（化学工程专业论文）dmf与kscn萃取分离苯环己烷非极性体系的研究.pdf

哈尔滨i ：程人学硕士学位论文 摘要 由于苯与环己烷的相对挥发度在全组成范围内均很低且形成共沸物，高效地分 离拳环己烷成为学术界研究的热点课题。现有的共沸精馏、萃取精馏及渗透蒸发等 分离方法都存在着自身的局限性。 苯与许多有机溶剂互溶，难以分层，因此利用萃取技术分离苯环己院体系是较 难实现的，目前尚未有萃取分离苯环己烷的相关报道。n ，n - - 二甲基甲酰胺( 简称 d m f ) 与苯环己烷体系混合后，混合液均匀不分层，且无色透明，无法进行萃取， 但在d m f 中加入硫氰酸钾( k s c n ) 后，与苯环己烷体系混合，混合液分层，可 进行萃取分离。 本文采用d m f + k s c n 对苯环己烷进行了单级萃取，考察了复合溶剂的组成与 用量，及原料液组成对萃取分离效果的影响，设计了工艺流程，进行了多级错逆流 萃取实验及萃取精馏耦合实验。实验结果表明：k s c n 质量分数为1 5 1 8 的复 合溶剂，溶剂比( 体积比) 为1 ：1 时即可达到较好的分离效果，选择系数即可达 7 o 以上，且可获得苯摩尔分数大于8 5 的萃取相，复合溶剂更适于分离苯体积分 数小于5 0 ，包含共沸组成的原料液；七级错流萃取后，环己烷摩尔分数可达9 7 7 9 ( 脱溶剂含量，下同) ；五级逆流萃取后，可得到环雄尔分数大于7 1 的萃余 相，及苯摩尔分数大于8 7 的萃取相；单级萃取精馏耦合塔顶中苯摩尔分数可达 9 7 2 ；逆流萃取精馏耦合，可得摩尔分数大于9 8 的苯和摩尔分数大于9 r 7 的环 己烷。根据以上实验结果，本文引用盐效应理论，对d m f + k s c n 萃取分离苯环己 烷非极性体系的机理进行了探讨。 d m f + k s c n 复合溶剂是萃取分离苯环己烷体系的优良质量分离剂，符合萃取 溶剂的选择原则，推广d m f + k s c n 复合溶剂萃取分离苯- 环己烷体系具有很高的工 业价值。 关键词：苯；环己烷：萃取分离；d m f ；k s c n 哈尔滨一t 程人学硕七学位论文 f o rb o t ht h ef o r m a t i o no fa z e o t r o p i ca n dt h el o wr e l a t i v ev o l a t i l i t y ( v o l u m ef r a c t i o no f c o m p o n e n t sf r o m0t o1 0 0 ) o ft h em i x t u r e , t h ee f f i c i e n ts e p a r a t i o no fb e n z e n ea n d c y c l o h e x a n eh a sb e c o m ea c a d e m i cr e s e a r c ht o p i c t h ee x i s t i n gm e t h o d sa r ea z e o t r o p i c d i s t i l l a t i o n , e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o na n dp e r v a p o r a t i o n , w h i c hs t i l lh a v et h e i ro w nl i m i t s b e c a u s eb e n z e n ec a nb e m u t u a l l ys o l u b l ew i t ho r g a n i cs o l v e n t sa n dl a y e r e d d i f f i c u l t l y , i ti sm o r ed i f f i c u l tt os e p a r a t eb e n z e n e - c y c l o h e x a n es y s t e mb ye x t r a c t i o n t e c h n o l o g y , a n du pt on o w , t h e r ea r es t i l ln or e l a t e dr e p o r t sa b o u ti t w h e nd m fw a s m i x e d 、) l ，i mb e n z e n e - c y c l o h e x a n es y s t e m ，t h em i x t u r ew a su n i f o r mw i t h o u ts t r a t i f i e d , a n d e o u l d n tb ee x t r a c t e d h o w e v e r , w h e nk s c nw a sa d d e di n t od m ft of o r mt h en e w s o l v e n t , a n dt h e nm i x e dw i t hb e n z e n e - c y c l o h e x a n es y s t e m ，t h es y s t e mw a sq u i c k