（化工过程机械专业论文）加氢裂化空冷器管束多相流模拟与冲蚀破坏预测研究.pdf

浙江火学博_ 上学位论文 摘要 加氢裂化反应流出物空冷器( 简称r e a c ) 管束属于特种设备，承受高压临 氢多相流的冲蚀，易引发恶性事故。自加氢裂化和深度加氢工艺投用以来， r e a c 及其相联管道的失效己成为制约装置安全、稳定、长周期运行的突出问题， 其腐蚀机理研究一直是该领域关注的焦点。近年来，n a c e1 - 8 委员会、u o p 公 司和a p i 协会正全面进行r e a c 管路系统的失效机理研究。现有研究表明，r e a c 的腐蚀受系列综合因素的影响，其中反应流出物的流动状况和腐蚀性介质的浓 度分布是二个关键因素。但迄今为止的研究只对腐蚀现象进行了定性分析，都没 有系统地对流动与腐蚀进行定量分析研究。因而，尚无法对r e a c 管路系统进 行腐蚀预测和安全评估。 随着我国高硫原油加工技术进展，r j ：a c 的腐蚀失效日趋频繁。本论文拟在 深入研究r e a c 冲蚀机理基础上，寻找高硫扩能改造工况下的危害源：通j 生埘 多相流介质流动及腐蚀状况进行c f d 数值模拟和无量纲分析，来研究广泛应用 条件下反应流出物对碳钢r e a c 管束的冲蚀破坏规律；并结合国产化r e a c 管 束冲蚀破坏案例及失效解剖分析、在役无损检测仪开发和腐蚀加速试验等研究手 段，对仿真计算结果进行全面考核；最终，提出r e a c 管束冲蚀破坏预测方法 和在役安全评估准则。本项研究成果，有望在进一步完善国产化成果的基础上， 推动r e a c 的设计、制造、运行、检验、预测和评估等技术进入国际先进水平， 实现r e a c 的闭环管理，将对加氢裂化装置的安稳运行产牛重要影响绎济效 益和社会效益显著。 本论文的创新在于：通过对腐蚀性介质和流动状况的定量分析，揭示丁反应 流出物的腐蚀性、多相流物性及流动特性对冲蚀破坏的实际作用；给出了r e a c 管束腐蚀的失效机理，获得了广泛应用条件下多相反应流物对碳例r e a c 一 束的冲蚀破坏规律；为实现闭环管理，提出了r e a c 管束的冲蚀破坏预测方法、 基于风险的在役检验和安全评估准则。 关键词：加氢裂化反应流出物空冷器多相流模拟冲蚀预测安全评估 浙江大学博j ：学位论文 a b s t r a c t t h eh y d r o c r a c k i n gr e a cp i p e sa r es p e c i a le q u i p m e n t s ，a n de a s yt ol e a dt o s e r i o u sa c c i d e n t s ，f o rt h e ys u f f e rf r o mt h ee r o s i o no fm u l t i p h a s ef l o wu n d e rt h e e n v i r o n m e n to fh i g h - p r e s s u r eh y d r o g e n s i n c eh y d r o c r a c k i n ga n dh i g hs e v e r i t y h y d r o t r e a t i n gp r o c e s sw a sp u ti n t ou s e ，t h ef a i l u r eo fr e a ca n di t sr e l a t i v e p i p e sh a sb e e nh a u n t i n gt h eu n i t s s t a b l el o n gr u n ，t h e nt h es t u d yo ni t s c o r r o s i o nm e c h a n i s mh a sb e c o m eaf o c u si nt h ef i e l d i nr e c e n ty e a r s n a c e t - 8c o m m i t t e e ，u o pa n da p ih a v e b e e nd o i n gc o m p r e h e n s i v er e s e a r c ha n d s t u d y i n gt h ef a i l u r em e c h a n i s mo fr e a c t h er e s e a r c hs h o w st h a tt h ei n f l u e n c e o fr e a cc o r r o s i o nw a sv e r yc o m p l i c a t e d ，a m o n gw h i c ht h ef l o wb e h a v i o ro f r e a c t i n ge f f l u e n ta n dt h ec o n t e n t d i s t r i b u t i o no fc o r r o s i v em e d i u ma r et w o c r i t i c a lf a c t o r s w h i l e ，t i l ln o wt h er e s e a r c ho n l ym a k eq u a l i t a t i v ea n a l y s i so f t h i sp h e n o m e n o n ，w i t h o u tc o m p r e h e n s i v er e s e a r c ho nt h eq u a n t i t y a n a l y s i s b e t w e e nt h ep i p ef l o wt ot h ep i p ec o r r o s i o n 。