（应用化学专业论文）介孔二氧化钛材料的制备与性能研究.pdf

摘要 y - 、6 2 4 8 1 2 本论文的工作主要以甘油为织构剂，分别采用溶胶一凝胶法和水热合成法制 备纳米二氧化钛介孔粉体，利用x r d 、t e m 、n 2 气吸附一脱附等方法对其晶相、 粒径、形貌、比表面等进行了表征，并研究了介孔粉体的合成条件、机理和光催 化性能。 得到样品均为锐钛矿型纳米颗粒，形成直通形孔道且孔径分布较窄，比表面 可达2 8 5 m 2 儋。溶胶一凝胶法中酸量过大会导致金红石相的生成，而酸量过小， 则不利于促进水解和晶型的形成；增大甘油含量样品粒径呈上升趋势；样品需经 过焙烧或索氏提取才能呈现出锐钛矿晶型。水热法中反应时间对样品无影响；而 乙醇和水的体积比有很大影响；织构剂含量增加到5 以后，粒径基本保持不变。 两种方法得到的材料均在5 0 0 c 下出现金红石相。掺杂铁元素虽然提高了热稳定 性，但比表面大幅下降。 关键词介孔材料，纳米二氧化钛，溶胶一凝胶法，水热合成法，掺杂 a b s t r a c t n i ! k q o m e t e r m e s o p o r o u st i t a n i ap o w d e r sw e r ep r e p a r e d i nt h ep r e s e n c eo f g l y c e r i n u n d e r h y d r o t h e r r n a l c o n d i t i o n sa n d s 0 1 一g e l m e t h o d r e s p e c t i v e l y , a n d c h a r a t e r i z e db yx r d ，b e t ，t e m ，e t c t h ee f f e c t so ft h es y n t h e s i sc o n d i t i o n s ，r e a c t i o n m e c h a n i s ma n dp h o t o c a t a l y s i sa b i l i t yo f t h em a t e r i a lw e r ed i s c u s s e d t h e c r y s t a l l i n es i z eo f t h ea n a t a s es a m p l e sw a sq u i t eu n i f o r m t h ep o r es t r u c t u r e a m o n gp a r t i c l e s ，w h o s es h a p e w a s o p e n - e n d e d t u b u l a r p o r e s ，i sm e s o p o r o u s t e x t u r e t h es u r f a c ea r e a sa c h i e v e da r ec o n s i d e r a b l yh i g h 。u pt o 2 8 6 c m j g i nt h e s o l g e lm e t h o d t o om u c h a c i dw i l li n d u c et h ef o r m a t i o no fr u t i l ew h i l et o ol i t t l ea c i d c a nn o t c a t a l y z e t h eh y d r o l y s i so f t if c 4 h 9 0 ) 4 t h es i z e so f p a r t i c l e si n c r e a s ew i t l lt h e g r o w t h o f g l y c e r i n t 1 1 cs a m p l e sc a n n o tb ea n a t a s ew i t h o u tc a c i n a t i o no re x t r a c t i o n i n t h eh y d r o t h e r m a lp r o c e s s ，t h er e a c t i o nt i m ed o e sn oe f f e c t ，b u tt h er a t i oo fa e o h o l w a t e r i n f l u e n c et h er e s u l t sg r e a t l y t h es i z e so f p a r t i c l e sc h a n g el i r l ew h e nt h ea l n o u t a to f g l y c e r i nr e a c h e sac e r t a i nv a l u e n es a m p l e sf r o mb o t ht w o m e t h o db e g a nt ot r a n s f e r t of u t i l ew h e nt h et e m p e r a t u r er e a c h e s5 0 0 t h es a m p l e sd o p e db vf e ”h a v eb e t t e r t h e r m a ls t a b i l i t yb u tm u c hs m a l l e rs u r f a c ea r e a k e y w o r d s ：m e s o p o r o u sm a t e r i a l ；n a n ot i t a n i a ；s o l g e lm e t h o d ；h y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s ；d o p e 硕士论文介孔二氧化钛材料的制各与性能研究 l 绪论 1 1 纳米材料和技术概述 纳米材料科学从1 9 9 0 年正式成为材料科学的分支至今，一直是纳米科技领 域最富有活力，研究内涵最为丰富的学科“。