（化工过程机械专业论文）scf技术制备超微粉体用新型喷嘴研究.pdf

摘要 摘要 利用s c f 技术制备超微粉体，有效克服了传统制备方法的不足，具有 广阔的应用前景和研究价值。喷嘴是超微制备装置的核心部件，新型喷嘴的 设计研究是目前超微制备领域的一个关键问题。 在锥孔喷嘴基础上，作者提出了一种新型喷嘴球孔配合喷嘴。该喷 嘴通过圆球与圆孔的浮动配合形成喷嘴环隙，大大提高了喷嘴环隙分布的均 匀性。将该喷嘴的不同构件进行组合，可得到单通道、多通道外混式、多通 道内混式和多通道内外混式多种喷嘴，这些喷嘴可应用于不同的工艺流程。 球孔配合喷嘴环隙可在装置外部实现即时、定量调节。， 进行了单通道球孔配合喷嘴结构参数和工艺条件改进。假设流体为纯的 s c f ，喷嘴壁面光滑，流体流动为稳态过程。选择膨胀前后密度比、流场湍 流强度、射流交汇处距喷嘴出口的距离作为评价指标，定义模糊打分的评价 方法。建立单通道球孔配合喷嘴物理模型，采用基于r - k 方程的实际气体模 型，利用f l u e n t 软件模拟喷嘴内部流场，改进球孔径比d d 和球孔喷嘴口孔 壁角度仅两个结构参数，当d d = 1 4 ，a = l o o 时喷嘴内部流场最佳。同时对 膨胀前压力、膨胀前温度、环隙宽度三个过程参数进行改进，确定了各参数 对流场影响的主次顺序及最佳工艺条件。 进行了双通道球孔配合喷嘴结构参数和工艺条件改进。假设流体流动是 稳态过程，忽略溶质对流场的影响，不考虑喷嘴的表面粗糙度。选择溶剂的 体积分数和流场湍流强度作为流场分析的评价指标，定义模糊打分的评价方 法。建立双通道外混式球孔配合喷嘴和双通道内混式球孔配合喷嘴物理模型， 采用多相流模型，利用f l u e n t 软件模拟喷嘴内部流场，改进结构参数球孔径 比d d 和环隙宽度、气液流量比、出口压力、操作温度四个过程参数，确定 了各过程参数对流场影响的主次顺序及最佳工艺条件。 关键词球孔配合喷嘴；超微粉体；超临界流体；流场模拟；改进 山东大学硕十学位论文 a b s t r a c t p r e p a r a t i o no fs u p e r f i n ep a r t i c l e su s i n gs u p e r c r i t i c a lf l u i d ( s c f ) t e c h n o l o g y , e f f e c t i v e l yo v e r c o m et h es h o r t c o m i n g so ft r a d i t i o n a lp r e p a r a t i o nm e t h o d s ，h a s b r o a d a p p l i c a t i o np r o s p e c t sa n d r e s e a r c hv a l u e t h en o z z l ei st h ec o r e c o m p o n e n to fp r e p a r a t i o nd e v i c e t h er e s e a r c ho fn e wn o z z l ei sak e yp r o b l e m i nt h ef i e l do fs c fp r e c i p i t a t i o n o nt h eb a s i so ft h ec o n en o z z l e ，t h ea u t h o rp r o p o s ean e wn o z z l ew h i c h a n n u l a ri sf o r m e db yas p h e r ea n dah o l eg r e a t l yi n c r e a s et h en o z z l eg a p u n i f o r m i t y t h o u g ha s s e m b l ed i f f e r e n tc o m p o n e n t s ，w ec a r lg e ts i n g l ep a s s a g e n o z z l e ，m u l t i p a s s a g e sw i t hd i f f e r e n tb l e n dm o d e sn o z z l e sw h i c ha p p l yf o r d i f f e r e n tp r o c e s s e s t h en e wn o z z l e sa n n u l a rc a nb e a d j u s t e do u t s i d et h e p r e c i p i t a t o r w eo p t i m i z et h es t r u c t u r a lp a r a m e t e r sa n dp r o c e s sp a r e m e t e r so f s i n g l e p a s s a g en o z z l e w ea s s u m ef l u i di sp u r es c f , s m o o t hs u r f