l y s t r a t i f i e d , a n d o u l db ee x t r a c t e d s e p a r a t i n gb e n z e n e - c y c l o h e x a n ea z e o t r o p e w i t h s i n g l es t a g e e x t r a c t i o n b y d m f + k s c nh a sb e e ns t u d i e d ，w h e nt h ec h a n g i n go fp a r t i t i o nc o e f f i c i e n ta n ds e l e c t i v i t y c o e f f i c i e n tu n d e rd i f f e r e n tr a t i oo fs o l v e n ta n dc o n c e n t r a t i o no fk s c nh a sb e e nr e s e a r c h e d a ts a n l et i m e ，e x p e r i m e n t so fm u l t i s t a g ec r o s s ( c o u n t e r ) c u r r e n te x t r a c t i o na n dd i s t i l l a t i o n h a v ea l s ob e e nd o n e , a n dt e c h n o l o g i c a lp r o c e s sh a sb e e nd e s i g n e d t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t si n d i c a t e dt h a t ：w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fk s c nw a sb e t w e e n1 5 a n d1 8 ，t h e r a t i oo fs o l v e n tw a s1 ：1 ，t h er e q u i r eo fs e p a r a t i o nc o u l da l r e a d yb es a t i s f i e d , a n dt h e c o m p l e xs o l v e n tw e r em u c hb e t t e rt os e p a r a t et h em a t e r i a l 、历t i lb e n z e n el e s st h a n 5 0 ( v o l u m ec o n c e n t r a t i o n ) ；a f t e rs e v e ns t a g e sc r o s sc u r r e n te x t r a c t i o n , c y c l o h e x a n e s m o l a f i t yc a nb e9 7 7 9 ( w i t h o u ts o l v e n t ) ；a f t e rf i v es t a g e sc o u n t e rc u r r e n te x t r a c t i o n , c y c l o h e x a n e sm o l a r i t yi sm o r et h a n7 1 w i t h o u ts o l v e n 0 ；w h e ns i n g l es t a g ee x t r a c t i o n w e r ec o u p l e dw i t hd i s t i l l a t i o n , 9 7 2 o fb e n z e n ec a no b t a i n e di nt h et o w e rt o p ，a n dt h e d m f + k s c ni nt o w e rk e t t l ew e r em o r et h a n9 5 ；w h e nc o u n t e rc u r r e n te x t r a c t i o nw a s c o u p l e dw i t hd i s t i l l a t i o n ，c y c l o h e x a n e sm o l a r i t yi sm o r et h a n9 8 a n db e n z e n e sm o l a r i t y i sm o r et h a n9 7 a c c o r d i n gt ot h ea b o v er e s u l t s ，t h et h e o r yo fs a l te f f e c tw e r eu s e dt o p r e l i m i n a r ys t u d yt h em e c h a n i s mo fs e p a r a t i n gt h en o n - p o l a rs y s t e mo fb e n z e n ea n d c y c l o h