（化学工艺专业论文）锂离子电池正极材料LiFePO4的制备及其改性研究.pdf

锂离子电池正极材料l i f e p 0 4 的制备及其改性研究 摘要 由于橄榄石结构的l i f e p 0 4 具有能量密度高、原料价格低廉、环境友好和安 全性高等优点而成为最受关注的锂离子电池f 极材料。 本文以自制l i 3 p 0 4 为前驱体，在水热条件下与f e s 0 4 7 h 2 0 反应制备得到纯 相l i f e p o 。，并通过碳包覆和c u 2 + 掺杂对其进行了有效改性，获得了适合高电流 密度放电的l i f e p 0 4 正极材料。主要内容如下： 以l i 3 p o 。为原料，采用水热法可以制备出粒径均一的l i f e p 0 4 ，通过改变水 热温度研究了水热温度对材料理化性能和电化学性能的影响，并根据均相成核理 论对以l i 3 p 0 4 为原料制备l i f e p 0 4 材料的反应机理进行了探讨，在15 0 2 0 0 的温 度范围内升高水热反应温度，产物l i f e p 0 4 正极材料颗粒明显减小，从而减小了 锂离子的扩散路径，增大锂离子的扩散系数，使材料具有更好的电化学性能。 在2 0 0 水热温度下，通过改变反应时间对材料的晶体生长过程进行了研究， 实验结果说明，随着时问的延长，晶体形貌会更加规整，反应时间为2 4h 制备的 材料，颗粒的形貌规整，具有更高的电化学性能，0 5c 放电的比容量为理论容量 ( 1 7 0m a h g 一) 的7 9 4 ，1 c 倍率循环l o o 次后材料的比容保持率为首次的9 2 4 。 加入不同量的蔗糖经过后期热处理对材料进行碳包覆，通过对复合正极材料 l i f e p o 。c 进行充放电测试、循环伏安测试和交流阻抗分析，确定最佳的蔗糖加入 量为l0 ( 质量比) ，以o 2c 、0 5c 、1c 、2c 、5c 和10c 倍率电流放电材料 的放电比容量分别为1 5 6 2m a h g 、1 5 1 5m a h g 、1 4 0 7m a h g 一、1 3 0 3m a h g 一、 1 19 5m a h g 一和9 9 6m a h g ，以1c 倍率放电，循环lo o 次后容量保持率为9 6 1 ， 表现出很好的倍率放电性能和循环性能。 在1 0 蔗糖量碳包覆材料l i f e p o 。c 的基础上研究了不同掺杂量对材料理化 性能和电化学性能的影响，研究结果证明部分c u 2 + 被掺入到l i f e p 0 4 晶体晶格中， 并根据杂质缺陷理论对c u 2 + 掺杂机理进行了探讨。通过对l i h c 比f e p 0 4 c 复合正 极材料进行充放电测试、循环伏安测试和交流阻抗分析，证明1 c u 2 + 掺杂能有效 地提高l i h c u 了f e p 0 4 c 复合正极材料的电导率和锂离子扩散系数。室温下，l c 倍 率的放电比容量为15 0 3m a h g ，1o c 倍率的放电比容量为10 8 7m a h g 一，以1c 倍率放电，循环10 0 次后容量保持率为9 7 ，表现出非常好的倍率放电性能和循 环性能。材料同样具有很好的低温性能，3 0 下的放电比容量达到9 7m a h g 。 关键词：l i 3 p 0 4 ；水热法：l i f e p 0 4 ；改性 p r e p a r a t i o na n d m o d i f i c a t i o no fc a t h o d em a t e r i a l l i f e p 0 4f o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e s a b s t r a c t l i t h j h mi r o dp h o s p h a t e sh a v ea t t r a c t e d 】o to fi n t e r e s t sa s s t o r a g ec a t h o d e m a t e r i a l sf o rr e c h a r g e a b l el i t h i u mi o nb a t t e r i e sb e c a u s eo fi t sh i g he n e r g yd e n s i t y ，l o w r a wm a t e r i a l sc o s t ，n o n t o x i c i t ya n dh i g hs a f e t y p u r el i f e p 0 4h a sb e e np r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lr e a c t i o nf r o ms e l f - p r e p a r e d l i 3 p 0 4w i t hf e s 0 4 7 h 2 0 c a t h o d em a t e r i a ll i f e p 0 4s u i t e dt ob ed i s c h a r g e da t h