（化学工艺专业论文）中空纤维复合膜分离挥发性有机废气的实验研究.pdf

中文摘要 膜分离法是治理挥发性有机化合物( v o c s ) 污染的一种新方法，与传统方法 相比，具有高效、节能、操作简单和不产生二次污染并能回收有机溶剂等优点， 有较为广阔的应用前景。因此膜法回收挥发性有机气体已成为备受关注的前沿课 题，并已步入工业化应用阶段。 本文对中空纤维复合膜分离技术对于挥发性有机气体( 正庚烷) 氮气体系的 分离进行了研究，自行研制了微型中空纤维膜组件，设计并组装了复合膜测试系 统，进行了膜筛选和工艺条件实验。 首先选取了4 种常见的中空纤维为基膜、4 种硅橡胶为涂层，采用浸渍涂敷 法制备了不同基膜和硅橡胶涂层的复合膜，研究了制膜条件( 硅橡胶浓度、催化 剂用量、交联剂用量) 对膜分离性能的影响。发现以p s i 聚砜膜为基膜所制成 的复合膜都有较好的分离性能，其中以甲基硅油为涂层所制成的复合膜的分离性 能最佳。 其次，进行了对几种中空纤维基膜进行热处理改性的研究，并讨论了不同的 热处理条件( 热处理时间和热处理温度) 对复合膜分离性能的影响，找到了最佳 的热处理条件。发现热处理使得以p s i 为基膜的复合膜的分离性能显著降低， 而使得以p s - i i 和p v d f 为基膜的复合膜的分离性能大幅度提升。 通过红外光谱法分析膜表面的官能团，用扫描电镜法测定复合膜的断面和表 面结构，用x 射线光电子能谱法对复合膜进行元素分析。 最后，在经热处理的p v d f 为基膜和r t v 一1 0 7 为涂层的复合膜上，分别考察 不同操作条件( 原料气压力、进料气浓度、原料气流速、操作温度、透过侧压力、 操作方式) 对正庚烷氮气体系以及正庚烷空气体系分离性能的影响，从而得到 较为适宜的工艺操作条件。 关键词：中空纤维复合膜，挥发性有机气体，气体分离 a b s t r a c t c o m p o s i t eh o l l o wf i b e rm e m b r a n es e p a r a t i o ni sw i d e l ya p p l i e dt os e p a r a t i n g v o c sf i o ma i r i th a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sf e wi n v e s t m e n t ，l e s se n e r g y c o n s u m p t i o n ，s i m p l eo p e r a t i o na n dc o n t r o l ，n op o l l u t i o n ，o u t s t a n d i n gt e c h n i c a l a d v a n t a g e sa n dp r o m i s i n ga p p l i c a t i o np r o s p e c t s h e r e ，s o m ec o m p o s i t em e m b r a n e sw e r em a d e ，n - h e p t a n er e c o v e r yp r o c e s sf r o m t h en - h e p t a n e n 2s y s t e ma n dn h e p t a n e a i rs y s t e mw a ss t u d i e d t h em i n i s i z eh o l l o w f i b e rm e m b r a n em o d u l ew a sp r e p a r e da n dt h ee x p e r i m e n te q u i p m e n tf o rd e t e r m i n i n g t h ep e r f o r m a n c ei ns e p a r a t i n gv o c sf r o ma i rw a sa s s e m b l e d f i r m l y , t h es i l i c o n er u b b e r p o l y s u l f o n eh o l l o wf i b e rc o m p o s i t em e m b r a n e sw e r e p r e p a r e db yd i p c o a t i n gm e t h o d ，b yc h o o s i n g4h o l l o wf i b e r sa sb a s em e m b r a n ea n d 4 s i l i c o n er u b b e r sa sc o a t t h ee f f e c t so fs o m ef a c t o r s ，i n c l u d i n gc o n c e n t r a t i o no ft h e s i l i c o n er u b b e r , c a t a l y s ta n dc r o s s - l i n k e r , o ng a ss e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t