（应用化学专业论文）一种高性能全膜电容器浸渍剂的合成与性能.pdf

一种高性能全膜电容器浸渍剂的台成5 j 性能 摘要 全膜电容器的浸渍剂应具有与聚丙烯薄膜相容性好、芳香度高、粘度 小、凝固点低等特性，以改善电容器的低温局部放电性能，提高产品的比 特性和运行可靠性。国内外普遍认为，日本的s a s 4 0 是目前性能最好的 浸渍剂。s a s 一4 0 是3 8 的l ，1 二苯基乙烷和5 9 的单苄基甲苯的混合物， 其中单苄基甲苯国内已有工业产品，而1 ，1 二苯基乙烷需开发并实现工业 化生产。因此，国内电容器行业盼望能尽快实现该浸渍剂国产化。 本文对1 ，1 二苯基乙烷的合成路线、缩合反应催化剂、缩合反应工艺 条件优化进行了详细研究。 在合成1 ，1 一二苯基乙烷的五种路线中，具有工业化价值的是乙炔法、 乙醛( 三聚乙醛) 法、苯乙烯法和a 一甲基苯甲醇法。通过综合分析，乙醛 法原料来源广，价格适宜，是当前合成l ，l 一二苯基乙烷的合理路线。本文 首次在国内用乙醛与苯合成了1 ，1 二苯基乙烷。 本文重点考察了浓硫酸、杂多酸及其盐、分子筛及强酸型离子交换树 脂对苯与乙醛缩合反应的催化活性。实验表明，浓硫酸、对甲苯磺酸及全 氟磺酸树脂的催化活性高，并从理论上对催化剂的特性( 特别是哈默特酸 强度) 与催化活性的关系进行了初步探讨，为寻找新型高活性催化剂指明 了方向。 本文以浓硫酸为催化剂，用单纯形法对苯与乙醛缩合反应条件进行动 态调优，经过4 次推移单纯形获得了最优合成工艺条件：苯与乙醛摩尔比 为6 ：l 、催化剂用量4 8 1 、反应温度1 5 、反应时间3 6 8 小时。在最优 工艺条件f ，1 ，l 一二苯基乙烷的收率可达4 4 4 7 。 首次以全氟磺酸树脂作为苯与乙醛缩合反应的催化剂，采用回归正交 法对缩合反应工艺条件进行动态优化，获得了最优工艺条件：全氟磺酸树 脂用量为1 0 0 5 、苯与乙醛的摩尔比为8 ：l 、在回流温度下反应2 4 2 小时。 在最优工艺条件下1 ，1 二苯基乙烷的收率可达6 4 9 4 。 本文将实验室产品1 ，1 一二苯基乙烷与国产工业单苄基甲苯按3 8 ：6 2 的 比例配成油样h d l8 2 0 6 ，与日本s a s 一4 0 及国内常用的p x e 进行了理化 及电气性能的对比测试。试制的油样h d l 8 2 0 6 具有凝固点低、粘度小、 析气性好、粘温特性和热老化性能优良等优点，其产品性能达到了日本同 类产品s a s 一4 0 的水平。 关键词：电容器浸渍剂：1 1 - = 苯基乙烷i 乙醛；全氟磺酸树脂；缩合 优化 i i a b s t r a c t t h ei m p r e g n a n to fa l l - f i l m c a p a c i t o rm u s t b eo fs o m es p e c i a l i t i e s i n c l u d i n gg o o dc o n s i s t e n tc a p a b i l i t yw i t hp o l y p r o p y l e n ef i l m ，h i g ha r o m a t i c i t y i n d e x ，l o wv i s c o s i t ya n d l o wf r e e z i n gp o i n t ，e t c ，t oi m p r o v et h e l o w t e m p e r a t u r el o c a ld i s c h a r g ep e r f o r m a n c e ，s p e c i f i cc h a r a c t e r i s t i ca n d r u n n i n gr e l i a b i l i t y i ti sw i d e l ya c c e p t e da th o m ea n da b r o a dt h a ts a s 一4 0f r o m j a p a ni st h eb e s ti m p r e g n a n ta tt h ep r e s e n t s a s - 4 0i sam i x t u r ec o m p o s e do f 3 8 1 ，1 一d i p h e n y le t h a n ea n d5 9 b e n z y lt o l u e n e ，a m o n gw h i c hb e n z y l t o l u e n ei sa ni n d u s t r i a l i z e dp r o d u c ta th o m e ，w h i l e1 ，1 一d i p h e n y le t h a n en e e d s t oe x p l o i ta n dr e a l i z et h ei n d u s t r i a l i z e dp r o d u c t i o n t h e r e f o r e ，i ti se x p e c t e dt o i m p l e m e n tt h eh