e x a n eb ye x t r a c t i o nw i t ht h es o l v e n to fd m f + k s c n 哈尔溟工程大学硕十学位论文 d m 正+ k s c n c o m p l e xs o l v e n ti sa ne x c e l l e n tm a s ss e p a r a t i o na g e n tf o re x t r a c t i n g b e n z e n ea n dc y c l o h e x a n e i ti sa b s o l u t e l ya c c o r d i n gw i t ht h es e l e c t i o np r i n c i p l eo ft h e e x t r a c t i o ns o l v e n t e x t e n s i n gt h es e p a r a t i o no fb e n z e n ea n dc y c l o h e x a n eb ye x t r a c t i o nw i t h d m fa n dk s a 、c o m p l e xs o l v e n th a sa h i 【g hi n d u s t r yv a l u e k e yw o r d s ：b e n z e n e ；c y c l o h e x a n e ；e x t r a c ts e p a r a t i o r l ；d m f ；k s c n 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ： 日期： 狲邀 湖辑只3e t 哈尔滨j f ：程大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 课题背景及其意义 苯和环己烷是重要基本有机化工原料。苯主要用来生产苯乙烯、苯酚和 环己烷，同时还是橡胶、涂料、清漆等的溶剂。由于有机合成产品生产的高 速发展，对纯芳香烃的需要量大大地超过了焦化工业加工c 6 一c 8 苯族烃所能 达到的数量。因此，其不足部分只有由石油化学工业生产的芳香烃来弥补。 纯苯的需要量是很大的，1 9 7 2 年全世界的纯苯产量就超过了1 3 0 0 万吨。为 了获得纯苯，人们常采用加氢精制法去除粗苯中的非饱和烃杂质，加氢精制 后的苯中主要的非芳香烃杂质为环己烷、正庚烷和甲基环己烷。其中环己烷 的含量为0 2 - - 0 4 l 。然而除上述粗苯中含有环己烷杂质的情况外，在环 己烷的生产中同样存在着苯和环己烷的混合体系。环己烷是用苯加氢制得， 未反应的苯残存在生成物中，需去除苯获得纯的环己烷。环己烷主要用于生 产环己醇、环己酮、己二酸、己内酰胺以及尼龙6 6 和尼龙6 。由于环己烷的 毒性远低于苯，且性质与苯相似，因此工业中也常用环己烷来代替苯作为橡 胶、涂料、清漆的溶剂。由于苯和环己烷的重要用途，市场需要具有一定纯 度的苯和环己烷，开发经济的回收苯和环己烷的工艺具有广阔的前景。 欲获得高纯的苯或环己烷，就必须面对将二者分离的问题。由于苯与环 己烷的相对挥发度在全组成范围内均很低且形成共沸物，用普通分离方法难 以达到分离效果。高效地分离苯及环己烷已成为学术界研究的古老课题。现 有分离苯和环己烷的方法主要是共沸精馏、萃取精馏及渗透蒸发，但这些分 离方法都存在着自身的缺点，学术界仍在不停地改进着这些方法，同时寻找 着分离苯环己烷的新方法。 液一液萃取是分离液体混合物的单元操作之一。它是将选定的溶剂加到 混合液中，因混合液的各组分在溶剂中的溶解度各不相同，从而达到混合物 哈尔滨i ：程大学硕士学位论文 分离的目的。液一液萃取是发展成熟的单元操作，由于其操作简单，热能消 耗小等特点，一百多年来一直在化学工业中扮演着不可或缺的角色。早在 1 9 4 8 年，s c h e i b e l l 2 j 指出：用8 5 的甲醇和庚烷混合物= 溶剂，可分离邻位和 对位的氯代硝基苯，使之分配于二溶剂内。w a l k e r i 2 峙旨出，用苯作溶剂的离 解萃取可分离间甲酚和对甲酚。萃取可用来分离同分异构体，同样可以用来 恒沸混合物和沸点相近的混合物。s c h e i b e l 还指出用水和烷烃作溶剂能把甲 乙酮和乙醇予以分离，如果能将萃取和蒸馏相结合，则用这种方法去完全分 开混合物中各组分，较任何方法更为简便。苯和环己烷结构相似，且能形成 最低共沸物，是否能用萃取方法分离苯环己烷体系呢? 这给我们提出了一个 无法回避的问题。 由于苯是优良的溶剂，与许多有机溶剂等互溶，难以分层，因此利用萃 取技术分离苯环己烷体系是较难实现的，目前尚未有萃取分离苯环己烷的 相关报道。本文利用向n ，n 二甲基甲酰胺( 简称d m f ) 添加硫氰酸钾( 1 ( s c n ) 与苯环己烷非极性体系混合，使得混合溶液分层，可达到应用萃取法分离苯 环己烷的目的，为分离苯环己烷提供了新方法，具有重要的研究意义和工 业价值。 1 2 国内外现状及研究进展 1 2 1 共沸精馏 共沸精馏( 恒沸精馏) 通常是在欲分离的液体混合物中加入一种第三组 分( 恒沸剂) ，利用混合物中的组分能与第三组分形成二元或三元恒沸物， 以增大欲分离组分问的相对挥发度从而使其得以分离。