e m e m b r a n e sa l s ow e r ed i s c u s s e d t h em e m b r a n eo fs i l i c o no i l p s - ih a st 1 1 eb e s t p e r f o r m a n c eo f t h e m s e c o n d l y , t h eh e a t i n gt r e a t m e n to nt h eb a s em e m b r a n ew a sa p p l i e dt oe n h a n c e t h es e p a r a t i o np e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t em e m b r a n e t h ee f f e c t so fs o m ef a c t o r s ， i n c l u d i n gt h et e m p e r a t u r eo fh e a tt r e a t m e n ta n dt h et i m eo fh e a tt r e a t m e n t ，w e r e d i s c u s s e d 。i no r d e rt of i n dt h eb e s th e a tt r e a t m e n tc o n d i t i o n t h es t m c t u r eo fs i l i c o n er u b b e r , h o l l o wb a s em e m b r a n e sa n dh o l l o wf i b e r c o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ea n a l y z e db ys e mm e t h o d t h ef u n c t i o n a lg r o u po ft h e m e m b r a n ew a sa n a l y z e db yi rm e t h o d f i n a l l y , t h ec o m p o s i t em e m b r a n er t v - 1 0 7 p v d fw h o s eb a s em e m b r a n ew a s h e a t e do nb e s th e a tt r e a t m e n t c o n d i t i o nw a si ns t u d y t h ei n f l u e n c e so ff e e df l o wr a t e ， f e e dp r e s s u r e ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fn h e p t a n ei np e r m e a t eg a so ng a sp e r m e a b i l i t y a n ds e l e c t i v i t yo f h o l l o wf i b e rc o m p o s i t em e m b r a n e sw e r es t u d i e da n dt h er e a s o n a b l e o p e r a t i n gc o n d “i o n sw e r ed e c i d e d o nt h es a m ec o n d i t i o n ，t h en h e p t a n e n 2s y s t e m a n dt h en - h e p t a n e a i rs y s t e mh a v et h es i m i l a rt r e n di nt h ec h a n g eo fs e p a r a t i o n p e r f o r m a n c e k e yw o r d s ：h o l l o wf i b e rm e m b r a n e ，v o c s ，g a ss e p a r a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨茎盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：掀曰i ；萌蜉 签字日期：j o p6 年f 月1 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨叠盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 鲰暖辫 签字日期：j 0 0 6 年，月2 日 导师签名： 签字日期： 前言 挥发性有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，简称v o c s ) 是一类常见的大 气污染物，在石化、造纸、喷涂、电镀、纺织等行业的生产中都会产生这类废气， 这不仅是一种能源的浪费，更会对环境、动植物生长及人类健康造成极大的危害。 