i g h r a t ec u r r e n td e n s i t yi nl i t h i u mi o nb a t t e r i e sw a so b t a i n e dt h r o u g hm o d i f i c a t i o n w i t hc a r b o n - c o a t i n ga n dc u ”- d o p i n g m a i np o i n t sw e r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： u n i f o r m - s i z e dl i f e p 0 4p a r t i c l e sh a v e b e e np r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lr e a c t i o n f r o m s e l f - p r e p a r e dl i 3 p 0 4 t h ei n f l u e n c e o fh y d r o t h e r m a l t e m p e r a t u r eo n t h e p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ec a t h o d em a t e r i a l s h a sb e e ns t u d i e d t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fh y d r o t h e r m a lr e a c t i o nh a sb e e nd i s c u s s e d b yh o m o g e n e o u sn u c l e a t i o nt h e o r y t h er e s u l t ss h o wt h a ti n c r e a s i n gt h eh y d r o t h e r m a l t e m p e r a t u r er a n g i n gf r o m 15 0 t o2 0 0 ，c a ns i g n i f i c a n t l yr e d u c et h el i f e p 0 4 c a t h o d em a t e r i a lp a r t i c l es i z e sa n dr e d u c et h ed i f f u s i o np a t ho fl i t h i u mi o n s ，a n di t r e s u l t si nb e t t e re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h em a t e r i a l s t h ec r y s t a lg r o w t hp r o c e s so fm a t e r i a l sh a sb e e ns t u d i e dv i ac h a n g i n gr e a c t i o n t i m e t h er e s u l t ss h o wt h a t ，w i t ht h er e a c t i o nt i m ee x t e n d e dt h es a m p l et e n d st oh a v ea m o r er e g u l a rm o r p h o l o g ya n ds h o w sab e t t e re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e t h e c a t h o d em a t e r i a lo fl f p 2 0 0h a sar e g u l a rm o r p h o l o g ya n dh i g h e re l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e w h e nd i s c h a r g e da t0 5cr a t et h ec a p a c i t yi s7 9 4 o ft h et h e o r e t i c a l c a p a c i t y ( 17 0m a h g 叫) t h ec a p a c i t ym a i n t a i n s9 2 4 a f t e r 10 0 c y c l e s o f c h a r g e d i s c h a r g ea tar a t eo f1c c a r b o nc o a t e dl i f e p 0 4w a sp r e p a r e db yh e a tt r e a t m e n to ft h em i x t u r eo fs u c r o s e a n dp u r el