a c eo ft h en o z z l e ，f l u i d f l o wi sas t e a d y - s t a t ep r o c e s s w es e l e c tt h ed e n s i t yr a t i ow h i c hb e f o r e e x p a n s i o nt oa f t e re x p a n s i o n ，t u r b u l e n c ei n t e n s i t yi nf l o wf i e l da n dt h ed i s t a n c e f r o mj e tj u n c t i o np o s i t i o nt on o z z l ee x i ta st h ee v a l u a t i o ni n d e x ，d e f i n i t et h e m e t h o do ff u z z ym a r k i n g a f t e re s t a b l i s ht h ep h y s i c a lm o d e l ，b a s e do nt h er e a l g a sm o d e l w es i m u l a t et h ef l o wf i e l di n s i d et h en o z z l et oo p t i m i z et h e s t r u c t u r a lp a r a m e t e r sa n dp r o c e s sp a r a m e t e r su s i n gf l u e n ts o f t w a r e w eo p t i m i z et h es t r u c t u r a lp a r a m e t e r sa n dp r o c e s sp a r e m e t e r so fd u a l p a s s a g en o z z l e w ea s s u m et h ep r o c e s so ff l u i df l o wi ss t e a d y , i g n o r i n gt h e i m p a c to fs o l u t ef l o wf i e l d ，r e g a r d l e s so ft h es u r f a c er o u g h n e s so ft h en o z z l e w es e l e c ts o l v e n tv o l u m ef r a c t i o na n dt u r b u l e n c ei n t e n s i t yo ff l o wf i e l da st h e e v a l u a t i o ni n d e x ，d e f i n i t et h em e t h o do ff u z z ym a r k i n g a f t e re s t a b l i s h t h e p h y s i c a lm o d e l ，m e s h ，s e tb o u n d a r yc o n d i t i o n s ，w es i m u l a t et h en o z z l ef l o wt o n a b s t r a c t o p t i m i z et h es t r u c t u r ep a r a m e t e r sa n dp r o c e s sp a r a m e t e r sb ym u l t i p h a s ef l o w m o d e lu s i n gf l u e n ts o f t w a r e k e yw o r d st h en o z z l ea s s e m b l e db yas p h e r ea n dah o l e ；s u p e r f i n ep a r t i c l e s ； s u p e r c r i t i c a lf l u i d s ；f l o wf i e l ds i m u l a t i o n ；o p t i m i z a t i o n m 山东大学硕士学位论文 一i i _ _ _ _ l l _ _ _ _ _ _ _ _ - _ i _ - l i l _ 符号说明 曰 一极差； 口 一湿周，m m ； 历 一构件外径，m m ； d x一水力直径，r a m ； r一质量力，n ； p 强 ， s 两 n 一单位质量流体质量力x 方向分量，n k g ； “ 一单位质量流体质量力y 方向分量，n ，l 【g ； 矿 一单位质量流体质量力z 方向分量，n k g ：1 ， 一质量力，n ； v ， 一打分分数； 珏，蓐 一浮力引起的湍动能，m 2 s 2 ； 吒 一平均速度梯度的湍动能，m 2 s 2 ； ， 一流体入口处两组件间距离，r a m ； y m 一湍流强度； 口 一组分j f 的扩散流量，m 3 i s ； 口。 