广义上，纳米材料是指在三维空间中 至少有一维处于纳米尺寸范围或由它们作为基本单元构成的材料，其粒子尺寸在 l l o o n m 之间，处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域，是一种典型的介观区域。 纳米材料科学是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配位化学、化学 反应动力学和表面界面科学等多种学科交叉汇合而出现的新学科生长点。纳米材 料所具有的特殊性能使其在滤光、医药、光吸收、催化、磁介质及新材料等方面 具有广阔的应用前景，同时也将推动基础研究的发展。 近年来，纳米材料在形貌上开始由纳米粒子向纳米线2 1 、纳米管【3 1 、纳米棒 【4 】、介孔材料 5 6 1 等方向发展，在组成上则由单向单组分向复合型方向1 7 1 发展。为 了适应各种用途的需要，必须努力调整纳米材料的形态，发展新性质，朝实际应 用方向不断迈进。 1 1 1 纳米材料结构 纳米材料具有三个共同的结构特点： ( 1 ) 纳米尺度的结构单元或特征维度尺寸在纳米数量级( 1 l o o n m ) 。这就表 示纳米材料不仅包括本身为纳米尺寸的物质，还包括以纳米尺度的物质 单元为基础，按一定规律构筑或营造出的新体系，如纳米管，薄膜舯l ， 纳米球【1 0 】等。 ( 2 ) 存在大量的界面或自由表面。通常颗粒尺寸越小，比表面积也越大，与 之密切相关的光催化和传感能力也越强。当粒径下降到l o n m 以下时， 超细的纳米颗粒处于一种分子与块体材料的过渡态【l l 】，从而显示出量子 效应和光致发光特性，在机械、电子、磁性方面的活性也会有很大提高。 ( 3 ) 各纳米单元之间存在着或强或弱的自由表面。按纳米晶体结构或三维纳 米结构；二维纳米结构或纤维状的纳米结构：一维纳米结构或层状结构； 零维原子簇或簇组装。 纳米体系在维度上的限制，使得纳米材料具有许多新奇的物理特性： ( 1 )体积效应( 小尺寸效应) ：当超微颗粒尺寸不断减小，在一定条件下会 引起材料宏观物理、化学性质上的变化，称为小尺寸效应。 ( 2 )表面效应：表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径变小 硕士论文介孔= 氧化铁材料的制备与性能研究 而急剧增大后所引起性质上的变化。庞大的比表面，键态严重失配，出 现许多活性中心表面出现非化学平衡、非整数配位的化学价。 ( 3 ) 量子尺寸效应：微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由 准连续能级变为分立能级，吸收光谱值向短波方向移动，这种现象称为 量子尺寸效应。 ( 4 )宏观量子隧道效应：即指微观粒子具有贯穿势阱的能力。 同时，纳米材料由于它所具有的纳米微粒的特性，又存在有纳米结构组合引 起的新的效应，如量子耦合效应和协同效应等。 除了粒径参数外，材料的晶相及结晶度也很重要。例如二氧化钛的锐钛矿型 就比金红石型的光催化活性强的多，可以应用于光催化和光电池领域；而金红石 型的结晶度和热力学稳定性又优于锐钛矿，更适合做色素。 1 2 纳米材料的制备方法及其特点 纳米材料的制备方法可大致分为物理方法和化学方法。物理方法分为蒸气冷 凝法、物理粉碎法、溶液蒸气法和机械合金法等 1 2 】。虽然成本较低，后处理简 单，颗粒尺寸较均一，但粒径通常过大，难以细化。化学方法可分为沉淀法、辐 射法、微乳液法、微波法、溶胶一凝胶法和水热反应法等【1 3 】，由于本文采用的是后 两种方法，所以重点进行介绍。 1 2 1 溶胶一凝胶法( s o l - g e l l 溶胶一凝胶技术是最近十年迅速发展起来的一项新技术，已成为现在研究的 热点之一。溶胶一凝胶技术可以看作是一种快速固化技术，因为制备的氧化物处 于一种高能和亚稳态状态，溶胶凝胶技术又是一种一次成型工艺。它可以用来 严格复制一个模型。溶胶凝胶技术还是一种无粉工艺，以它可以直接制备多孔 的胚体。 利用有机大分子作模板剂控制纳米材料的结构是近年来s 0 1 一g e l 化学发展的 新动向，通过改变聚合物的大小和修饰胶体颗粒表面能够更有效地控制材料的织 构性能。溶胶一凝胶法的具体做法是：一般采用硅氧烷或金属醇盐( 水溶性盐或 油溶性醇盐) 等为前驱物，溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，溶质发生水解反 应生成纳米级粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。