，因为它既有碱性 又有酸性，2 1 0 2 能够抑制碳的形成。由于掺杂了其他金属z r 0 2 的物相从单斜晶变 到四角形结构，增加了较好的物理性能，增加了z r 0 2 的表面积。z r 0 2 混合c e 0 2 更 加的抑制了催化剂上的积碳。催化剂里使用碱或碱土金属氧化物或稀土金属氧化 物的催化剂上金属的高度分散能够减少积碳。z r 0 2 载体单位面积上弱碱中心的数 目较多，是有利于催化剂活性和抗积碳能力提高的载体或助剂。特别是c e 的引 入，对催化剂抗积碳有非常好的效果。由于c e 有高储存氧的能力，所以c e 的加 入，能够为载体提供大量的可迁移氧，消除催化剂上的积碳。同时，c e 0 2 的c 矿 被高温还原成c e 3 + ，形成了氧缺位，容易提供自由电子。c e 的加入，还使n i 与载 体强相互作用，n i 被高度分散成细小的粒子，提高了催化剂的稳定性和活性。这 样，高度分散的带有富电子的n i 与载体强相互作用的结果是使活性组分n i 的表面 迁移受限，减少了积碳反应活性基团的形成，增强了催化剂的抗积碳能力。 1 6 氧化铈和铈锆复合氧化物 燃料电池是未来能源发展的趋势，而氢气是燃料电池的主要能源。乙醇水蒸 气重整制氢反应是燃料电池氢源的主要来源之一。如何能开发出一种催化性能优 良，稳定性好，反应温度低且甲烷含量少的催化剂，以提高乙醇的转化率和产氢 效率，是本研究的主要目的。 根据文献报道和前人的研究，n i 系催化剂对乙醇水蒸气重整反应有比较好 的活性，产氢量较高，但是其选择性和抗积碳性能不佳。我们看重的是n i 的高 活性，希望通过找到一种比较好的载体和制备方法，在保持n i 催化剂的高活性 和高产率的基础上，提高它的选择性，降低甲烷含量，从而开发出一种用于乙醇 水蒸气重整反应的优良催化剂。 1 6 1 氧化铈的结构 二氧化铈是一种非化学计量的化合物( x 在0 6 0 之间变动) ，具有n 型半导 体的性质。其结构为立方晶系萤石结构，如图1 4 ，金属原子紧密排列成立方阵， 四面体空洞由氧填充 5 3 1 。 c e 0 2 具有良好得催化性能，是由它本身的结构和性质决定得。铈由c e 4 + ( 离 子半径为0 8 2x1 0 舶m ) 和c e 3 + ( 离子半径为1 0 3 1 0 。1 0 m ) 两种氧化态【5 4 1 。这 第一章绪论 两种氧化态之间可能发生氧化还原循环c e 也；+ e ，在贫氧或还原条件下， c e 0 2 表面的一部分c e 4 + 被还原成c e 3 + ，并产生氧空位，形成一系列不确定的具有 氧缺陷结构的化合物c e 0 2 x 。当遇上富氧或氧化条件时，c e 3 + 又被氧化为c e 4 + ， 使c e 0 2 曝转化成c e 0 2 ，使c e 0 2 具有很强的氧移动能力和储氧能力。另外，c e 0 2 可 以与被负载的金属活性组分产生强相互作用。 囝c e00 图1 - 4c e 0 2 。的结构 f i g 1 - 4s t r u e t t t r eo f c e 0 2 x 氧化铈易于和过渡金属组分产生相互作用，即可能与活性组分镍形成相互作 用，这种相互作用可以使活性组分处于高分散状态并使其具有良好的稳定性， n i 的高分散可以降低积碳，提高稳定性，并可以使催化剂具有高活性减少副产 物的生成。 1 6 2c e 。z r 。，o ：结构、热稳定性及其影响因素 ( 1 ) c e 。z r l 略0 2 结构特性 由于z r + 的离子半径( 6 配位) 小于c e 针的离子半径( 8 配位) ，z ，进n c e 0 2 中占据c e 4 + 的晶格，必然引起晶距收缩，使晶格参数变小，晶胞体积减小并且出 现结构缺陷。同时【5 4 】，c e 0 2 的加入使催化剂中z r 0 2 形成稳定的四方晶z r 0 2 相 ( t z r 0 2 ) ，避免形成m z r 0 2 槲5 5 】。 随着组成和制备方法的不同【5 6 1 ，c e 。z r i ，0 2 晶型各异，当x o 8 时，为立方相( c u b i c ) ：当0 2 x 0 8 时，c e x z r l 嚎0 2 出现大量稳态和亚稳态四方相( t e t r a g o n a l ) 。 