s ot h ec o r r o s i o np r e d i c t i o na n d s a f e t ya s s e s s m e n to ft h er e a cp i p e l i n e sc a n n o tb ed o n e s i n c eh i g h s u l f u rc r u d eo i lw a sp r o c e s s e di nc h i n a ，t h ec a s e so fr e a c f a i l u r e st e n dt ob em o r ea n dm o r e t h ep a p e r ，b a s e do nt h er e s e a r c ho fr e a c e r o s i o nm e c h a n i s m ，i n t e n d st of i n do u tt h es o u r c e su n d e rt h ec o n d i t i o nw h e r e t h ep r o c e s sc a p a b i l i t yw a se x p a n d e da n dr e c o n s t r u c t e d ；u s i n gt h en u m e r i c a l s i m u l a t e db yc f da n dr i o d i m e n s i o na n a l y s i sf o rm u l t i p h a s ef l o wf l u i dm o t i o n a n dc o r r o s i o ns i t u a t i o n ，a n a l y s e st h ee r o s i o nm e t h o do fr e a c t i n ge f f l u e n tu p o n r e a cp i p e sf o re x t e n s i v es i t u a t i o n s ；c h e c k st h ee m u l a t i o nr e s u l tw i t ht h e a n a l y s i so fd o m e s t i cr e a cp i p e sf a i l u r e s ，n od e s t r u c t e d t e s ti n u s i n ga n d c o r r o s i o na c c e l e r a t e dt e s t ，e t c ；f i n a l l yb r i n g so u t t h ep r e d i c t i o nm e t h o do f r e a cc o r r o s i o na n dt h eg u i d e l i n eo fs a f e t ya s s e s s m e n t t h er e s u l t so f t h e r e s e a r c hw i l lh e l pt oi m p r o v et h ed e s i g n ，m a n u f a c t u r e ，o p e r a t i o n 、t e s t ， p r e d i c t i o na n de v a l u a t i o no fd o m e s t i cr e a ct o t h ei n t e r n a t i o n a ll e v e l ，a n d 浙江大学博：i ：学位论文 r e a l i z et h ec l o s e dm a n a g e m e n to ft h er e a c i tw i l lo w nal o tt ot h es t a b i l i t yo f h y d r o c r a c k i n gu n i t s ，a n dp r o d u c el o t so fe c o n o m i cb e n e f i t sa n ds o c i a le f f e c t s t h ei n n o v a t i o n si nt h ep a p e ra sf o l l o w i n g ：u s i n gq u a n t i t y a n a l y b i so n c o r r o s i v em e d i u ma n dt