o m e m a d ep r o d u c t i o no ft h i si m p r e g n a n ts o o n t h es y n t h e t i cr o u t eo f1 ，1 - d i p h e n y le t h a n e ，t h ec a t a l y s to fc o n d e n s a t i o n r e a c t i o n ，t h eo p t i m i z a t i o no ft e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o no fc o n d e n s a t i o nr e a c t i o n a r ed i s c u s s e di nd e t a i li nt h et h e s i s a m o n gf i v er o u t e so f1 ，1 - d i p h e n y le t h a n e ，e t h y n em e t h o d ，a c e t a l d e h y d e ( p a r a l d e h y d e ) m e t h o d ，s t y r e n em e t h o da n da - m e t h y lb e n z y la l c o h o lm e t h o d a r ev a l u a b l eo fi n d u s t r i a l i z e dp r o d u c t i o n a c c o r d i n gt o g e n e r a la n a l y s i s ，d u e t oi t sw i d ea v a i l a b i l i t yo fr a wm a t e r i a la n ds a t i s f a c t o r yp r i c e a c e t a l d e h y d e m e t h o db e c o m e st h eo p t i m u mr o u t ei nt h es y n t h e s i so f1 ，1 一d i p h e n y le t h a n ea t t h ep r e s e n t i nt h et h e s i s 1 ，l d i p h e n y le t h a n ew a ss y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o n o fa c e t a l d e h y d ea n db e n z e n ef o rt h ef i r s tt i m ea th o m e t h ec a t a l y s i so fo i lo fv i t r i o l ，h e t e r o p o l ya c i da n di t ss a l t ，m o l e c u l a rs i e v e a n d s t r o n g a c i d i o n e x c h a n g e r e s i nt ot h ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o no f a c e t a l d e h y d ea n db e n z e n ew a si n v e s t i g a t e d i ti sc l e a ri nt h ee x p e r i m e n tt h a t o i lo fv i t r i o l ，p - t o l u e n es u l f o n i ca c i da n dp e r f l u o r i n a t e ds u l f o n i ea c i dr e s i na r e o fg o o dc a t a l y s i s p r e l i m i n a r yr e s e a r c hh a sb e e nc a r r i e do u tt h e o r e t i c a l l yt o r e l a t i o n s h i p o ft h e c a t a l y s tc h a r a c t e r i s t i c ( e s p e c i a l l y f o rh a m m e ra c i d s t r e n g t h ) a n di t sa c t i v i t y i tp o i n t so u ti t sf u t u r et os e a r c ht h en o v e l t yc a t a l y s t o fg o o da c t i v i t y i nt h i st h e s i s ，o i lo fv i t r i o lw a su s e da sc a t a l y s ta n dt h et