若加入的第三组分能 与原溶液中的一种组分形成最低恒沸物，以新的恒沸物形式从塔顶蒸出，则 在塔底理论上可以得到纯组分。若加入的第三组分能与原溶液中的一种组分 形成最高共沸物，以新的共沸物的形式作为塔底产品，则塔顶理论上可以得 到纯纽分。1 9 5 1 年，h a r r i s o n i 3 】研究了共沸精馏分离苯环己烷并申请了专利， 2 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 但至今除利用丙酮为共沸剂分离苯环己烷体系外，关于使用共沸精馏分离苯 环己烷的研究甚少，这可能是因为对于苯环己烷体系应用共沸精馏技术能 耗过大。 1 2 2 萃取精馏 萃取精馏是在精馏过程中加入一种溶剂，溶剂与物系中各组分的作用不 同，从而改变了组分间的相对挥发度，使其向着有利于精馏分离的方向增加， 实现原来挥发度相差很小或形成恒沸物的体系的分离。所添加的溶剂一般沸 点较高，且不与任一组分形成恒沸物。在萃取精馏中，从塔顶可以得到一个 纯组分，溶剂与另一组分从塔底排出，然后回收溶剂，循环使用。 萃驭精馏兼有精馏和萃取之优点，能分离单一采用精馏和萃取无法分离 的物系，加入的溶剂无论与物系组分是否形成均相，只要能改变组分间的相 对挥发度，不与物系组分形成新的恒沸物，就以达到良好的分离效果1 4 l 。 张志刚1 5 _ 7 】等主要研究利用间歇萃取精馏技术分离苯环己烷共沸体系， 分别以n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 、二甲基亚砜( d m s o ) 和二者的混合物作为 萃取剂对苯、环己烷近沸点体系的分离进行了试验研究，考察了操作参数回 流比和溶剂流率对分离效果的影响。结果表明：随着回流比和溶剂流率的增 加，分离效果增强：三种萃取剂均能对苯和环己烷进行有效的分离，但分离 效果不同，其中以d m f ：d m s o = 3 ：1 ( 质量比) 混合物作为萃取剂时效果最好， 其次是d m f 。试验结果得到的最佳分离条件是：萃取剂为d m f ：d m s o = 3 ：i 混合物，溶剂流率为1 2 3 3m e m i n ，回流比为4 ，其产品中环己烷摩尔分数 为8 6 9 8 ，环己烷收率为8 3 1 0 。虽然环己烷收率较高，但萃取精馏操作 复杂，溶剂用量大，能耗大。 1 2 3 渗透蒸发膜分离 渗透蒸发技术是通过致密膜的选择性达到分离液体混合物的目的。渗透 蒸发技术具有分离因子高、操作简单、易于实施、投资省、操作费用低、无 污染、过程不受汽液平衡限制等优点，特别适用于分离恒沸物和近沸点物系 哈尔滨j ：程人学硕士学位论文 【8 ，圳。渗透蒸发技术不同于精馏技术( 基于待分离组分相对挥发度的不同而达 到分离的目的) ，是基于不同组分在渗透蒸发膜中的溶解和扩散性能的不同而 达到分离目的。近年来，渗透蒸发技术分离有机有机混合物一直是热点和难 点，而且主要集中在苯环己烷、醇，醚混合物的分离1 1 0 1 3 】。渗透蒸发技术的 核心是渗透蒸发膜，膜的优劣决定了其分离性能、应用范围、使用寿命等， 因而膜材料及分离膜的发展将推动渗透蒸发技术的进一步发展。苯环己烷混 合物属于非极性一非极性混合体系，从分子设计的角度看，应选用与苯之间存 在特殊相互作用的膜材料。目前渗透蒸发膜材料研究的主要对象是高分子材 料，也有一些研究者对无机膜材料和有机一无机复合膜材料进行了研究。 较早开展的采用渗透蒸发技术分离苯一环己烷混合物的尝试都由于膜 的选择性低而失败。早期用于渗透蒸发技术分离苯一环己烷混合物研究的高 分子材料主要是聚乙烯、。聚丙烯、聚偏氟乙烯等。通常认为，对于渗透蒸发 过程，高分子膜的渗透选择性主要由其溶解选择性所决定【1 4 l 。高分子膜的扩散 选择性通常较低，其扩散选择性通常由渗透物分子的大小来决定。为了获得 高的溶解选择性，要求膜对苯的亲和作用大于对环己烷的亲和作用。然而过度 的亲和作用将导致膜明显溶胀，结果使膜的溶解选择性和机械强度都降低。 因而，提高高分子膜的溶解选择性和抑制膜的溶胀是开发高分离性能渗透蒸 发膜的两个关键因素。对于抑制膜的溶胀，目前已有一些方法( 如高分子合金、 等离子体填充接枝聚合、微相分离结构、在高分子硬链段中引入柔性单元、 交联聚合等) ，但这些方法还存在不足。目前研究的热点为聚酰亚胺、甲基丙 烯酸酯类接枝共聚物、聚氨酯等高分子材料。 v i n i t ad u b e y l l 5 j 等人利用聚乙烯膜渗透蒸发分离苯和环己烷取得了一定 成果，他们利用酸催化缩醛反应生成聚乙烯膜，并用接枝改性的方法合成了 三种不同形态聚合体，并在膜中加入四氢呋喃，a 、1 3 环糊精( c d ) 和杯化 芳烃( c a l i x ) 来合成膜，并用分光和热分析技术来测试其化学电阻及机械强度。 在测试宽组成范围的苯环己烷混合物时，发现当处于共沸组成或含苯较多 时，添加了bc d 的聚乙烯膜分离效果要优于a c d 和c a l i x 膜。 4 哈尔滨下程大学硕十学位论文 a w o l i7 n s k ag r a b c z y k l l 6 j 研究聚氨酯改性膜在渗透蒸发分离苯和环己烷 过程中的效果。