h ef l o wm o t i o n ，t h ep a p e rs h o w st h et a n g i b l ei m p a c to f c o r r o s i o no ft h er e a c t i n ge f f l u e n t ，m u l t i p h a s ef l o wp h y s i c a lp r o p e r t ya n df l o w b e h a v i o ru p o nc o r r o s i o nf a i l u r e ；c l a r i f i e st h em e c h a n i s mo fr e a cc o r r o s i o n f a i l u r e ，t h e nb r i n go u tt h ep r i n c i p l eo ft h ee r o s i o nf a i l u r eo fm u l t i p h a s er e a c t i n g e f f l u e n tu p o nc a r b o n s t e e lr e a cp i p e sf o re x t e n s i v ea p p l i c a t i o n s ；i no r d e rt o r e a l i z ec l o s e dm a n a g e m e n t ，g i v e so u tt h ep r e d i c t i o nm e t h o do ft h ee r o s i o n f a i l u r e so fr e a cp i p e s ，t h er i s kt e s ti nu s i n ga n ds a f e t ya s s e s s m e n tg u i d e l i n e s k e y w o r d s ：h y d r o c r a c k i n g ；r e a c ；m u l t i p h a s es i m u l a t i o n ；e r o s i o np r e d i c t i o n s a f e t ye v a l u a t i o n 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究意义 1 9 5 9 年，c h e v r o n 公司发明了加氢裂化技术。自从加氢裂化和深度加氢工艺投 用以来，反应流出物空冷器( 简称r e a c ) 及其相联管道的失效便成为制约装置安 全、稳定、长周期运行的突出问题，其腐蚀机理研究一直是该领域关注的焦点。 近三十年来，n a c et - 8 委员会、u o p 公司、a p i 协会炼油设备、腐蚀和材料研究委 员会先后进行了大量的调研系统地研究了r e a c 管系的失效机趔2 1 。现有研究表 明，r e a c 的腐蚀受一系列综合因素的影响，其中流速和n h 4 h s 浓度是二大关键因 素。但遗憾的是。迄今的研究只对腐蚀现象进行了定性分析，都没有系统地进行过 流动与腐蚀的定量分析。尚无法提供r e a c 腐蚀的定量关系，无法实现r e a c 腐蚀 破坏预测和在役安全评估。 最近十年间，国外发生了多起r e a c 腐蚀导致加氢装嚣失控的恶性事故，损失 相当惨重。在国内，随着重质、含硫原油加工比例的不断增加，特别是列馏：境友好 的喷气燃料、柴油和润滑油等清洁油品需求的日益增多，加氢裂化工艺己成为石油 化工企业的核心技术。许多装置相继进行了高硫扩能改造，随之发生的多起r e a c 管束泄漏爆管事故，严重威胁了装置和人身的安全。例如，镇海炼化公司加氢裂化 经历了二次高硫扩能改造后，自2 0 0 0 年5 月至2 0 0 3 年5 月先后三次发生r e a c 管 束泄漏爆管事故p l 。齐鲁石化公司v r d s 装置自2 0 0 1 年1 2 月至2 0 0 2 年4 月，先后 四次发生r e a c 泄漏事故而非计划停工。茂名石化公司加氢裂化因催化剂再生而造 成r e a c 严重腐蚀，1 9 8 5 年已更换管束8 台；后因3 h i 中东高硫原油，r e a c 严重 腐蚀，1 9 9 9 年大修期间率先开展了r e a c 的全面检验，并根据评定结果，更换了5 台管束，但运行至2 0 0 3 年又出现了管束穿孔。金陵石化公司因r e a c 管束堵塞而出 现严重变形，1 9 9 4 年更换2 台，1 9 9 5 年更换6 台。因此，近年来，国内r e a c 的失 效事故也日显突出，已成为制约加氢裂化装置安稳长运行的重要障碍。 镇海加氢裂化是首次采用国内工艺技术，关键设备国产化，自行设计建造的大 型装置，其中r e a c 共有8 台，6 台自法国b t t 公司引进，其余2 台( a 3 0 1 g 、h ) 为国产化自行研制，属国家重点科技攻关项目( 编号为7 5 - 4 0 0 5 0 3 0 7 ) 。该装置于 1 9 9 3 年9 月投产，为适应中东高硫原油加工的需要，1 9 9 5 年、1 9 9 9 年先后两次进行 高硫扩能改造。