（化学工艺专业论文）高分子吸附剂的制备及其应用.pdf

摘要 摘要 研究了用吸附剂去除汽轮机油和空气中微量水分的工艺，采用水溶液聚合法制 备了一种吸水速度快、吸水倍率高的高分子吸附剂。在合成该种高分子吸附剂的过 程中着重研究了吸水倍率和吸水速率的影响因素，并通过一系列改性方法改善产品 的综合性能。 通过正交实验法研究了单体、交联剂和引发剂对吸附剂吸水倍率和吸水速率的 影响，缛到了制备高分子吸附剂的最佳配比和工艺。继而采取添加水溶性高分子、 表面活性剂、进行表面交联反应、添加致孔剂等方法进行改性，经实验分析表明， 加入水溶性高分子、表面活性剂、对产品进行表面交联均对吸附剂的吸水倍率或吸 水速率有一定量的改善，对综合性能的提高效果不明显，致孔剂的添加使吸附剂的 综合性能有了很大的提高，本文选用液体石蜡与三氯甲烷为致孔剂，分别对两种致 孔剂的不同添加量进行了实验，结果表明当液体石蜡与三氯甲烷按照1 ：2 的比例， 添加量为3 ( 对于单体丙烯酸，、l ) 时，产品的吸水倍率和吸水速率效果最高。 采取吸附剂于无纺布共混聚合制得复合型吸附剂。应用于对汽轮机油和空气中 微量水的吸附，结果表明吸附剂对于汽轮机油中微量水的吸附效果好，吸附后的汽 轮机油可以达到工业要求；在吸附空气中微量水时，设计吸附流程，并自行设计一 套除去气体中水蒸气的发生吸附装置，这对工业生产中去除微量水分的工艺有一定 的指导意义，也是本文的创新之处。 图7 表2 2 参6 5 关键词：高分子吸附剂；丙烯酸；水溶液聚合；致孔剂 分类号：t q 0 7 2 河北理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t n l cl l i g hm o l e c u l a rs o r b e n tw a sp r e p a r e db ys o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n i n t h i s a r t i c l e ，w h i c hw a sc h a r a c t e r i s e db yh i g hw a t e ra b s o r b e n c ya n dt h er a t eo fa b s o r p t i o n , a i m e d a tt h er e m o v a lo ft h et r a c ew a t e ri nt h et u r b i n eo i ia n da i r t h ee f f e c to nt h ew a t e r a b s o r b e n c ya n dt h er a t eo fa b s o r p t i o np r o p e r t y e sm a i n l yd i s c u s s e da n dm o d i f i c a t i o n sw e r e a p p l i e dt oi m p r o v et h em u l t i p l e - p r o p e r t i e s b e s i d e sal o to fa d d i t i v e sa r ea d d i n gt o m e l i o r a t et h ep r o p e r t i e so f t h eh i 【g hm o l e c u l a rs o r b e n t t h ep a p e rt r e a t e do ft h ei n f l u e n c eo fm o n o m e r , c r o s s l i n k i n ga g e n ta n di n i t i a t o rt o w a t e ra b s o r b e n c ya n dt h er a t eo fa b s o r p t i o nt h r o u g ht h em e t h o do f o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a n dt h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n so b t a i n e d t h ep r o p e r t i e so f t h el x i g hm o l e c u l a rs o r b e n t a r em o d i f i e db ya d d i n ga d d i t i v e s ( w a t e r - s o l u a b l ep o l y m e r 、s u r f a c t a n t 、p o r o g e n i ca g e n t 、 a n dc r o s s l i n k i r t gr e a c t i o no ni t ss u r f a c e ) o nt h eb a s eo fa d d i