其合成了一系列以聚氨酯为基础的膜渗透蒸发分离苯环己烷 混合物。主要研究了芳烃二醇扩展链的聚氨酯膜及其与甲苯二异氰酸酯 ( t d i ) 和聚乙烯膜传质性能的比较。这些改性的聚氨酯膜( p u s ) 表现出对 苯的强选择渗透性，但全透性要低于t d i ，这种强选择性和低渗透性都体现 在增长硬链的p u s 和减少软链的p u s 上。 另外，聚亚酰胺改性膜分离苯环己烷体系同样引起了国内外诸多学者的 关注，并在此项目上取得了一定的进展。r e n 等【1 7 l 在6 f d a 型共聚聚酰亚胺 中引入3 ，5 二氨基苯甲酸( d a b a ) ，用乙二醇作交联剂d a b a 与聚酰亚胺膜 发生交联聚合，制得d a b a 摩尔分数为2 0 的含氟聚酰亚胺。实验结果表明， 与6 f d a 型共聚聚酰亚胺相比，环己烷的吸附量( o p 溶解度) 明显减少，而苯 的吸附量不改变，溶解选择性明显增加；。这两种共聚聚酰亚胺在芳烃含量较 高的原料液中稳定性能良好；交联聚合的含氟聚酰亚胺是分离苯环己烷混合 物的合适材料。由于在石油化工中采用环丁砜作为芳烃物质的萃取剂，因而 在聚酰亚胺中引入砜基制成含砜基聚酰亚胺膜是渗透蒸发技术分离苯环己 烷混合物的一种可行的膜材料。h a o 纠1 8 l 的研究结果表明，苯在3 ，3 ，4 ，4 二苯 砜四羧酸二酐( d s d a ) 二甲基5 ，5 3 ，7 二苯并噻吩二胺( d d b t ) 膜中的溶胀 度为1 1 ；苯的质量分数为6 0 、温度为3 5 1k 时，苯通过d s d a d d bt 膜的 渗透速率为0 9 3 k g , u m ( m 27 h ) ，苯环己烷的分离因子为3 2 。 近年来，甲基丙烯酸酯类物质由于其分离苯环己烷混合物的优良性能受 到很多学者的关注。相同结构单元构成的单一高分子材料的渗透蒸发膜分离 苯环己烷混合物的性能往往不很理想，因而以共聚、接枝等手段将不同结构 单元组装在一起，形成具有微相分离结构特征的高分子材料是一种有效的方 法。日本学者在这方面的研究十分活跃，相继开发了甲基丙烯酸酯类物质接 枝于聚丙烯腈【1 引、聚乙烯【2 0 l 、聚氯乙烯1 2 1 , 2 2 1 、聚酰胺( 尼龙6 和尼龙6 6 ) 1 2 3 2 6 】和聚酰亚胺【2 7 】等高分子材料。 此外还有无机膜材料【2 8 j ，及有机无机复合材料【2 9 l 等。 5 哈尔滨工稃人学硕十学位论文 总之，对于渗透蒸发方法分离苯和环己烷的研究主要集中在膜的合成及 膜性质的改良上，普遍还处在研究探索阶段，高分离性能膜材料的合成以及 渗透蒸发技术分离苯环己烷混合物的传质机理都需要更深一步的研究，而且 合成膜的质量无法应用于大规模的工业生产中，因此利用渗透蒸发技术分离 苯和环己烷还不够成熟。 1 2 4 萃取技术 在液体混合物( 原料液) 中加入一个与其基本不相溶的液体作为溶剂，造 成第二相，利用原料液中各组分在两个液相之间的分配关系的不同来分离液 体混合物，这就是液液萃取，亦称溶剂萃取，简称萃取或抽提。 1 2 4 1 萃取技术的应用 从理论上说，液液萃取主要适用于以下几种情况：( 1 j 原料液中各组分之 间的沸点非常接近，即组分间的相对挥发度接近于1 ，采用蒸馏方法很不经 济；( 2 ) 原料液在蒸馏时形成恒沸物，用普通的方法不能达到所需要的纯度； ( 3 ) 原料液中需分离的组分含量很低且为难挥发组分，采用蒸馏的方法将大量 溶剂汽化，能耗很大；( 4 ) 溶液中含有大量低沸点的物质，或者低沸点组分的 汽化热较大，用蒸馏方法回收时，需要消耗的热量很大；( 5 ) 原料液中需分离 的组分是热敏性物质，蒸馏时易分解、聚合和发生其它变化；( 6 ) 提取很稀溶 液中的有价物质；( 7 ) 分离极难分离的金属，如铌和钽。 在实际生产中，液液萃取可以根据分离要求选择适当的萃取剂和流程， 操作通常在常温和较低温度下进行，因此具有适应性强、选择性高、处理量 大、分离效果好、回收率高、可连续操作并易于自动控制等优点，所以在石 油化工、湿法冶金、原子能工业、生化、环保、食品和医药工业领域越来越 广泛的应用i 州。 。 1 、在湿法冶金中的应用 溶剂萃取在湿法冶金中的应用主要是：( 1 ) 从矿石浸出液中提取金属。( 2 ) 分离性质相近的金属元素和( 3 ) 纯化浸出液或从工业溶液中除去杂质金属元 6 哈尔滨1 j 程大学硕十学位论文 素。目前应用于湿法冶金的有机萃取剂可分为中性络合萃取剂、液态阳离子 交换剂、液态阴离子交换剂及鳌合萃取剂等四大类。液液萃取是湿法冶炼中 溶液分离，浓缩和净化的有效方法，也是稀有金属、有色金属、贵金属的重 要提取方法。萃取在铌一钽、钼一钴一镍、铀一钒、稀土金属的湿法冶金中 发挥着重要的作用。 2 、在原子能上业中的应用 铀是工业上第一种用萃取法进行提取和纯化的金属。早在1 9 世纪中期就 有人发现硝酸铀酰溶于乙醚，并应用它来纯化从沥青矿中所得到的铀化合物。 乙醚的分离效果虽好，但不适宜大规模使用f 3 。目前铀的生产工艺中都采用 萃取法，早期采用的萃取剂为磷酸三丁酯，后有二乙基己基磷酸和三脂肪胺。 在反应堆后处理中萃取法占有特殊的地位。 