运行至2 0 0 0 年5 月，发现a 3 0 1 g 管束泄漏，进行停t 更换；运行 至2 0 0 1 年9 月，a 3 0 1 n q 突然爆管，直接危及装置安全。 针对日趋严重的r e a c 失效事故，本论文拟在深入开展r e a c 冲蚀机理研究的 基础上，寻找高硫扩能改造工况下的危害源；通过对流体流动与腐蚀：汰况进行数值 模拟，柬分析广泛应用条件下反应流出物对碳钢r e a c 管束的冲蚀破坏规律：绌合 新缸火学博：l ：学位论文 国产化r e a c 管束的冲蚀破坏案例、失效解剖分析和腐蚀加速试验等研究手段，对 c f d 仿真结果进行考核，最终实现r e a c 管束的冲蚀破坏预测和在役安全评估。本 项研究成果，有望在进一步完善国产化事业的基础上，推动r e a c 的设计、制造、 运行、检验、预测和评估等关键技术进入国际先进水平。本项研究的完成，有望实 现r e a c 的闭环管理，对加氢裂化装置的安稳长运行产生重要影响，经济效益和社 会效益显著。 1 2 r e a c 简介 r e a c 是加氢裂化装置的关键设备。随着工艺技术的进步，原料油向劣质化、 低成本方向发展，而装置大型化、长周期灵活运行的要求又同益提高，因此，对r e a c 的可靠性和安全性等技术要求更加苛刻。r e a c 的本质安全通常涉及原料性质、运 行工况、设计选材、结构形式和布置方式等方面，r e a c 的失效分析、冲蚀破坏预 测和在役安全评估等现已成为该领域的技术关键。 12 1 加氢裂化工艺简介 加氢裂化是重质馏份油深度加工的主要工艺，已成为石化企业的核心技术。6 0 年代初，加氢裂化主要是把c g o 、l c o 和a g o 转化为汽油。7 0 年代后，活性高、 能转化较重原料油的新催化剂趋于成熟，新建装置多数转向加工v g o ，生产喷气燃 料和柴油。8 0 年代后，加氢裂化发展的趋势，是把富含烷烃的尾油用做催化裂化料、 乙烯裂解料、高粘度指数润滑油的基础油料。9 0 年代以来，新建的加氢裂化装置9 0 的加工能力用于生产中馏份油。 加氢裂化工艺在我国应用广泛，发展迅猛。1 9 9 9 年底，我国共有加氢裂化装置 2 1 套，加工能力1 4 7 5 m t a 。预计2 0 1 0 年至2 0 2 0 年，为满足汽、煤、柴、润滑油数 量激增及优质高效的发展要求，加氢裂化又会出现一个高速增长期。 1 2 2r e a c 管束结构及布置 镇海加氢裂化r e a c 如图1 1 所示，工艺编号为a 3 0 1 a - h ，结构参数见表1 - 1 ， 其中a 3 0 1 g 、h 为国产化研制。针对n # i - r e a c 管束使用中常出现的冲蚀问题，结 合当时国内的装备条件与制造水平，国产r e a c 采用分离锻制管箱，翅片管入口端 增设长为6 0 0 m m 的不锈钢衬管，基本结构如图l 一2 。为了确保r e a c 管束内气、油、 水多相流体的均匀分布，防止偏流而形成冲蚀或堵塞，r e a c 入口管系采用对称平 衡的分配方式，如图1 3 所示。 第一章绪论 图1 1r e a c 现场实景 表1 - 1 高压空冷管束结构参数表 规格型号 工艺编号 制造厂商 管箱结构 管子材质 管子规格 n f i n 管子数量根台 衬管材质 衬管规格m m 衬管位置 翅片型式 p 1 0 5 3 - 5 - 2 0 2 1 8 0 2 3 5 r g v a 3 0l a d a 3 0 1 e 、f 法国b t t 公司 反承包 板焊 a 1 7 9 a 1 7 9 m 一8 8 ad 0 0 1 中2 5 4 3 0 5 1 0 5 0 6 2 4 0 a 2 1 33 1 6 l 中1 7 9 l 6 0 04 5 。倒角 每排管子入口端 k l 型( 滚花型) a 3 0 1 g 、h 哈尔滨空调器厂 锻焊 j b 2 3 7 7 81 0 # 由2 5 3 1 0 6 1 5 2 4 0 i c r l 8 n i 9 t i 巾18 1 6 0 0 直角 每排管子入口端 k l 型( 滚花型) 3 浙江火学博f j 学位论文 匕与 一 一；一。一一”。一一一? 。 每= 一二一二二i ：一二j 毫一一一一- ： - 一卓言! l ! l 二j 图1 2r e a c 结构简图 一一h ，_ 。一 图i _ 3r e a c 管束布置图 1 2 3r e a c 失效分析评述 加氢裂化i e a c 管束的失效形式较多，原因各异。其中管子是最为常见的火效 部位，通常与反应流出物的腐蚀性和流动状况有关，特别是在形状突变处，例如， r e a c 翅片管的进口端、出口端及尾部的u 型管，不锈钢衬管尾部等区域，并且存 在对流速敏感的腐蚀特性，主要腐蚀形式为典型的冲蚀。但若长期在低负荷下运行 或r e a c 存在结构死区，管束也会发生垢下腐蚀而穿孔。由于r e a c 的腐蚀机理复 杂，影响因素众多，难以开展针对性的检验、评估和预防，而r e a c 管束属高压、 临氢的特种设备，结构特殊，翅片管壁厚仅为3 m m ，承受冲蚀、垢下腐蚀等多种局 部腐蚀作用下，极易形成穿孔而酿成突发性事故。 