n gi n i t i a t o r 、c r o s s l i n k i n ga g e n t t ot h ep o l y m e r i z a t i o ns y s t e m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ew a t e ra b s o r b e n c yo rt h er a t eo f a b s o r p t i o ni sm e l i o r a t e d ，b u tm u l t i p l ep r o p e r t i e sw e l en o ti m p r o v e d ，y e tt h ep o r o g e n i c a g e n tw a so fi m p r o v i n gt h em u l t i p l ep r o p e r t i e s t h ep a p e ru s e dt h el i q u i dp a r a f f i na n d c h l o r o f o r ma sp o m g e n i ca g e n t ，d e a l e dw i t ht h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tq u a n t i t yo ft h e p o r o g e n i ca g e n t s ，t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h eh i g hm o l e c u l a rs o r b e n t 、丽t ht h eb e s tw a t e r a b s o r b e n c ya n dt h er a t eo fa b s o r p t i o nc o u l db es y n t h e s i z e db yt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n s ： t h ea m o u n to ft h el i q u i dp a r a f f i na n dc h l o r o f o r mw a s3 w e i g h to fm o n o m e r s , a n dt h e i r p r o p o r t i o no f v o l u m ew a s1 ：2 n l e h i g hm o l e c u l a rs o r b e n ti su s e dt or e m o v et h et r a c ew a t e ri nt h et u r b i n eo i la n da i r o nt h eb a s eo fi m p r o v i n gt h ep r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t ，t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h es o r b e n t h a dg o o df u n c t i o nt ot h er e m o v a lo ft h et r a c ew a t e ri n t h eo i l ，t h es o r b e n ta f t e rb e i n g d i s p o s e dc a na r r i v ea tt h er e q u k eo fi n d u s t r y ；t h eh i g hm o l e c u l a rs o r b e n ti sp o l y m e r i z e do n t h en o n w o v e n si nt h er e m o v a lo ft r a c ew a t e ro ft h ea i r , a n dd e s i g nt h ef l o wo ft h e e x p e d m e n t ，t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ep r o p e r t i e so ft h eh i g hm o l e c u l a rs o r b e n tw e r e l a r g e l yi m p r o v e d ，a n dt h eh i g hm o l e c u l a rs o r b e n to fn u b b yp r o d u c ta n dt h ep r o d u c t p o l y m e r i z e do nt h en o n w o v e n sh a sg o o dr e p e a t a b i l i t y ，t h a tw a sp r o v i d e