但由于凝胶化过程 较慢，一般合成周期很长：另外，一些不容易通过水解聚合的金属如碱金属较难 牢固的结合到凝胶网络中，从而使用该方法制备纳米复合氧化物的种类有限。 s o l - g e l 法包括溶胶的制备和溶胶凝胶转化两个过程。凝胶是指含有亚微米孔和 聚合链的相互连接的网络。网络可以是有机网络，无机网络或无机有机互穿网络。 硕士论文介孔二氧化钛材料的制备与性能研究 溶胶凝胶转化又分有机途径和无机途径两种。s o l g e l 法制备的纳米粉体具有高 纯度、化学均匀性好、颗粒细小、粒径分布较窄及合成温度低等优点【i ”，但通 常需要的反应时间较长，内部反应机理也还知之甚少。 1 2 2 水热反应法 水热反应是高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中进行有关化学反应的总称。 该法利用水热反应制备粉体，能为前驱体的反应、溶解、结晶提供一种特殊的物 理和化学反应，通常能得到尺寸均一的产物，因而被广泛采用。基本操作是：在 内衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中加入前驱物，按一定升温速率加热，待高压釜达 所需的温度值，恒温一段时间，卸压后经洗涤、干燥即可得到目标产物。其优点 是条件简单，晶粒发育完整、粒度小、分布均匀、颗粒团聚较少、可使用较为便 宜的原料、易得到合适的化学计量物和晶形等【1 5 l 。特别是用水热法制备纳米二 氧化钛。可以有效地控制微粒间团聚和晶粒长大【l 。同时，由于反应在密闭的 高压釜中进行，有利于有毒体系中的合成反应。 但水热法也有明显不足，该法往往只适用于氧化物材料或少数对水不敏感的 硫化物的制备。在水熟法的基础上，以有机溶剂替代水，在新的溶剂体系中设计 新的合成路线，扩大了水热法的应用范围。同时，非水溶剂本身的一些特性，如 极性与非极性，配位性能、热稳定性等，为从反应热力学、动力学的角度去认识 化学反应的实质与晶体生长的特性，提供了研究线索，并有可能实现其它手段难 以获得的某些物相( 如亚稳相) 。近来在非水溶剂中设计不同的反应途径合成无 机化会物材料，取得了一系列重大进展，非水体系合成技术已越来越受到人们的 重视。 1 3 介孔材料简介 多孔固体由于其高比表面在技术上可被用作吸附剂、催化剂和催化剂载体。 根据i u p a c 的定义l l ”，对于多孔物质孔径 5 0n m 的孔为大孔，孔径介于2 - - 5 0 r u t i 之间的孔为介孔或中孔，孔径 2n l t i 为微孔。沸石是最有代表性的微孔结构， 具有良好的催化性能，但因孔径相对太小而使应用受到限制。孔的扩大成为这一 领域研究的一个主要方向。1 9 9 2 年m o b i l 公司的科学家 t 8 3 9 首次报道了介孔分 子筛m c m ( m o b i l c o m p o s i t i o no fm a t t e r ) 一4 1 的合成，它具有规整的六方有序 孔道排列和窄的孔径分布，且具有大的比表面积，改变合成条件，孑l 径可在1 5 1 0n n l 之间调节。这一报道引起了国际上各相关学术界的重视，从此掀起了研究 介孔材料的热潮。从孔道排列和骨架原子的有序性分析，介孔材料可以归为三类 口。第一类为微孔晶体材料，具有规整的孔道排列和骨架原子有序性；第二类 硕士论文介孔二氧化钛材料的制各与性能研究 为9 0 年代以来发现的m c m 4 1 、s b a 1 、s b a 2 、s b a 3 等介孔材料，其孔径 尺寸分布均匀，孔道排列规整有序，但组成其骨架的原子排列无序；第三类如 k i t - 1 分子筛，具有均匀的孔径分布，孔道排列及组成骨架的原子排列都是无序 的，但这类分子筛具有高于m c m 4 1 的比表面积和水热稳定性。介孔材料的优 越性在于它具有均一且可调的中空孔径、稳定的骨架结构，具有一定壁厚且易于 掺杂的无定形骨架结构组成和比表面积大且可修饰的内表面，本身即可以用作催 化剂、吸附剂、或催化剂载体等。 1 3 1 反应机理概述 到目前为止，介孔材料的合成主要以表面活性剂为模板。包括离子型表面活 性剂( 季铵盐、磺酸盐、烷基磷酸酯等) 和中性表面活性剂( 长链伯铵分子、聚 氧化乙烯表面活性剂、嵌段共聚物等) 1 2 1 1 。对于表面活性剂为模板合成的介孔 材料，人们提出了许多不同的机理来解释介孔的形成过程。b e c k 2 2 等人最早提 出了液晶模板机理( l c t ) 。他们提出了两种主要路线： ( 1 ) 铝硅前驱体填充在预先己存在的六角相溶胶离子的液晶相之间， 并沉积在液晶相的胶束棒上。 ( 2 ) 无机相以某种方式干预表面活性剂形成六角相的有序排列。 按哪一条路线反应要由表面活性剂在水中的浓度和其他离子的存在来决定。这种 观点简单直观又可直接借用液晶化学中的某些概念来解释合成过程中的很多现 象。但m o n n i e r 等人【2 3 】在1 9 9 3 年以及h u o 等人【2 4 1 在1 9 9 5 年各自的实验结果均 难以用l c t 机理来解释，于是又各自提出电荷密度匹配机理和广义液晶模板机 理。现在已经知道第一条路线是不成立的【2 5 1 ，因为合成中所用的表面活性剂浓 度远远低于六方相液晶形成所需的临界胶束浓度。