e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o no fc o n d e n s a t i o nr e a c t i o no fb e n z e n ea n da c e t a l d e h y d ew a so p t i m i z e d b ys i m p l e x t h eo p t i m a lt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o nw a so b t a i n e da f t e rt h e l i i 一种高性能全膜电容器浸渍剂的合成降能 s i m p l e xp r o c e s sf o rf o u rt i m e s ：t h em o l a rr a t i oo fb e n z e n ea n da c e t a l d e h y d ei s 6 ：l ：t h ea m o u n to f t h ec a t a l y s ti s4 8 1 ；t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s1 5 。c ；t h e r e a c t i o nt i m ei s3 6 8h u n d e rt h eo p t i m u mt e c h n i c a lc o n d i t i o n s ，ay i e l do f 4 4 4 7 f o r1 1 一d i p h e n y le t h a n ec a nb eo b t a i n e d p e r f l u o r i n a t e ds u l f c l n i ca c i dr e s i nw a su s e df o rt h ef i r s tt i m ea st h e c a t a l y s t o fc o n d e n s a t i o nr e a c t i o no fb e n z e n ea n d a c e t a l d e h y d e t h e t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o no fc o n d e n s a t i o nr e a c t i o nw a so p t i m i z e db yr e g r e s s i o n o r t h o g o n a ld e s i g na n dt h eo p t i m a lt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o nw a so b t a i n e d ：t h e a m o u to fp e r f l u o r i n a t e ds u l f o n i c a c i dr e s i ni s1o 0 5 ：t h em o l a rr a t i oo f b e n z e n ea n da c e t a l d e h y d ei s8 ：l ：t h er e a c t i o nt i m ei s2 4 2hi nt h er e f l u x t e m p e r a t u r e u n d e rt h eo p t i m u mt e c h n i c a lc o n d i t i o n s ay i e l do f6 4 ，9 4 f o r 1 1 d i p h e n y le t h a n ec a nb eo b t a i n e d t h el a b o r a t o r yp r o d u c t1 1 一d i p h e n y le t h a n ea n db e n z y lt o l u e n ew e r e m i x e db yt h er a t i oo f38 ：6 2t op r e p a r et h ei m p r e g n a n ts a m p l eh d18 2 - 0 6 a n d t h e nc o m p a r e di t sp h y s i c a l c h e m i c a la n de l e c t r i cp r o p e r t i e sw i t hs a s - 4 0f r o m j a p a na n dp x ec o m m o n l ya v a i l a b l ea th o m e t h et r i a l p r o d u c th d 18 2 - 0 6h a s t h ea d v a n t a g eo fl o wf r e e z i n gp o i n t ，l o wv i s c o s i t y ，g o o dg a s s i n gp r o p e r t i e s ， f i n ev i s i o ns i