dw i t hd i r e c t s i g n i f i c a n c et ot h er e m o v a lo f v a p o ri nt h ea i ri np r a c t i c e f i g u r e7t a b l e2 2r e f e r e n c e 6 5 k e y w o r d s ：t h eh i g hm o l e c u l a rs o r b e n t ，c r y l i ca c i d ，s o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n ， p o r o g e n i ca g e n t c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：t q 0 7 2 1 1 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名： 盎红虚 导师签名：牲 日期：! 竺年兰月竺日 插图或附表清单 插图或附表清单 表1 高分子吸附剂的分类5 表2 因素水平表1 7 表3 正交实验条件1 8 表4 正交实验表结果2 0 表5 正交实验结果所得的吸水倍率2 0 表6a i - - 9 的吸水速率2 l 表7 进行初步处理后吸附剂的吸水倍率2 2 表8 正交实验结果所得的吸水倍率2 2 表9 a i 9 的吸水速率一2 3 表1 0 聚乙烯醇的量对吸水倍率的影响2 4 表1 l 添加聚乙烯醇对高吸水聚合物吸水速率的影响2 4 表1 2 聚乙二醇的量对吸水倍率的影响2 4 表1 3 添加聚乙二醇对高吸水聚合物吸水速率的影响2 5 表1 4 脂肪醇聚氧乙烯醚的量对吸水倍率的影响2 6 表1 5 添加脂肪醇聚氧乙烯醚对高吸水聚合物吸水速率的影响2 6 表1 6 表面交联剂氯化铝对树脂的吸水能力的影响2 7 表1 7 添加剂的添加量对吸水倍率的影响2 8 表1 8 致孔剂对产品吸水倍率的影响2 9 表1 9 致孔剂对产品吸水速率的影响2 9 表2 0 块状吸附剂对油中微量水的吸附3 5 表2 l 块状吸附剂对气体中微量水的吸附3 7 表2 2 在无纺布上聚合的产品的吸水倍率3 7 图1 树脂在水中的膨胀度q 与交联度( v e n o ) 的关系示意图7 图2 表面交联剂氯化铝对吸水速率的影响2 7 图3 不周添加剂对吸水速率的影响2 8 图4 添加剂与致孔剂对吸水速率的影响比较3 0 图5a 8 产品的红外谱图( 不加a m ) ，3 l 图6a 5 产品的红外谱图3 】 图7 在无纺布上聚合之后的产品3 6 河北理工大学硕士学位论文 引言 在汽轮机油中常常含有微量水分，这些水分会导致机器的磨损和锈蚀；在一些 气体产品的制备中也常常含有微量水分，这些微量水在反应时会引起爆炸( 例如制 备氯乙烯) 。目前，通过天津情报所国内外查询可知：美国利用丙烯酸和丙烯腈聚 合物纤维除去油中微量水，中国也有相关报道，但这些吸附剂吸附所需时间长，吸 附效率差。为解决这些问题就需要研制一种新型高分子吸附剂，这种吸附剂既不溶 于水，又不溶于一般的有机溶剂，可吸收自身重量数十倍甚至上百倍的水，并且这 种高分子吸附剂能同时用于油和气体中微量水分的去除。查阅文献可知吸水性树脂 材料满足上述要求，因此本文在研究树脂材料的基础上添加其它试剂制备新型高分 子吸附剂。 近3 0 年来，高吸水树脂已经成为一种重要的医用卫生材料，并在农、林、园 艺、石油开采、日用化工、环境保护和食品加工等领域用作卫生用品，农用保水剂 ，增稠剂、污泥凝固剂、混凝土添加剂、土壤改良剂、工业用脱水剂、保鲜剂、防 水材料、防雾剂、医用材料、水凝胶材料等，其中在个人卫生用品中( 如婴儿纸尿 布) 的耗量最大，占高吸水树脂总量的9 5 以上。现在己开发出来的高吸水树脂有 淀粉类、纤维素类和合成树脂类。淀粉类制备工艺复杂，产品耐热性能差、易腐烂 变质、不易贮存；纤维素类吸水性能相对较差；而合成树脂类( 尤其是聚丙烯酸 盐) 原料来源丰富、价格低廉、工艺简单、可长期贮存、吸水倍率高，所以成为当 前的研究重点。 本课题计划采用溶液聚合法，加入其它添加剂( 水溶性高分子、表面活性剂、 进行表面交联反应、添加致孔剂) 的方法合成丙烯酸类高分子吸附剂，通过具体的 工艺操作确定最佳工艺配比，使其对油中和气体中微量水有良好吸附作用，并改变 传统高分子吸附剂吸水速率低、吸附效率差的缺陷，用此产品来减少汽轮机油中微 量水对机器的磨损和锈蚀的问题同时用于除去空气中的微量水分，从而使高分子吸 附剂在实际生产中得到更好的应用。 本课题为宣化钢铁公司科研项目。 2 1 文献综述 l 文献综述 1 1 高分子吸附剂的起源及其用途 1 高分子吸附剂的起源 高分子吸附剂是一种含强亲水基团、经适度交联而具有三维网状结构的新型功 能高分子材料。它能吸收自身重量的几百倍至几千倍的水，并有很强的保水性能 力。 尽管人类在很早以前就开始使用吸水材料，但2 0 世纪5 0 年代以前所使用的吸 水性材料主要是天然物质和无机物，如天然纤维、天然蛋白质、多糖类以及硅胶、 氧化钙等。