一分数和； 口k k 一湍动能，； i v 一有效热传导系数，w i n k ； 一算术平均值； 一湍流热传导系数，w m k ； 一质量传递。k g s ； 一特征常数： 一相的个数： 一流体内应力张量分量； 一球孔喷嘴口半径，r a m ； 一喷嘴入口处截面积，m m 2 ； 一热源项； 一对比温度； 一x 方向速度分量，m s ； 一比容，m 3 k g ； 一y 方向速度分量，m s ； 一入口速度，m s ； 一漂移速度，m s ； 一质量平均速度，m s ； 一z 方向速度分量，m s ； 一湍动脉动对耗散率的影响； 一球孔喷嘴口孔壁角度，。； 一有效湍流普朗特数倒数； 一k 有效湍流普朗特数倒数； 一第k 相体积分率； 一环隙宽度，r a m ； 一耗散率： 一密度，k g m 3 ； 一混合密度，k g m 3 ； 一混合物粘度，p a s ； 一偏心因子： 艮 岛 吆 ， g 瓯 伉 f ， 墨 反万 暑 p “ m 锄岛 h 廊 万 胁 第1 覃绪论 。， 第1 章绪论 。 j 一- 1 1 超临界流体技术制备超微粉体综述 1 1 1 超临界流体 超临界流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d s ，s c f ) 是指流体处在其临界温度和临 界压力以上的状态f 。s c f 具有“类气类液的性质，其主要特点是溶解能力 可调和极高的扩散性【2 训。当前人们已将s c f 应用于萃取、清洗、水解制备 生物质能源、粉体制备等方面。其中c 0 2 由于来源广泛、无毒害、临界条件 温和等优点，应用最为广泛。 ， 鱼 r 幽 ， 沮发7 _ 图1 1 超临界流体的相平衡示意图 r 1 1 2 超微粉体， ； 。 。； 不同文献对超微粉体定义不同。有的学者以l t t m 为上限1 5 j ，有的学者以 1 0 0 1 上m 为上限【6 1 。人们通常把粒径在1 p m 以上的粉体称为微米粉体，0 1 ll a m 之间的粉体称为亚微米粉体，l 1 0 0 n m 之间的粉体称为纳米粉体，纳 米粉体属于超微粉体。 。超微粉体具有表面效应和体积效应，表现出光学、电学、磁学、催化和 力学等方面的特性，对于现代产业的发展，尤其是高新技术产业的发展有重 要意义。制备超微粉体的传统方法包括：机械粉碎法、气相合成法和液相合 成法【5 1 。这些方法普遍存在着操作温度偏高、对颗粒冲击较大、粉体易污染 等问题，严重影响制备粉体质量的进一步提高。 山东大学硕士学何论文 1 1 3 超临界流体技术制备超微粉体 t 利用s c f 制备超微粉体，克服了传统制备方法的不足，吸引了越来越 多研究者的注意。根据s c f 作用的不同( 可作为溶剂、溶质、抗溶剂或反 应介质) ，以及s c f 与溶液注入方式的差异，形成了利用s c f 制备超微粉体 的各种工艺。这些工艺在试验中都取得了成功，有的还进入到中试阶段。 下面简单介绍一下利用s c f 制备超微粉体的主要工艺。 1 1 3 i 快速膨胀过程 19 8 4 年k r u k o n i s 7 1 提出快速膨胀过程( r a p i de x p a n s i o no fs u p e r c r i t i c a l s o l u t i o n ，r e s s ) 。该过程要求溶质在s c f 中有一定的溶解度，通过喷嘴节流， 发生压降，s c f 密度和溶解能力均减小，从而产生极大的过饱和度和机械扰 动，析出粒径较小且分布均匀的颗粒。 1 1 3 2 抗溶剂过程 19 8 9 年g a l l a g h e r 等【8 1 提出抗溶剂过程( g a so rs u p e r c r i t i c a la n t i s o l v e n t c r y s t a l l i z a t i o n ，g a so rs a s ) 。该过程的原理是将s c f 与溶液混合后，两者 发生互溶，溶质在溶液中的溶解度变小从而析出。相比r e s s 过程，s a s 过 程应用更加广泛，尤其适合不溶于或微溶于s c f 的材料的制备。s a s 过程 制备范围广、生产效率高，已成为最具竞争力的工艺过程。根据s c f 与溶 液混合方式的不同，s a s 过程分为气体抗溶剂法( g a s ) ，气溶胶溶剂萃取 体系法( a e r o s o ls o l v e n te x t r a c t i o n ，a s e s ) ，超临界流体提高溶液分散法 ( s o l u t i o ne n h a n c e dd i s p e r s i o nb ys u p e r c r i t i c a lf l u i d s ，s e d s ) 。 ( 1 ) g a s g a s 是最早提出的s a s 过程，属于间歇性操作。其工艺是先将溶液通 入结晶釜，然后注入s c f 以达到操作压力。在此过程中，s c f 和溶液发生 互溶，溶剂溶解能力下降，溶质析出。沉淀结束后，要继续通入s c f 进行 清洗，否则溶质可能会被重新溶解。s c f 通入速率是g a s 控制粉体颗粒尺 寸和形态的关键因素。 ( 2 ) a s e s a s e s 属于连续性操作。首先将s c f 注入结晶釜，当温度、压力达到预 定条件后，再将溶液经过喷嘴雾化连续的注入结晶釜并与s c f 发生快速传 2 第1 章绪论 质过程，溶剂发生体积膨胀，析出微小、均匀的粉体颗粒。沉淀结束后，需 要继续通入s c f 进行清洗。操作压力、操作温度、流量及流量比是影响a s e s 的重要因素。 ( 3 ) s e d s s e d s 的原理是将s c f 与溶液分别通过喷嘴的两个通道同时注入到结晶 釜内，利用喷出的s c f 提高溶液的雾化效果，同时s c f 与溶液发生互溶， 导致溶液过饱和，析出粉体颗粒。 1 1 3 3 其它工艺 利用s c f 制备超微粉体的方法还有气体饱和溶液法( p a r t i c l e sg e n e r a t i o n f r o mg a ss a t u r a t e ds o l u t i o n s ，p g s s ) 、膨胀液体有机溶剂降压法 ( d e p r e s s u r i z a t i o no fa l le x p a n d e dl i q u i do r g a n i cs o l u t i o n ，d e l o s ) 、超临 界辅助雾化法( s u p e r c r i t i c a la s s i s t e da t o m i z a t i o n ，s a a ) 、s c f 反应法等。 1 2 利用s c f 制备超微粉体领域喷嘴综述 利用s c f 制备超微粉体领域喷嘴的研究，国内外学者做了比较多的工 作。以下主要针对应用于r e s s 过程和s a s 过程的喷嘴进行介绍。 1 2 1 应用于r e s s 过程喷嘴 应用于r e s s 过程喷嘴的主要形式是细长径喷嘴，直径通常为1 0 1 0 0 “m ，长径比为1 0 - 一1 0 0 。这类喷嘴结构简单，主要有毛细管喷嘴和激光 打孔喷嘴。 d o m i n g o 9 - 1 0 1 使用毛细管喷嘴进行r e s s 实验，制备了苯甲酸、水杨酸 和阿司匹林颗粒。该喷嘴材质为不锈钢，通过电子束加工成型。s c f 喷射时， 在喷嘴圆锥形部分为等熵膨胀，在直管段为绝热膨胀，离开喷嘴后为超音速 的等熵自由喷射。c h a r o e n c h a i t r a k o o l 等 i h 也利用毛细管喷嘴制备了布洛芬 颗粒。t o m 等f 1 2 】、汪朝晖等0 3 1 采用激光钻孔的不锈钢喷嘴分别制备了聚乳 酸微粒和异丙醇铝微粒。 由于节流作用导致温度骤降，容易析出粉体阻塞细长径喷嘴。研究人员 通常采取对喷嘴加热的方法解决这一问题。例如：赵亚平等【1 4 】提出一种组合 3 山东大学硕士学位论文 喷嘴，如图1 2 所示。喷嘴底座外套有加热套，可有效防止温降导致颗粒在 喷嘴内析出，堵塞喷嘴。根据实验需要可以选用不同型号的喷嘴进行实验， 赵亚平利用该喷嘴制备了粒径在0 ，5 2 9 m 的苯甲酸微粒。 热电 图1 2 制备微纳米粒子的喷嘴装置 烧结喷嘴也被应用于r e s s 过程。d o m i n g o t 9 。1 0 j 丌发了一种多孔会属盘 烧结喷嘴，喷嘴中的多孔渗水介质可看作是在流动方向上的一组小直径毛细 管喷嘴。烧结喷嘴有很大的长径比和很高的热交换率，喷嘴中的膨胀可看作 是等温膨胀。烧结喷嘴的优点是不易堵塞且容易制造，可重复使用。d o m i n g o 等通过制备苯甲酸、水杨酸衍生物、阿司匹林及菲对毛细管喷嘴和烧结喷嘴 进行了r e s s 实验对比。研究结果表明：除菲外，烧结喷嘴获得的粉体颗粒 尺寸更小。 s c f 喷射时湍流度的增加，有助于提高析出粉体颗粒的质量。k ok i n t o 等【l5 j 没计了一种雾化喷嘴。通过将特制不锈钢针插入喷嘴壳中，在出口处形 成了5 9 m 的环隙。s c f 通过不锈钢针上的两螺旋状沟槽，从喷嘴螺旋喷出， 增强了s c f 的分散效果。j i n t a oh u a n g 等i l 使用该喷嘴得到o 3 o 5 9 m 的 盐酸洛哌丁胺颗粒，相比激光打孔喷嘴所得颗粒，粒径减小了一个数量级。 包覆颗粒是对至少两种材料的合成制粒。通常有两种形式：第一类是活 性材料与载体材料的无序混合；第二类是载体材料包衣于活性材料之外。包 覆颗粒可应用在农药、化妆品、食品工业、医药等领域。在制药领域，通过 颗粒包覆可以提高药物的稳定性和利用率，减少药物使用剂量和毒副作用【2 j 。 刘亚青等17 1 8 】设计了一种制备包覆颗粒的喷嘴，如图1 3 所示。喷嘴包 括可旋转外壳、送粉喷管、连接器三部分。喷嘴两通道均有旋流器，可强化 混合效果。在制备红磷微胶囊阻燃剂的实验中，当喷嘴温度和高压釜内温度 为l2 0 。c ，红磷质量流是为1 5 9 m i n ，釜内压力p i6 m p a 时，红磷微胶囊粒 第1 章绪论 予包覆效果较理想。 图l - 3 快速膨胀制备包覆颗粒喷嘴结构图( 文献【1 8 】图2 ) 1 2 2 应用于s a s 过程喷嘴 对于g a s 、a s e s ，细长径喷嘴即能满足要求。