i f e p 0 4 t h ec o m p o s i t ec a t h o d em a t e r i a ll i f e p 0 4 cp r e p a r e dw i t hd i f f e r e n t a m o u n to fs u c r o s eh a sb e e ns t u d i e d c h a r g e - d i s c h a r g et e s t ，c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n da ci m p e d a n c e ( e i s ) a n a l y s i sr e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a la d d i n ga m o u n to f s u c r o s ei s1 0w t i th a sc a p a c i t yo f1 5 6 2m a h g ，15 1 5 m a h g 一，1 4 0 7m a h 。g ， 13 0 3m a h g ，119 5m a h 。g a n d9 9 6m a h g 叫r e s p e c t e l ya tt h ed i s c h a r g er a t eo f0 2 c ，0 5c ，1c ，2c ，5ca n d1 0c t h ec a p a c i t ym a i n t a i n s9 6 1 a f t e r1 0 0c y c l e so f c h a r g e d i s c h a r g ea tar a t eo f 1c i tp r e s e n t sab e t t e rr a t ea n dc y c l i n gp e r f o r m a n c et h a n p u r el i f e p 0 4 i nt h eb a s eo fc o m p o s i t ec a t h o d em a t e r i a ll i f e p 0 4 cw i t h10 a d d i n ga m o u n to f s u c r o s e ，t h ee f f e c t so fd i f f e r e n ta m o u n to fc u 2 + d o p i n go nt h ep h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e sa n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl il 工c u 工f e p 0 4 ch a v eb e e ns t u d i e d t h e r e s u l t sp r o v et h a ts o m ec u 什h a sb e e nd o p e di n t ol i f e p 0 4c r y s t a ll a t t i c e t h e m e c h a n i s mo fc u pd o p i n gw a sd i s c u s s e da c c o r d i n gt oi m p u r i t yd e f e c tt h e o r y c h a r g e d i s c h a r g et e s t ，c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n da ci m p e d a n c e ( e i s ) a n a l y s i s r e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m a la m o u n to fc u p d o p e di s1 ( a t o m i cr a t i o ) t h e e l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t ya n dl i t h i u mi o nd i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fl i l x c u x f e p 0 4 c c o m p o s i t ec a t h o d em a t e r i a ld o p e dw i t h1 c u 什h a sb e e ng r e a t l yi n p r o v e d t h e d i s c h a r g ec a p a c i t yi s 15 7 9m a h g w h e nd i s c h a r g e da tar a t eo f0 2ca n d10 8 7 m a h g a t10 ca tr o o mt e m p e r a t u r e t h ec a p