第一章绪论 1 3 r e a c 失效研究现状与进展 1 3 1 加氢裂化工艺研究进展 现代加氢裂化技术源于二战前德国出现的煤和煤焦油高压加氢技术。1 9 5 9 年， 美国c h e v r o n 公司率先发明了i s o c r a c k i n g 加氢裂化技术，随后u o p 、u n i o n 、h g 、 s h e l l 、i f p 、d h c 和b p 等公司的加氢技术也相继开发成功。 经过4 0 多年的发展与完善，加氢裂化工艺成熟高效，应用前景十分阔广。原料 加工已由开发初期仅限于中馏分油、催化l c o ，发展到既可用轻质油，也可用重质 油：既可用直馏油，也可用二次加工油：既可用石蜡基油，也可用芳香基油：既能 适应烯烃、芳烃含量高的原料油，还能适应硫、氮含量高的劣质原料油。目的产：品 从开发初期以石脑油为主，发展到既可生产石脑油，又可生产中馏份油：既可生产 燃料产品，又可生产润滑油基础油；既可生产石油产品，又可生产石油化工原料等。 高压加氢裂化主要分为两段工艺流程和单段工艺流程。对两段工艺流程来说， 典型技术有c h e v r o n 公司的异构裂化( i s o c r a c k i n g ) 和u n i o n 公司的联合 裂化( u n i c r a c k i n g ) ，其工艺流程的主要不同点在于： 1 联合裂化第一反应段中裂化反应器和精制反应器直接相连，不必在两个反应 器之间冷却、降压、汽提h 2 s 和n h 3 。 2 联合裂化第一段和第二段共用一个循环氢系统，只用一台循环氢压缩机。 单段工艺又发展了两种工艺流程，一种是单反应器单催化剂工艺流程，另一种 是精制反应器与裂化反应器串联工艺流程。两种单段流程，未转化油循环，称单段 循环流程：未转化油排出装置，称单段一次通过工艺流程。 另外，u o p 公司还研制了累积加氢裂化工艺( a c c u c r a c k i n gu n i b o n ) ，中压加氢 裂化工艺，包括缓和加氢裂化( m h c ) 及中压加氢裂化( m p h c ) ，还有最大柴油 ( d i e d s e l m a x ) 工艺等。因此，加氢裂化工艺的应用前景同益拓宽。 我国加氢裂化开发研究起步较早，1 9 6 6 年就己设计建造大庆石化总厂加氢裂化 装置。由于各种原因，后来与国际先进水平拉大了差距，致使七十年代末、八十年 代初不得不先后成套引进四套使用u o p 公司工艺技术、由日本日挥公司和德国鲁奇 公司工程总承包的大型加氢裂化装置，其技术代表了当时的国际先进水平。为加快 发展我国加氢裂化技术，赶上国际先进水平，国务院重大办、国家各科委、中冈石 化总公司联合将镇海8 0 0 k t a 加氢裂化列入国家重点科技攻关项目( 编号7 5 4 0 0 5 ) ， 将研究开发的成套技术应用于装置的设计建设并进行工业验证，为同类装置的设计 提供经验p j 。 镇海炼化公司加氢裂化采用一段串联、尾油全循环流程，主要目的产品为航煤、 柴汕。1 9 9 5 年底进行了高硫扩能改造，具缶丁9 0 0 k t al “ 1 东高硫汕n 勺：f j f ii ：能，j 。l9 9 9 浙江火学博士学位论立 年进一步扩能改造为1 2 m t a 灵活加氢裂化和2 2 m t a 加氢裂化、脱硫组合工艺。经 济技术指标已接近国际先进水平，效益十分显著。 加氢裂化技术的进步，带来了原料油的劣质化，反应深度的苛刻化，产品结构 的多样化，装黄规模的大型化。市场经济机制的引入，又给加氢裂化装簧提出了长 周期灵活运行的要求。所有这一切，都给关键设备r e a c 的可靠性提出了全新的要 求，也推动着r e a c 的设计、制造和维护水平的提高。 1 3 2r e a c 的技术进展 为适应加氢技术的发展，、a c 的结构设计不断改进，制造技术、使用性能和 运行可靠性也相应提高。针对r e a c 运行过程中常见的失效案例，为提高碳钢r e a c 管束耐蚀性能，结构设计采取如下措施【9 l ： 增加翅片管壁厚； 翅片管进口端增设不锈钢衬管，长度大于2 0 0 m m ： r e a c 管束入口管道对称布置，管束数应为2 “( n 为任一整数) ； 采用管箱式结构，不允许采用回弯管结构； 每片r e a c 管束前后均设有切断阀门，以防万一。 因r e a c 腐蚀机理的复杂性，还必须同时控制好以下运行条件： k p 值小于o 5 ，通常控制在0 2 0 3 ； 流速应控制在4 6 - - 6 1 m s ； 为防止氨赫沉积堵塞，上游位置应注水，高分污水中n h 4 h s 浓度不超过8 ： 并控制p h 值在9 左右： 介质中无氰化物、氯和氧的存在。 超出上述限制，宜选用3 r e 6 0 ( c r l 8 n i 5 m 0 3 s i 2 ) 双相钢或m o n e l f n i 7 0 c u 3 0 ) 或 i n c o l l o y 8 0 0 。但不允许选用s a 4 3 0 ( c r l 7 钢) 。 提高材质可提高r e a c 的抗冲蚀能力，但用合会钢来解决r e a c 的腐蚀问题不 仅成本高，也会带来其他风险。