3 、在无机化合物生产中的应用 在基于m x + h y - - 与m y + h x ( m 为金属阳离子，x 与y 为阴离子) 双分解反 应制备无机酸与无机盐的工艺中，溶剂萃取法已获得工业规模的应用。借助 溶剂萃取，或将生成的h x 除去，以利反应平衡；或将生成酸与残留酸同时 除去，以分离得到产品。这类反应能用于化肥生产，对支援农业可发挥重要 作用。从含p 2 0 5 的磷矿石中生产磷酸，用丁醇或戊醇为萃取剂进行萃取，制 得9 5 磷酸。以钾碱为原料生产硝酸钾时以异戊醇为萃取剂进行萃取，分离 盐酸与硝酸。在卤水氯化生产溴的过程中，以四溴乙烷为萃取剂从卤水中提 取溴。 4 、在有机化工中的应用 1 ) 在石油化工中的应用 石油化工芳香烃和脂肪烃的分离是一个重要的工艺过程。液液萃取技术 已大规模地应用于芳烃的抽提，常用的萃取剂有四乙二醇醚、环丁砜和二甲 基亚砜等。液液萃取还广泛应用于煤油和润滑油的精制，应用最广泛的萃取 剂是糠醛等。 2 ) 在医药工业中的应用 7 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 许多药物受热容易分解，不能使用常规的蒸馏方法进行分离。因此，液 液萃取技术在医药工业中有着广泛的应用，特别是应用于从发酵液中提取分 离抗菌素。在这方面，青霉素的提取就是最典型的例子。 此外，液液萃取法在非抗菌素产品或中间体的提取、分离方面也有广泛 的应用，如在维生素八b 及c 等的生产过程中均有应用。 3 ) 在生物化工中的应用 随着生物化工的迅速发展，液液萃取在生物制品的后处理中正在发挥越 来越重要的作用。如有机酸的提取、氨基酸的提取和分离、蛋白质的分离等。 4 ) 在环境工程中的应用 有机化工生产中往往会排出含有机化合物的废水，造成环境污染。液液 萃取技术可用于从废水中除去有机化合物，尤其适合于处理浓度较高的废水， 可化废为宝，回收有用的有机化合物，如废水脱酚和醋酸萃取。 5 ) 有机合成反应中的应用 季铵盐离子对( q + x ) 萃取原理可应用于有机合成的基本反应。伯、仲、 叔胺的制备与分离，磺酸的分离与纯化，有机化合物中碳、氧、氮、碳原子 的烷基化，卤素交换，氧化、还原反应均可借季铵盐的离子对萃取来实现。 1 2 4 2 萃取新技术的发展 传统液液萃取技术已发展成熟，并得到了广泛的应用，近年来新型萃取 技术的研究十分活跃，这也使得萃取技术的应用范围更加广泛，下面介绍几 种新型萃取技术。 1 、超临界流体萃取 超临界萃取技术( 简称s f e ) 是近年来发展起来的一种分离新技术，超临 界流体萃取技术的工作原理是将超临界流体控制在超过临界温度和临界压力 的条件下，从目标物中萃取成分，当恢复到常压和常温时，溶解在超临界流 体中的成分即与超临界流体分开。 超临界流体具有良好的溶解物质的能力，且溶解能力对体系温度与压力 的变化十分敏感，从而可以通过改变体系的温度与压力来调节组分的溶解度。 8 哈尔滨一i ：程大学硕十学位论文 超临界流体的特殊性质使它成为一类优秀的萃取剂，可以在常温或不太高的 温度下选择性地溶解某些相当难挥发的物质，同时由于被萃取物与萃取剂的 分离较容易，故所得的产物无残留毒性，因此很适用于提取热敏性物质及易 氧化物质，这是超临界流体萃取技术优于一般的精馏和萃取之处。目前广泛 采用c 0 2 作为超临界萃取溶剂。 超临界萃取主要用于固体样品，特别适用于萃取烃类及非极性脂溶化合 物，已在香料f 3 2 l 、油脂加工【3 3 】、药物提取【弘3 5 1 、环境【3 d 3 7 】等很多方面得到应 用。但超临界流体萃取需要较为专门的仪器设备，也使它的普遍应用受到一 些限制。 2 、双水相萃取 双水相体系萃取1 3 8 j 分离原理是基于生物质在双水相体系中的选择性分 配：当生物物质进入双水相体系后，在上相和下相间进行选择性分配，这种 分配关系与常规的萃取分配关系相比，表现出更大或更小的分配系数。双水 相萃取成为新兴生物技术产业研究的热点，主要是该技术对于生物物质的分 离和纯化表现出特有的优点和独有的技术优势。双水相萃取主要用于生物工 程技术中物质的提取与纯化，中草药有效成分的提取，稀有金属以及贵金属 的分离。 3 、反胶团萃取 反胶团萃取1 3 9 l 是应生物化工的要求而产生的。利用反胶团可以把一些亲 水憎油性物质包藏于亲水空腔罩而溶解于非极性有机溶剂中，改变条件时又 能回到水相，达到分离的目的。在生物制品如蛋白质1 4 0 “、酶【4 2 - 4 3 l 等的分离 过程中，由于不能采用高温操作，在普通的液液萃取中有机溶剂等会使它们 变性，所以发展了反胶团萃取技术，既能保护蛋白质等不受有机试剂的破坏， 又能提高萃取的效率。也有用反胶团萃取金属的报道l 州。 4 、微波萃取技术 微波萃取技术也称微波辅助萃取( 简称m a e ) 。微波萃取技术的工作原理 是微波是频率介于3 x1 0 6 3 x1 0 9 h z 的电磁波，具有反射、穿透、吸收的特 9 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 性，微波能量通过极性分子的偶极旋转和离子传导两种作用直接传递到物质 上，导致分子整体快速转向及定向排列，从而产生撕裂和发热i4 5 矧。于常规 方法相比，微波萃取一般只需要几秒钟到几分钟即可，萃取时间短，萃取率 高；由于微波只对极性分子进行选择性加热，微波萃取具有良好的选择性； 其萃取温度低，适于萃取热敏性成分；此外微波萃取还具有环保节能，设备 简单等优点。