但这些物质吸水能力低，保水能力差。 高分子吸附剂作为吸水用的一种功能高分子材料诞生于本世纪6 0 年代。1 9 6 6 年，美国农业部北方研究所f a n t a 等进行了淀粉接枝丙烯腈的研究，从此开始了吸水 性聚合物的研究。其后，f a n t a 等在论文中提出了“淀粉衍生物的吸水性树脂具有优 越的吸水能力，吸水后形成的膨润凝胶体保水性很强，这些都超过了以往的高分子材 料”的研究成果。此研究指出了高分子吸附剂的两个显著特点：高吸水性和高保水 性。这种吸附剂最初在亨克尔股份公司( h e n k e lc o r p o r a t i o n ) 工业化获得成功，其 商品名为s g p ( s t a r c hg r a f tp o l y m e r ) ，从此开始了高分子吸附剂的发展1 。随后 日本，欧洲各国都成功的开发了各种类型的高分子吸附剂并广泛应用于各个行业。 我国从8 0 年代后期开始研究开发，取得了一定的成绩，但与国外相比仍有一定的距 离。近几年，高分子吸附剂的世界需求量逐年增大，具有很大的发展潜力如。 2 高分子吸附剂的应用 由于高分子吸附剂不溶于水，也不溶于有机溶剂，却能吸收自身重量几百倍甚 至几千倍的水，还具有优异的保水性，因此其广泛用于卫生医疗、农业园艺、建 筑、食品加工等各个方面。另外，根据实际应用情况，不仅它的吸水一保水性质可 以应用，而且它的水选择吸收性、膨胀性以及生物体亲和性等许多功能都能应用于 实际。 1 ) 生理卫生用品【4 】 生理卫生用品是最早使用高分子吸附剂也是应用研究较为成熟的一个领域，由 于高分子吸附剂具有吸水率高、保水性强、安全无毒等特点，所以它从开始发现就 受到卫生用品厂家的重视，制成含有高分子吸附剂的儿童纸尿布、抹布、毛巾纸等 3 - 河北理工大学硕士学位论文 一次性制品投放市场。这类产品由于重量轻、吸液量大、保水性能好而深受欢迎， 据统计，目前世界上8 0 的高分子吸附剂用于卫生用品方面。最近几年在许多专利 中所提出的使用方法，均是在薄纸中间夹纸浆和高分子吸附剂的层压结构，为了提 高初期吸水性，并能迅速吸收血液与尿，可将非离子表面活性剂加入吸附剂粉中， 以保持好的分散性。 2 ) 医药方面【5 州】 高分子吸附剂吸水后形成的凝胶比较柔软，具有人体适应性，如对人体无刺激 性、无副作用、不发生炎症、不引起血液凝固等，这些都为其在医药上的应用创造 了条件。近年来高分子吸附剂己广泛用于医药各个方面，如含水量大的外用软膏； 能吸收手术及外伤出血分泌物，并可防止化脓的医用绷带和棉球；抗感染性人造皮 肤等。另外，近年来人工肾脏的过滤材料、抗血栓材料、医药类缓蚀莉、人工水晶 体、人工肌肉等人工器官、医药和医疗用品业开始采用高分子吸附剂。 3 ) 农业方面【1 扣1 4 】 将高分子吸附剂与土壤混合，促进了团粒结构，还改善了土壤的保湿、保肥性 能。在改造荒山、沙漠中可利用它提高发芽率、成活率。现在世界上许多国家纷纷 把它用于绿化沙漠，这不仅能提高作物产量，而且是人类改造自然的大事。 4 ) 油田化学方面【1 p 1 9 】 在石油工业中，油气管输或其它流体管输是很常见的，为了防止油气渗漏、废 水渗漏等环境污染，减少资源浪费，必须在管输连接处甚至整条管输线作密封或包 装密封处理。将高分子吸附剂与塑料或橡胶等材料混合，制成密封材料，是油气田 地面管输建设中的理想密封材料。此外，高分子吸附剂在油气田钻探中，可作为钻 头的润滑剂和钻井液的凝胶剂。使用高分子吸附剂作油品脱水剂，可有效的除去油 中所含少量水分；使用高分子吸附剂进行油井堵水，可实现三次采油，可大大提高 采收率。 5 ) 建筑方面【2 岫5 】 高分子吸附剂与弹性材料、填料和各种助剂混合加工成一定的形状，制成止水 堵漏材料，可作管道、建设阀门及填缝的材料，有很强的止水堵漏作用。它还可应 用于电缆、光缆、隧道建筑的防水止水材料及建材中的结露防止剂、防雾剂、壁纸 等。 6 ) 其它方面1 2 2 】 4 一 i 文献综述 近年来许多国家用高分子吸附剂制造重金属离子吸附剂、室内芳香剂的水凝 胶，还有些国家研究应用作为农药、肥料、香科的调节释放材料、路面抑尘剂、塑 料难燃剂、灭火剂、食品保鲜材料、包装材料、干燥剂、脱臭剂、湿度调节剂等。 随着高分子吸附剂新品种的研究出现，结构与性能之间的关系、吸水机理的研 究完善，吸附剂的生产规模毕竟越来越大，应用范围越来越广。 1 2 高分子吸附剂的分类 从结构上来讲，高分子吸附剂是对水溶性高分子进行必要的最低限度的交联， 使之成为不溶于水的、高水溶胀性的高分子化合物，根据划分方式的不同，可以有 以下分类，见表1 。 表1 高分子吸附剂的分类 t a b l e1t h es o r to f t h el l i g hm o l e c u l a rs o r b e n t 划分方式类别 从原料来分 从亲水化方法来分 从交联方法来分 从产品形态来分 1 淀粉类( 淀粉接枝，羧甲基化等) 2 纤维素类( 羧甲基化、接技等) 3 合成聚合物类( 聚丙烯酸系、聚乙烯醇系、聚氧乙撑系等) 1 亲水性单体的聚合 2 对疏水性聚合物的羧甲基化反应 3 对疏水性聚合物用亲水性单体进行接枝聚合 4 腈基、酯基的水解反应 l 用交联剂的网状化反应 2 由自身交联的网状化反应 3 做射线照射的网状化反应 4 在水溶性聚合物中导入疏水基或结晶结构 1 粉末状 2 膜状 3 纤维状 一般以原料划分为三大类，即淀粉系、纤维素系和合成树脂系。 