因为实际运行中影响腐蚀的参数难以量化，很难预 测何时会偏离正常指标。例如奥氏体不锈钢因具有潜在的应力腐蚀开裂和点蚀。合 会8 0 0 、合金8 2 5 管也可能发生点蚀和连多硫酸腐蚀开裂。因此，最为常用的还是碳 钢管束。 综上所述，r e a c 设计、选材、制造等方面的技术进步，切实提高了r e a c 运 行的可靠性。但是，随着工艺条件的苛刻化、原料油的劣质化，碳钢r e a c 管束的 腐蚀是不可避免的。由于腐蚀失效机理研究、流体动力学分析与冲蚀预测等研究至 今还没有实质性的突破。因此，国内外关于r e a c 的失效及突发事故的报道还较为 常见，r e a c 的腐蚀失效仍然是制约加氢裂化装置安稳运行的重要因素。 1 3 ，3r e a c 腐蚀失效研究进展 关于r e a c 的腐蚀研究已有许多著趔4 d9 1 ，其中大部份腐蚀失效与反应流出物 中的h 2 s 、n h 3 及n h 4 h s 有关，含量很少的氯化物、氧气对腐蚀也有影响。但通常 认为，r e a c 的腐蚀与铵盐的沉积、n h a h s 溶液的浓缩以及反应流出物的流速相关。 早期的腐蚀研究认为，r e a c 系统的腐蚀存在许多意外事故。腐蚀泄漏最初出 现在管柬术端的u 型管，后来又出现在翅片管的入口端、r e a c 下游出口弯管等部 位。这些问题缺乏普遍的规律性，即使失效现象较为相似，但发生的部位各不相同。 因为腐蚀位置无法预测，失效问题也难以控制，所以r e a c 的安全事故持续存在。 关于r e a c 的腐蚀后续发表了许多论文，分祈研究及生产经验表明：r e a c 的 腐蚀是一个比预想要复杂得多的课题。1 9 7 6 年到1 9 8 0 年间的研究是经验性的，这方 面最有影响的论述是p i e h l 、d a m i na n dm c c o y 、s c h e r r e r 等的论文。现将其观点总结 如下： 1 9 7 6 年，r l p i e h l 为n a c et - 8 委员会进行了r e a c 系统的腐蚀调研【2 0 】。 p i e h l 搜集了4 2 套加氢装置的r e a c 腐蚀实例进行分析研究，建立了减轻腐蚀的原 则，提出了有关腐蚀机理的最新观点。p i e h i 认为：r e a c 的腐蚀是碱性环境下的硫 化物腐蚀，n h 3 和h 2 s 的浓度及比率非常重要，氯化物、氧气等杂质浓度对r e a c 腐蚀有严重影响。r e a c 腐蚀的主要形式为冲蚀，流速限制有利于防腐。但也认识 到r e a c 的腐蚀包含了大量互相依赖的可变因素，单个变量不能完全确定腐蚀行为， 因而没能提供明确的限定准则来控制r e a c 的腐蚀。 p i e h l 率先将n h 3 和h 2 s 的摩尔百分浓度乘积定义为腐蚀因子k p 值，用以评估 工艺流体潜在的腐蚀性；同时认识到流速是影响腐蚀的另一个重要因素，合适的流 速范围随k d 值而变化：高分含硫污水中n h 4 h s 浓度是衡量介质腐蚀性的又一个标 准：氰化物会对r e a c 的腐蚀产生强烈影响；氧也会加速腐蚀；r e a c 的改计应避 免使用回弯头，宜采用管箱结构。这些经验虽然没有提供一个实际的腐蚀下限，但 用以控制r e a c 的酸性水腐蚀效果良好。 d a r n i n 和m c c o y 公布了n h 4 h s 腐蚀实验的结果i 2 ，实验是在搅拌反应釜中进 行的( n h 4 h s 浓度为1 0 4 5 ) 。当n h 4 h s 浓度小于3 5 时，碳钢和3 1 6 型不锈钢 的腐蚀速率较低，高于这个浓度时，腐蚀速率都快速上升( 如图l 一4 所示) 。 测试结果表明：似乎存在一个临界n h 4 h s 浓度。d a m i n 和m c c o y 研究认为， n h 4 h s 浓度在3 5 以上会形成金属氨络合物，从而剥去金属表面的f e s 保护膜。需 要注意的是，3 5 的临界n h 4 h s 浓度是在9 3 、脱氧条件下、接近不流动时( 在搅 拌反应釜中流体实验速率估计为l 一2i t s e e ) 测量到的。 d a m i n 和m c c o y 还分析了影响硫化氢一氨一水系统腐蚀的其它因素，倒：流速 是影响碳钢r e a c 腐蚀的重要因素，腐蚀产物保护膜会被高速流体冲破，从而形成 浙江大学博土学位论文 冲蚀腐蚀：p h 值是影响腐蚀的另一个重要因素，p h 值在8 3 到8 9 之恻，测试浓度 为1 0 - 4 5 n h 4 h s 溶液的腐蚀速率见如表1 - 2 ；管柬布置不对称易形成偏流，流量小 的翅片管易产生n i g h s 盐堵塞，因n h 4 h s 靛具有吸湿性，当吸水到一定程厦便形 成饱和n h 4 h s 液滴，易引起垢下腐蚀。相反，对于流速较两的翅片管，出于硫化铁 保护膜受到严重冲刷，易形成冲蚀而局部穿孔。 r j 童 甜 捌 甚 罄 碳钢 不锈钢 一铝 f 钛因科洛依8 0 0 j 【= _i _ _二04 1 3= _ ； 硫化氢浓度w t 图1 - 4n h 。