g n a la n dt h e r m a la g i n gc h a r a c t e r i s t i c ，w h i c hi sc o m p a r a b l ew i t h t h es a m ek i n do fp r o d u c ts a s 一4 0f r o mj a p a n k e y w o r d s ：c a p a c i t o ri m p r e g n a n t ；1 ，1 d i p h e n y le t h a n e ；a c e t a l d e h y d e ； p e r f l u o r i n a t e ds u l f o n i ca c i dr e s i n ；c o n d e n s a t i o nr e a c t i o n ；o p t i m i z a t i o n i v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：下年私可, - 磊4 - 4 - 日期：砧珥年，月扩日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密团，在上年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：豫幸寸- 占i b l - 导师签名：卅；1 故彳 日期：沙锌s - i 9 别曰 日期：工内6 年l - 月玎日 硕l 学位论义 第1 章绪论 电能在电力系统中各个环节上的损耗绝对值相当可观。电力用户的负载大多 数都是感性负载，而不是纯电阻性负载，不但消耗有功功率，而且要消耗无功功 率。这些无功功率经过多级送电线路、变压器的转换，又造成无功功率的损耗。 而发电设备的出力视在功率 ) 与有功功率( p ) 、无功功率( q ) 的关系为 s = p + i q ( 1 1 ) 从上式( 1 1 ) 可以看出，要消耗一定量的有功功率，则消耗的无功功率越大， 所需发供电设备、供电线路及变压器的容量越大，这就造成了增加电网资金的投 入及用电的浪费，所以，分析电力系统的能耗，降低线损对节能降耗具有十分重 要的意义【”。 电力系统能耗主要包括线路能耗、变压器能耗和用电设备能耗，在各种用电 设备中，除相对很小一部分的照明负荷只消耗有功功率，为数不多的同步电动机 可发出一部分无功功率外，大多数设备都要消耗无功功率。 力率即功率因数( c o s1 ，是电力系统中有功功率p 和出力视在功率s 的比值， 根据其定义 c 。s = i p ( 1 2 ) 要使以较少的出力供应一定量的有功功率，就必须提高功率因数。若用户负荷所 需的无功功率能就地补偿，则不但可改善系统的功率因数，降低网络中的电能损 耗，提高系统的经济性，而且可调整网络电压，维持负荷点的电压水平，提高供 电质量。 调相电机和电容器是两种相辅相成的无功功率电源。调相电机实质上是只发 无功功率的发电机，过激运行时向系统供应感性无功功率，欠激运行时从系统吸 取感性无功功率；可无级连续调节，满载运行时的有功功率损耗为1 5 3 ；它 能在提供无功功率的同时维持电网电压，提高电网的稳定性。 并联电容器只能向系统提供感性无功功率，只能成组地投入、切除，进行阶 梯调节；可分散地安装在负荷中心，可随意拆迁；有功功率损耗小，约为 o 3 0 5 ；它能减少电网有功功率损耗，提高电网电压。 由于同步调相电机投资高，有功功率损耗大，运行、维护及管理较复杂，因 此不常用同步调相电机作无功功率电源。而交流电路中感性无功电流滞后电压 向量9 0 0 ，电容器产生的容性无功电流是超前电压向量9 0 0 ，两者完全可以相抵。 所以提高功率因数最常用的方法是在用电或供电设备上并联电容器。 电力电容器的工作特点： 电力电容器与电动机、发电机、变压器和开关不同，它具有如下的工作特点： ( 1 ) 能长期连续运行1 0 3 0 年： ( 2 ) 能耐一5 0 + 7 0 的高低温作用： ( 3 ) 绝缘介质能承受6 6 7 k v m m 的工作电场强度的作用； ( 4 ) 具有8 7 0 岬极薄的介质厚度和1 0 1 5 0 m 2 宏大的极板面积； ( 5 ) 能承受瞬态过电压作用。 为此，要求电力电容器具有低的介质损耗，优良的局部放电特性和耐热电及 散热特性。相应地，要求绝缘材料应具有上述特性外，还要有较高的比储能： 堡：三岛e e z( 1 3 ) v2 。 式中：形一一电容器的储能量； 胪一一电容器的体积； 占一真空介电常数； s 一一介质的相对介电常数； 哥一一绝缘强度。 电容器的比储能是衡量电容器好坏的一项重要的技术经济指标，从式( 1 3 ) 可以看出，决定电容器比储能的关键是介质的介电常数和绝缘强度，可见绝缘介 质在电容器中具有熏要作用。 1 1 国内外电容器及浸渍剂的发展趋势 1 1 1 国内外电容器的发展趋势 上世纪国际上电容器介质经历了纸矿物油、膜纸合成油和全膜合成油三个 阶段1 2 5 l ，由于绝缘介质的进步，电容器的技术经济指标有了显著的进步。