a c i t ym a i n t a i n s9 7 o ft h ef i r s tc y c l e a f t e r10 0c y c l e so fc h a r g e - d i s c h a r g ea tar a t eo f1c i ts h o w sap e r f e c tr a t ea n dc y c l e p e r f o r m a n c e t h i sm a t e r i a l a l s oh a sag o o dp e r f o r m a n c ea t l o wt e m p e r a t u r e t h e s p e c i f i cc a p a c i t yr e a c h e s9 7m a h g w h e nd i s c h a r g e da t 一3 0 ( 2 k e yw o r d s ：l i 3 p 0 4 ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；l i f e p 0 4 ；m o d i f i c a t i o n 插图清单 图1 1l i f e p 0 4 结构示意图5 图1 2 锂离子电池的工作原理示意图5 图2 1 自制原料l i 3 p 0 4 的t e m 照片( a ) 和x r d 图( b ) 1 4 图2 2 不同水热温度制备的l i f e p 0 4 的x r d 图1 5 图2 3 不l 叫水热温度制备的l i f e p 0 4 的t e m 和s e m 照片1 6 图2 4 不同水热温度制备的l i f e p 0 4 在o 5c 倍率下的充放电曲线1 7 图2 5 不同反应温度制备的l i f e p 0 4 的交流阻抗谱1 8 图2 6l i l i f e p 0 4 电池的等效电路图1 8 图2 7 不同反应温度制备的l i f e p 0 4 交流阻抗实部z ，。与叫圮关系图1 9 图2 8 不同水热时例制备的l i f e p 0 4 的x r d 图2 l 图2 9 不同反应时间制备的l i f e p 0 4 的t e m 照片2 2 图2 1o 不同反应时间制备的l i f e p 0 4 在0 5 c 倍率下的充放电曲线2 2 图2 11l f p 2 0 0 2 4 在不同放电倍率下的充放电曲线2 3 图2 1 2 正极材料l f p 2 0 0 2 4 在不同扫描速率下的c v 曲线2 4 图2 13 讵极材料l f p 2 0 0 2 4 的循环性能图2 4 图3 1 不同碳包覆量l i f e p 0 4 c 复合f 极材料的x r d 图2 8 图3 2l i f e p 0 4 c 复合正极材料的t e m ( a ) 和s e m ( b ) 照片2 8 图3 3l i f e p 0 4 c 复合正极材料的e d s 分析( a ) 及c 元素的面分布图( c ) 2 9 图3 4 不同包覆量复合正极材料以o 5c 电流放电的放电曲线3 0 图3 51 0 包覆量的l i f e p 0 4 复合材料的倍率放电曲线3 l 图3 610 包覆量的复合材料在不同倍率的循环性能图3 2 图3 71 0 包覆量的材料在o 0 5m v s 叫扫描速率的c v 曲线3 2 图3 8lo 包覆量的材料在不同扫描速率下的c v 曲线3 3 图3 9l0 包覆量材, s 1 c v 曲线( i p 。i p 。) 与扫描速率y 2 关系图3 3 图3 1 0 经碳包覆前后l f p 2 0 0 的交流阻抗谱3 4 图3 11 10 包覆量的l f p 2 0 0 c 交流阻抗实部与角频率关系图3 5 图3 1 2 材料c u l f p 2 0 0 c 的e d s 图谱及c 元素和c u 元素的面分布图3 6 图3 。1 3 不同掺杂量的材料的x r d 图3 6 图3 1 4 不同掺杂量l i i 茸c u x f e p 0 4 c 复合材料o 5 c 倍率的放电曲线3 8 图3 15 掺杂量1 的l i l 工c u 工f e p 0 4 c 复合f 极材料倍率放电曲线3 9 图3 16 掺杂量1 的复合正极材料不同倍率的循环性能图3 9 图3 17 掺杂量1 的复合诈极材料0 0 5 m v s 叫扫描速率下的c v 曲线4 0 v i 图3 18 掺杂量1 的复合材料在不同扫描速率下的c v 曲线4 0 图3 - 1 9c v 曲线峰电流( i p 。i p 。) 与扫描速率v 17 2 的关系4 1 图3 2 0l i h c u ，f e p 0 4 c 复合下极材料的交流阻抗谱4 2 图3 21l ih c u 了f e p 0 4 c 复合诉极材料交流阻抗实部与角频率关系图4 2 图3 2 2 掺杂量为1 的l i h c u j f e p 0 4 c 复合正极材料的低温放电性能图4 3 v i i 表格清单 表1 1 不同类型二次电池的性能参数比较1 表1 2 不同币极材料的性能评价3 表1 3l i f e p 0 4 和f e p 0 4 的结构参数6 表2 1 不同反应温度制备的l i f e p o 。