d i x o n 等【1 9 】采用熔融石 英制备的毛细管，制得聚苯乙烯颗粒。d e b e n e d e t t i 【2 0 】使用激光钻孔的铂圆盘 喷嘴，制备了胰岛素颗粒。这类细长径喷嘴结构简单，混合质量较差，缺乏 控制颗粒形状特征的能力【2 。 s e d s 对喷嘴的要求较高，大多喷嘴的研究工作也就集中在此过程。 s e d s 中应用最多的喷嘴是同轴喷嘴，s c f 与溶液从不同流道喷射出来，增 强了流体间的相互作用。 h a n n am 和y o r kp 等【2 2 】提出一种二流体同轴喷嘴：溶液通过直径为 o 2 5 m m 的内部毛细管膨胀；s c f 通过外部同轴通路膨胀：在末端锥形区域 发生混合。h a n n am 和y o r kp t 2 2 1 针对有些物质( 例如乳糖、麦芽糖、r t e m 3 型内质酶等物质) 在有机溶剂中溶解度很低或有一定的溶解度但会使其变性， 而这些物质易溶于水的情况，提出了三流体喷嘴，如图l 一4 所示。喷出时， s c f 抗溶剂与结合在一起的两种溶剂相互接触混合并对其进行萃取，致使溶 液过饱和而沉淀析出溶质颗粒。 l l j 东人学硕士学位论文 溶艘2 倍礁1 图1 4 二流体喷嘴( 文献【2 】图5 ) 国内研究者基于同轴喷嘴的原理，设计了许多原理相似、结构各异的组 合型喷嘴。孙传经等【”】在超临界c 0 2 抗溶剂装置中使用多个同心管喷嘴喷 头，其特点是在喷嘴内部实现流体混合。任杰等【2 4 j 提出一种可加热并能方便 更换喷嘴型号的组合喷嘴。王秀冬等【25 】设计了一种可组合式雾化喷头，实现 了喷嘴的可装拆，并保证了喷嘴和内通道的密封。陈岚等【26 】设计了一种多功 能喷嘴，根据不同制备方法可选择使用多孔喷嘴、激光喷嘴、莲花喷嘴。上 述喷嘴分别如图1 5 、1 6 、1 7 、1 8 所示。 6 外管入口 图卜5 同心管喷嘴喷头图1 6 可加热组合喷嘴 第l 章绪论 图1 7 组合式雾化喷头图1 8 多功能喷嘴 s a s 实验中，两相流混合时湍流强度的增加有助于得到质量优异的粉体 颗粒。贺文智等【2 7 珊1 设计了一种预成膜二流式喷嘴，使待雾化液体沿喷嘴内 壁面铺展形成波动液膜，液膜到达喷嘴出口时，因气流与液膜波动的双重作 用而雾化，喷嘴结构如图1 9 所示。该喷嘴有两个流道，毛细内管流道和同 轴环隙流道。环隙流道壁面开有4 5 0 的螺旋槽以引导流体做旋转运动；呈锥 形的环隙流道出口使溶液与喷嘴轴线呈4 5 0 夹角以旋转液膜形式喷出。尺寸 约为2 0 - 8 0 9 m 的片状胡萝b 素晶体原料可经该装置细化为0 2 3 8 9 m 的片 状、球状或椭球状等不定型胡萝b 素颗粒。 液体 蹙蓬 雾 辟站嚣辩鹭雌秸酾鼹蝌 霪雾 j 一 霞翼 口2 盈函 图l - 9 预成膜二流式喷嘴 d a n i e lj j a r m e r 等【2 9 】设计了一种螺旋喷射喷嘴，如图1 10 所示，可形 成旋转流，在微小区域内改进溶剂和s c f 抗溶剂的混合。该喷嘴由平口压 力雾化器和旋转压力雾化器组成，喷射混合发生在喷嘴内部，可精确保证两 种流体的混合比例。研究者进行了螺旋喷射喷嘴和传统s a s 喷嘴制备p l l a 颗粒的对比实验，结果表明螺旋喷射喷嘴制备的p l l a 颗粒粒径更小，粒径 山东人学硕士学位论文 分加更窄。 图1 1 0 螺旋喷射喷嘴( 文献【2 9 】图3 ) 有的学者将超声波引入到利用s c f 制备超微粉体领域的喷嘴中，通过 利用超声波的作用来增强溶液雾化。超声波喷嘴的独特优势是喷嘴出口有自 净化作用，不易堵塞喷嘴。s u b r a m a n i a mb 等【3 0 l 开发一种同轴的谐振腔式超 声波喷嘴，超音速气流进入谐振腔内，形成高频压力波，被聚焦到喷口腔内， 将喷入腔内的溶液进行雾化，如图1 1 l 所示。该喷嘴具有用于气体膨胀的 收敛发散通路和内部同轴毛细管，通过毛细管注入的溶液被膨胀气体赋予 能量，在收敛一发散通路中膨胀的气体可以达到超音速。实验中制得氢化可 的松和喜树碱粉末，粒径范围在0 5 1 m 。 培艘 1 2 3 课题组相关研究 图1 11 声波喷嘴( 文献【3 0 】图1 ) 超微制备领域喷嘴主要有细长径喷嘴、烧结喷嘴、同轴喷嘴、超声波喷 嘴等形式，这些喷嘴普遍存在着微孔难以加工、孔径不能调节、喷嘴容易堵 塞、生产效率低等问题。课题组对超微领域喷嘴进行相关研究，开发了径向 组合型喷嘴和轴向组合型喷嘴。 8 第l 覃绪论 1 2 3 1 径向组合型喷嘴 课题组设计和加工的径向组合型喷嘴，利用两个可调圆锥面之间的缝隙 来喷出物料，如图1 12 所示，增大了对物料的处理能力。径向组合型喷嘴 主要由喷嘴芯体( 图1 13 ) 和各级锥套( 图1 1 4 ) 等构件组成，不同的组合 方式对应于不同的工艺流程( r e s s 、a s e s 、s e d s 等) 。其中螺纹锥套为调 节件，通过旋转螺纹锥套，可以定量调节喷嘴的环隙宽度，从而考察环隙宽 度变化对实验结果的影响 3 1 - 3 4 1 。 