第二条路线则接近后来提出的 协同作用机理( c f m ) 2 3 , 2 6 1 ，即形成表面活性剂中间相是胶束和无机物种相互作 用的结果。这种相互作用表现为胶束加速无机物种的缩聚过程和无机物种的缩聚 反应对胶束形成类液晶结构有序体的促进作用。此外，i n a g a k i 等人【2 7 】由制备f s m 提出了相应的硅酸盐片折叠机理。虽然目前还没有统一的定论，但是它们离不开 模板分子的超分子自组装和无机物种与模板剂分子之间的相互作用( 包括静电作 用h s j 9 1 、氢键作用等) 这两个重要因素。 1 3 2 介孔材料合成 介孔材料可分为硅和非硅两大类。非硅类又分金属、金属氧化物、碳、磷酸 盐等。本论文研究对象为二氧化钛介孔材料，属于金属氧化物。在继续深入研究 硕士论文介孔二氧化钛材料的制备与性能研究 硅酸盐或硅铝酸盐分子筛材料合成的同时，如何将其推广至其它介孔分子筛材料 成为人们关心的另一重要问题。因为一些不含硅的具有半导体性能的氧化物介孔 分子筛材料，将在光催化，气体传感器，电磁，光电等方面显示出优良的性能。 1 9 9 6 年首次出现稳定的金属氧化物的介孔分子筛a 1 2 0 3 【2 8 】，b a g s h a w 等采用的是 聚氧乙烯表面活性剂，n 。i o 非离子型合成路线。这些材料的表面积可达6 0 0 m 2 g ， 去除模板剂后的热稳定性可达7 0 0 。1 9 9 7 年s u n 和y i n g 2 9 】报道了首例以液晶 模板合成出的n b t m s 5 ，相继又报道了以阴离子型表面活性剂( c 。h 2 n + l c o o 。， n 2 = 0 5 ，1 - 9 ；c 。h 2 。+ 1 s 0 3 。，n = 6 ，1 6 等) 为模板剂制备介孔z r 0 2 。 总的来看，金属氧化物介孔材料的合成方法都是由二氧化硅介孔材料的制各 扩展来的，反应机理也大致相同。在合成过程中，模板剂的作用已不仅仅是只在 凝胶化或成核过程中作为中心结构单元，而是通过有机物一无机物之间的相互作 用，形成有序介孑l 结构。主要表现为：( 1 ) 在形成无机物骨架过程中作为空间填 充剂，即支撑稳定骨架。( 2 ) 满足与无机物骨架之间的电荷匹配，剂电荷匹配原 理。( 3 ) 具有自组装能力，即结构导向原理。所用模板剂也可分为表面活性剂和 非表面活性剂两大类。 表面活性剂包括嵌段共聚物和短链表面活性剂。如y a n g 等人【3 0 】以金属氯化 物为原料，用e 0 2 0 p 0 7 0 e 0 2 0 在无水体系中合成了一系列金属氧化物的介孔结构 ( t i 0 2 、z r 0 2 、a 1 2 0 3 、n b 2 0 3 、t 赴0 5 、w 0 3 、h f 0 2 、s n 0 2 ) 和混合型氧化物s i a l 0 3 、 s i t i 0 4 等。乐英红等人p 1 1 也采用类似的高聚物作为模板剂，在醇水溶液中合成出 t i 0 2 介孔分子筛，同时发现在合成原料中加入5 ( 摩尔分数) 的稀土离子可以 在不改变孔径的前提下大大提高介孔分子筛的比表面和孔体积。戴清等人口2 ”j 首次用不同链长的烷基磷酸酯和脂肪铵为模板剂合成了六角形相的纯二氧化钛 介孔分子筛，并首次用溶剂萃取法成功的脱除了模板剂。他们发现烷基磷酸酯的 碳链越长，所制得的分子筛的六角形结构越好，且孔径越大。p h 值对产品结构 影响很小，重要的是水解过程的控制及晶化时间的掌握。 另一类是非表面活性剂有机分子。1 9 9 8 年w e i 等【3 4 】首次报导了以非表面活 性剂有机化合物作模板( 或称成孔剂) 制备具有大的比表面积和孔体积的介孔二 氧化硅材料。该方法在传统的溶胶一凝胶过程中加入有机小分子如：酒石酸、葡 萄糖、甘油等。形成凝胶后再用有机小分子模板的良溶剂将其抽提变得到介孔材 料。通过改变有机小分子模板的浓度可以调节孔径的大小。z h e n g 等通过四丁氧 基钛的溶胶一凝胶过程，用季戊四醇，甘油【3 5 】，1 3 环糊精【3 6 等为模板剂制得介 孔二氧化钛材料，比表面积大( 约3 0 0m 2 g ) ，孔径均一且分布较窄( 3 2n m 左 右) 。此外还合成出了氧化铝1 3 7 , 3 8 1 、复合氧化硅- - 氧化钛1 3 9 1 等，模板剂也扩展到 硕士论文介孔二氧化钛材料的制各与性能研究 抗坏血酸1 4 0 1 、羟基乙酸h ”、苹果酸t a z l 等。但和表面活性剂模板法制备二氧化硅 不同的是，孔径不随模板剂浓度的增大而变化，所得介孔二氧化钛为锐钛矿结构。 对于非表面活性剂模板法制备介孔材料的机理，目前还没有完全研究清楚。 可能是模板分子首先通过氢键作用聚集，然后再以氢键与水解的无机相的羟基作 用形成介孔结构。研究表明：羟基酸类化合物【2 ”( 如柠檬酸、苹果酸、甘油等) 均可用作模板剂来合成介孔材料，有些模板剂随着模板剂浓度的增加，所得材料 的平均孔径、孔体积增加；而有些则达到一定浓度后不再有明显变化。 1 4 表征以及应用 对于孔结构的研究，可靠的表征必须有三项技术m 】：x 射线衍射( x r d ) ， 透射电镜( t e m ) 和吸附分析。m c m 4 1 的x r d 图谱20 = 2 5 。