正极材料的阻抗谱各参数拟合结果1 9 表2 2 不同反应温度制备的材料交流阻抗实部z ，。与f o 。1 纪关系参数2 0 表3 1 不同蔗糖掺入量得到的l i f e p 0 4 c 复合材料的碳含量2 8 表3 2 材料l f p 2 0 0 经碳包覆前后阻抗谱各参数拟合结果3 4 表3 3 不同掺杂量l ih c u j f e p 0 4 c 复合j 下极材料的晶胞参数3 6 表3 4 循环伏安法计算不同掺杂量复合正极材料的锂离子扩散系数一4 1 表3 5 交流阻抗法计算得到的不同掺杂量j 下极材料的锂离子扩散系数4 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及所取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得 金胆王些盍堂 或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示感谢。 学位论文作者签名：走召 签字日期：溯口年4 月z 7 白 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权金月曼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复印手段保存、编入学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者繇去码 签字日期：叫。年年月矽日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师躲殆 砂眸牛月7 日 电话： 邮编： 致谢 本文是在导师张卫新教授的的悉心指导下完成的，本论文从选题到完成，每 一步无不倾注了导师大量的心血，三年来，导师渊博的专业知识，严谨的治学态 度，精益求精的工作作风，诲人不倦的高尚师德，朴实无华、平易近人的人格魅 力对我影响深远。在此，谨向我的导师张卫新教授表示深切的谢意与祝福! 同时，杨则恒教授在实验的设计和论文的写作上给予了热情的指导和帮助， 提出了很多宝贵意见，在此向杨则恒教授表示由衷的感谢! 非常感谢王强师兄以及闰贻洋、李红艳、裴波、赵刚、倪玉龙、张钧君、陈 玲玲、翁绍迎等同学对本论文的支持，以及在学习、生活上给予的关心和帮助。 最后，感谢父母在我求学生涯中给与我无微不至的关怀和照顾，一如既往地 支持我、鼓励我。再次向所有帮助和关心我的人们致以最诚挚的敬意和最美好的 祝福。 i x 赵飞 2 0 10 年4 月 第一章前言 能源无疑已经成为2l 世纪世界范围内讨论最热烈的话题，能源是整个世界发 展和经济增长的最基本的驱动力，是人类赖以生存的基础。在稳定能源供应的支 持下，世界经济规模取得了较大增长。但是，人类在享受能源带来的经济发展、 科技进步等利益的同时，也遇到一系列无法避免的能源安全挑战，能源短缺、资 源争夺以及过度使用能源造成的环境污染等问题威胁着人类的生存与发展。长期 以来煤和石油等矿物燃料作为能源的主要构成，已经给环境造成了很大的压力。 至2 0 0 9 年底，我国汽车保有量已达7 6 19 31 万辆，与2 0 0 8 年相比，增加115 2 1 0 力辆，增长17 81 ，汽车保有量快速增长带来的直接问题就是城市环境污染。汽 车排放出的尾气中含有大量的s 0 2 、n o j 、汞、颗粒物、c 0 2 等对环境有害的物质， 大范围的酸雨酸雾、气候灾害频繁发生和全球气候变暖等一系列问题，已经向人 类发出强烈的警告。面对这些问题，各国政府大力提倡节能减排和开发新能源。 风能、太阳能、核能等新能源被转化成电能已经应用于日常生活和生产中。 以电动交通工具替代矿物燃料为能源的交通工具成为社会和谐发展的迫切要 求。现在的可充电电池有铅蓄电池、镍镉电池( n i c d ) 、镍氢电池( n i m h ) 和 锂离子电池。锂离子电池具有电压高、容量大、体积小、重量轻、无记忆效应、 循环寿命长、工作温度范围宽、安全性能好等优点( 如表1 1 ) ，已经发展成为理 想的储能工具被广泛的应用于通讯设备和现代交通工具等领域，锂离子电池的发 展和应用很好的衔接了新能源的利用和现代通讯设备和交通工具的发展。 表1 1 不同类型二次电池的性能参数比较 1 1 锂离子电池的发展 上世纪七十年代初期，松下电器成功制备了结晶碳氟化物( c f x ) 。( 0 5 5 x s l ) 为 f 极的锂原电池并实现规模生产，并首次作为电源装置应用在渔船上【2 1 。接着，高 能量密度的l i m n 0 2 、l i a 9 2 v 4 0 l1 等锂原电池迅速被应用到如计算器、手表以及 植入式医学仪器等小型电子设备上p j 。 进入二十世纪8 0 年代，随着不同的便携式电器的出现，为了满足其需要，电 池电源得到很大的发展，刚丌始时使用的一次电池逐渐被二次电池包括铅酸电池 和n i c d 电池所取代【4 1 。