锥匠i 一筵画三 ， r 一 ，、一、调竖酲 一、u i 恫】币粮 图1 1 2 径向喷嘴环隙示意图 图1 1 3 喷嘴芯体实物图 a ) 内混锥套b ) 外混锥套c ) 内外混锥套 图i 1 4 各级锥套实物图 根据不同的工艺要求，径向组合型喷嘴可以组合成单通道喷嘴、多通道 外混式喷嘴、多通道内混式喷嘴、多通道内外混式喷嘴等不同形式。其中三 通道内外混式喷嘴实物如图1 15 所示。 9 山东人学硕十学位论文 图1 15 径向组合型三通道内外混式喷嘴实物 径向组合型喷嘴应用范围广、生产效率高、环隙可调节、不容易堵塞、 流动效果好。但由于喷嘴环隙分稚的均匀性对喷嘴的雾化效果影响很大，因 此对形成环隙的部位加工精度要求较高；同时径向组合型喷嘴需要安装在结 晶釜内部，实验时喷嘴环隙的调节相对繁琐。 1 2 3 2 轴向组合型喷嘴 为克服径向组合型喷嘴环隙调节不方便的缺点，课题组设计了轴向组合 型喷嘴，实现了喷嘴环隙的外部即时、定量调节，因此能方便的考察环隙宽 度变化对实验结果的影响。 轴向组合型喷嘴主要由端盖、内混盘、外混盘、喷口盘、调节螺母、紧 固螺母、止旋销、限位螺钉和密封圈等构件组成。不同的组合方式适用于不 同的工艺流程( r e s s 、a s e s 、s e d s 等) 。其中调节螺母为调节件，通过旋 转调节螺母可以实现端盖、内混盘、外混盘、喷口盘之问的相对移动，从而 实现定量调节喷嘴的环隙宽度1 3 引。 根据不同的工艺要求，可以选用以上安装尺寸统一的基本构件组装双通 道喷嘴、多通道内混式喷嘴、多通道外混式喷嘴和多通道内外混式喷嘴。其 中三通道外混式喷嘴的结构示意图，如图1 16 所示。 轴向组合型喷嘴简化了喷嘴结构，缩小了喷嘴体积，节约了原材料；改 进了加工工艺性能，减少了构件的累积误差，提高了安装精度，降低了加工 制造成本：应用时，简化了调整程序和操作工艺，提高了生产质量和工作效 率p 酬。但轴向组合型喷嘴环隙由锥孔配合形成，本质卜并末改变利用两个可 调圆锥面之间的缝隙来形成喷嘴环隙的思路，轴向组合型喷嘴环隙分布的均 匀性受形成环隙部位的加工精度影响较大。 1 0 第1 章绪论 图1 1 6 轴向组合型二通道外混式喷嘴结构示意图 1 3 课题提出及研究意义 1 3 1 课题提出 为克服径向组合型喷嘴和轴向组合型喷嘴的不足改善喷嘴环隙分 布的均匀性。需要在喷嘴结构上进行创新，设计种在继承径向组合型喷嘴 和轴向组合型喷嘴优势的同时，喷嘴环隙分布更加均匀的新型喷嘴。然后利 用f l u e n t 软件对喷嘴流场进行分析，根据模拟结果，改进新型喷嘴的结构参 数与工艺条件，为后续实验提供指导。 1 3 2 研究意义 相比传统制备方法，利用s c f 制备超微粉体具有诸多优势。对此进行 研究有助于增强我国在材料、医药、环保领域的竞争力，对国民经济的发展， 综合国力的增强有重要意义。 喷嘴是超微制备装置的关键部件。对超微制备喷嘴进行创新与改进，可 以为喷嘴设计与制造提供参考，并指导有关实验的进行，对超微制备相关工 艺的工业化推广，也有一定的促进作用。 山东大学硕七学付论文 一i i 一 t 3 3 主要研究内容 ( 1 ) 设计一种便于制造、易于对中、方便调节，能够应用于超微制备 领域的新型喷嘴。 “ ： ” ( 2 ) 针对新型喷嘴的最初结构，基于c f d ，利用f l u e n t 软件，对新型 喷嘴的内部流场进行模拟，根据模拟结果，改进喷嘴结构几何尺寸。 ( 3 ) 利用f l u e n t 软件，对新型喷嘴的工艺条件进行改进。 1 2 第2 章球孔配合喷嘴结构 喷嘴是超微制备装置的关键部件，其结构与几何尺寸对制备粉体的产量 和质量有较大影响。针对当前超微制备领域喷嘴的研究情况，在继承先前喷 嘴优势的同时，努力克服相关喷嘴的不足，通过结构创新，来设计一种环隙 分布更加均匀的新型喷嘴，从而改进喷嘴的雾化效果，提高制备粉体的质量。 2 1 喷嘴环隙结构创新 2 1 1 喷嘴环隙创新思路 径向组合型喷嘴和轴向组合型喷嘴都是通过两个可调圆锥面来形成喷 嘴环隙。根据两球体相贯，无论一球绕另一球如何转动，只要两球心距离一 定，其相贯线为圆且大小恒定不变的特性，本文提出通过圆球与圆孔的配合 形成喷嘴环隙的思路。喷嘴环隙原理如图2 1 所示，由于加工误差，圆球与 圆孔的对中性存在偏差( 图a ) 。通过调节，使圆球与圆孔紧密接触，此时圆 孔发生微小转动( 图b ) ，圆孔的转动有效克服了部件对中性偏差带给喷嘴 环隙分布的不良影响，此时得到的环隙分布更趋均匀( 图c ) 。这种喷嘴环隙 结构克服了径向组合型喷嘴和轴向组合型喷嘴环隙分布不均匀的问题，降低 了对部件加工精度的要求。 一， j 。 ：j 1 a ) b )c ) 图2 1 喷嘴环隙原理图 1 3 山东大学硕士学位论文 2 1 2 环隙分布改进的验证 。 ， 相比轴向组合型喷嘴，对新型喷嘴改善环隙分布均匀性的效果进行验证。 假设图2 2 中圆孔半径r = 3 m m ，圆球半径r = 5 m m ，形成的喷射角约为3 0 0 ， 喷嘴构件的对中性偏差为1 0 i - t m 。圆球与圆孔完全接触后，若圆球向上调节 0 1 m m 。经过计算，此时新型喷嘴环隙宽度的最大偏差为o 3 l i r a 。