全膜 电容器具有下列优点： ( 1 ) 击穿场强高( 平场值达2 4 0 m v m ) ，局部放电电压高，绝缘裕度大； ( 2 ) 介质损耗低( 平均水平为0 0 3 ) ，消耗有功功率少，发热量少，节能， 而且运行温升低，平均寿命长； ( 3 ) 比特性好( 平均为o 2 k g k v a r ) ，重量轻，体积小； ( 4 ) 运行安全可靠，即使薄膜被击穿，击穿点可靠短路，不会像纸介质击穿 时碳化造成击穿点接触点不良而反复放电，导致电容器爆裂的严重事故。 由于全膜电容器具有以上所述优点，故上个世纪八十年代全世界都采用了全 膜合成油介质电容器。 国际上电容器有三个重大发展：一是小型化、微型化和片式化；二是高性能 2 颁十学位论史 化；三是组合化和集成化。经过二十年的快速发展，我国已经成为电容器生产大 国，2 0 0 3 年电力电容器的年产量已超过5 0 0 0 0 m v a r ，仅次于美国，从根本上改变 了重点项目依赖进口的局面，而且每年出口电力电容器的量也超过了1 0 0 0 m v a r 以上。但与国外先进电容器厂商的产品相比，还有较大的差距( 见表1 1 和表1 2 ) 。 表1 1 国内外电容器主要性能 项目 国内电容器国外电容器 壳式箱式集合式壳式箱式集合式 从表1 1 和表1 2 可以看出，国产全膜电容器与国外全膜电容器的主要差距为： ( 1 ) 国产单台壳式高压并联电容器容量小，主导产品仅为3 3 4 k v a r ，而国外1 9 9 8 年的单台容量已达到1 0 0 0 k v a r ； ( 2 ) 国产全膜电容器的工作场强低，仅为4 0 5 0 v 肿，而国外已达到 种高性能夸膜电容器浸渍荆的合成0 性能 6 0 7 0 v g r n ，场强比国外低3 0 ，因此，国产全膜电容器的单位容量的材料消耗 比国外高7 0 ； ( 3 1 国产高压电容器的比特性比国外电容器的比特性高，国内外电容器的比 特性的比例为：国外厂高压电容器：合资厂高压电容器：国内厂高压电容器= 1 ：1 5 ： 2 ，即制造同样容量的高压电容器，国产高压电容器的体积、重量要比国外的大 倍，其制造成本显然大大高于国外产品的成本。 造成上述差距的主要原因是国内企业的原材料( 包括聚丙烯薄膜和浸渍剂) 、 工艺装备和管理体制比较落后。 1 1 2 国内外电容器浸渍剂的发展趋势 液体浸渍剂是电力电容器的最重要的介质材料之一，它的主要作用是填充电 容器固体介质中的空隙，提高介质的介电强度和电容率，改善电容器的局部放电 性能和散热性能等。电力电容器的液体浸渍剂应当具有理化电气性能优良( 凝固 点低、粘度小、击穿强度和体积电阻率高、介质损耗因数小等) ，对热、电稳定性 好，与电容器中的接触材料相容性好，来源广泛，合成及精制处理工艺简单，无 毒或低毒，可生物降解，不污染环境，不危害人体健康等。国外最早开发代替多 氯联苯的全膜电容器浸渍剂是1 9 7 1 年日本石油化学公司开发的二芳基乙烷，它的 学名为1 一苯基一1 一二甲苯基乙烷( 1 p h e n y l 1 x y l e n ee t h a n e ，缩写为p x e ) ，商品名 为s 油 6 - 8 1 。其后，1 9 7 7 年美国西屋电气公司开发了异丙基联苯( i s o p r o p y l b i p h e n y l ， 简称i p b ) ，商品名为w e m c o l 弘1 2 】。目前国外广泛采用的全膜电容器浸渍剂之一 是法国p r o d e l e c 公司于1 9 8 2 年开发的苄基甲苯，最初的商品名称为u g i l e c ， 1 9 8 4 年改为j a r y l e c ，它的组成为3 ：l 的单苄基甲苯( m o n o b e n z y lt o l u e n e 缩 写为m b t ) 和二苄基甲苯( d i b e z y lt o l u e n e ，缩写为d b t ) ，并掺入稍小于l 的 环氧稳定剂( 称为j a r y l e cc 1 0 1 ) 1 3 q 7 1 。j a r y l e cc 1 0 1 的理化电气性能优良， 芳香度高，析气性好凝固点低，粘度小，与聚丙烯薄膜相容性好，引起了欧洲 与世界上电容器生产厂商的普遍关注，已有2 0 多个国家采用。国外目前广泛采用 的另一种全膜电容器浸渍剂是1 9 8 9 年日本石油株式会社开发的s a s 4 0 i l ，它是 由单苄基甲苯( m o n o b e n z y lt o l u e n e ) 与1 ，1 一二苯基乙烷( 1 ，1 一d p h e n y le t h a n e ) 按5 9 ： 3 8 的比例掺合而成，它的突出优点是芳香度高，粘度小，凝固点低，是当代全膜 电容器最理想的浸渍剂。 我国的电力电容器的发展经历了三个阶段，第一阶段上世纪七十年代前，以 电容器纸为固体介质，矿物油和三氯联苯( p c b ) 为液体介质；第二阶段上世纪 七十年代至八十年代，以聚丙烯薄膜电容器纸复合介质取代电容器纸，以十二烷 基苯、硅油、二芳基乙烷、异丙基联苯代替矿物油和三氯联苯作为液体介质，膜 纸复合介质电容器的损耗仅为全纸电容器的三分之一，解决了电容器的发热问题， 硕士学位论文 单台电容器的容量提高近2 0 倍，同时，由于二芳基乙烷等颓液体介质具有良好的 吸气性能( 矿物油是析气的) ，大大降低了电容器运行时外壳膨胀爆炸的可能性， 提高了电网运行的安全可靠性；第三阶段从上世纪八十年代中后期开始，全膜电 容器逐渐代替膜纸复合介质产品，它以聚丙烯膜为固体介质，以苄基甲苯、苯基 乙苯基乙烷及二芳基乙烷为液体介质。