因此，回收工业排放气中的v o c s ，寻找v o c s 控制最优技术已成为解决v o c s 污 染的必由之路。 v o c s 的控制方法目前主要有两大类：一类是破坏性方法，主要是燃烧法。 另一类是非破坏性方法，即回收法，较常规的主要有吸附法、溶剂吸收法、冷凝 法、光催化氧化法、膜分离法等。燃烧法普遍用于不需回收的v o c s ，操作简单， 但容易产生二次污染，催化燃烧法也存在催化剂昂贵且易失活的缺点；吸附法主 要应用于低浓度高通量的有机废气净化，去除效率高，对低浓度苯、醋酸乙酯、 氯仿等v o c s 的分离回收非常有效，但处理设备庞大，流程复杂；溶剂吸收法适 用于浓度较高、温度较低和压力较高v o c s 的处理；冷凝法则适用于高沸点、高 浓度v o c s 的回收，设备费用和操作费用都很高。 膜分离法是一种新的高效分离方法，它与一些传统方法相比，具有高效、节 能、操作简单和不产生二次污染并能回收有机溶剂等优点。挥发性有机废气的产 生大多为间歇过程，其温度、压力、流量和浓度都有一个波动范围，要求回收设 备有较大的适应性，而膜分离法能够满足这一要求，并已进入工业化应用。膜材 料的选择是气体膜分离技术的核心之一，对提高分离性能有很重要的意义。在研 究中发现，大多数高分子膜都存在透气性和选择性互为制约的关系，因此目前开 发新的兼顾高渗透性和高选择性的高分子气体分离膜已成为研究的重点。 目前国内在挥发性有机气体分离的复合膜的筛选、工艺过程的研究还不系 统，对于具体的高分子复合膜的分离性能也没有太多详细报道，特别是对正庚烷 等较长碳链的有机气体的分离讨论的就更少，而且缺少对不同复合膜的不同分离 性能的比较。 本文以配制的挥发性有机气体( 正庚烷) 氮气混合气体系模拟有机蒸汽空 气混合体系，开展中空纤维复合膜气体分离的研究。采用浸渍涂敷法制备了以不 同中空纤维为基膜和硅橡胶为活性涂层的复合膜，考察硅橡胶浓度、催化剂用量 及交联剂用量等因素对复合膜分离性能的影响，并对几种中空纤维基膜进行热处 理改性，研究热处理时间和热处理温度等因素对复合膜分离性能的影响，合成了 具有较高分离性能的中空纤维复合膜；考察了原料气流速、原料气压力和透过 气中有机气体含量等操作条件对复合膜气体分离性能的影响，确定了不同种膜的 最佳的操作条件。 本论文的开展，为气体膜分离技术中膜材料的选择、制膜过程中膜结构的控 制提供了理论依据和实用性指导，为膜分离法回收挥发性有机气体的实验室研究 和中试研究提供了实验依据。同时，也对其它气体膜分离技术的研究和开发提供 借鉴。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 挥发性有机废气( v o c s ) 的污染控制技术 挥发性有机化合物( v o c s ) 是指在常温下饱和蒸气压大于7 0p a 、常压下沸点 在2 6 0 以下的有机化合物，包括烃类、氧烃类、含卤烃类、氨烃及硫烃类化合 物。v o c s 种类繁多分布面广根据部分国外主要环境优先污染物名录，v o c s 占8 0 以上。它们主要来源于石油化工行业所排放的废气；造纸、油漆、涂料、 采矿、金属电镀和纺织等行业所排出的有机溶剂；交通工具所排放的废气及其他 排放有毒有害有机废气的污染源。这些v o c s 进入大气中会对人的眼、鼻、呼吸道 产生刺激作用，对心、肺、肝等内脏产生有害影响，甚至致癌、致畸、致突变， 同时它的过量排放还会对农、林、畜牧业造成严重危害i l j 。由于大部分有机气体 易燃易爆，对生产过程也存在不安全性；同时也是对资源的浪费，这些蒸气大部 分可回收再用。随着v o c s 污染范围的不断扩大和人们对其危害的逐步认识，寻找 v o c s 控制最优技术已成为解决v o c s 污染的必由之路。 v o c s 的控制方法目前主要有两大类：一类是破坏性方法，主要是燃烧法，包 括直接燃烧法、热力燃烧法和催化燃烧法。另一类是非破坏性方法，即回收法， 较常规的主要有吸附法、溶剂吸收法、冷凝法、光催化氧化法、电晕法、生物法、 膜分离法【2 i 等，近年来又发展了一些新型v o c s 控制技术，比如微波催化氧化技 术、膜基吸收净化技术、生物过滤净化技术和纳米材料净化技术等。 1 1 1 燃烧法 燃烧法是利用v o c s 易燃的性质，普遍用于对有毒、有害且不需回收的v o c 废 气的处理，它分为直接燃烧法、热力燃烧法、催化燃烧法，蓄热式燃烧法、蓄热 式催化氧化法等【9 】。v o c s 气体进入燃烧室后，在足够高温度、过量空气、湍流的 条件下，进行完全燃烧，最终分解成c 0 2 和h 2 0 。直接火焰燃烧是一种有机物在气 流中直接燃烧和辅助燃料燃烧的方法，近年来已逐渐被取代。催化燃烧是有机物 在气流中被加热，在催化床层作用下，加快有机物化学反应( 或破坏效率的方法) ， 催化剂的存在使有机物在热破坏时比直接燃烧法需要更少的停留时间和更低的 温度。催化剂主要是金属和金属盐，金属包括贵金属和非贵金属。目前使用的金 属催化剂主要是p t 、p d ，技术成熟，而且催化活性高，但价格比较昂贵且易失活； 非贵金属催化剂有过渡族元素钴、稀土等。蓄热式燃烧法采用了热量回收系统， 第一章文献综述 回收燃烧后的高温气体的热量用于预热进入系统的废气。