c e l - x z r x 0 2 的晶型还与其它因素有关，如用固相法合成c e l x z r x 0 2 ，因冷却速 度不同，生成的固溶体晶型不同。低的冷却速度有助于亚稳四方相c e l 。z r x 0 2 的 生成；激冷方式有助于立方相c e l x z r x 0 2 的生成【5 刀。除晶型外，c e l 。z r x 0 2 在结构 上还有如下特点： 1 2 第一章绪论 1 z r 4 + 为四方相，六配位，而c e 4 十为立方相，八配位。z r 4 进入c e 0 2 晶格中 产生大量氧空位，使氧在体相中的运动能力增强，从而促使氧的迁移和扩散，使 体相c e 0 2 发生氧化还原反应的温度降低。 2 c e l 。z r x 0 2 结构缺陷不仅有氧空位也有金属离子空位。 3 除了某一c e 0 键的键长会随晶胞的缩小而缩短外，其它c e 0 的配位半 径不发生变化。 ( 2 ) 影响结构热稳定性因素 普遍认为c e l 。7 , r ，0 2 氧化物固溶体具有高的结构稳定性与下列因素有关： 1 c e l 。z r x 0 2 中z r 0 2 的含量。对于用共沉淀法制备的c e l 。z r 。0 2 ，随z r 0 2 含量 的增加热稳定性增强，且当z r 0 2 含量大于5 0 时，比表面积几乎不再随焙烧温度 的变化而变化；由高能球磨法合成c e l x z r x 0 2 ，其比表面积随c e 0 2 的增加而增加， 当x = o 2 时，热稳定性达到最佳【5 8 】。 2 c e l ；z r x 0 2 的合成方法。由高能球磨法合成c e l - x z h 0 2 的热稳定性不如用共 沉淀方法制备的c e l - x z r x 0 2 热稳定性，因为x 射线衍射显示了前者生成纯的固溶 体，而后者有m z r 0 2 ( 单斜相) 存在。 3 高温处理和氧化还原循环也影响c e l - x z r x 0 2 的热稳定性。高温焙烧和还原 气氛下处理都会使c e l 囔z r 。0 2 比表面积下降，用浸渍沉淀法制备的固溶体比表面 积比共沉淀法下降的多。 综合以上方面，本文将选用以铈锆复合氧化物为载体负载n i 的金属催化剂 研究乙醇水蒸气重整反应，同时采用新的催化剂制备方法用于乙醇水蒸气重整反 应，探讨新方法制备的催化剂结构对催化性能的影响，以期开发出一种高性能新 型催化剂用于乙醇水蒸气重整反应制氢。 1 7 本课题的内容和创新点 1 7 1 研究目的和思路 为了提高催化剂的抗积碳性能和提高活性组分与载体的作用，本研究设计开 发一种催化性能优良、抗积碳能力强、稳定性高的催化剂，提高乙醇转化率，改 善催化活性和选择性。 过渡金属中，n i 由于促进c c 键的断裂以及相对较低成本使其成为应用于 乙醇重整反应的合适的活性的组分。 铈和锆均可以正四价与氧形成氧化物，并且氧化铈和氧化锆形成固溶体。锆 进入氧化铈的晶格，将造成不相等的c e 0 距离和氧空位，在体相中产生结构缺 1 3 第一章绪论 陷，降低氧扩散的位阻，促进了体相氧的迁移和扩散，于是利于消除积碳。 氧化铈易于和过渡金属组分产生相互作用，即可能与活性组分镍形成相互作 用，这种相互作用可以使活性组分处于高分散状态并使其具有良好的稳定性【”】， 镍的高分散可以降低积碳，并可以使催化剂具有高活性。 综合文献报道，本文将选用以铈、锆复合氧化物为载体负载n i 的金属催化 剂研究乙醇水蒸气重整反应，探讨新型催化剂的结构对催化性能的影响。以期开 发出一种高性能新型催化剂用于乙醇水蒸气重整反应制氢。 1 7 2 本课题的研究内容 根据研究目的和思路，本文将从以下方面进行研究： 采用柠檬酸络合方法制备镍一铈、锆氧化物催化剂，考察催化剂的制备条件 和反应条件对催化剂结构和性能的影响，探索确定该方法制备催化剂是否可以用 于乙醇水蒸气重整反应，以及不同制备方法对催化剂结构性能的影响。 考察催化剂的稳定性，抗积碳性能。 1 7 3 本研究的创新之处 本研究的创新之处在于： 柠檬酸络合方法制备的铈、锆氧化物固溶体负载的n i 系催化剂用于乙醇水 蒸气重整反应，在文献报道中还未见到，对其催化性能和结构的研究也未进行。 1 7 4 预期的结果 1 确定柠檬酸络合法制备的n i c e o 5 z r o 5 0 2 催化剂是否适用于乙醇水蒸气重 整反应。 