规则的六方相 晶胞其衍射峰可对应于( 1 0 0 ) ，( 1 1 0 ) ，( 2 0 0 ) ，( 2 1 0 ) 和( 3 0 0 ) 。但这些峰很可 能非常微弱以至于观察不到。用x r d 不能确定物质的纯度。表征m c m 一4 1 的孔 结构通常用t e m 。但由于焦距的问题无法精确分析孔的尺寸以及壁厚。而且， 大多数的m c m - 4 1 样品中不仅有规则的区域，还有不规则的区域，包括层状和 指纹状的结构。这些缺陷是在没有聚合的液晶状氧化硅前驱体相中形成的。吸附 分析被广泛用来测定固体催化剂的比表面积和表征孔径分布。其它如多维核磁共 振( 2 dn m r ) 、傅立叶红外变换分析( f t i r ) 也有涉及。 相对于氧化硅介孔材料而言，金属氧化物的应用报道较少。许多金属氧化物 本身就已经是很好的催化剂。其介孔材料的高比表面积，必然可更大的改善催化 效果，且更易投入实际应用。例如戴清等1 3 3 】利用介孔t i 0 2 在紫外线照射下处理 有机污染物2 ，4 ，6 三氯甲苯，同t j 0 2 的纳米颗粒比较而言，效果更好。m n 0 2 由 于具有良好的离子交换能力和吸附分子的性质，其介孔材料被尝试用来做离子 筛，可以从海水中吸附l i + m 】。用m n 0 2 催化环己烷和n 己烷的氧化反应【4 5 1 ，转 化率分别约为1 0 和8 。z r 0 2 具有微弱的酸性和表面电荷，经过改性或与磷酸 结合可提高其酸性，用于酸性催化反应1 2 ”。 金属氧化物的介孔材料也可用作纳米线的模板。h e 等【4 6 】将客体分子有机金 属化合物二苯铬嵌入氧化铌介孔材料中，制备一维的导电分子纳米线，研究表明， 氧化铌孔壁具有氧化性，导致客体具有混合的氧化态c r o c r l ，使得该分子纳米线 表现出高的电导率，达1 0 5 q o c m 。 1 5 介孔t i 0 2 材料概述 二氧化钛本身由于化学稳定性高、耐光腐蚀，并且具有较宽的价带能级，催 硕士论文介孔二氧化钛材料的制备与性能研究 化活性好，可以使一些吸热的化学反应在光辐射的t i 0 2 表面得到实现和加速， 加之t i 0 2 对人体无毒无害，通常成本较低，所以对纳米二氧化钛的光催化研究 非常活跃。纳米尺度的二氧化钛由于颗粒细化产生了许多与普通二氧化钛不同的 物理化学性质，它具有高比表面积，高表面缺陷以及高表面能，其能隙增宽，氧 化还原势增大，光催化反应驱动力增强，电子从晶体内部到达晶体表面的时间大 大缩短，降低了电子一空穴对复合的几率，导致光催化活性提高。因此，纳米尺 度的二氧化钛在气相传感器【4 7 1 、光催化剂 4 8 】、光学镜片4 9 1 、光电池【5 0 】等方面有 极为广泛的应用前景。尽管对t i 0 2 已有大量的报道，合成t i 0 2 纳米材料的研究 领域仍十分活跃。 它降解有机物的过程可以分为两种。一种是价带上的电子受激发跃迁至导带 并留下空穴，发生氧化还原反应，这是半导体材料基本催化机理。另一种是外界 物质中位置最高的能级满电子的分子轨道上的电子受激发至最低能级未满的分 子轨道。在紫外光催化过程中进行的是第一种过程：第二种一般是在太阳光催化 过程中进行。 二氧化钛的光催化活性受很多因素的影响，如粒径、晶型、表面性质及表面 修饰等1 5 1 】，由于催化活性是孔径、孔尺寸分布、比表面积及反应物吸附所处的 晶面等因素综合作用的结果，而这些因素又受不同制各方法的影响，所以催化活 性因制备方法而异。现在合成二氧化钛介孔材料的主要方法有：溶胶一凝胶法， 气相法和水热法等。其中s o l - g e l 技术由于采用低温化学手段，在纳米级甚至分 子级水平上剪裁和控制材料的微观结构，从而控制纳米粒子的尺寸、晶形及稳定 性等，成为一种重要合成手段。而具体的合成步骤呈现出多样化，基本上是采用 金属醇盐或卤化物作为前驱体，通过缩聚得到无机骨架。也可通过添加表面活性 剂或改变溶剂来控制颗粒大小。但是，大多数情况下，低温时溶胶一凝胶法得到 的沉淀是无定形的，需要通过诸如超声波辐射、水热处理或焙烧等方法来诱导产 物的结晶化。可作为前驱体的种类也不多，主要是钛氧化物和t i ( s 0 4 ) 2 、t i c l 4 两种无机盐。有机前驱体成本稍高一些，而无机前驱体强烈的吸水性导致实验操 作比较麻烦和危险，也有损身体健康。 然而单纯的纳米二氧化钛颗粒仍然具有纳米颗粒所普遍存在的缺陷，即易团 聚，比表面仍不够理想，难以和其它元素相复合。因此有人尝试在合成纳米二氧 化钛颗粒时，添加表面活性剂【5 2 】来抑制t i 0 2 颗粒的生长。但仍不能解决增大比 表面的问题。为此，人们也尝试制备其介孑l 块体，虽然拥有大比表面，但作为模 板剂的表面活性剂，又带来成本较高，后处理困难的问题。所以，一方面人们尝 试制备大比表面的纳米颗粒j ，另一方面，积极研究介孔材料的学者们也在努力 硕士论文介孔二氧化钛材料的制各与性能研究 寻找简单的模板脱除方法，例如索氏提取和超临界提取p 、回流或用有机小 分子代替表面活性齐u e 3 4 , 3 5 1 。 1 6 选题背景 单纯的二氧化钛纳米粉体有着难以克服的缺点：尺寸过大，难以达到理想效 果，尺寸过小则容易团聚。此孙，比表面积小，不易与其它元素相结合。与此相 比，介孔材料以其大比表面。不需解决分散问题，易掺杂或负载其它元素而彰显 出优势。