蓄热式燃烧装置有管壳 式热氧化器( r c t o ) 和蓄热式热氧化器( r t 0 ) 。r t o 用于低浓度( 1 0 胡) 、大 流量( 2 0 0 0 0 一h ) r o t s 废气的处理，热回收率达9 5 以上；r c t o 用于低流量或 中流量、较高浓度v o c s 废气的处理，热回收率约8 5 ，需耗燃科，还排放较大 量的n o x 和c o 。蓄热式催化氧化法是目前最为先进的v o c s 处理法，采用蓄热式 催化氧化器( r c o ) ，除用催化剂床层代替燃烧室外，其结构与m o 相似，也是按 预定的时间间隔自动切换通过陶瓷填充床和催化剂床的气流方向。r c o 系统兼有 r t o 系统的蓄热性能和催化系统的低温氧化的优点，对所处理的v o c s 废气要求较 低。 1 1 2 吸附法 吸附法是一种应用极为广泛的处理有机废气的方法，它是通过吸附剂对 v o c s 进行吸附净化，将净化后的气体排入大气。具有去除效率高，净化彻底，能 耗低，工艺成熟，易于推广实用的优点，具有很好的环境和经济效益。缺点是处 理设备庞大，流程复杂，当废气中有胶粒物质或其他杂质时，吸附剂易失效。吸 附法主要用于低浓度高通量有机废气净化。决定吸附法处理废气效率的关键是吸 附剂。对吸附剂的要求是具有密集的细孔结构，内表面积大，吸附性能好，化学 性质稳定，耐酸碱、耐水、耐高温高压，不易破碎、对空气阻力小，常用的有颗 粒活性炭、活性炭纤维、沸石、分子筛、多孔粘土矿石、活性氧化铝、硅胶和高 聚物吸附树脂等。吸附剂吸附有机废气的效果，除与吸附剂本身性质有关外还与 一废气种类性质、浓度以及吸附系统的温度压力等有关，一般说来吸附剂对废气的 吸附能力随气体分子量的增加而增加，低分压的气体比高分压气体更易吸附。由 于活性炭的价格低廉，吸附效果好，因此它是常用的吸附剂1 1 ”。活性炭又有颗 粒状和纤维状两种。比较而言，颗粒状活性炭结构气孔均匀，除小孔外，还有 1 0 l o o n m 的中孔和0 争_ 5 l am 的大孔，处理气体要从外向内扩散，通过距离较 长，所以吸附脱附都慢，而纤维状活性炭孔分布均匀小，而且绝大多数是i 5 - - 3 r i m 的小孔，比表面积大，由于小孔直接开口向外；气体扩散距离短，因而吸附 和脱附都快。活性炭纤维对有机废气的吸附效率可达9 2 9 8 ，而且在同等 条件下，使用寿命是普通颗粒活性炭的3 4 倍【1 2 j 。工业上应用的吸附剂都是活 性炭，也可应用其它吸附剂，如憎水性沸石。人造的沸石有着精确的微孔尺寸， 所以它能极好地选择性吸附一些有机组分。由于憎水性沸石很难吸附水分，常能 用于湿度很高的条件中。同时，因沸石不易燃烧，它也能应用于一些对防火有特 殊要求的工艺中。但由于憎水性沸石制造困难，价格较高，使其发展受到了制约。 该法一般不单独使用，常与其它方法联合使用。 4 第一章文献综述 1 1 3 吸收法 溶剂吸收法是采用低挥发或不挥发溶剂对v o c s 进行吸收，再利用有机分子和 吸收剂物理性质的差异进行分离的v o c s 控制技术。该法适用于浓度较高、温度较 低和压力较高v o c s 的处理。吸收法处理有机废气为物理吸收，主要利用有机废气 能与大部分油类物质互溶的特点，用高沸点、低蒸气压的油类作为吸收剂来吸收 废气中的有机物，常见的吸收器是填料洗涤吸收塔。任何可溶解于吸收剂的有机 物均可以从气相转移到液相中，然后，对吸收液进行处理。当吸收液为水时，采 用精馏处理就可以回收有机溶剂；当为非水溶剂时，考虑至0 回收成本，需进行吸 收剂的再生。目前吸收有机气体的主要吸收剂仍是油类物质。日本的上殊勇【i 习 等研究了利用环糊精作为有机卤化物的捕集材料，根据环糊精对有机卤化物亲合 性极强的原理，将环糊精的水溶液作为吸收剂在有机卤化物和其他有机化合物共 存时，对有机卤化物进行吸收。这种吸收剂具有无毒不污染，捕集后解吸率高， 回收节省能源、可反复使用的优点。 1 1 4 冷凝法 冷凝法1 1 4 】是用来回收v o c s 中有价值成份的一种最简单的处理方法。其基本 原理是利用气态污染物在不同温度和压力下具有不同的饱和蒸气压，通过降低温 度或增加压力，凝结某些有机物，使v o c s 得以净化和回收。通常使用的冷却介质 主要有冷水、冷冻盐水和液氨。通常该技术仅用于v o c s 含量高( 百分之几) 、气体 量较小的有机废气的回收处理。沸点较高时，回收率高；沸点较低时，回收效果 不好。由于大部分v o c s 系易燃、易爆气体，受到爆炸极限的限制，气体中的v o c s 含量不会太高，所以，要达到较高的回收率，需采用较低温度的冷凝介质或采 用高压措施，这些都势必会增加设备投资和提高处理成本，而且在通常的操作 条件下，由于相平衡的制约，有机物蒸汽压较高，故离开冷凝器的排气中的 v o c s 含量仍不能达到排放标准，因此，该技术一般是作为一级处理技术并与其 它技术结合使用。 1 1 5 电晕法 脉冲电晕放电的原理是利用前沿陡峭的窄脉冲高压使气体在常温、常压下发 生电晕放电，获得非平衡态v o c s 离子体。