2 考察制备催化剂的最佳条件和最佳反应条件。确定催化剂的结构，组成， 利用各种表征手段确定催化剂性能和其结构的关系。 3 考察n i c e o 5 z r o 5 0 2 催化剂对乙醇水蒸气重整反应的稳定性。 4 针对文献已报道的最佳结果，用新方法制备的催化剂活性、选择性和稳定 性有很大提高。 1 4 第二章实验部分 2 1 实验试剂和仪器 2 1 1 实验试剂 第二章实验部分 表2 - 1催化剂制备所用的主要原料和试剂 t a b l e2 - lt h em a i nm a t e r i a l sa n dr e a g e n t sf o rp r e p a r a t i o no f c a t a l y s t s 2 1 2 实验仪器 表2 - 2 催化剂制备所用的主要实验装置 t a b l e2 - 2t h em a i ne x p e r i m e n t a lf a c i l i t i e sf o rp r e p a r a t i o no f c a t a l y s t s 表2 3 催化剂活性评价所用的主要装置 t a b l e2 3t h em a i ne x p e r i m e n t a lf a c i l i t i e sf o rt e s to fc a t a l y s t s 1 5 第二章实验部分 2 2 催化剂的性能测试 2 2 1 催化剂评价条件、装载方式和原料组成及尾气分析 催化剂的性能测试在微型固定床催化反应器上进行，首先在内径为8 m m 的 石英反应管的催化床层底部平铺2 m m 的石英砂，然后将1 ：1 石英砂稀释的 1 5 0 m g ，颗粒度为4 0 6 0 目的催化剂装入反应器，上层平铺2 m m 石英砂以确保气 流均匀流过催化床层。反应前首先用n 2 吹扫气路1 0 分钟，然后转换为5 的h 2 舡 混合气，在还原气氛下以1 0 m i n 的升温速率程序升温到特定的还原温度，保持 四十分钟，后在还原气氛下降温到特定的起始反应温度，转换成n 2 和一定比例的 水和乙醇的混合物，开始反应。原料气空速为4 0 ，0 0 0 m l hg c a t 。原料气组成为： 2 0 v 0 1 h 2 0 + c 2 h s o h ，8 0 v 0 1 n 2 ，其中水醇比为：体积比1 ：l ，摩尔比3 ：1 。 气体经冷凝装置、变色硅胶吸水装置后进入s p 2 1 0 0 型气相色谱进行在线分析。 色谱柱t d x 0 1 分子筛和p o r a p a k q 来分离组分：其中t d x 0 1 分子筛分离检测h 2 、 n 2 、c 0 2 、c o 、c i - h 。检测器为t c d ，载气为高纯h e ，流速为3 0 m l m i n 。p o r a p a k q 用于分离检测h 2 0 、乙醇、乙醛等产物检测器为t c d ，载气为高纯h 2 ，流速为 3 0 m l m i n 。 2 2 2 反应装置 反应装置为天津大学北洋新技术开发中心制造的微型催化反应实验装置。见 图2 1 。 1 6 第二章实验部分 l 、稳压阀2 、截止阀3 、过滤器4 、质量流量计5 、转子流量计6 、气体混合器7 、止逆 阀8 、压力计9 、预热炉1 0 、反应炉1 l 、石英管反应器1 2 、热电偶1 3 、冷凝器1 4 、气 液分离器1 5 、干燥硅胶1 6 、气相色谱1 7 、六通阀1 8 、p o r a p a k q1 9 、t d x 4 ) 1 分子筛2 0 、 t c d 热导2 1 、冷凝水排放口2 2 、微量泵 图2 1 微型催化反应实验装置 f i g 2 一le x p e r i m e n t a le q u i p m e n tf o rm i c r oc a t a l y s t s i n gr e a c t i o n 2 2 3 催化剂床层温度和炉温的测试及控制 如流程图2 1 所示，将热电偶由炉子上方深入到炉子中部，程序控制炉温； 将另一热电偶由反应器底部插入到催化剂床层底部来检测催化剂床层的温度。 