采用轴向 组合型喷嘴，形成相等的喷嘴环隙宽度( 5 0 1 工m ) 时，环隙宽度的最大偏差 为1 7 3 2 1 1 m 。显然，在改善喷嘴环隙分布均匀性方面，新型喷嘴效果明显。 图2 - 2 喷嘴环隙示意图 2 2 球孔配合喷嘴结构 2 2 1 球孔配合喷嘴主要构件 新型喷嘴球孔配合喷嘴，主要包括端盖、内混盘、外混盘、喷口盘、 球体喷嘴芯、球孔喷嘴芯和球孔喷嘴口等构件。 端盖结构如图2 3 所示，两个圆柱面上分别加工螺纹和密封槽，较小端 面的轴心部位加工球体喷嘴芯座。较大端面加工有止旋销孔，外缘开限位半 槽。 1 4 第2 章球孔配合喷嘴结构 端羞 限位半槽 燮签堕堕荃座，盘益接头 图2 3 端盖结构示意图 内混盘结构如图2 4 所示，在大圆柱体的端面轴心部位加工连接孑l ，连 接孔的底部加工球孔喷嘴口座和流体中心通道。小圆柱体圆柱面加工密封槽， 其端面轴心部位加工球体喷嘴芯座，端面开有流体侧向喷孔与流体中心通道 贯通；大圆柱体圆柱面加工螺纹和退刀槽，两端面有止旋销孔，外缘分别沿 环向加工限位半槽。 图2 4 内混盘结构示意图 外混盘结构如图2 5 所示，在大圆柱体的端面轴心部位加工连接孔，连 接孔的底部同轴加工球孔喷嘴口座和流体中心通道：小圆柱体圆柱面加工密 封槽，在其端面的流体中心通道口的位置加工球孔喷嘴芯座。在大圆柱体圆 柱面加工螺纹和退刀槽，两端面有止旋销孔，外缘分别沿环向加工限位半槽。 耋董壅堡丑 流体厶旦 外混盎一 限僮兰擅，一7 球体唼嘴芯座一- 一 一一 ， 盘蓝蛰基，一+密封擅 通道 图2 - 5 外混盘结构示意图 喷口盘结构如图2 - 6 所示，在大圆柱体的端面轴心部位加工连接孔，连 山东人学硕士学位论文 接孔的底部同轴加工球孔喷嘴【 座和锥形流体喷孔；在大圆柱体圆柱面加工 螺纹和退刀槽，两端面有止旋销孔，外缘分别沿环向加工限位半槽；小圆柱 体圆柱面加工密封槽。 盘羞连接王l球孔喷嘴目座左旋螺纹 流体 喷 腿僮堂擅，。 锥形近丝堕丑盘盖接头 图2 - 6 喷口盘结构示意图 球孔配合喷嘴使用前，端盖与球体喷嘴芯组装成端盖组件：内混盘、球 体喷嘴芯、球孔喷嘴口组装成内混盘组件；外混盘、球孔喷嘴芯、球孔喷嘴 口组装成外混盘组件；喷口盘、球孔喷嘴口组装成喷口盘组件。各组件中球 体喷嘴芯、球孔喷嘴：芯、球孔喷嘴口的固定有多种方式。 d a n i e lj j a r m e r 等【2 9 i 研究发现，增大流体流动的湍流程度，可以提高制 备粉体的质量。在球孔配合喷嘴的各构件中，通过采用调整流道方向，并在 重要流道内壁加工螺旋线的方式，增大了流体在喷嘴中流动时的湍流程度， 有助于高质量粉体颗粒的制备。 按照超微制备工艺的要求，可以选用以上安装尺寸统一的基本构件组装 成适用于不同工艺的单通道球孔配合喷嘴、多通道内混式球孔配合喷嘴、多 通道外混式球孔配合喷嘴、多通道内外混式球孔配合喷嘴。 2 2 2 单通道球孔配合喷嘴 单通道喷嘴由个端盖、一个喷口盘、个调节螺母、一一个结晶器和 个紧固螺母等构件组成，其结构如图2 7 所示。 1 6 第2 章球孔配合喷嘴结构 ：i ：= 援暨，、戮豢；1 ：猁纩喷啦 7 、磷兰掣： 么、il 篓一繁l 瀚=鬻多髫# l 娑澄、一 图2 7 单通道球孔配合喷嘴结构不意图 使用单通道喷嘴制备超微粉体的工艺过程如下： 二氧化碳气体经常规的超临界二氧化碳产生方法，即先将二氧化碳冷凝 液化，通过加压泵加压到临界压力以上，再进入加热器将二氧化碳温度提高 到临界温度以上形成超临界二氧化碳。 让超临界二氧化碳通过盛有待制备材料的溶解釜，使制备材料溶解到超 临界二氧化碳中，然后经过流体接管进入喷口盘组件的流体入口和流体侧向 通道，溶有待制备材料的超临界二氧化碳溶液从端盖组件的球体喷嘴芯与喷 口盘组件的球孔喷嘴口之间形成的环隙快速喷入结晶釜，超临界二氧化碳流 体突然减压膨胀，待制备材料析出，形成超微粉体。 2 2 3 双通道内混式球孔配合喷嘴 双通道内混式喷嘴由一个端盖、一个内混盘、一个喷口盘、二个调节螺 母、一个结晶釜和一个紧固螺母组成，其结构如图2 8 所示。 1 7 山尔人学硕士学佗论文 端盖 调节螺雌 内混盘 张紧弹簧 ，止旋销 喷口盘 ! 豳螺母 、一结晶釜 图2 8 舣通道内混式球孔配合喷嘴结构示意图 使用双通道内混式喷嘴制备超微粉体的工艺过程如下： 超临界二二氧化碳的形成方法同2 2 2 节。 将待制备物料溶入与超临界二氧化碳互溶的溶剂中，然后通过加压泵经 流体接管打进内混盘组件的流体入口和流体侧向通道，从端盖组件的球体喷 嘴芯与内混盘组件的球孔喷嘴口之间形成的环隙喷出，所形成的雾状流体经 流体中心通道从流体侧向喷孔喷入内混盘组件与喷口盘组件之间所形成的 混料室内；超临界二氧化碳经流体接管打进喷口盘组件的流体入口和流体侧 向通道，与从流体侧向喷孔喷入的雾状待制备物料溶液混合；混合后继续从 内混盘组件的球体喷嘴芯与喷口盘组件的球孔喷嘴口之问形成的环隙快速 喷入结晶釜；超临界二氧化碳带走溶剂，待制各物料结晶形成超微粉体。 2 2 4 双通道外混式球孔配合喷嘴 双通道外混式喷嘴由一个端盖、 母、一个结晶器和一个紧固螺母组成， 个外混盘、1 个喷口盘、二个调节螺 其结构如图2 - 9 所示。 