与膜纸电容器相比，全膜电容器的损耗更 小( 能耗降低2 5 ) ，温升极小，体积更小( 体积减小5 0 ) ，重量更轻，寿命更 长，运行更加安全可靠1 2 】。 可以看出，新兴绝缘介质材料引导电力电容器行业的进步。 我国电容器行业从1 9 7 4 年开始禁止使用有毒且对环境造成污染的多氯联苯， 相继开发了丁基氯化二苯醚1 9 】、二芳基乙烷1 2 0 , 2 1 】、异丙基联苯2 孙、苄基甲苯 2 3 】 及卜苯基1 一乙苯基乙烷( 1 - p h e l y l 1 e t h y l p h e n y le t h a n e ，简称p e p e ) 1 2 4 j 等新型 电容器浸渍剂，并实现了工业化生产。其中，二芳基乙烷( 包括p e p e ) 和苄基 甲苯仍是我国电力电容器的主要浸渍剂。 近十年我国的输变电设备向超高压、超大容量和高安全方向发展，对电容器 介质提出了更高的要求，要求改善聚丙烯薄膜的制造工艺，提高产品质量，并盼 望国内能开发出综合性能更加优良的新型浸渍剂。 1 2 开发s a s 4 0 的必要性和可能性 电力电容器的浸渍剂应具有以下特性【2 5 】： ( 1 ) 具有优良的电气性能 浸渍剂应具有较高的介电常数( e ) ，这样可提高介质体系场强均一性，减小 电容器体积，降低电容器重量；浸渍剂的损耗角正切值小，电阻率高，耐压强度 高，可降低电容器的能耗，提高电容器的可靠性。总之，电气性能优良的浸渍剂 是保证电容器电性能稳定和长寿的基础。 ( 2 ) 具有优良的理化性能 主要是浸渍剂的粘度小，对主介质和电极材料的浸润性好，密度小，凝固点 低，沸点高，蒸发损失小，分子结构稳定，化学稳定性好，耐老化，抗氧化，在 强电场下不分解。这是保证电容器能在各种劣化状态下仍能正常工作的基础。 ( 3 ) 具有良好的安全性能 浸渍荆最好具有阻燃性，比色散系数大，芳香度高，吸气性好，低温局部放 电起始电压( d i v ) 和熄灭电压( d e v ) 都高。阻燃性和吸气性好是电力电容器 长期安全运行的前提条件，凝固点低，沸点高，蒸发损失小，使电容器能在很大 的温度范围内工作。另外，浸渍剂还应无毒或低毒，易于生物降解，不会对环境 造成污染。 任何一种浸渍剂不可能在电气性能、理化性能、工艺和安全性能方面全面满 足电容器的要求，对全膜电容器来说，主要要求浸渍剂与聚丙烯薄膜相容性好， 芳香度高，粘度小，凝固点低。这样才能改善电容器的低温局部放电性能，提高 产品的比特性和运行可靠性。 从分子结构来看，s a s 4 0 的两种掺合物一一单苄基甲苯和二苯基乙烷可看作 是同分异构体，其相对分子质量均为1 8 2 。而j a r y l e cc 1 0 1 是单苄基甲苯( m b t ) 与二苄基甲苯( d b t ) 的掺合物，后者的相对分子质量为2 0 5 。通过理论计算，s a s - 4 0 的芳香度最高，为0 6 7 ，远远超过p x e 的芳香度( 0 4 4 ) ，也大于j a r y l e cc 1 0 1 的芳香度( o 6 4 ) 。因此，s a s 一4 0 是粘度最小，芳香度最高，凝固点最低的浸渍 剂。 桂林电力电容器厂的对比测试2 6 1 证实了上述理论的正确性( 见表1 3 ) 。 表1 3 四种浸渍剂的理化电气性能 国内试验证明，用s a s 4 0 浸渍的模型电容器与用j a r y l e cc 1 0 1 浸渍的模 型电容器相比，在一5 0 c 的苛刻条件下，前者的局部放电起始电压比后者提高9 ， 6 局部放电熄灭电压提高1 9 ( 见表1 4 ) ，而且前者的热稳定性比后者好( 见表1 5 ) 耐过电压能力比后者强( 见表1 6 ) ，耐热电综合作用的寿命长 2 6 l 。 表1 4 模型电容器的u i 、u e 与u n ，u e 与狮的比值 注：表1 4 中u 为局部放电起始电压，u e 为局部放电熄灭电压，u n 为额定电压。 表1 5 热老化后性能测试结果 表1 6 耐久性试验期间模型电容器参数的变化 对国外的新型浸渍剂的性能与成本进行综合分析后发现，当前国内外综合性 能比较理想的浸渍剂应推s a s 一4 0 。它的综合性能好，国内外已有近十年的使用运 行经验，其成本比较合理，特别是湖南大学已有单苄基甲苯、二芳基乙烷及二芳 基甲烷的生产和使用经验，只要能成功合成1 ，1 二苯基乙烷，并能在优化工艺条 件下降低成本，则开发目标即可实现。 1 ，1 二苯基乙烷从有机合成的角度来看，合成与精馏工艺与1 苯基1 一二甲苯 基乙烷( p x e ) 及l ，1 二甲苯基甲烷基本相同，由于苯的反应能力比甲苯、二甲苯差， 因而应着重寻找催化活性高的新型催化剂，并对合成工艺条件进行优化研究，达 到提高产品收率，降低产品成本的目的。本研究就是遵循这一思想开展研究的， 并达到了较好的效果。 