2 2 4 催化性能测试数据的计算方法 由于乙醇水蒸气重整反应的产物比较复杂，我们采用两种方式来表示催化剂 的性能：一、各种组分在产物中的分布；二、每t o o l 乙醇产生的产物m o l 数。其中 p i 代表反应产物中不同的组分。 2 - 4 。 x e l o | h =molesetohi-molesetoho。!l 0 0 s ：竺2 丝 i h y m o l e s p j j r 一 n ： 竺型丝 1 m o l e s e t o h j ，一m o l e e t o h o u t ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) 产物经两根色谱柱分析，然后再归一，各产物在气相色谱上的校正因子见表 表2 4 不同化合物在热导上的相对校正因子( 氦做载气，苯为标准) t a b l e2 - 4t h ec o r r e c t i o nf a c t o ro fd i f f e r e n tc o m p o u n d0 1 1t c d 分析化学手册，第四分册，色谱分析，成都科学技术大学分析化学教研室主 编，化学工业出版社，2 2 8 2 3 5 由h 2 - - 巾h e * 0 8 6 + 1 4 1 7 第二章实验部分 2 3 催化剂的表征 2 3 1 固体氧化物物相( x r d ) 的测定 f l j p h i l i px p e r tp r ox 射线衍射仪测定半导体材料的物相组成，c ok 。射线( 入 = 0 1 7 8 9 0 1 n m ) ，管电压4 0 k v ，管电流4 0 m 八平均晶粒大小s c h c r r e r 公式d = 0 8 9 入1 3c o s0 计算。 2 3 2 程序升温还原( t p r ) 测定 t p r 采用天津大学北洋新技术开发中心制的吸附脱附还原反应多功能实 验装置。以体积分数为5 h 2 一时混合气为还原气，还原气流速：2 0 m l m i n ，试 样用量为5 0 m g ，颗粒度为1 8 0 目。将样品放置好后，以1 0 。c m i n 的速率从室温 升至9 0 0 c ，并在9 0 0 c 下保持一段时间。t c d 检测。实验装置见图2 2 。 图2 2 吸附脱附一还原反应多功能实验装置 f i 9 2 - 2a d s o r p t i o n - - d e s o r p t i o n r e d u c e - - r e a c t i o nm u l t i f u n c t i o n a le q u i p m e n t 2 3 3 差热一热重( t t a ) 的测定 t g d t a 分析的测试条件是在空气气氛中，测试温度在室温和8 0 0 c 之间， 加热速度为1 0 c r a i n ，催化剂用量为4 0 - - 6 0m g 。 1 8 第三章柠檬酸法制备n t c e o , z r o5 0 2 催化荆研究 第三章柠檬酸法制备n i c e 吣z r 。0 ：催化剂研究 c e 0 2 有很强的储氧能力，而且可以和活性组分n i 产生强相互作用，提高活 性组分的比表面积，提高催化剂的活性和选择性：z r 0 2 的加入可以提高c e 0 2 的 高温稳定性，提高其储氧能力，从而提高抗积碳性性能。柠檬酸法可以有效的提 高活性组分的分散性，因此，用柠檬酸络合法制备的n i c e o 5 z r o 5 0 2 催化剂可能具 有储氧能力高、热稳定性好、活性组分高度分散等特点，特别是对于催化剂的抗 积碳性将有很大改善。 3 1 实验部分 3 1 1 催化剂制备 3 1 1 1 共沉淀法制备样品 称取一定量摩尔比为1 ：1 的硝酸铈( c e ( n 0 3 ) y 6 h 2 0 ) 和硝酸锆 ( z r ( n o a ) 4 5 h 2 0 ) ，溶解到一定量的蒸馏水中，再加入一定量的硝酸镍 ( n i ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ) ，搅拌均匀得到混合溶液。以n a 2 c 0 3 和n a o h ( 摩尔比l ：1 ) 的混合溶液为沉淀剂，将两种混合溶液并流滴定，控制p h 值在1 咖5 范围内， 不断搅拌。