1 淀粉系 淀粉是一种原料来源广泛、种类多、价格低廉的多羟基天然化合物。与淀粉进 行接枝共聚反应的单体主要是亲水性和水解后变成亲水性的烯类单体。 淀粉接枝共聚反应，有用负离子催化剂使淀粉进行离子型接枝共聚，也有自由基型 接枝共聚。而目前合成高分子吸附剂常采用的是自由基型接枝共聚。自由基型接枝 共聚是使淀粉分子产生自由基，由于产生的方式不同，接枝机理也有差别。利用y ， a ，1 3 射线及过氧化物、偶氮化合物和氧化还原等引发剂，则它们能够使淀粉分子中 一5 - 河北理工大学硕士学位论文 带羟基的碳原子上的氢被夺走，而产生自由基，然后再引发单体，成为淀粉单体自 由基，继续与单体进行链增长聚合，最后发生链终止。 早期研究淀粉接枝共聚反应，使用比较多的引发剂为铈盐。以铈盐作引发剂， 接枝效率高，但价格昂贵，不易于工业生产。进于8 0 年代以后，取而代之的是锰 盐、过硫酸盐和氧化还原体系。 2 纤维素系 由于淀粉系高分子吸附剂的出现，使人们想到用纤维素为原料制备高分子吸附 剂。纤维素与淀粉一样，原料来源广，能与多种低分子反应，是近十多年来吸水性材 料发展的一个方面。 纤维素具有很强的吸水性，这一方面由于它是亲水性的多羟基化合物；另一方 面因为它是纤维状的物质，有很多的毛细管，表面积大。因此，它作为吸水性材料 获得了广泛的应用。但是纤维素的吸水能力不强，为了提高其性能，主要是通过化 学反应使它具有更强或者更多的亲水基团，但仍然成为纤维状态，以保持它表面积大 和多毛细管性。制各的方法一般是通过醚化、酯化、接枝共聚等方法中的一种或几 种，以制备纤维素基吸水性材料。 纤维素基吸水材料存在的问题，其中最突出的是阴离子型吸水性材料耐盐性比 较差，吸水速度慢：而非离子型吸水材料的吸水速度较快，耐盐性也较好，但吸水 能力比较低。因此如何提高纤维素基吸水材料的耐盐和吸水速度，还有待于进一步 研究。 总之，高分子吸附剂的研究与开发是一个很活跃的领域。除淀粉、纤维素等多 糖类物质外，其衍生物也是制备高吸水性树脂的重要原料，其它天然物质如蛋白质 等也是优良的吸水材料的原材料。 3 合成树脂系 合成树脂系高分子吸附剂自7 0 年代以来迅速兴起。首先在日本发展迅速，紧接 着美国，德国、法国、英国等广泛研究，已成为高分子吸附剂发展的重要方面。现在 己工业化生产的高分子吸附剂以合成树脂系聚丙烯酸钠占主导地位。 合成树脂系高分子吸跗剂目前的种类也很多，且随着研究的深入，越来越多。 主要有丙烯酸( 盐) 类、丙烯腈类、聚乙烯醇类等。其中丙烯酸( a a ) 与丙烯酰胺 ( a m ) 的均聚物和共聚物是一类用途较广泛的多功能高分子化合物。 合成树脂系高分子吸附剂实际上是一种低密度交联的功能性高分子聚电解质材 料3 3 也 。 6 一 1 文献综述 众所周知，水溶性高分子化合物进行交联，其性能依其交联程度的变化，由水 溶性转变为膨润性的树脂，若进一步的交联就变成吸水性树脂。依交联程度可分为 交联度高和交联度低两种。前者称之为高密度交联，后者称之为低密度交联。高密 度交联的树脂，由于交联密度高，阻碍水的渗入，吸水能力很低，不是高吸水性树 脂，只能说是亲水性树脂或低吸水性高聚物。低密度交联的树脂，过去没有引起人 们的注意。人们在发现了高吸水性树脂并发现高吸水性树脂就是一种低密度交联的 高聚物后，由此而引起人们对低密度交联树脂的重视。 交联密度低，水分子容易渗入树脂中使树脂膨胀，进一步亲水丽凝胶化，成为 高吸水性状态。但交联密度不能太低，否则，就会溶解于水。因此，最好是在不溶于 水的状态下处于最低交联程度的树脂，才有可能是高吸水性的高聚物。图l 表示树 脂的交联程度与吸水能力的关系p j 。 夏联琶爱 国1 树脂在水中的膨胀度q 与交联度w e c o ) 的关系示意图 f i g lt h er e l a t i o no f t h ec r o s s l i n k i n ga n dt h es w e l l i n gd e g r e e 高分子吸附剂之所以能吸水，从结构上看，就是它的分子链上存在有大量的亲 水性基团和如羧基、羟基、酰胺基等。因此，合成树脂系高分子吸附剂是带有许多 亲水基团的低交联度的高分子聚合物。 合成树脂类高分子吸附荆( 尤其是聚丙烯酸盐) 具有许多淀粉类和纤维素类吸附 剂不具备的优点，如来源丰富、防霉防变等等，因此本课题立足于研究合成树脂类 高分子吸附剂，并在研究合成树脂的基础上提高其产品性能，推广其应用范围。 1 3 高分子吸附剂的合成方法 聚丙烯酸盐类高分子吸附剂可采用溶液聚合法、反相悬浮法、反相乳液法、微 波辐射法等方法合成。其中溶液聚合法操作简单、生产成本低，适用于较大规模生 产。