即产生大量的高能电子或高能电子激发 产生的0 、o h 、n 等活性粒子，并且还可以产生臭氧，各种活性粒子和臭氧撞击有 机分子或其他分子、原子，破坏v o c 分子中的c c 、c = c 或c - h 等化学键， 使其降解或生成其他活性粒子继续参与反应，反应的最终产物为c 0 2 、h ：o 和少量 第一章文献综述 的c o t ”一6 1 。有研究者采用在反应器内壁涂敷催化剂的办法以提高废气中有机物的 去除效率。该法现在被公认为处理有害气体的有效方法之一。脉冲电晕放电法 治理有机废气被认为是很有前途的方法，与常规技术相比具有工艺简单、流程短、 可操作性好的特点，特别是在节能方面有很大的潜力，应用范围也比较广泛，但 由于反应器长时间操作的稳定性和催化效率低等方面原因，对脉冲电晕放电法处 理v 0 c s 废气的研究，目前大多停留在实验室和工业化试验阶段，还未能实用化和 商业化。 1 1 6 光催化氧化法 光催化氧化法主要是利用催化剂( 如n 0 2 ) 的光催化性，氧化吸附在催化剂表 面的v o c s ，最终产生c 0 2 和r o 。其反应机理为：在一定波长光照射半导体光 催化剂时，如果光子的能量高于半导体的禁带宽度，则半导体的价带电子从价带 跃迁到导带，产生光致电子和空穴。光致空穴具有很强的氧化性，可夺取半导体 颗粒表面吸附的有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收光而无法被光子直接氧化 的物质，通过光催化剂被活化氧化。光致电子还具有很强的还原性，使得半导体 表面的电子受体被还原。但迁移到表面的光致电子和空穴又存在复合的可能，降 低了光催化反应的效率。为了提高光催化效率，需要适当的俘获剂，降低电子和 空穴复合的可能性。v o c s 光催化降解的速率主要受吸附效率和光催化反应速率 的影响，具有较高吸附性能的v o c s 不一定有较快的降解速率，因此选择光催化 剂至关重要。常见的光催化剂主要是金属氧化物和金属硫化物，如n 0 2 、z n o 、 f e 2 0 3 、z n s 、c d s 和p b s 等 1 7 - 1 8 1 。由于n 0 2 有较高的化学稳定性和催化活性， 且价廉无毒，所以是目前最常用的光催化剂之一【1 9 1 。该工艺可以有效地降解烷 烃、烯烃、芳烃及其氯代化合物。光催化降解v o c s 具有一定的优点，如大部分 有毒有机物能彻底无机化，副产物少，但是目前存在着催化剂的失活、催化剂难 以固定，且催化剂固定化后催化效率降低的缺点，受催化剂降解效率的影响，还 没有完全实用化【2 0 l 。目前的研究方向主要集中于设计高效反应器，充分利用催 化剂的催化活性，提高光催化剂的催化活性即提高催化剂的量子效率。 1 1 7 生物法 生物法是基于微生物的代谢机理并考虑到有机废气的自身特点而开发出的 废气处理方法，实质上是潮湿有孔的介质上聚集的活性微生物的生命活动，利用 微生物的这种生命活动，以废气中v o c s 组分作为其生命活动的能源或养分，经 代谢降解，将有机物转化为简单的无机物( c 0 2 、h 2 0 ) 或细胞组成物质口】。所 利用气态污染物的生物净化设施按微生物的存在方式和水分、营养的添加方式的 6 第一章文献综述 差异，可分为3 类典型的净化技术：生物滤池、生物滴滤塔和生物洗涤器 2 4 1 。 生物反应器工作的机理十分复杂，其过程一般可分为以下3 步：( 1 ) 污染物由气 相到液相的传质过程；( 2 ) 通过扩散和对流，污染物从液膜表面扩散到生物膜中； ( 3 ) 微生物将污染物转化为生物量、新陈代谢副产物或者二氧化碳和水瞄】。用生 物法处理污染物需要一些经验和操作条件。例如，要保持适当的水分、p h 值、 确保v o c s 气体从气态转移到液态、v o c s 气体被生物量吸收、有适量的缓冲量， 供应适当的氧气给生物量以及除去有抑制作用的副产物等。生物法具有设备简 单，运行维护费用低，无二次污染等优点，对处理低浓度，易降解的v o c s 具有 广阔的应用前景1 2 6 - 2 s l 。但此方法对成分复杂的废气或难以降解的v o c s ，去除效 果较差。 1 2 膜分离法对挥发性有机废气( v o c s ) 的分离和回收 膜分离法 2 9 - 3 l 】是一种新的高效分离方法，它与一些传统方法相比，具有高效、 节能、操作简单和不产生二次污染并能回收有机溶剂等优点。膜分离过程是以具 有选择性的膜为分离介质，在膜两侧旎加某种推动力，利用不同气体分子通过高 分子膜的溶解扩散速度不同，使混合物中的组分选择性地透过膜，从而达到分离 目的。它由两个步骤组成，首先压缩和冷凝有机废气，而后进行膜蒸汽分离。 气体膜分离技术是一种“绿色技术”，其工业化始于2 0 世纪4 0 年代，而真 正实现大规模的工业化应用是以美国孟山都( m o n s a n t o ) 公司1 9 7 9 年开发的 p r i s m 中空纤维氮，氢分离器为标志的。在与传统的气体分离技术( 吸附、吸收、 深冷分离) 的竞争中显示出独特的优势，已成为公认的2 l 世纪最有发展前途的 高新技术之一【3 2 】。 1 2 1 气体膜分离过程的基本原理 气体膜分离技术主要是利用特殊制造的膜与原料气接触，在膜两侧压力差的 驱动下气体分子透过膜的现象。