但是制备t i 0 2 介孔材料大多要借助于表面活性剂”1 或嵌段共聚物 3 0 , 3 h ， 成本高，模板难以脱除。虽然利用有机小分子模板也可制备1 3 4 m 】，但所用溶胶一 凝胶法时间长，环境影响因素多。 从介孔材料首次报道至今仅仅十年，人们对其兴趣方兴未艾。随着研究不断 深入，异构化催化领域将会受益匪浅，特别是新组分的材料和表面改性。介孔材 料在催化方面的潜力已初露端倪，但广泛应用于工业生产还有待进一步发展。介 孔材料的热稳定性和水热稳定性还有待进一步提高，其中包括在介孔材料的前驱 体( 即有机物无机物的复合产物) 中表面活性剂的脱除和回收问题。相对于大 量的合成工作而言，对各种类型介孔结构的形成机理的研究还太少。对自组装机 理的认识必对我们系统地获得孔结构十分有价值。对非硅类的介孔材料研究无论 从机理还是应用上都还远远不够。所以一方面是要寻找廉价、有效的合成方法， 以及对材料的改性，孔道的调节，合成出稳定性好具有高催化活性和选择性的催 化剂，为介孔材料在石油化工领域实现真正商业化应用奠定基础；另一方面则要 积极开发研究介孔材料的新功能和新应用，探索介孔材料在新兴领域，如纳米材 料的制备、合成高分离能力的介孔膜等方面的崭新用途。 基于以上思路，本文尝试了一条以非表面活性剂有机小分子为成孔媒介合成 纳米二氧化钛介孔粉体的途径。选用溶胶一凝胶法和水热合成法分别制备出该材 料，并对其反应条件的影响，织构剂种类的影响，后续处理如焙烧、索氏提取等 加以讨论。通过x r d 、b e t 、t e m 等表征手段对其晶型、粒径分布及分散情况 进行探讨。还利用过渡金属离子f e 3 + 进行掺杂，并探讨了所形成的材料性能的变 化。 为了进一步了解其应用价值，本文还初步讨论了介孔二氧化钛粉体的光催化 性能，并用商品纳米二氧化钛进行对比实验，从而验证以上表征结果。 硕十论文介孔二氧化钛材料的制备与性能研究 2 溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛介孔粉体及其结构表征 2 1 实验部分 2 1 1 药品和仪器 无水乙醇c 2 h 5 0 h分子量4 6 0 7分析纯南京化学试剂一厂 酒石酸c 4 h 6 0 6分子量15 0 0 9分析纯上海联试化工试剂有限公司 盐酸h c l分子量3 6 4 6分析纯上海化学试剂有限公司 钛酸丁酯( c 4 h 9 0 ) 。t i 分子量3 4 0 3 6分析纯金山区兴塔美心化工厂 甘油c 3 h 8 0 3分子量9 2 0 6分析纯南京化学试剂厂 葡萄糖c 6 h 6 0 6分子量1 9 8 1 7分析纯中国医药上海化学试剂公司 8 1 2 型恒温磁力搅拌器上海司乐仪器厂 s x 2 4 1 0 自动恒温控制马弗炉上海锦昱科学仪器有限公司 德国b r u k e rd 8a d v a n c ex r d 衍射分析仪 日本岛津t g a 5 0 型失重分析仪 美国c o u l t e rs a 3 1 0 0p l u s 型表面分析仪 d g z 2 0 4 1 型真空干燥箱南京实验仪器厂 h g 2 0 2 2 型电热恒温干燥箱南京实验仪器厂 2 1 2 实验步骤 先量取1 0 m l 钛酸丁酯( t b o t ) 溶解在7 0 m l 无水乙醇中，得到t b o t ： c 2 h 5 0 h = i ；7 的混合溶液。所用量筒和烧杯均须干燥无水，否则立即出现白色 沉淀。缓慢滴加l m o l l 的h c l0 3m l 的同时剧烈搅拌以防止发生沉淀，得到无 色透明的混合液。在6 0 的恒温水槽中加热水解2 3 小时。取出样品，在剧烈 搅拌下加入一定量的织构剂，待完全溶解后，将样品封口，静置，陈化1 5 - 2 0 天。将得到的凝胶在8 0 。c 下减压干燥，研磨成粉，最后通过焙烧或索氏提取脱 除织构剂，得到纳米二氧化钛介孑l 材料。 2 1 3 结构表征 本论文主要采用德国b r u k e rd 8a d v a n c ex r d 衍射分析仪表征样品晶型，金 属c u 靶，k ol ( 0 ，1 5 4 0 6 n m ) 射线，扫描范围2 0 。6 0 。，扫描速度1 0 。m i n ， t h e r m o a r l 公司s c i m a gx t r a x 射线衍射仪检测样品的孑l 结构周期性，扫描 硕士论文介孔二氧化钛材料的制各与性能研究 范围o 8 。一8 。，扫描速度3 。m i n 。表面积和孔参数用美国c o u l l e ts a 3 1 0 0p l u s 型表面分析仪测定，样品在2 0 0 。c 下脱气2 h ，于7 7 k 进行n 2 气吸附一脱附测定， 仪器自动收集数据。样品中模板去除情况用热失重测定，在空气气氛中，升温速 率为2 0 m i n ，升温范围2 0 。c 。8 0 0 ( 2 。j e m 一2 0 0 c x 型透射电子显微镜观察样品 颗粒形貌。 2 2 结果与讨论 2 2 1 水解条件对凝胶形成的影响机理 文献报道表明【5 4 5 5 】，凝胶时间、凝胶的形态随水解条件( 如用水量、溶剂、 酸度等) 的不同而变化。在水量很小的前提下，若酸度一定，凝胶化时间随水量 的加大而缩短；用水量一定时，凝胶化时问随酸度的加大而增长。水量增大，生 成的溶胶浓度增大，由于布朗运动，胶粒发生相互碰撞而胶聚的几率增大，胶凝 时间缩短。