目前合成的聚丙酸盐类吸附材料仍存在一些缺点，比较突出的问题是吸水速度 - 7 水膨润度 河北理工大学硕士学位论文 慢。采用反相悬浮法或增大交联度的方法能够使吸水速度明显提高，但前者生产能 力低、成本高，后者则导致吸水倍率明显降低。 本课题拟采用溶液聚合法，以离子型单体丙烯酸与非离子型单体丙烯酰胺为共 聚单体合成丙烯酸一丙烯酰胺二元共聚高分子吸附剂，因此主要介绍合成树脂类高分 子吸附剂的制备发展过程。 丙烯酸( a a ) 或丙烯酰胺( a m ) 的均聚物和共聚物是一类用途广泛的多功能 高分子化合物，是水溶性高分子聚电解质中最重要的品种，也被称为智能水溶胶。 近些年，通过丙烯酸丙烯酰胺与其它功能性单体共聚或通过“剪裁技术( t a i l o r m a k e ) ”，利用接枝共聚，复合作用，互穿网络技术等对丙烯酸丙烯酰胺的均聚物或 工具物进行改性，赋予这类聚合物特殊的物理、化学性能，使其应用更加广泛，此 类研究已引起人们的重视。 丙烯酸与丙烯酰胺的聚合物的制法有两种口 ，一种是聚丙烯酰胺水解法，在丙 烯酰胺均聚前或后，加入一定比例的水解剂，如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠，使 大分子链上的酰胺基发生部分水解，变成羧酸盐。另一种是共聚法，将丙烯酸或丙 烯酸盐与丙烯酰胺按任意比例共聚合。常见的共聚法有水溶液聚合、反相乳液聚合 及反相悬浮聚合。 1 水解法 水解法制得的丙烯酸一丙烯酰胺共聚物，其丙烯酸盐链节在大分子链上的分布是 无规的，它占大分子链上所有链节数的摩尔百分比即为水解度。同共聚法相比，一 般水解法制备的产物水解度不高，低于3 0 ，理论上水解度大于7 0 的产物应通过 共聚法制取，该法对水解温度和时间有一定要求，同时水解过程中易发生大分子降 解。 2 水溶液聚合 水溶液聚合反应是把反应单体及引发剂溶解在水中进行的聚合反应，在一定温 度下反应一定时间后，出料，得到凝胶状弹性体，经切碎、烘干、粉碎、筛分等工 序即可得到产品。该法操作简单、环境污染少且聚合物产率高，易获得高分子量聚 合物，是聚丙烯酰胺工业生产最早采用的方法，而且一直是聚丙烯酰胺工业生产的 主要方法。目前，对水溶液聚合的研究已经比较深入【3 甜。 3 反相乳液聚合 反相乳液聚合在聚合之前需要制备反相胶体分散体系，即将单体水溶液借助搅 拌乳化于含乳化剂的油相中，形成油包水非均相分散体系，然后加入引发剂进行游 - 8 l 文献综述 离基聚合。一般反相乳液聚合使用油溶性的引发剂多为阴离子型自由基引发剂和非 离子型自由基引发剂1 4 3 j 。 4 反相悬浮聚合 反相悬浮聚合是近l o 年发展起来的实现水溶性聚合物工业化生产的理想方法， s t u p e n k o v ad i m o n i e 和李小伏3 将丙烯酰胺反相悬浮聚合分为三个阶段，第一个阶 段形成油包水或双连续相，体系的电导接近油相电导；第二个阶段发生相反转，体系 电导突增，接近水的电导，水相成为连续相，且粘度明显增加；第三个阶段为反相 悬浮聚合。李园春研究的体系无上述特征，反应体系聚合到一定程度，逐渐形成聚 合物颗粒，而且一旦出现，则迅速增加【4 纠3 】。 5 其它聚合方法 除了上述方法外还可通过接枝共聚、复合作用、互穿网络技术等手段对丙烯酰 胺及其衍生物的均聚物、共聚物进行改性 4 9 - - 5 。 1 4 高分子吸附剂的性能 高分子吸附剂受到越来越多的关注，是由其本身的特点所决定的。 1 高吸水性和保水性 一般的吸水材料如海绵等的吸水依靠毛细作用，是物理吸水，被吸的水呈自由 状态游离在吸收材料的毛细孔中，一经加压很易被挤出来，保水性较差。与这些物 理吸水不同，高分子吸附剂是通过其亲水性基团与水分子形成氢键来吸水的，是化 学吸水【5 “。虽然这部分水只是所吸收水的很少一部分，但是分子网络边缘的亲水性 基团与水形成的氢键力和分子问力把这部分自由水牢固的束缚在网络之内，即使加 压也不易被挤出来，高度交联的吸附剂比适度交联的吸附剂的保水率要高，这是由 于吸附剂的交联密度越高，高分子网络的网孔就越小，网络对水的保持和拉力就越 高，所以在外力作用下的保水率就越高。 2 吸水速度快 高分子吸附剂的吸水速度是指单位吸附剂在单位时间内吸收的液体的体积或重 量。高分子吸附剂的吸水速度在某些应用场合显得非常重要，例如作为卫生用品材 料，它的吸水速度就是衡量吸附产品性能是否优良的最重要的指标之一。高分子吸 附剂的吸水速度按照不同的测试方式如纸袋法、重量法、毛细管法等有不同的表达 方式，同时其吸水速度还由其本身的构成及环境因素决定：粒子大小、表面积大 一9 河北理工大学硕士学位论文 小、交联度及所系的水是蒸馏水还是盐水等。丙烯酸系高分子吸附剂的吸水速度可 以是数秒钟，亦或数分钟，甚至更长网。 3 与其它吸附剂的相融性好 由于其本身的性质，使之与其它吸附剂的相融性较好【辨5 卯，这一特性大大拓展 了其应用领域，例如：乙烯醋酸乙烯酯共聚物橡胶与高分子吸附剂共混，可赋予水 膨润性、防霉性等新的功能，从而制成功能性吸水材料。 4 其它性能 高分子吸附剂除具有上述性能外，还具有高强度、稳定、安全等性能。 