由于不同气体分子透过膜的速率不同，渗透速率 快的气体在渗透侧富集，而渗透速率慢的气体则在原料侧富集，从而利用分子的 渗透速率差使不同气体在膜两侧富集实现分离的目的。 1 2 1 1 溶解扩散理论 气体通过非多孔膜的传递过程一般用溶解一扩散机理1 3 0 1 来描述，此机理假 设气体透过膜的过程由下列三步组成【3 3 训。 气体在膜的上游侧表面吸附溶解，是吸着过程； 第一章文献综述 吸附溶解在膜上游侧表面的气体在浓度差的推动下扩散透过膜，是扩散 过程： 膜下游侧表面的气体解吸，是解吸过程。 一般地说，气体在膜表面的吸着和解吸过程都能较快地达到平衡，而气体在 膜内的渗透扩散较慢，是气体透过膜的速率控制步骤。 气体在膜内的扩散过程可用费克定律来描述，稳态时，气体透过膜的渗透流 率可用下式来表达【3 ”6 1 ： ，：旦二堕万( 1 - - 1 ) j 一 式中q = d ( c ) s c c )q = d ( c ) s ( c ) 溶解度系数s 表示聚合物膜对气体的溶解能力，它与被溶解的气体及高分子 膜的种类有关。高沸点易液化的气体在膜中容易溶解，具有较大的溶解度系数。 扩散系数d 表示分子由于分子链热运动在膜中的传递能力大小。由于气体分子在 膜中传递需要能量来排开链与链之间一定体积，而能量大小与分子直径有关。因 此扩散系数d 随分子增大而减小。扩散系数还与温度有关唧，温度越高，高分 子链运动越激烈，气体分子扩散越容易，扩散系数随温度升高而增加。同时，气 体分子在高分子膜中的透过速度与气体的沸点有着密切的关系，通常是气体沸点 升高，透过速度增大。而无机气体，如氧气和氮气的透过速度明显小于有机蒸汽 的透过速度。通常高分子膜对有机化合物的渗透速度比空气高1 0 - 1 0 0 倍，也正 是因为如此，才使得膜法挥发性有机废气的回收和分离成为可能。在挥发性有机 废气膜分离过程中，溶解一扩散理论是一种被普遍认同的理论，常被引做分离机 理来解释分离过程中的多种现象，如操作温度对膜分离性能的影响，同种膜对于 不同有机蒸汽在同一条件下的有不同的分离因子等。 1 2 1 2 自由体积理论 溶解度系数和溶解选择性是决定在聚合物膜中气体透过系数和分离系数的 重要因素【3 8 1 。增强膜对气体分子的溶解作用，将会改善膜材料的透气性和分离 特性。在正常压力范围内，气体在玻璃态聚合物中的溶解系数与在小分子化合物 中的溶解系数有一定的相似性，符合相似相容的基本原理。在选择膜材料时，应 充分考虑这一原则。 对化学结构相似的聚合物，化学结构发生变化时，对气体溶解度系数的影响 比扩散系数小。讨论此类型聚合物时如果化学结构改变部分对透过气体组分有特 殊的物理或化学作用，就应把分析问题的重点放到化学结构变化对扩散系数的影 响，努力提高扩散系数，以提高气体分离膜的透气速率。 第一章文献综述 有关扩散系数对气体分离膜性能的影响，用自由体积理论解释是比较成功 的。一些研究者认为大多数气体在高分子中扩散系数都可用式( 卜2 ) 近似： d = a e x p ( - b 功( 1 2 ) 式中，彳、b 对特定气体来说是常数；k 是自由体积( k = 卜，其中，矿 为某温度下高分子实际体积，为高分子本身固有的体积) 。 则扩散选择系数为：d l d w ( d l l d 2 ) e x p 一( b i - b 2 ) 啊( 1 3 ) 增大透气系数的另一重要途径是增大扩散系数和扩散选择性。扩散系数和扩 散选择性主要是由其化学结构决定的。例如，有机硅聚合物是高聚物中透气系数 较高的，在一系列硅橡胶中，二甲基硅氧烷的气体透过系数和分离系数最高。 1 2 2 气体分离膜的主要特性参数 1 2 2 1 渗透系数 渗透系数( p ) 是评价气体分离膜性能的主要参数，其公式如下： n ， p = d s = 哆 ( i - - 4 ) 印4 式中d 为扩散系数，c 一，s ；s 为溶解度系数，c m 3 ( s t p ) c m 3 p a ；q j 为i 组 分的标准状况下的渗透气体的体积流量，c m 3 ( s t p ) s ；p 为渗透压力差，p a ；a 为膜面积，t i n 2 ；，为膜厚度，c m 。 尸的最常用单位是( c m 3 ( s t p ) c m ) ( c 一s p a ) 。s t p 表示标准状态( 即0 c 1 0 1 3 k p a ) 。p 是在一定温度下和一定压力下，各种膜一气体系统的特性常 数。其值一般是在lo 8 1 0 4 4 之间。由以上可见，为了提高有机非多孔膜的气体 透过量，必需增大渗透系数、压力差和膜表面积以及减小膜厚度。此外，为了提 高混合气体的分离效率，一定要选用不同渗透系数差较大的膜。 对于非对称膜，由于无法准确估算出它的致密皮层厚度，因此常用渗透速率 珥来考察气体透过膜的难易程度。 以= ( 观= 南 上式中( 删，为气体i 组分的渗透速率， 1 0 一o c m 3 ( s t p ) c m 2 s ，p a ) 。 1 2 2 2 分离系数 ( 1 5 ) 单位为g p u ( 1 g p u = 7 5 0 1 所谓分离系数( s e p a r a t i o nf a c t o r ) 是评价气体分离膜性能的另一重要指标， 用仅表示。