但微波萃取法中的溶剂必须是极性溶剂，非极性溶剂不能吸收 微波，这也限制了其应用范围。目前微波萃取技术主要应用在三个领域f 4 5 础l ： 天然产物生物活性成分的萃取，如黄酮类、皂苷类及天然产物挥发油等；食 品有效成分的萃取，如色素、油脂、多糖、营养成分和风味物质等；土壤中 重金属的萃取，如c u 、f e 、p b 、z n 等。 5 、超声波萃取技术 超声波萃取( 简称u e ) ，亦称为超声波辅助萃取，超声波萃取的原理是利 用超声波辐射压强产生的强烈空化效应、扰动效应、高加速度、击碎和搅拌 等作用，增大物质分子运动频率和速度，增加溶剂穿透力，从而加速目标成 分进入溶剂，促进萃取的进行，提高提取效率1 4 9 1 。超声波萃取技术主要控制 参数有萃取溶媒、超声波频率、时间等。日前的超声萃取的研究，仅限于单 频超声萃取技术，复频或双频超声萃取的研究还处于开始阶段。研究发现复 频超声的化学作用优于单频超声【5 0 】。1 9 9 2 年p e s i c 等研究了超声场对镍的萃 取过程的影响，发现超声场的引入明显提高了镍的萃取速率，但不影响萃取 平衡而对钻的萃取不仅提高了速率，也提高了萃取率【5 1 1 。 6 、磁场协助萃取 孙刮5 2 l 等人对此进行了初步探讨。他们研究发现不同的磁场强度对稀土 萃取分离的影响不同，有可能通过选择控制磁场强度来达到所希望的分离效 果，而且对不同的稀土元素影响也不同，磁化有机相可改变各稀土元素在两 相的分配比，这也使得通过磁化来提高稀土元素之间的分离系数成为可能。 他们还发现磁场协助萃取可以缩短达到萃取平衡的时间，然而磁场影响萃取 过程的机理还有待研究。 1 0 哈尔滨：r 程人学硕十学位论文 7 、电泳萃取 电泳萃取1 5 3 j 是电泳分离与萃取分离交叉藕合形成的一种新型分离技术。 利用电场强化分离，提高萃取效率，为萃取技术用于多组分分离和稀溶液分 离提供了帮助。骆广生等用该技术进行有机酸的分离，发现被分离组分在两 相的分配系数与一般的萃取平衡相比大大增加。 8 、膜萃取 膜萃取又称固定膜界面萃取。它是膜分离与液一液萃耿相结合的一种新 型分离技术，自k k s i r k a r 和b m m 【5 4 j 提出膜萃取概念后十多年来，膜萃 取技术得到迅速发展。膜萃取过程中，萃取剂和料液分别在膜两侧流动，其 传质过程是在分隔料液相和萃取相的微孔表面进行的。在有机相与水相问置 以疏水性微孔膜，有机相将优先浸润膜，并进入膜孔。当水相的压力等于或 大于有机相的压力时，在膜孔的水相侧形成有机相与水相的界面。该相界面 是固定的，溶质通过这一固定的相界面从一相传递到另一相，然后扩散进入 接受相的主体，完成膜萃取过程。当采用亲水性微孔膜时，水相将优先浸润 膜，并进入膜孔；若采用一侧亲水，另一侧疏水的复合膜，则亲水一疏水复 合膜的界面处就是水和有机相的界面。膜萃取主要应用在金属萃取、有机物 萃取、生化产物及药物的萃取以及膜降解反应器和酶膜反应器等方面。 9 、加盐萃取 加盐萃取，是利用盐效应来进行萃取分离。萃取中的盐效应就是在部分 互溶或完全互溶的体系中，加入非挥发性的盐，使得体系的相互溶解度减小， 两相区增大。对于二元体系，从宏观角度来讲，由于盐在两组分中的溶解度 不同，致使两组分间的相互溶解度下降，两相区增大( 部分互溶体系) 或发生 分相( 完全互溶体系) ，达到了部分分离的效果。从微观角度来讲，同样是由 于盐和溶液中两组分的相互作用力不同所致。在盐离子形成的电场中，两组 分x , f t 拄离子的溶剂化能力不同，水分子是强极性溶剂，水分子与盐离子间的 相互作用力大于有机溶剂分子与盐离子的相互作用力，减弱了水与有机溶剂 间的相互作用力，致使有机溶剂分子发生聚集表现为相互溶解度减小。 哈尔滨：【：程人学硕十学位论文 目前加盐萃取与蒸馏、精馏和共沸精馏等联合应用分离有机物系的研究 较为前沿。 用庆来1 5 5 j 等利用加盐萃取分离吡啶水混合物得到了很好的分离效果，向 接近共沸组成的吡啶水混合物加饱和盐水，然后其分为含吡啶较多的上层有 机相和含吡啶较少的下层水相，所用的盐为k f 。实验结果表明：以饱和k f 水溶液为萃取剂，经两级萃取可使接近共沸组成的吡啶水混合物中的水降至 8 ，两级萃取的吡啶回收率达9 9 。含水8 的混合物经一次蒸馏，可得含 吡啶7 3 的含水馏分及纯吡啶，纯吡啶的单程收率达6 8 ，含水馏分可循环 作为二级萃取的原料。 单玉华等【5 6 j 用加盐萃取法回收乙醛装置副产的巴豆醛也得到了很好的 效果，实验结果表明：在室温下，以氯苯为萃取剂、c a c l 2 为添加剂，巴豆醛 的表观分配系数为1 2 7 。说明用加盐萃取法能将巴豆醛乙醛水三元共沸物 中的巴豆醛高效萃取至氯苯相。在优化的条件下，巴豆醛的回收率达9 4 ， 精馏后得到纯度为9 6 - 3 的巴豆醛。 王仁远【57 j 等，在2 0 0 4 年申请了专利：吲哚加盐萃取分离方法。将盐类 助萃取剂溶解于吲哚主萃取剂中，生成复合萃取剂，再将煤焦油的洗油或甲 基萘等含有吲哚的馏分与复合萃取剂按质量比1 ：0 5 至1 ：4 ，先进行充分混合， 然后静置分层，分液，即得到富含吲哚的萃取液和吲哚含量低的萃余液，对 萃取液进行精馏提纯，得到纯度大于9 9 的吲哚产品。