第2 章球孔配合喷嘴结构 图2 9 双通道外混式球孔配合喷嘴结构不恿幽 使用双通道外混式喷嘴制备超微粉体的工艺过程如下： 超临界二氧化碳的形成方法同2 2 2 节。 将待制备物料溶入与超临界二氧化碳互溶的溶剂中，然后通过加压泵经 流体接管打进外混盘组件的流体入口和流体侧向通道，从端盖组件的球体喷 嘴芯与外混盘组件的球孔喷嘴口之间形成的环隙喷出，所形成的雾状流体经 流体中心通道和球孔喷嘴芯的通孔喷入结晶釜；超临界二氧化碳经流体接管 进入喷口盘组件的流体入口和流体侧向通道，从外混盘组件的球孔喷嘴芯与 喷口盘组件的球孔喷嘴口之问形成的环隙快速喷入结晶釜：两股雾状流体在 结晶釜中混合，即两种流体在喷嘴外部实现混合，超临界二氧化碳带走溶剂， 待制备物料结晶形成超微粉体。 2 2 5 三通道内外混式球孔配合喷嘴 三通道内外混式喷嘴由一个端盖、个内混盘、一个外混盘、1 个喷口 盘、三个调节螺母和一个紧固螺母组成，其结构如图2 1 0 所示。 j 9 山东人学硕十学位论文 止旋螺钉 接管 丝俊受噬鉴一 蠹封厘一一 密封盟 密封圈 鉴孔瞳嘴莶一一一 球 嗷嘴丛一一 墙盖 调节螺母 盥暹盘 送塞登簧 止旋销 处捏盘 喷l 】盘 结晶堂 紧周螺母 图2 1 0 二通道内外混式球孔配合喷嘴结构示意图 使用三通道内外混式喷嘴制备带包覆的超微粉体的工艺过程如下： 超临界二氧化碳的形成方法同2 2 2 节。 将待制备物料溶入与超临界二氧化碳互溶的溶剂中，然后通过加压泵经 流体接管进入内混盘组件的流体入口和流体侧向通道，从端盖组件的球体喷 嘴芯与内混盘组件的球孔喷嘴口之间形成的环隙喷出，所形成的雾状流体经 流体中心通道从流体侧向喷孔喷入内混盘组件与外混盘组件之间所形成的 混料室内；包覆溶液通过加压泵经流体接管进入外混盘组件的流体入口和流 体侧向通道，与从流体侧向喷孔喷入的雾状待制备物料溶液混合；混合后继 续从内混盘组件的球体喷嘴芯与外混盘组件的球孔喷嘴口之间形成的环隙 快速喷入流体中心通道，然后从球孔喷嘴芯的通孔快速喷入结晶釜；超临界 二：氧化碳从流体接管进入喷门盘组件的流体入口和流体侧向通道，从外混盘 组件的球孔喷嘴芯与喷口盘组件的球孔喷嘴口之间形成的坏隙快速喷入结 晶釜：两股雾状流体结晶釜中混合，即两者在喷嘴外部实现混合，超临界二 氧化碳带走溶剂，待制备物料结晶形成带包覆的超微粉体。 2 3 本章小结 2 0 本章主要介绍超微制备领域的新型喷嘴球孑l 配合喷嘴的设计与使 第2 覃球孔配合喷嘴结构 用。在径向组合型喷嘴和轴向组合型喷嘴的基础上，改变原来形成喷嘴环隙 的思路，提出了能大大改善喷嘴环隙分布均匀性的球孔配合喷嘴。通过各种 构件的不同组合，球孔配合喷嘴可以组合成单通道球孔配合喷嘴、多通道外 混式球孔配合喷嘴、多通道内混式球孔配合喷嘴、多通道内外混式球孔配合 喷嘴，可分别应用于不同的超微制备工艺。该喷嘴的环隙可以在装置外部实 现即时、定量调节。 2 l 第3 章数学模型和流体物惟参数 第3 章数学模型和流体物性参数 计算流体力学( c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s ，c f d ) 是流体科学领域 与理论流体力学和实验流体力学鼎足而立的重要学科。c f d 通过计算机数值 计算和图形显示的方法，在时间和空间上定量描述流场的数值解，从而达到 对物理问题进行细致研究的目的【3 引。正是由于c f d 兼有理论性和实践性的 双重特点，为许多复杂流动与传热计算问题提供了有效的计算技术，使得它 的应用遍及所有与流动现象有关的学科及工业领域【”j 。 采用c f d 来研究球孔配合喷嘴的内部流场，需要先确定相关流体的物 理性质，比如s c f 的密度、粘度、导热系数、扩散系数等，面s a s 过程还 需要确定所用溶剂的热物理性能参数，这些参数的准确性是保证模拟计算正 确性的前提1 4 叭。 3 1 流场模拟的数学模型 3 1 1 质量守恒方程 在流场中，按照质量守恒定律，流入的质量与流出的质量之差，应该等 于控制体内部流体质量的增量，由此可导出流体流动连续性方程在直角坐标 系下的微分形式： 掣+ v 掣+ w 掣：0 ( 3 - i ) 8 t融巩a z 3 1 2 动量守恒方程 动量守恒是流体运动时应遵循的另一个普遍定律，其数学表达式即为动 量守恒方程，其微分形式表达如下： ( 3 - 2 ) 魄瑟一钯阮一勃 峨一钞一砂丝钞 毁缸生锄监缸 屹 以 崂 比 = = = 幽一办咖一西咖一出 伊 伊 山东大学硕十学位论文 3 1 3 能量守恒方程 将热力学第一定律应用于流体运动，即是能量方程。 昙( 椰审咖帅) = a kc a t 一弘p 心) 小瓯3 ， 式中：脚一号+ 芋；锄讲毛。 ： 3 1 4 标准k _ e 模型 在球孔配合喷嘴的流场中，需要考虑湍流对流体流动的影响，因此引入 湍流方程。在f l u e n t 中有标准七一占模型、r n g 七一模型、r e a l i z e d k 一笤模型。 其中，标准七一模型能比较好的用于某些复杂的流动，如环流、渠道流、边 壁射流和自由湍射流。但对强旋流( 旋流数大于1 ) 、浮力流、重力分层流、 曲壁边界流、低雷诺数流动、圆射流计算结果不理想f