经过长期的研究，对这一时期的二次电池设计要求总结为 以下三点1 5j ：( 1 ) f 负极之间存在很大的电位差；( 2 ) 能量密度大；( 3 ) 电池中的 电解质在反应过程中不会被消耗。但由于铅酸电池和n i - c d 电池对环境的污染很 严重，在电池不断发展的过程中终将被逐渐淘汰f 6 】。近些年来，对坏境友好的二次 电池如n i m h 电池和锂离子电池得到迅猛的发展，这两种电池具有一个共同点： 相同的离子( n i m h 中的h + ，锂离子电池中的l i + ) 能够从正极和负极材料可逆 的脱出和嵌入，同时发生电子的转移pj 。n i m h 电池主要运用于混合动力汽车和 一些低端电子产品，而由于锂离子电池具有能量密度和功率密度，被用于电动工 具和电动汽车，最终会成为电动汽车的主要电源。 19 8 0 年a n n a n d 首次提出了“摇椅式电池”的概念l 7 j ，即在充放电过程中l i + 可 以在币负极材料间进行交换，并伴随着电子的转移。这一概念的实现需要寻找合 适的嵌锂f 极材料、嵌锂负极材料和能在负极表面形成稳定界面的电解液。同时 g o o d e n o u g h 研究小组埔】对具有良好嵌锂性能的l i m 0 2 ( m = c o 、m n 、n i ) 一系列层 状化合物进行了研究。 19 9 0 年同本s o n y 公司首先以l i c 0 0 2 为j 下极材料，成功的开发出的锂离子电 池并实现商业化，为锂离子电池的发展翻丌了新的篇章。平均放电电压达3 8 v ， 能量密度约18 0 w h k g ，是铅酸电池的4 5 倍。19 9 1 年加拿大m o l y 公司和美国 b e l l c o r e 公司相继丌发出以l i n i 0 2 和l i m n 2 0 4 为正极材料的锂离子电池，使锂离 子电池的研究和应用推向一个新的高度。随着新型锂离子电池正极材料的开发， 锂离子电池将在电动工具和电动汽车等方面取得更大的突破。 1 2 锂离子电池正极材料的研究进展 1 2 1 锂离子电池正极材料的选择要求 锂离子电池正极材料一般为嵌入化合物，是锂离子电池中l i + 的储存器，直接 决定锂离子电池的性能。嵌入化合物应具有以下性能p j ： ( 1 ) 金属离子m 叶在嵌入化合物l i x m ，x ：中应有较高的氧化还原电位，从而使 电池具有较高的输出电压，氧化还原电位随l i + 的脱嵌变化尽可能小，以 保持平稳的工作平台电压： ( 2 ) 在嵌入化合物l i 工m 。x ：中大量的l i + 能够发生可逆脱嵌，且对材料主体结 构的影响尽可能的小，以保证电池具有良好的循环性能： ( 3 ) 嵌入化合物应有较高的电子电导率( o 。) 和离子电导率( ( y l i + ) ，以减少 极化作用，并具有较好的大倍率充放电性能； ( 4 ) 嵌入化合物在整个电压范围内具有良好的化学稳定性，不与电解液等发 尘反应： ( 5 ) 从实际生产和应用角度出发，材料应该制备成本低，对环境无污染等。 1 2 2 常用锂离子电池正极材料简介 目前广泛研究的锂离子电池f 极材料集中于锂的过渡金属氧化物如层状结构 的l i m 0 2 ( m = c o ，n i ，m n ) 、尖晶石结构l i m n 2 0 4 和橄榄石型结构的l i m p 0 4 ( m = c o ，n i ，m n * l ：lf e ) 。作为锂离子电池f 极材料，它们各有优缺点( 如表1 2 ) 。 表1 2 不同正极材料的性能评价【o l 自从1 9 8 0 年o o o d e n o u g h 驯研究小组开始对层状l i c 0 0 2 进行研究以来，它已 经成为研究最成熟、应用最广泛的锂离子电池f 极材料。在应用中l i c 0 0 2 的实 际容量只有12 0 15 0m a h g 。1 【li i ，仅为理论容量的5 0 ，且l i c 0 0 2 对环境的非友 好性和其高成本也限制了其进一步应用。 l i n i 0 2 为层状结构，与l i c 0 0 2 结构相似，同属q t - n a f e 0 2 型结构，价格比较 便宜，比能量高，循环性能好，污染小的特点，是当前化学能源材料领域中的研 究热点之一。但其稳定性差，生产条件难以控制【1 2 】，高温条件下氧析出时的放热 反应和充电态的安全问题i l3 j 限制了其商业化应用前景。 层状l i m n 0 2 属空间点群为p m n m 。理论容量为2 8 5m a h g 一。l i m n 0 2 在循环 过程中发生由层状结构向尖晶石结构相的转变，导致材料的可逆容量迅速衰减， 成为制约材料应用的主要障碍【l 4 | 。 l i m n 2 0 4 为f d 3 m 空间群，理论比容量为1 4 8m a h - g ，可逆锂离子脱嵌率可 达9 0 i ”j ，但是l i m n 2 0 4 在充放电过程中，存在明显容量衰减现象，特别是在高 温下这种现象更为严重。通常采用体相掺杂、表面改性和改善合成方法提高材料 的结构稳定性，以改善l i m n 2 0 4 正极材料的电化学性能，提高循环寿命【1 6 】。 