笫2 章1 ，1 二苯基乙烷合成路线的选择 2 1 原料路线的选择 2 1 1 国外l ，1 二苯基乙烷催化合成路线概述 根据合成原料不同，1 ，1 一二苯基乙烷的合成路线有如下几种。 2 1 1 1 乙醛( 包括三聚乙醛) 法 在酸性催化剂存在下，乙醛( 或三聚乙醛) 与苯发生b a e y e r 反应，生成1 ，1 一 二苯基乙烷： + i - i 凡 i - i ，一9 譬3 电2 ， 常用的酸性催化剂为硫酸、磷酸、氢氟酸、盐酸、氢溴酸及对甲苯磺酸，采用 浓度为9 2 9 8 的浓硫酸作催化剂，可以得到满意的结果，产品收率为5 0 左右。 该反应的选择性较高，产品容易分离提纯。但常用催化剂为质子酸，腐蚀设 备，生产中有废水产生【2 7 3 1 。 2 1 1 2 乙炔法 在浓硫酸及汞盐催化剂存在下，苯与乙炔发生r e i c h e r t n i e w a l a n d 反应，生 成1 ，1 二苯基乙烷： z 争d 亿2 ， 可作为催化剂的汞盐有h g s 0 4 、h g c l 2 、h g c 0 3 、h g ( c h 3 c o o ) 2 等。 此法的原料价格较便宜，但产品收率较低( 约为4 5 左右) ，催化剂有毒， 腐蚀性较大，生产中有废水污染，而且乙炔运输不方便3 2 3 5 1 。 2 1 1 3 苯乙烯法 苯乙烯在酸性催化剂存在下与苯发生f r e i d e l c r a f t s 反应，生成1 ，1 - 二苯基乙 烷： + 9 9 嚣x ) ( 2 3 ) 该法的产品收率较低，苯乙烯自聚等副反应生成较多的副产物，即使在苯与 苯乙烯摩尔比大于1 0 的情况下，仍然有较多的副产物。据说在特制的分子筛催化 下，当苯与苯乙烯之比为9 5 9 8 ：2 5 的情况下，采取较高的反应压力和温度，可 获得较高的产品收率，但反应过程和分离回收苯的过程能耗较大，经济是否合算， 还有待证实m 3 ”。 2 1 1 4a 甲基苯甲醇法 在三氯化铝或分子筛催化剂存在下，n 甲基苯甲醇与苯反应生成l ，1 一二苯基 乙烷： c h 厂一c h o h + 一 h 1 卜n + h 护 弋 ( 2 4 ) 该法产品收率最高，可达9 0 以上。但其原料来源困难，且价格较贵，估计 产品的成本较高 3 8 、40 1 。 2 1 1 5 卤代烃法 在三氯化铝催化剂存在下，苯与1 ，1 二氯乙烷反应，生成l ，1 一二苯基乙烷： 2 c h 3 c h c l 2 型b9 掌旬协a 亿；、 此反应的选择性较好，产品分离提纯较方便。但三氯化铝的腐蚀性较大，生 产中有废水和废气产生，而且1 ，1 - 二氯乙烷来源比较困难，国内尚无生产产品。 氯乙烯和苯在三氯化铝催化下也能生成1 ，1 一二苯基乙烷： 2 - j lc h 2 = c h ca i c l 3 d 嚣电+ h c i ( 2 6 ) 该反应除有与l ，1 二氯乙烷法相同的缺点外，而且副反应较多，除生成1 ，1 一 二苯基乙烷外，还会生成乙苯、甲基蒽等大量副产物，产品分离提纯困难，且氯 乙烯运输不便队4 “。 2 1 2 原料路线的选择 合成l ，1 一二苯基乙烷的五种原料路线中，具有工业化价值的是乙炔法、乙醛 ( 三聚乙醛) 法、苯乙烯法和0 t 甲基苯甲醇法。其中，a 一甲基苯甲醇法国内尚未 工业化生产，且价格较贵，很难实现工业化生产；乙炔法的催化剂有毒，有腐蚀， 且乙炔运输不方便，很难推广应用；苯乙烯法是合成1 ，1 二苯基乙烷较有前途的 原料路线，我校陈声宗教授等人1 2 0 l 曾以天然硅铝酸为催化剂，由苯与苯乙烯合成 1 0 仃 硕上学位论义 l ，1 二苯基乙烷，但产品收率仅2 0 ，若采用特殊分子筛催化，则催化剂的制备、 再生等尚需深入研究，其结果尚无法预料，故暂不考虑采用苯乙烯法合成1 ，1 - 二 苯基乙烷：乙醛法原料来源广，价格较合宜，若能通过研究找到一种活性好，能 代替硫酸的固体酸催化剂，并通过工艺条件优化，提高产品收率，则乙醛法是当 f 合成1 ，l 一二苯基乙烷的合理路线。 2 2 催化剂的选择 2 2 1 用于苯类芳烃与醛类缩合反应的主要催化剂 2 2 1 1 质子酸类 用于苯类芳烃与醛类缩合反应的经典催化剂是硫酸 4 3 4 5 、 h 2 s 0 4 一h g s 0 4 、h 3 p 0 4 b f 3 一h g o 47 1 、甲基苯磺酸 4 8 , 4 9 】等质子酸催化剂。 根据酸碱的定义，凡能把质子给予碱( b ：) 的h a 就是质子酸： b ：+ h a = b ：h + + a 一 磷酸46 1 、 某种物质的酸强度是指把“中性”碱( b ：) 变为共轭酸( b ：h + ) 的能力 用哈默特酸度函数( h o ) 表示： ( 2 7 ) 一般 h o = p k a + l o g b b h + 】( 2 8 ) 式中， b 】和【b h + 分别为“中性”碱和其共轭酸的浓度； p k 。= 一l o g k 。是的解离常数对数的负值，即一l o g k + b h = p k a h + 。 其中硫酸的酸强度最强( h o = 一1 1 9 3 ) ，催化活性最高，应用最为广泛。