h s 浓度与腐蚀关系 表1 - 2 金属在n h 4 h s 溶液中的腐蚀速率 n h d h sp h 腐蚀速率，m m ，a ( w t ) 值 碳钢a i s d l 6 i n c o l o y s 0 0 钛铝 1 08 3o 0 1o 0 1o 0 10 0 0 3o 1 8 2 08 6o 0 80 0 0 3 0 o lo o l o 5 l 3 2o 0 9 3 5s 8o 0 8o 0 1 0 o 】 o 0 2o 1 0 4 11 1 1 4 58 96 5 9 1 2 3o 0 20 0 2o 2 0 为了模拟r e a c 冷凝系统在高浓度n h 4 h s 水溶液中的腐蚀，s c h e r r e r 投建了一 个循环回流实验装置【2 2 1 ，通过调节氨和硫化氢的分压、改变流速来测试低碳钢的腐 蚀速率，见表1 - 3 。 0仁e-l卜；【-一llf ：1 3 r 一 第一章绪论 表1 3 碳钢在n h 4 h s 溶液中的腐蚀速率 n h 4 h s 含量6 0 1 0 0 c 时碳钢的平均腐蚀率m m a l w t 流体速率3 5 m s流体速率6 5 m s 4 0 40 2 o _ 3 0 3 0 4 1 0 0 1 0 0 3 0 40 5 0 6 2 0 02 00 6 o _ 81 1 2 可见在4 1 0 的n h 4 h s 浓度下，当流速从3 5 m s 上升到6 5 m s 时，碳钢的腐 蚀速率明显增加，腐蚀最严重的情况出现在较高的n h 4 h s 浓度和较高的流速下。这 些有限的结果表明，n h 4 h s 浓度和流体速率是碳铜腐蚀的两个主要参数，它们共同 作用形成了r e a c 的腐蚀特性曲线。 加氢r e a c 系统技术服务指导原则受到上述研究的强烈影响。为此，n e a c 筹 备了一个炼油腐蚀会议【23 | ，s h a r g a y ，c o o m b s ，b a g d a s a r i a n 和j e n k i n s 对r e a c 系统 腐蚀指导原则进行了综合，阐述了r e a c 系统腐蚀的重要影响因素： 1 因为存在n i - 1 4 h s 而产生腐蚀，腐蚀速率随n h 4 h s 浓度的增加而增大； 2 k 口值表明r e a c 潜在的腐蚀程度，可指导材料选择； 3 流速是r e a c 腐蚀的一个重要影响参数，对于碳钢r e a c ，当流速大于6 m s 时腐蚀严重。对于不锈钢r e a c ，流速小于9 m s ，耐蚀性能良好： 4 维持注水速率，确保注水点后至少有2 5 的液态水： 5 必须脱去注水中溶解的氧气( 8 时为非腐蚀区，因为在高p h 值下，h 2 s 可完全解离并形成较为完整的硫 化铁保护膜。较高浓度的氨可以使冷凝水的p h 值增加到8 以 ，从而产生有薷的保 护效果。 表2 - 2 不同p h 值下h 2 s 、h s 一、s 。在h 2 s + h 2 0 溶液中的百分比 p h 4567891 0 h 2 s 9 999 8 99 l _ 85 2 91 0 11 1o 1 h s 。o 1 1 1 8 24 7 1 8 9 99 8 8 9 9 9 8 s 2 00 1ol f o r o u l i s 等人研究认为，在f e h 2 0 h 2 s 型电位p h 图中，由中性到碱性一侧 硫化铁( f e s ) 与二硫化铁( f e s 2 ) 比较稳定，如图2 - 3 所示( 0 8 1 。 第二章碳制r e a c 脚蚀机理研兜与危害源分析 d j 脚 艋一 广 j - - 2 1r 。： ? ，f e 、毯 一 一 一 一 一 p h 图2 - 3f e - h 2 s h 2 0 型电位p h 图 2 2 2 4 c n - 对保护膜的影响 加氢裂化原料油中通常不含c n 。，但炼油厂公用汽提水系统含c n ，若注水采用 汽提水，则反应流出物中会含c n 。通常硫化铁保护膜，对腐蚀有一定的保护作用， 但与氰化合物共存时，c n 。会对保护膜起强烈的清洗( 溶解) 作用。机理为：通过下 述反应破坏保护膜，还会直接与铁反应，进一步加速腐蚀。 f e s + 6 c n 。= f e ( c n ) 6 _ + s +( 2 3 ) f e + 6 h + + 6 c n = f e ( c n 6 ) 4 + h 2 + 4 h + ( 2 - 4 ) 反应流出物含c n 后，腐蚀产物保护膜被溶解，在这样环境下，即使流速不高， 也会产生激烈腐蚀，对r e a c 管束的冲蚀、n h 。h s 的垢下腐蚀都会有强烈的促进作 用。文献83 给出了氰化合物促进腐蚀的效果，如图2 - 4 所示。 t 【 斟 捌 g 拓 p p hn t c n 图2 41 m o l en l - t , h s2 5 c 水溶液中c n 。对碳钢腐蚀的影响 新江大学博士学位论文 2 2 2 50 2 对保护膜的影晌 反应流出物中的0 2 通常来源于注水，文献7 1 认为，对于常压畅口注水罐，其 水中很可能含有8 - 1 0 p p m 的0 2 。当反应流出物中存在0 2 时，会使n h 4 h s 水溶液埘 碳钢的腐蚀速率线性升高，对n h 4 h s 的冲蚀、垢下腐蚀都有严重影响。