综上所述，高分子吸附剂的吸水性能优越、保液性能很强，且耐热耐光能力、 保温性、耐寒性、蓄热性、贮存稳定性、水凝胶的强度及柔软性均相当好，安全性 高，因此能得到广泛的应用，具有广阔的发展前景。 1 5 高分子吸附剂的结构和吸水机理 1 高分子吸附剂的结构 目前，对高分子吸附剂的研究大多集中在合成和开发新产品方面，对其结构及 吸水机理方面的研究还比较少。 高分子吸附剂既不溶于水，也不溶于有机溶剂，它是由一定交联度的高分子化 合物所组成。从化学结构看，高分子吸附剂主链或侧链上含有羧基、羟基等强亲水 性官能团；从物理结构上看，高分子吸附剂具有一个低交联度的三维网络，从微观 结构上看，高分子吸附剂的微观结构因合成体系不同而呈现出多样性【5 6 l ：黄美玉等 研究的淀粉接枝丙烯酸呈海岛型结构；i s a k a t a 等研究的纤维素接枝部分水解丙烯酰 胺呈蜂窝型结构，部分水解聚丙烯酰胺呈粒状结构( g r a n u l a rs t r u c t u r e ) 等。 i s a k a t a 等采用冷冻态一s e m 透镜法来研究商吸水性树脂的微观结构，此法具有高准 确度和客观反映原始结构的优点，另外，研究树脂吸水后形成永凝胶的多孔网状结构对 其吸水机理的探讨及性能的改进也有十分重要的意义。日本的吉武敏彦认为，高分子 吸附剂是具有像a b s 塑料那样的“岛屿”型微相分离结构。在聚乙烯醇一丙烯酸盐 嵌段共聚物中，聚丙烯酸盐就像无数的“小岛”分布在聚乙烯醇的“大海”中。聚乙 烯醇使聚丙烯酸盐不再溶于水，当聚丙烯酸盐吸水溶胀时，分子伸展，使吸水凝胶具有 高强度。而当聚丙烯酸盐失水时，聚乙烯醇又对失水起着阻挡层的作用。对于淀粉一 聚丙烯酸盐接枝聚合物来说，聚丙烯酸盐是“岛”，而淀粉是“海”，淀粉使聚丙烯酸 盐不溶于水而本身吸水作用不大。 一l o i 文献综述 日本三洋化成公司的温品谦二等对淀粉一丙烯酸接枝共聚物的侧链分子量与溶 解性能的关系进行过研究，推测它的构造模型并对这个构造模型解释如下：丙烯酸的聚 合是沿着淀粉中葡萄糖进行的，在沿着葡萄糖链延伸的聚丙烯酸链之间，大约每1 2 0 0 个葡萄糖环中有一个环与聚丙烯酸链接枝形成接技点；每两个丙烯酸分子与一个葡萄 糖环以氢键相结合，因此聚丙烯酸链的聚合度大约为2 4 0 0 ，这些链沿三维空间延伸，构 成立体网状结构。中和之后，比如7 0 的聚丙烯酸侧链被碱中和后，在被中和形成盐的 部分，聚丙烯酸链与葡萄糖链的氢键作用消失而偏离开，而未中和的部分仍然由于氢键 的作用结合在一起，并且可推定这种钠盐和酸是互相交换的。因此高分子吸附剂的吸 水能力可以看成是通过水中的高分子电解质的离予电荷相斥而引起的伸展和由交联 结构及氢键而引起的阻止扩张的相互作用所产生的结果。 2 商分子吸附剂的吸水机理【3 】 高分子吸附剂不仅可以吸收大量的水分，而且其保水性能也相当强。高分子吸 附剂吸水后与水之间存在三种作用：水分子与高分子电负性强的氧原子形成氢键 结合；水分子与疏水基团的相互作用；水分予与亲水基团的相互作用。聚丙烯 酸系吸附剂的吸水机理是吸水树脂在水溶液中，吸收水分子与交联聚合物的一 c 0 0 n a 基团发生水合，电离出了大量的阳离子，阳离子做相对自由的运动，而电离 出的聚合物离子则处于相对静止状态，这两者间存在很强的静电斥力，可以使聚合 物链伸展并最终导致整个网状结构在空间上的扩张，水分子与网状结构中电离出的 离子水合，水合后，构成了与自由水不相同的环围，内外存在很强的渗透压，这种 渗透压的作用，周围水分子可以持续进入交联聚合物网格中，导致了聚电解质具有 很强的吸水能力。这种吸水、溶胀的趋势不是无限的，其扩张和吸水的程度，取决 于聚丙烯酸聚合物内部的交联状况。当交联的聚丙烯酸( 盐) 达到了空间扩展最大区 域后，高分子产生的弹性阻力成为其吸水的主要障碍因素，两种相反因素达到平衡 后，达到吸水饱和阶段。这种解释只是对高分子吸附剂的吸水机理的定性解释。吸 附剂的吸水机理最流行的理论解释可以采用f l o r y 晶格理论。 高分子吸附剂是经适度交联的具有三维网络结构的新型功能高分子材料，它的 吸水能力是由于高分子电解质的离子排斥引起分子链的扩张与网络结构阻碍分子链 扩张的相互作用产生的结果。f l o r y 在研究高分子物质在水中的膨胀时提出了下列模 型( 3 j ，可定量描述高分子吸附剂的吸水能力： q ”3 兰 ( i 2 v u s ”2 ) 2 + ( 1 2 一工。) v , ( v e v o ) ( 1 ) 式中： 河北理工大学硕士学位论文 q 一吸水倍率 i v u 一固定在吸附剂上的离子强度 s 外部溶液的离子强度 ( 1 2 - x 1 ) v l 一吸附剂对水的亲和力 v e v o 一吸附剂的交联密度 v e 一交联网络中链的数目 v 0 一未溶胀吸附剂的体积 v u 一结构单元的摩尔体积 式( 1 ) 中分子第一项表示渗透压，第二项表示与水的亲和力，这两项之和表示 吸水能力。由( 1 ) 可知，高分子吸附剂的吸水能力主要受吸附剂内外离子浓度差、 吸附剂的亲水性及交联度影响。 