假设膜供给侧的混合气组分a ，b 的摩尔浓度为阡- ，阡名；透过侧组分 第一章文献综述 a ，b 的摩尔浓度为巧，昂时，则该膜的分离系数口a ，b 可定义如下： y ， a = 移 n “， ? w b 由于，、及可根据渗透前后的气体分析知道，所以，盯a ，b 实际上 可由实测而得。另外，分离系数盯也可根据计算求出。 1 2 2 3 溶解度系数 溶解度系数表示膜溶解气体能力的大小众所周知二氧化碳或氨溶于水远比 氧、氮容易得多。对后两种气体来说，溶解规律符合h e n r y 定律，而对前两者则 不符合。但对高分子膜而言，并不存在如此大溶解性的气体至于那些有机溶剂 的蒸气或面对亲水性高分子膜的水蒸汽则另当别论。 若干比较容易液化得气体，像c 0 2 ，n h 3 ，c h ，s 0 2 及h 2 s 等对高分子膜都 具有较大的溶解度系数，即使这样，它们也都符合h e n r y 定律。 溶解度系数与温度的关系通常可表成： s = s 0 e x p ( - ah r t ) ( 1 - - 7 ) 式中日为溶解热，其值一般较小，约为2 k c a l m o l 。 1 2 3 影响渗透通量和选择性系数的因素 ( 1 ) 膜材料：气体膜分离的渗透通量与分离系数首先取决于膜材料。目前 常用的材料有醋酸纤维素、聚砜、含氟聚合物、有机硅等，在主材料中加入适当 的改性材料或进行交联处理可以提高膜的分离系数。 ( 2 ) 膜的厚度：膜的活性层厚度越小，渗透通量越高。从气体膜分离的发 展历史看，正是由于制成具有极薄致密活性层的非对称性膜和复合膜，才使气体 膜分离技术在生产应用上有了突破性进展。 ( 3 ) 温度：温度对气体在高分子膜中的溶解度与扩散系数均有影响。一般 说温度升高，溶解度减小，而扩散系数增大，但比较而言，温度对扩散系数的影 响更大，所以渗透通量随温度的升高而增大。 ( 4 ) 压力：膜两侧的压力差是气体膜分离的推动力，压差增大，通量亦增 大。实际操作压差受能耗、膜强度和设备制造费用等限制，需综合考虑确定。 1 2 4 气体分离膜材料 气体分离膜主要需要符合以下要求【3 9 1 ：具有较高的气体渗透通量；具 有较高的选择性，一般大于2 0 ，往往要求大于4 0 ；能在高压下工作( 1 3 第一章文献综述 2 0 m p a ) ，膜上下游压差大于1 3 m p a ；能在各种杂质影响下保持其特性和功能。 气体分离膜按膜断面的物理形态，一般分为对称膜( 均质膜) 、不对称膜和 复合膜。对气体分离膜的要求是渗透通量高、分离系数大，具有较高的机械强度， 所以研究和工业上多采用非对称膜和复合膜。 非对称膜是由一层薄的多孔或致密层( 起分离作用) 和一层厚的由同种材料 构成的多孔亚层( 起支撑作用) 组成。而复合膜是先制成多孔支撑亚层，再在其 表面覆盖上一层超薄的致密皮层( 表面活性层) ，皮层和亚层是由不同( 聚合物) 材料制成的。复合膜的优点在于可以分别选用适当的皮层和亚层使之得到选择性 好、高渗透性、化学和热稳定性好的最优的膜性能等。 复合膜主要有两种类型：一种是阻力复合膜，这种膜活性层是基膜的表面致 密层，因为一般的非对称性膜表层常有孔隙，为了克服这一缺陷，在膜的表面涂 上一层由较易渗透的材料构成的薄层，以堵住基膜上的孔隙；另一种是由起分离 作用的超薄膜与多孔基膜形成的复合膜，这是最常用的复合膜，其优点是活性层 材料的选择余地大，但制造比较困难。 通常，膜法分离挥发性有机废气是从空气或氮气中分离与回收有机组分。与 n 2 ，h 2 ，0 2 相比，挥发性有机废气沸点比较高，是可凝性气体，而且分子直径 也大。与h 2 n 2 以扩散选择性分离气体不同，挥发性有机废气是以溶解选择性分 离气体的。因此，选择分离v o c s 的膜材料要求很高的溶解选择性，可以不考虑 扩散选择性，尽可能选择高扩散系数的聚合物，并要求耐有机溶剂。 应用于v o c s 回收的膜材料有两种：玻璃膜和橡胶膜，实际应用中较多的是 橡胶膜。挥发性有机废气，氮气( 空气) 的分离一般是利用硅橡胶膜来实现的。 因为挥发性有机废气在硅橡胶膜中的溶解度远大于氮气在硅橡胶膜中的溶解度， 由此挥发性有机废气通过膜的渗透速率大于氮气的渗透速率，而且硅橡胶耐有机 溶剂，因而利用该膜能将挥发性有机废气氮气混合气分离。但是单独的硅橡胶 机械强度较小、不耐高压，故不适合用于以较高压力为驱动力的气体膜分离过程。 因此，人们开发了硅橡胶，有机聚合物的复合膜，即使硅橡胶均匀的涂敷于多孔 有机支撑材料表面制成复合膜。其中有机聚合物基膜起支撑作用，而硅橡胶起主 要的分离作用。早期制造的复合膜，底膜呈指状的大孔，阻力虽小但不耐压。现 在制造的复合膜，底膜呈蜂窝状小孔，阻力也不大，但能承受高压，膜的耐压能 力提高了2 3 倍。 硅橡胶根据硫化方法不同可以分为高温硫化( 热硫化) 硅橡胶和室温硫化( 包 括低温硫化) 硅橡胶两大类，室温硫化硅橡胶按其包装方式可分为单组分和双组 分室温硫化硅橡胶，后者按硫化机理又可分为缩合型和加成型。其中双组分缩合 型室温硫化硅橡胶是最常见的一种室温硫化硅橡胶，其硫化反应靠催化剂引发。 第一章文献综述 常用的交联剂是正硅酸乙酯，催化剂为二丁基二月桂酸锡，并根据所需最终产品 的性质加入适当的填充剂和添加剂。双组分室温硫化硅橡胶可在- - 6 5 c 2 5 0 。