d a m i n 进行 了腐蚀试验，结果如图2 5 所示。说明0 2 对腐蚀的促进作用相当大，当注水中的氧 大于0 1 p p m 时，n h 4 h s 溶液的腐蚀将会加剧。 二= 4i 一一 i j 沸腾 镇静 钛 因科洛8 0 0 不锈钢3 1 6 硫氢化铵浓度t 图2 5 氧对n h 。1 - i s 水溶液的腐蚀影响( 9 3 。c ) 2 2 2 6cj 一对保护膜的影响 反应流出物中的c i 主要来源于原料油和新氢，如果原料油的氯含量大于l p p m ， 或新氢直接来源于重整氢，则反应系统中会带c l 一，会加速碳钢r e a c 的腐蚀。c l 的促进作用如图2 - 6 所示【1 0 引，c 1 含量越高，腐蚀越严重。若h 2 s 腐蚀介质中含有一 定量的c l 。，会使碳钢的腐蚀速率加剧，原因是c l 。会增加溶液的导电性，使溶液中 h + 的活度增大，会使具有半导体性质的腐蚀产物f e _ x ) s 的禁带变窄，阻止了致密 的f e s 2 和f e t x 、s 保护膜的生成，同时c i 会弱化金属与腐蚀产物问的作用力，阻i l ： 有附着力的硫化物生成，搅拌溶液时腐蚀产物膜便会脱落，从而加速金属腐蚀。 此外，若腐蚀产物中存在孔洞及裂纹，则c l 可渗透到腐蚀产物的下面，引起缝 隙腐蚀，而且c l 。可使缝隙内溶液的酸性增强，加剧腐蚀，甚至导致应力腐蚀丌裂。 之l 斟制g 蜒 第二章碳制r e a c 麟蚀机理i 究j 危害源分析 一 皇 错 删 昱 健 p p mh a c l 图2 - 6 在硫化氧饱和水中，氯化物对碳钢腐蚀的影d 1 日( 2 5 c ) 2 2 2 7 n h 4 c i 的沉积曲线与冲蚀机理 若反应流出物中含有c l ，还会形成n h 4 c l ，使腐蚀机理更为复杂。图2 7 给出 了固体n h 4 c i 盐形成的物理条件们，主要分析及用法与图2 1 类似。 飞 f t o 1 0 - 0 1 0 1 l o 2 图2 7n h a c i 的实际沉积曲线 n i - h c i 的沉积温度远高于n h 4 h s 。实际上，即使反应流出物的c l 。浓度仅为l p p m ， 计算所得的n i - h c i 的沉积温度在3 5 0 4 5 0 f ，而n h 4 h s 的沉积温度通常只有8 0 一15 0 f 。 3：7 8 0 o o o o o 0 o o o o 0 o 蒿艚一，(鲁警一呈jlf糖龌菇一q重 浙江人学膊i ：学位论文 相对于h 2 s 浓度，h c i 浓度要低得多，c l 对r e a c 的腐蚀影响主要集中在以下三个 方面： 若注水不足或注水点设在n h 4 c i 盐沉积部位之后，都会形成n h 。c i 赫的沉 积，堵塞r e a c 上游换热器的管束，形成严重的垢下腐蚀； 当反应流出物冷却到水的露点温度时，第一滴冷凝水将吸收h c i ，因为h c i 在水中的溶解度最大，易形成点蚀。当大量水被冷凝后，会溶解大量的n h 3 而呈碱性。因此，如果存在露点工况，c l 。的露点腐蚀将是系统隐患； c i 。对硫化铁膜具有破坏作用，即使是微量的c 1 ，对n h 4 h s 溶液的冲蚀、铵 盐的垢下腐蚀都有强烈的促进作用。 2 3 镇海r e a c 危害源分析 高硫扩能改造工况分析表明o ：1 2 m t a 工况的k p 值高达o 2 4 0 4 8 ，高分水 中n i - h h s 浓度高达1 1 1 6 ；2 2 m t a 工况的k p 值高达0 2 6 0 9 8 ，n h 4 h s 浓度商 达1 0 4 1 4 3 ，严重超标。说明反应流出物具有极强的腐蚀性。实际r e a c 的操作 压力约为1 6 m p a ，循环氢中h 2 s 含量为o 8 4 一2 1 7 ，因此，硫化铁膜的f e q s 8 为主， 这种保护膜晶格不完整，保护性能差，易冲蚀。 针对r e a c 出口位置的h y s i s 模拟结果表明：工况三的综合流速为5 9 8 m s ， 工况四的综合流速为6 0 6 m s ，基本正常。 r e a c 的温度一般在1 5 0 4 9 ，随着温度的降低，腐蚀产物膜的保护性能会变 差，腐蚀程度更为严重。 另外，因加工高硫高氮原料油，高分污水的p h 值日常检测数据为8 5 9 0 ，较 为f 常。 新氢来源于制氯和变压吸附装置，原料工艺指标严格控制c 1 一含量小于l p p m ， 多次检测高分含硫污水，都未发现c l _ 的存在( 4 9 验精度为l p p m ) ，因此c l 一对r e a c 腐蚀影响不大。 注水采用蒸汽冷凝水，罐顶部放空常流，注水泵从罐底部吸入，与空气有效隔 绝，高分含硫污水分析也没有发现c n 一和0 2 的存在。 因此，镇海r e a c 的腐蚀主要是因为反应流出物中含有高浓度的h 2 s 、n h 3 及 n h 。h s 。高硫扩能改造后的工况，特别是循环氢脱硫没投用，注水量偏小，反应流 出物中的含硫污水具有极强的腐蚀性，r e a c 的腐蚀机理为典型的冲蚀。 第三章r e a c 典型