1 2 3l i m p 0 4 正极材料 橄榄石型l i m p 0 4 是一种具有六方密堆积结构【17 , 1 8 ，属于p m n a 空间群，由于 其结构稳定、热稳定性好、安全性能高、比容量较高，所以在锂离子电池材料的 研究中具有很大的意义。但纯相的l i m p 0 4 存在电子电导率和锂离子扩散系数较低 等缺点1 1 9 】，使得材料在实际的应用中进展缓慢。通过对材料进行改性以后可以使 材料获得很好的电化学性能。 橄榄石型l i m p 0 4 系正极材料均具有较高的工作电压，l i f e p 0 4 、l i m n p 0 4 、 l i n i p 0 4 和l i n i p 0 4 的工作电压分别为：3 4 7v 、4 0 4v 、4 7 3v 和5 0 7v 【2 0 j ，由 于得l i n i p 0 4 工作电压已经超出了有机电解液的承受能力，所以其充放电性能很 难表现出来，l i c o p 0 4 的首次容量较高，但同样由于其工作电压较高，充电过程 中会有部分的电解液分解，造成的循环性能较差【2 i 盟j ，l i f e p 0 4 和l i m n p 0 4 两种 材料由于工作电压不会使普通有机电解液分解，而受到广泛的关注，但m n p 0 4 在 受热时很容易转化成m n 2 p 2 0 7 同时释放出0 2 ，从而引起电池的安全问题【弱，2 4 | 。 l i f e p o 。的工作电压在电解液的限制范围内，且f e p 0 4 具有很高的稳定性，所以成 为研究的焦点。 1 3 橄榄石型l i f e p 0 4 研究进展 在橄榄石型l i m p 0 4 一系列正极材料中，l i f e p 0 4 由于其具有结构稳定、热稳 定性好、安全性能高、比容量较高、环境友好、价格低廉等优点2 5 1 而备受关注， 被认为是最有前途的锂离子电池材料。 1 3 1l i f e p 0 4 的结构 橄榄石结构的l i f e p 0 4 在自然界中以磷铁锂矿的形式存在，具有稍微扭曲的六 方最密堆积结构，属于正交晶系，p n m a 空间群，晶胞参数为a = 1 0 3 3 2 ( 4 ) n m ， b = 0 6 0 1 0 ( 5 ) n m ，c = 0 4 6 9 2 ( 2 ) n m 2 6 , 2 7 j 。图1 1 为l i f e p 0 4 结构示意图，铁原子和 锂原子分别占据八面体的4 c 和4 a 位置，磷原子占据四面体的4 c 位置，氧原子六 方紧密堆积排列，轻微形变。由于所有的氧离子都通过很强的共价键与p 5 + 结合 形成稳定的( p 0 4 ) 3 。多阴离子团，因此晶格中的氧不易丢失，这也决定了l i f e p 0 4 结 构稳定的特征。八面体结构的f e 0 6 在晶体的b c 面上相互连接，在b 轴方向上 八面体结构的l i 0 6 相互连接成链状结构。一个f e 0 6 八面体分别与一个p 0 4 四 面体和两个l i 0 6 八面体共边，同时，一个p 0 4 四面体还和两个l i 0 6 八面体共 边。由于没有连续的f e 0 6 共边八面体网络，而八面体之间的p 0 4 四面体又限制 了晶格体积的变化，i s l a m 2 8j 和m o r g a n 2 9 】等人通过不同的计算方法证明l i + 在 l i f e p 0 4 的是沿着 0 10 方向( b 轴) 进行迁移的，从结构上使得l i + 的脱嵌运动受 到影响并造成l i f e p 0 4 材料极低的电子导电率和“+ 离子扩散速率 8 , 3 0 - 3 1 i 。 图1il i f e p o d 结构示意幽1 3 2 1 132 锂离子电池的工作原理和l i f e p 0 4 电化学作用机理 与普通蓄电池的工作原理相比，锂离子电池进行充放电的过程中除了发生氧化 还原反应外还伴随着锂离子( l i + ) 在电极材料中的脱出和嵌入。如图i2 所示， 锂电池包括石墨负极，锂化合物正极( 以l i f e p 0 4 为例) ，隔膜，液体电解液，l i + 分散在电解液中。充电过中u + 从正极材料中脱出通过隔膜从正极移动到负极 同时，f 极f e 2 + 被氧化成发生f e h ，在负极l i + 被还原为锂原子并嵌入到石墨负极。 l i + 以相反的方向移动产生电流，同时正极f e 被还原成发生f e ”。充放电过程中 发生的化学反应为： l i f e p 0 4 + 6 c l i 。c 6 + l i l 。f e p o 。 ( 1 1 ) 蘑 = 日m 爹 a n “eee ：d m c a t 。l “e 图12 锂离子电池的工作原理示意圈啡i l i f e p o 。在充放电过程中，l i + 的脱嵌是两相过程【26 1 ，充电过程中l i + 从l i f e p 0 4 中脱出，伴随着电子的转移，l i f e p 0 4 逐渐向f e p 0 4 转变，放电过程中，l i + 嵌入 剑f e p o 。相，f e p 0 4 逐渐向l i f e p 0 4 转变。