当酸度加大，胶粒表面双电层中【0 h 减小，双电层变薄，胶粒表面 所荷电量减小，相互排斥能减小，从而加速了胶体的凝聚。与此同时，由于酸的 负催化作用，降低了t b o t 的水解速度，使生成的溶胶浓度减小而不易凝化。 总的来看，酸的负催化作用对胶凝的影响大于胶粒双电层结构的变化对胶凝的影 响。所以，控制水量和酸量将影响凝胶形态以及最终产物的结构和光催化性能。 2 2 2 结果分析 由以上可知，溶胶一凝胶法制备介孔二氧化钛要求整个过程严格控制水的用 量。因为钛酸丁酯水解速度快，加水时易生成t i ( o h ) 4 沉淀，再进一步变成砷d 2 。 从反应机理上来看，金属醇盐的负电性烷氧基o r ，使得金属原子极易受到亲核 进攻，加入水后会立即发生水解和聚合反应。所以加入的酸的浓度不能太低，以 免引进过多的水分子导致水解、缩聚速度加快，产生相分离。宏观表现为t b o t 溶液易变混浊。而高浓度酸溶液水的含量降低，致使水解、缩聚速度降低，不易 发生相分离，溶液保持透明。为了便于计算和讨论，本实验采用l m o l l 的盐酸。 其反应式【l6 】如下： 水解：t i ( o r ) 4 + x h 2 0 一t i ( o r ) 4 x ( 0 均。+ x r o h 缩聚：t i ( o r ) 4 “o h ) x 一 t i ( o r ) 4 x ( o h ) ( 。一1 ) 2 0 + h 2 0 ( 2 1 ) ( 2 2 ) 如果不使用有机小分子从中影响结构，单纯的钛醇盐水解得到的凝胶体积收缩 大，易造成t i 0 2 颗粒间的团聚。而加入甘油等有机小分子后，利用分子上丰富 的一o h 基团和- c o o h 基团，首先通过氢键作用聚集，再以氢键、静电力等和水 解的无机相的羟基作用，从而以小分子束形式更好的对水解后的二氧化钛空间形 态起导向作用。由于主要是通过弱键或分子间力与前驱体和溶剂结合，并利用分 硕士论文介孔二氧化钛材料的制备与性能研究 子的空间排列引导孔的形成，所以将其称之为织构剂。此外，湿凝胶的干燥过程 之所以加温，也是为了进一步促进网络结构的收缩更加紧密，有利于介孔的形成。 未脱除织构剂的样品从x r d 上来看只在5 0 左右有一个较大的宽峰，可能为 t i 0 2 无定型峰。根据文献报道【5 ”，这是因为二氧化钛表面被大量乙醇、钛酸丁 酯水解产生的丁醇和织构剂所带的o h 基团所包覆，所以在未脱除织构剂的情况 下，形成的介孔结构无法显现出来。图2 1 足以5 ( ) 的甘油为织构剂合 成并焙烧脱除织构剂后的样品n 2 气吸附一脱附等温曲线。由于介孔粉体具有发达 的孔道结构，进行氮气的等温吸附时，氮气在孔道内凝聚而引起氮气吸脱附等温 线 l e o l h e f m 图2 1 脱除织构剂的t i 0 2 样品 呈回滞环形状，其吸脱附行为能直接反映出孔道形状的结构特征。从图中可以看 出，吸附曲线为典型的型曲线，起始部分对应于在较低的相对压力下( p p o 硕士论文介孔二氧化钛材料的制备与性能研究 图2 2 脱除甘油后的样品小角衍射 从电镜照片图2 3 观察脱除织构剂后的样品，总体上看，材料整个都是由纳 米颗粒组成的，形状为类球形，同文献报道 5 9 1 相比分散是比较单一的。颗粒尺 寸大约集中在5 7 r i m ，形成类似蠕虫状的孔道，孔径大约3 5 n m ，这和利用b e t 作出的孔径分布相吻合。图中一些纳米颡粒紧密聚集在一起，形成不太规则的堆 积孔道，这就解释了小角衍射没有出峰的现象。 2 2 3 酸量的影响 图2 , 3 脱除甘油后的样品t e m 照片 h c i 的加入量也是影响样品结构的重要因素。改变酸量，所得样品经焙烧 后结果如图2 4 所示。当加入o 1 m l 时，酸量过少，样品不能形成锐钛矿型，为无 定型产物。当加入0 4m l 时，样品出现金红石相。而o 3m 1 和0 , 2m 1 相比，由 半峰宽来判断粒径更小一些。所以本文确定了0 3m l 的加入量。根据报道 s 6 , s t ， 硕士论文 介孔二氧化钛材料的制备与性能研究 p h 值在水热合成会影响到板钛矿的形成。低于中性的溶液p h 值容易导致板钛 矿和金红石的形成，而且前者很容易转化为金红石。而较高的p h 值则只会产生 锐钛矿并在焙烧过程中保持稳定。 图2 ，4改变h c i 量的样品x r d 图 a - 0 1 m ib 一0 2 m lc 0 3 m 1d - 0 4 m l 2 2 。4 织构荆的选择与影响 本文主要是选用羟基或羧酸基较多的有机小分子来做织构剂。但从实际操作 来看，最好选用易溶于乙醇的有机分子。例如，虽然季戊四醇和环糊精有理想的 空间形状和多个羟基，但难溶于乙醇，也不适宜作织构剂。单从成胶情况来看， 甘油、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖、麦芽糖等都可以使溶胶形成凝胶。但甘油和酒 石酸形成的凝胶为无色半透明，而其它则为混浊态，葡萄糖和麦芽糖还呈橙色。 这可能是含有杂质的原因，且根据文献，葡萄糖和麦芽糖最好选用单一旋光 性的。而甘油和酒石酸的样品表征结果如表2 1 所示。 