滴定完毕后，继续搅拌4 小时，然后室温老化2 0 小时，经洗涤抽滤 后在1 2 0 的恒温干燥箱中干燥2 0 小时，最后在7 0 0 下焙烧2 小时，得到 c o 10 w t n i c e o 5 z r o 5 0 2 催化剂。 31 1 2 浸渍法制备样品 将一定量的硝酸铈和硝酸锆按摩尔比1 ：1 溶解在去离子水中，得到混合溶液。 然后向该溶液中加入一定量的柠檬酸，其中( c e + z r ) ：柠檬酸= 1 ：0 5 ( 摩尔比) 。 在8 0 c 恒温水浴中搅拌蒸发，直至将溶液蒸至粘稠状，然后将粘稠物放置在1 2 0 恒温干燥箱中干燥2 0 小时。在干燥过程中，不断有n 0 2 气体产生，胶状物体 积不断膨胀，最后生成疏松、多孔、海绵状固体。 取3 份焙烧好的样品各l g ，用蒸馏水测孔容，取平均值。然后用一定量的 硝酸镍( n i ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ) 溶液等体积浸渍于c e o 5 z r o 5 0 2 载体上，室温下放置过 夜，1 2 0 的恒温干燥箱中干燥2 0 小时，最后在7 0 0 下焙烧2 小时，得到 i m 一10 w t n i c e o 5 z r o 5 0 2 催化剂。 3 1 1 3 柠檬酸络合法制备样品 1 9 第三章柠檬酸法制备n i c e o5 z r o 5 0 2 催化剂研究 将硝酸镍、硝酸铈和硝酸锆按比例溶解在水中配成混合溶液，其中n i o 含量 在1 0 - - 3 0 w t ，铈锆摩尔比为l ：1 。然后向该溶液中加入一定量的柠檬酸，其中 ( c e + z r ) ：柠檬酸摩尔比为1 ：0 5 或1 ：1 。然后在8 0 恒温水浴中搅拌蒸发，直 至将溶液蒸至粘稠状，将粘稠状物放置在1 2 0 恒温干燥箱中干燥2 0 小时。在 干燥过程中，不断有n 0 2 气体产生，胶状物体积不断膨胀，最后生成疏松、多孔、 海绵状固体。将该海绵状固体在一定温度下焙烧2 小时，即得到不同镍含量、不 同焙烧温度、不同柠檬酸用量的s 0 1 n i c e o 5 z r o 5 0 2 催化剂。 3 1 2 催化剂性能测试 催化剂的性能测试方法和条件见2 2 1 。 3 1 3 催化剂稳定性测试 样品先进行还原( 同性能测试) ，然后分别在3 5 0 c 和5 5 0 下反应6 小时， 每隔l 小时取样，然后进行t g d t a 测试。 3 2 结果与讨论 3 2 1 催化剂性能测试结果 催化剂的制备条件、反应条件对n i c c o 5 z r o 5 0 2 的活性、选择性影响很大。在 制备n i c e o 5 z r o 5 0 2 的过程中，主要从不同制备方法、不同镍含量、不同焙烧温度、 不同柠檬酸用量等几个方面来进行考察，确定最佳制备条件，得到性能最好的催 化剂；同时考察了还原温度、空速等反应条件对催化剂性能的影响，最后考察了 催化剂的低温和高温稳定性。 3 211 制备方法对催化剂性能的影响 不同方法制备的催化剂结构，活性组分和载体间的相互作用有很大差异，从 而影响催化剂的性能。本文尝试用一种新方法制备n i c c o 5 z r o 5 0 2 催化剂用于乙醇 重整反应。柠檬酸络合法( s 0 1 g e l ) 可以将活性组分和载体组分在分子水平上均匀 分散，这样在后续的焙烧阶段，活性组分高分散，且易于与载体相互作用。同时， 载体在焙烧过程中也易形成固溶体，从而提高催化剂的活性、抗高温烧结性以及 抗积碳性。本文先选取了目前比较常用的两种制备方法，共沉淀法 ( c o - p r e c i p i t a t i o n ) 和浸渍法( i m p r e g n a t i o n ) 来作为对比。性能测试结果见图3 1 一图 3 5 。 第三章柠橡酸法制各n i c e o5 z r 05 0 2 催化剂研究 r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 尸c + 删p i l 甜+ i m p r e g n a t i o n + 叼一 图3 - 1c 2 h 5 0 h 转化率随温度变化曲线 f i g 3 1c 2 h s o