充放电过程中发生的反应表示如下： 充电过程：l i f e p 0 4 - x l i + - - x e 哼l i l 吖f e p 0 4 放电过程：f e p 0 4 + x l i + + x e 一l i ，f e p 0 4 ( 1 2 ) ( 1 3 ) 富锂状念的l i f e p 0 4 和完全脱锂状念的f e p 0 4 同具有很相似的晶体结构，它 们的晶胞参数见表1 3 ，l i f e p 0 4 经完全脱锂后晶胞体积仅减小6 8 1 ，密度增加 2 5 9 e 乏6 1 。由于l i f e p 0 4 和f e p 0 4 的结构特点，因此l i f e p 0 4 作为锂离子电池正极 材料具有很好的稳定性和优异的循环性能。 表1 3l i f e p 0 4 和f e p 0 4 的结构参数【2 6 l 1 3 3l i f e p 0 4 的制备方法 1 3 3 1 高温固相法 高温固相法是合成无机功能材料和化合物的一种重要的方法p 引，高温固相法 3 5 3 6 1 伟0 备l i f e p 0 4 是将锂源、铁源和磷酸赫通过机械研磨的方法进行混合，然后 在惰性气氛下进行热处理和烧结。g o o d e n o u g h 等【26 j 首次采用高温固相法以 f e ( c h 3 c o o ) 2 、n h 4 h 2 p 0 4 和l i z c 0 3 为原料，按化学计量比研磨混合，在惰性气氛 保护下于3 0 0 35 0 进行预热处理，使混合物初步分解，经研磨后在8 0 0 烧结， 保温2 4h 得到橄榄石晶型的l i f e p 0 4 。样品在室温下以2 1m a g o 的电流进行充 放电，放电容量为13 0m a h g 叫左右。高温固相法具有设备和工艺简单，制备条 件易于控制，便于实现工业化等优点。此法的缺点是：合成的周期较长，产物的 批次稳定性难以控制，固相混合分散较差，造成物相不均匀。另外，高温固相法 常以亚铁的草酸盐和乙酸盐为原料，在热处理及粉体加工的过程中为了防止二价 铁的氧化，一般反应在a r 、n 2 或其它惰性气体的保护性气氛中进行，合成成本 较高【3 7 】。 6 】3 3 2 共沉淀法 共沉淀法是先将原料溶液的形式进行混合，得到混合均匀的中间产物沉淀， 再将混合物置于气氛炉中进行烧结，制备得到颗粒均一的纳米材料。p a r k 等p 硼将 ( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 6 h 2 0 和h 3 p 0 4 溶液按照计量比加入到l i o h 溶液，放置1 0m i n 后 得到绿色沉淀，沉淀用去离子水洗涤并离心置于6 5 的真空干燥箱5 h ，干燥后加 入3 的碳黑，然后在含1 h 2 的n 2 气氛下5 0 0 8 0 0 焙烧，得到的正极材料 l i f e p o 。以lc 的电流放电比容量为1l0m a h g 。微波加热共沉淀法得到的前驱体 制得的材料，表现出更好的性能，分别在o 1c 、o 5 c 、lc 的放电倍率下，初次放电 容量分别为151m a h g ，13 9m a h g 、13 4m a h g ，循环5 0 次内放电比容量基 本保持不变| 3 9 j 。由于共沉积法合成的材料前体活性较高且混合均匀，一般煅烧温 度较低，材料粒径较小，材料可以达到较好的性能。 1 3 3 3 水热法 水热法是将原料溶解或分散于水相体系中，通过在密闭的反应釜中加热制备 纳米粉体材料。随着研究的成熟，越来越多的人关注水热法制备l i f e p 0 4 的研究 4 0 , 4 1 】。j i n 等人【4 2 】按照摩尔比1 ：1 ：3 将f e s 0 4 7 h 2 0 ，h 3 p 0 4 加入到1 t o o l l 。1 的l i o h 溶液中，然后将混合物倒入特氟龙内胆的不锈钢高压反应釜，1 5 0 反应3 h 后冷 却到室温得到l i f e p 0 4 粉木，以0 1m a c m 。2 的电流进行充放电，材料的容量达到 12 8m a h g 。另外，在反应体系中加入适量的表面活性剂可以控制材料的形貌和 尺寸【43 1 ，从而使材料表现出更好的性能。与高温固相法相比，水热法可直接制备 l i f e p 0 4 ，而无需惰性气体保护，产物晶型均一，粉体粒径小，过程简单，但只限 于少量粉体的制备，若需扩大生产量，却受到诸多限制，但大型的耐高温高压反 应器的设计制造难度大，限制了采用水热法大批量生产。 1 3 3 4 微波法 常规加热是由外部热源通过辐射由表及里的传导式加热，微波加热与常规加 热方式不同，微波加热则是通过微波能量直接被材料吸收，并其在材料内部耗散 来直接加热材料。以f e ( c h 3 c o o ) 2 、n h 4 h 2 p 0 4 和l i 2 c 0 3 为原料，在酒精中分散后 干燥、压片，置于微波炉中以5 0 0w 的功率加热2 0m i n ，得到l i f e p 0 4 ，6 0 时的 放电比容量为l2 5m a h g 一”4 | 。王等人【4 5 】通过在原料中加入10 的乙炔黑烧结8m i n