鲁* c 壹u i 硕士论文介孔二氧化钛材料的制各与性能研究 甘油分子式： c h 厂o h c h - - - o h c h 2 一o h 水杨酸分子式： h o q - - c o o h 酒石酸分子式： o ho h h o o c _ 占一占一c o o h 6山hh 从表中各项数据比较可以看出，甘油明显优于酒石酸。此外应注意到，所有 报道出现过的用做成孔介质的有机小分子均为脂肪族化合物，没有芳香族分子。 水杨酸曾被用来尝试作织构剂，但根本不能形成凝胶。原因可能是苯环的空间位 阻太大，破坏了t b o t 水解形成的网络结构，且难以对二氧化钛的成形起到导 向作用。另外，连接在苯环上的羟基和羧酸基也比连在脂肪链上的活性小。所以 本文主要以甘油为织构剂考察其它条件对样品的影响。 2 2 5 织构剂含量的影响 固定其它条件，以甘油为织构剂，改变添加量来考察对样品的影响。结果如 表2 2 和图2 5 所示。其中表2 2 中的粒径根据s c h e r r e r 公式( 式2 3 ) 计算。 l = ( 妒 ) ，( d + c 0 8 ( o ) )( 2 3 ) k = 0 ，8 9九= 0 1 5 4 ( 铜靶波长) d = 半峰宽( 本文为( 1 0 1 ) 面晶型峰) 虽然s c h e r r e r 公式不是一种精确测定粒径的方法，但和b e t 以及t e m 的表 征结果对应的很好。所以本文采用该方法对样品进行讨论。在增大甘油含量后， 粒径不但没有变小反而成上升趋势。可能是甘油过多也对钛酸丁酯的水解起到 加速作用。 硕士论文介孔二氧化钛材料韵制蔷与性能研究 表2 2 甘油含量不同的样品 2 2 6 织构剂的脱除 图2 5 不同甘油含量的样品 本文通常采用4 0 0 c 下焙烧脱除织构剂。图2 6 是以甘油为织构剂的凝胶原 粉失重曲线。n 2 气氛下，流速为2 0 o o m l m i n 。升温速率为2 0 o 。c m i n 。温度范 围为2 5 8 0 0 。 硕士论文 介- l - - - 氧化钛材料的制各与性能研究 图2 6 以甘油为织构剂的凝胶原粉失重曲线分析 从1 0 0 至8 0 0 样品的失重可大致分为两个阶段。从起始温度至大约2 8 0 为第一阶段，主要是水的脱除和钛酸丁酯分解后产生的正丁醇挥发所致，正丁 醇的沸点为1 1 7 1 1 8 ；从2 8 0 至8 0 0 为第二阶段，主要是织构剂甘油的分 解，因为甘油的沸点为2 9 0 ( 分解) 。脱除有机物后的纯t i 0 2 由红外图( 图2 7 ) 可以看出。t i o 键的吸收位置在4 0 0 7 0 0 c m 4 之间，峰较宽、强度较大。除了 3 5 0 0 c m “以上有一些水引起的小峰外，在其它位置无明显的吸收峰，这说明最终 w a v e n u m b e r lc m 图2 7 脱除模板后的样品红外光谱 样品中的织构剂已完全去除。 硕士论文 介孔二氧化钛材料的制备与性能研究 除了焙烧外，织构剂的去除还可以通过索氏提取去除。用玻璃纤维滤纸将样 品包好，以去离子水为提取液，连续提取三天。特别注意的是，一般以表面活性 剂作模板剂的介孔材料在用索氏提取时会遇到很较大困难，因为表面活性剂往往 结合的比较牢固，所以提取液需采用有机溶剂，如乙醇、丙酮等。离子型表面活 性剂还会进入材料的骨架中维持电荷平衡，索氏提取的同时还必须结合离子交 换。而用有机小分子则相对容易得多，从而也体现出了一定的优越性。 图2 8 不同方法脱除织构剂的x r d a 一焙烧脱除织构剂b 一索氏提取脱除织构剂 由图2 8 可以看出，经过索氏提取和焙烧后样品均呈锐钛矿晶型。经焙烧后， 样品锐钛矿晶型的衍射峰强度变强，晶型更好。也可从索氏提取的谱图中看出， 制得的样品本身就是锐钛矿晶型。索氏提取可以较好的保持样品原有的介孔结 构，但需要较长的提取时间，且样品表面会留下大量羟基，可能会影响催化效果。 而焙烧可以使样品晶型更加明显，但最大的缺点就是可能会破坏样品的孔道结 构。所以我们进行了焙烧温度的讨论。随着温度的提高，锐钛矿晶型的衍射峰越 来越强。5 0 0 。c 焙烧时已有金红石结构的衍射峰出现，6 0 0 完全转变为金红石相。 所以焙烧温度都定为4 0 0 。 2 - 3 本章小结 ( 1 ) 采用甘油等有机小分子作为织构剂，通过溶胶一凝胶法可以合成出粒 径尺寸均一、窄孔径分布、大比表面的锐钛矿型介孔纳米二氧化钛粉 体。并初步探讨了反应机理。 硕士论文 介孔二氧化钛材料的制备与性能研究 ( 2 ) 合成过程中，酸量过大会导致金红石相的生成，而酸量过小，则不利 于促进水解和晶型的形成。本文选择甘油作为织构剂重点研究，增大 其含量样品粒径呈上升趋势。样品需经过焙烧或索氏提取才能呈现出 锐钛矿晶型，但在5 0 0 下已经出现金红石相，说明热稳定性仍有待 提高。 硕士论文介孔二氧化钛材料的制各与性能研究 3 水热合成法制备纳米二氧化钛介孔粉体 3 1 实验部分 3 1 1 药品和仪器 无水乙醇c z h 5 0 h分子量4 6 ，0 7分析纯南京化学试剂一厂 钛酸丁酯( c 4 h 9 0 ) 4 t i分子量3 4 0 ，3 6分析纯金山区兴塔美心化工厂 甘油c 3 h 8 0 3分子量9 2 0 6分析纯南京化学试剂厂 8 1 2 型恒温磁力搅拌器上海司乐仪器厂 s x 2 4 1 0 自动恒温控制马弗炉上海锦昱科学仪器有限公司 德国b r u k e rd 8a d v a n c ex r d