但硫酸 有腐蚀性，必须对反应物进行中和水洗，造成废水污染，而且硫酸很容易使苯类 磺化，增加原料消耗，苯磺酸在中和水洗时引起乳化，使物料很难与水分开。这 些致命的弱点，促使人们寻找替代硫酸的新型催化剂。 2 2 1 2 杂多酸及其盐 有文献报道，用杂多酸及其盐【50 1 ，s i 0 2 载杂多酸5 1 】等作为苯类与醛缩合反应 的催化剂。杂多化合物( h p c ) 是杂多酸( h p a ) 及其盐的统称。h p c 是由杂多 阴离子( h p a n ) 、平衡离子、结晶水排列组合成的三维结构，其中h p a n 是由中 心原子和配位离子通过氧桥联结成的多核配位阴离子，亦称为一级结构。中心原 子也称“杂原子”配位离子则称为“多原子”，杂多酸由此得名。 杂多酸及其盐作为一种新型催化剂，具有以下特征： ( 1 ) 杂多阴离子的基本结构为含氧四面体和八面体，有利于在分子或原子 水平上设计与合成催化剂； ( 2 ) 溶于极性溶剂，可用于均相和非均相催化反应体系： ( 3 ) 同时具有酸性和氧化性，既可单独作为酸催化剂和氧化催化荆，也可作 一种高性能全膜电窖器浸渍剂的合成oj 性能 为双功能催化剂，而且通过选择配位原子、中心原子及反荷离子调控催化性能； ( 4 ) 在固相催化反应中，极性分子可进入催化剂体相，形成“假液相”： ( 5 ) 杂多阴离子属软碱，作为会属离子或有机会属的配体，具有独特的配位 能力，并可使反应中间产物稳定化。 杂多酸及其盐作为催化剂，在近二十年得到了广泛的应用，例如不饱和烃的 水合反应，酯分解反应，烷基化和脱烷基化反应，环氧化合物开环反应和开环聚 合反应，缩合和缩聚反应，苯乙烯的p r i n s 反应，醇醛及醇酮缩合反应，醚化反 应等。 2 2 1 3 分子筛 有文献报道用y 型分子筛 5 2 , 5 3 1 作苯类与醛缩合反应的催化剂。分子筛的化学 分子式可表示如下： ；，m2 + ) d 彳，：0 3 n s i 0 2 m h ：0 ( 2 9 ) 其中，m 一表示金属离子，人工合成时一般为n a ： n 一一是其中s i 0 2 的分子数，也是s i 0 2 和a 1 2 0 3 的物质的量的比值，简称硅 铝比： m 一一水的分子数。 各种分子筛的区别，首先是硅( 铝) 氧骨架的结构型式不同。结构决定性能， 结构不同的分子筛表现出不同的性能。其次，各种分子筛的化学组成可以在相当 大的范围内变化，如m 可以是n a + ，k + ，c a 2 + 等。分子筛的硅铝比也可在相当大 的范围内变化，硅铝比不同，分子筛的结构型式也不相同( 见表2 1 ) 。 表2 1 各种型式分子筛的硅铝比 分子筛的结构由三维的硅( 铝) 氧骨架组成。在硅氧骨架结构中具有下列特点： ( 1 ) 每一个s i 存在于s i 0 4 四面体中，其中s i o 的键长约为0 1 6 n m ，o o 的 键长约为0 2 6 n m ： ( 2 ) 这些s i 0 4 四面体互相连接时，只能通过公用顶点形成各种形式的硅氧骨架； ( 3 ) s i 0 4 四面体中的s i 可以被a l 所代替，形成铝氧四面体，一般硅和铝无秩 序地分布，相互通过四面体顶点连成骨架，二个铝氧四面体一般不直接相连，而 由硅氧四面体隔开；由于s i 4 + 为+ 4 价，a l ”为+ 3 价，当以a l ”代替s i 4 + 时，骨架 本身带负电荷，可以容纳一定量的正离子，如n a + ，k + ，c a ”等。 硅氧四面体通过顶点互相连成环( 四元环、五元环、六元环、八元环、十元 环、十二元环) ，环上四面体再通过顶点相互连接成三维骨架，形成许多形状整齐 1 2 碗上学位论文 的多面体孔穴，这就是分子的“笼”。分子筛中有多种形式的笼，例如y 型分子 筛中有1 3 笼，八面沸石笼和六方柱笼等。笼是反应中分子的通道，选择合适尺寸 的笼的分子筛，只允许小于笼的分子进入分子筛内部进行反应，这就是“择形催 化”。 y 型分子筛的主要通道之一是b 笼，b 笼是一个十四面体，由六个四元环和 八个六元坏所组成，共有二十四个顶角，称为立方八面体。笼中平均有效直径为 o 6 6 n m ，有效体积为1 6 ( n m ) 3 ，每个笼的饱和容纳量约为4 h 2 0 + 0 5 n a o h 。将笼 进一步互相连接就形成y 型分子筛面沸石笼是y 型分子筛的超级笼( 主通道) ， 它是由十八个四元坏、四个六元环和四个十二元环组成的二十六面体，笼中平均 有效直径为1 2 5 n m ，笼的体积为8 5 ( n m ) 3 ，每个笼的饱和容纳量为2 8 h 2 0 ，或5 4 苯，或4 6 甲苯，或4 1 环己烷，或3 5 正庚烷。八面沸石笼是y 型分子筛的最 主要孔穴，其中十元环的孔径为o 9 n m 左右，为主要通道，所以将八面沸石笼称 为y 型分子筛的超级笼。 y 型分子筛是一种大孔酸性分子筛，其催化中心是分子筛中的质子酸中心和 路易氏酸中心，其酸强度比硫酸弱，故其催化活性比硫酸低。 2 2 i 4 全氟磺酸树脂 近十年来，由于各国愈来愈重视对环境的保护，很多学者都致力于研究开发 各种固体酸代替液体酸作催化剂，其中，全氟磺酸树脂由于具有无腐蚀