可见，高分子吸附剂的吸水能力除与其基本化学组成、化学结构有关外，受引 发剂、交联剂、反应温度、中和度等聚合条件的影响也很大。 1 6 研究目的及欲解决的问题 由上述可知，高分子吸附剂的性能优越，用途极为广泛，无论是农、林、园 艺、石油化学工业、日用化学工业或是建筑材料工业、医疗卫生、交通运输等都在 应用，已渗透到各个领域，特别是农业和医疗卫生等方面已成为不可缺少的材料， 它的发展对人们的日常生活具有重要意义。 计划采用丙烯酸、丙烯酰胺合成二元高分子聚合物，并采用添加致孔剂及表面 交联等进行改性，研究引发剂、交联剂、中和度和改性方法等对聚合物吸水性能的影 响，找出最佳配比并利用此聚合物除去汽轮机油和空气中的微量水分，并采用自行 设计水分去除装置和流程评价该高分子吸附剂除水的效果。 实验解决的问题是：找出确定合成该吸附剂的最佳工艺条件，找出适合的改性方 法及条件，在考察各种因素对高分子吸附剂性能的影响时，主要考虑对产品吸水倍率 和吸水速率的影响。 一1 2 一 2 高分子吸附剂的制备 2 1 实验部分 2 1 1 主要原料 2 高分子吸附剂的制备 丙烯酸( 从) ，分析纯，天津市福晨化学试剂厂 丙烯酰胺( a m ) ，分析纯，天津市大茂化学试剂供应站 n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺( m b a ) ，化学纯，天津市化学试剂研究所 氢氧化钠，分析纯，天津市化学试剂三厂 乙醇，分析纯，北京化学厂 聚乙二醇- 4 0 0 ，进口分装，天津天泰精细化学品有限公司 聚乙烯醇，天津元立化工厂 脂肪醇聚氧乙烯醚，天津市化学试剂三厂 氯化铝，分析纯，天津市化学试剂三厂 液体石蜡，化学纯，天津市化学试剂三厂 三氯甲烷，分析纯，天津市标准科技有限公司 2 1 2 实验仪器 恒温水浴锅；恒温箱；电磁式空气压缩机a c o 3 8 8 d ；转子流量计l z b - 4 ： 四球试验机m s 8 0 0 ；红外光谱仪等 2 1 3 实验步骤及流程 2 1 3 1 反应机理 整个反应分三阶段进行： 1 中和反应 o 0 h 2 c = c h c o h 2 聚合反应 1 ) 链引发 n a o h 部分中和 o h 2 c = c h c o n a 1 3 河北理工大学硕士学位论文 分解 k 2 s 2 0 8 。2 o s 0 3 一 o s o h 吼一l h 一屿卜l 一0 3 x x x ： 一c o o h c o o n a c o n h 2 2 ) 链增长 h 驴l 蝴町2 卜x c h ) 2 0 8 0 3 x h 2 c 2 r 。x h ) n 1 0 s 0 3 - 一“啦卜l 哪批一( 4 ) 3 ) 链终止 偶合终止： 一即一f + r 毗一心c 一广广h 吗一。， 歧化终止： h 2 c 一 + i 一一。一一一r 2 + i i i = c 一。， 3 ) 交联反应 n ，n 亚甲基双丙烯酰胺的分子式 o 。 o h 2 c = c h c n h h 2 c n h c c h = c h 2 交联反应过程： 1 4 一 h c l x c 2 h 2 高分子吸附剂的制备 o o h z c c h 一4 一n 啦+ h 筘一c h 一8 一。言鬟号 h 2 c = c h c n h 2 + h 2 c = c h 一芒一o n a 箸 r c h 2 l i i c h 2 。o o h o o n h 2 ( 7 ) 2 1 3 2 实验操作顺序 1 初级产品制备：在带有搅拌器、回流冷凝管及氮气导入管的三颈瓶中加入一 定量的丙烯酸( 从) ，用3 0 氢氧化钠溶液中和，反应一段时间后，冷却至室温， 再加入适量的丙烯酰胺( a m ) 、交联剂n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺水溶液、引发剂过硫 酸钾( k p s ) 水溶液，搅拌使之充分混合溶解，通氮气采用水浴加热，至反应完毕后得 到凝胶状产物，干燥得高分子吸附剂产品a ，通过加入致孔剂在相同条件下聚合制 得吸附剂b 。 2 无纺布为载体聚合：按照初级产品中药品添加量的最佳配比，将吸附剂聚合 在无纺布上制得复合型吸附剂，用其进行最终的应用实验。 2 1 4 实验方式的选择 根据式( 1 ) 可知，若交联密度小，聚合物未形成三维网络结构，宏观上表现为 水溶性，所以吸水率比较低。随着交联度的增加，聚合物网络结构形成，聚合物吸 水率提高。当交联度增加到一定程度时，吸水量最高，但交联度再增加，式中分母 增大，其吸水能力降低，因为聚合物离子网络结构中交联点增多，交联点之间的网 络变短，网络结构中微孔变小，交联密度增加，使聚合物吸水率下降。 一1 5 一 河北理工大学硕士学位论文 从另一个方面来讲，本试验制得的聚合物是一种高分子电解质盐，遇水能电离 出n a + 和0 0 h 。，若中和度较低( p h 9 ) ，网络结构上的离子浓度较大，水分子与离子之 间的氢键多而强，但由于氢键具有方向性，用氢键结合的水分子在空间有一定的取 向，相