该方法采用加盐萃取 来提高萃取剂对吲哚的选择性，提高对吲哚的萃取分离效果。 清华大学化工系的雷良恒1 5 8 j 提出加盐萃取恒沸精馏联合过程提浓乙酸 乙酯的新工艺。以醋酸钾为添加盐进行工艺实验，初步估算这种新工艺比旧 工艺节能2 5 ，产量提高3 0 。 除以上物系外，加盐萃取还可用于分离叔丁醇1 5 9 l 和异丙醇【6 0 l 物系。 加盐萃取与其他新型萃取技术相比在工业中的应用最为广泛，其主要与 精馏工艺耦合分离有机物系。但利用加盐萃取法分离苯环己烷体系的研究尚 未见报道，本文利用d m f + k s c n 萃取分离苯环己烷非极性体系，并与精馏 1 2 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 工艺耦合提纯苯、环己烷并回收d m f + k s c n 溶剂。 1 3 本文的主要工作 本文以n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 中加硫氰酸钾( k s c n ) 制得的新 溶剂萃取分离苯一环己烷非极性体系，具体研究如下： 1 单级萃取实验：考察了d m f + k s c n 复合溶剂的用量及组成与原料液 组成对萃取分离效果的影响。 2 多级萃取实验：考察多级错逆流萃取方式及级数对萃取分离效果的影 响。 3 工艺流程组织及工艺实验：根据多级萃取实验结果，组织了单级萃取 及五级逆流萃取与精馏耦合的工艺流程，并根据组成的流程进行了工艺实验。 4 对d m f + k s c n 复合溶剂萃取分离苯环己烷非极性体系的机理进行了 初步探讨。 1 3 哈尔滨1 ：程大学硕十学位论文 第2 章实验部分 2 1 概述 2 1 1 苯、环己烷的基本性质 表2 1 为苯和环己烷的物理性质 求 魁 疑 上二 登 霉 旷 g 将 图2 1 苯环己烷的_ 二元汽液平衡相图 苯和环己烷的结构相似，物理性质相近，表2 1 给出了苯、环己烷的基 本物理性质，图2 1 为苯环己烷汽液平衡相图，从中我们可以看出苯与环己 烷的沸点仅差0 6 。c ，在全组成范围内形成相对挥发度较低的混合体系，并在 1 4 哈尔滨1 ：程大学硕十学位论文 液相中苯的摩尔分数为5 8 时形成共沸物。用普通的分离方法分离苯环己烷 非极性体系是很难达到的，本文利用n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 与硫氰酸钾 ( k s c n ) 形成的新溶剂萃取分离该物系。 实验利用自制单级萃取装置进行了单级萃取实验，考察了不同条件下萃 取分离的分离效果，并利用相图分析相同温度不同k s c n 含量下，体系达到 液液平衡时的分配情况；进行了多级错逆流萃取模拟实验；并应用实验室精 馏塔采用间歇精馏的方式分离萃耿后的萃取相与萃余相。 2 1 2 萃取原理 2 1 2 1 萃取的基本概念 萃取过程中，当溶剂和混合液混合后成为两相，其中一个以萃取剂为主 ( 溶有溶质) 的称为萃取相，另一个以原溶剂为主( 有少量萃取剂和溶质的) 称为萃余相，设法( 如用蒸馏等方法) 除去萃取相中的溶剂后得到的液体称为 萃取液或溶质，同样，除去溶剂后的萃余相称为萃余液。萃取过程是溶质在 两个液相之间重新分配的过程，即通过相际传递来达到分离和提纯的目的。 萃取操作的进行，取决于混合物中溶质向溶剂的传递，故属于传质操作。液 一液萃取的基本依据是溶质在萃取相和萃余相中的不同分配，平衡时的分配 是分析萃取过程的基础。 当溶剂加入混合物中，可能出现如下三个系统：溶剂和原溶剂互不相 溶，与溶质完全互溶，产生一对部分互溶的液相；溶剂和原溶剂部分互溶， 与溶质完全互溶，产生一对部分互溶的液相；溶剂的加入导致生成两对或 三对部分互溶的液相。类型和在萃取中更为重要。 由于溶剂的加入，产生新的液相，溶质重新在两相中分配，在萃取相中 a 、b 两组分浓度之比y _ y b 必大于萃余相内a 、b 两组分的浓度之比，即 y4 | yb x a | x 8。 通过萃取的操作，可使原混合物中a 、b 两组分得到某种程度的增浓或 分离。所谓液一液萃取就是利用液体混合物各组分在溶剂中溶解度的差异而实 哈尔滨- 程大学硕士学位论文 现分离的方法。 2 1 2 2 萃取溶剂的选择 萃取溶剂的选择是萃取操作的关键，它直接影响到萃取操作能否进行， 对萃取产品的产量、质量和过程的经济性也有重要的影响。因此，当准备采 用萃取操作时，首要的问题，就是萃取溶剂的选择。一个溶剂要能用于萃取 操作，首要的条件是它与料液混合后，要能分成两个液相，但要选择一个经 济有效的溶剂，还必须从以下几个方面作分析、比较。 1 、溶剂的选择系数 为了更好地说明一个溶剂的萃取分离特征，就要综合考虑溶剂对溶质和 原溶剂的溶解度，比较通用的参数叫做溶剂的选择性系数p ，表示为： 声= 瓦( y 舡历y j r r ) = i k a 式中y 脏y 肥是萃取相e 中溶质( a ) 和原溶剂( b ) 的浓度比； y a o y 船是萃余相g 中溶质( a ) 和原溶剂( b ) 的浓度比； 如溶质( a ) 的分配系数： 七广原溶剂( b ) 的分配系数。 选择性系数户