c 温度范围内长期保持弹性，并具有优良的电气性能和化学稳定性、能耐水、耐臭 氧，耐气候老化等优点，且加工方法简单，工艺适用性强，具有较快的硫化时间。 硅橡胶分子链高度卷曲，具有螺旋结构，分子间作用力非常微弱，使得交聚 点之间的链段具有良好的振动性和运动性，这使硅橡胶分子内部形成连续不停的 运动着的通道，使得透过组分在膜中的扩散速度很快。 由于s i o 键与s i c 键的键能较大，因而硅橡胶具有优良的热稳定性；其玻 璃化温度( t g ) 较低，所以在低温下仍可保持橡胶态，具有良好的形变恢复性能 和透气性能。s i o 键和s i - c 键的化学稳定性很好，在强酸碱条件下才可能被打 断，因此硅橡胶具有良好的化学稳定性，在紫外光、氧、臭氧等的环境下相当稳 定，可在室外长期使用。硅橡胶对有机物具有良好的溶解性能，在溶解过程中硅 橡胶被溶胀，但当溶剂挥发后，其可基本恢复原来的状态。这可解释为有机物溶 解时，硅橡胶分子受到外力，分子链可通过单键的内旋转和链段运动改变构象以 适应外力；外力消除后，分子链又可通过单键的内旋转和链段运动恢复到原来的 状态，宏观上表现为弹性回缩。 聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 是指硅原子上带有甲基，其c h g s i 的比值接近于 2 ，由硅原子和氧原予重复交替组成分子主链的有机硅聚合物的总称。作为膜材 料的p d m s 是以( c h 3 ) 2 s i c l 为主要原料合成的直链粘滞塑性聚硅氧烷，它在 一定条件下固化成弹性体。由于s i o s i 键角可在很大的范围内变动( 1 3 0 。 1 6 0 。) ，使直链聚硅氧烷的分子链高度卷曲，井有螺旋形结构，分子间的作用力 又十分微弱，使p d m s 膜材料的气体扩散系数值比其他高分子材料大。聚二甲 基硅氧烷从结构上看属半无机、半有机结构的高分子，具有许多独特性能，是目 前发现的气体渗透性能最好的高分子膜材料之一。 1 2 5 膜材料的改性 随着膜分离技术的发展，单一的膜材料已不能满足实际应用中对不同截留分 子量、化学稳定性、机械强度和耐污染等综合性能的需要，而且研制二一种新的高 分子膜工作量也很大，所以常采用膜材料的改性或膜的表面改性的方法，来提高 膜性能或赋予其新的分离功能，以提高分离效率。目前常用的高分子材料改性方 法主要有表面活性剂改性、溶剂化改性、等离子体改性、共混改性、辐射接枝改 性等 4 0 l 。 1 2 5 1 表面活性剂改性 第一章文献综述 表面活性剂是由至少两种以上极性或亲媒性显著不同的官能团，如亲水基和 疏水基所构成，具有不对称结构。在其与溶液相接的界面上，由于官能团的作 用而形成选择性定向吸附，界面的状态和性质即随之发生显著变化。非离子型表 面活性剂会在与它相接的截面上形成致密的亲水层，而改善界面的亲水性。离子 型表面活性剂含有电荷可以通过静电排斥相同电荷的物质在界面上的吸附。陆晓 峰1 4 l 】等采用非离子型、阴离子型和两性离子的表面活性剂分别对聚砜超滤膜进 行表面改性，结果表明非离子型表面活性剂t we e n 一2 0 改性效果明显，改善了 膜表面的亲水性，提高了膜的通量。 1 2 5 2 共混改性 共混改性是一种物理过程，不仅简单易行，而且可以利用共混物原组分各自 的优点扬长避短，是改善高分子材料性质简单而有效的方法。一般是将传统的膜 材料与商品化的其它材料共混，以改善传统膜材料的化学性质或聚集结构在某一 方面的不足，从而实现优势互补。如三醋酸纤维素( c 1 a ) 与醋酸纤维素( c a ) 共混得到钠滤膜，既改善了c a 材料化学稳定性差、易降解、压密性较差的缺陷， 又保持了c a 较好的亲水性能和高通量等特征h “孔。 用高分子材料共混来调节膜与渗透物间的亲水及憎水平衡是改善膜性能的 方法之一；一方面调节膜与渗透物间的相互作用，使渗透物被优先吸附在膜的表 面，从而改善膜的性能；另一方面，膜与渗透物间的亲和性又不能太强，太强会 使渗透物滞留在膜相中，造成膜的污染。 1 2 ，5 3 等离子体改性 等离子体是由离子、电子和中性粒子组成的部分电离气体，可以通过低压辉 光放电产生。等离子体处理是将材料暴露于非聚合性气体等离子体中，利用等离 子体中的活性粒子轰击材料表面，引起高分子材料表面分子结构发生变化，从而 实现对高分子材料表面的改性。此技术具有较高的能量密度，能够产生活性成分， 从而快速、高效地引发通常条件下不能或难以实现的物理化学变化；能赋予改性 表面各种优异性能，而改性层的厚度极薄( 几纳米到数百纳米) ，基体的整体性质 不变，不产生大量副产品和废料，无环境污染。目前在材料领域应用较多的是低 温等离子体，试验中常采用低气压射频放电获得等离子体。低温等离子体中具有 足够高能量的活性粒子使反应物分子氧化、刻蚀、裂解、交联等，在高分子材料 表面改性方面具有独特的优越性。 1 2 5 4 溶剂化改性 溶剂化处理是在一定时间、一定温度下用某种溶剂对聚合物膜进行预处理， 第一章文献综述 以提高膜的分离性能。经过溶剂的处理后，分布在高分子链节问的一些单体分子 和其他杂质被清理掉了，减少了渗透阻力。例如，用邻、问、对二甲苯对聚乙烯 膜预处理后发现，处理过的膜对所有的异构物的渗透率都增加了，其中尤以对二 甲苯对高密度聚乙烯的影响最大。张耀鹏等【