（化学工艺专业论文）负载型非晶态合金催化剂的研究.pdf

大庆石油学院硕士研究生学位论文 负载型非晶态合金催化剂研究 摘要 非晶态合金是一类具有长程无序而短程有序的新材料，其独特的结构导致了优良的催 化性能，如反应活性好、选择性高和抗硫中毒能力强。尤其是在制备过程中环境污染较少， 符合当今化工生产的发展趋势，而日益引起人们的重视。 本论文采用化学还原法成功地将n i b 非晶态合金负载到t - a 1 2 0 3 载体上，得到了比表面 积与常规负载型催化剂相同的负载型n i b 一a 1 2 0 3 非晶态催化剂，并通过气相苯加氢反应 为探针对其催化性能进行了全面评价。 实验中运用x 射线衍射、热分析等手段，对催化剂的结构、组成以及比表面进行表征 分析。 t g d t a 热分析表明非晶态催化剂在2 4 0 c - - - 4 6 0 c 之间缓慢结晶，初始结晶温度比非 负载型非晶态合金提高了1 4 0 ( 2 ，显示出较好的热稳定性；x r d 表征结果显示制各的催化 剂具有明显的非晶态结构；经过测定，催化剂比表面积大于1 9 6 m 2 g 。 通过苯加氧反应评价，负载型n i b i a 1 2 0 3 非晶态催化剂在活化温度为2 2 0 。c 、活化时 间为3 0 m i n 、n i ：b 比为1 ：3 4 、镍含量为5 时，催化剂催化性能最好。苯加氢反应的最 佳反应条件为：反应空速1 0 h 、压力1 2 m p a 、反应体系氢苯比为5 、反应温度高于1 5 0 c 的条件下转化率和选择性均为1 0 0 ，明显优于r a n n yn i 。经过催化活性稳定性考察，该 催化剂在1 5 0 2 2 0 。c 之间保持良好的活性稳定性，具有较高的工业应用价值。 关键词：负载型非晶态合金；n i b 1 , a 1 2 0 3 催化剂；苯加氢；镍；硼 摘要 s t u d yo nt h es u r p p o r t e dc a t a l y s to f a m o r p h o u sa l l o y a b s t r a c t t h ea m o r p h o u sa l l o yi sak i n do fn e wm a t e r i a lw i t hs h o r t - r a n g eo r d e r i n gw h i l el o n g r a n g e d i s o r d e r i n gs t r u c t u r e i t su n i q u es t r u c t u r a lc h a r a c t e rr e s u l t si nt h ee x c e l l e n tc a t a l y t i cp r o p e r t i e s ， s u c ha st h eh i g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y , t h eh i g hr e s i s t a n c et ot h es u l f u rp o i s o n ， e s p e c i a l l yt h el e s se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o no c c u r r e dd u r i n gt h ec a t a l y s tp r e p a r a t i o n ，w h i c hi s a c c o r dw i t ht h ed e v e l o p m e n tt r e n do fc u r r e n tc h e m i c a le n g i n e e r i n g t h e r e f o r e ，t h ea m o r p h o u s a l l o y sh a v eb e e nm o r ec o n c e r n e dg r a d u a l l y i nt h i sp a p e rw eh a v es y n t h e s i z e ds u r p p o r t e dc a t a l y s tn i b y - a 1 2 0 ao fa m o r p h o u sa l l o y b yc h e m i c a lr e d u c t i o ns u c c e s s f u l l y t h ec a t a l y s t h a st h es a m es u r f a c ea r e aw i t hg e n e r a l s u p p o r t e dc a t a l y s t s g a s p h a s eh y d r o g e n a t i o no fb e n z e n ew a ss e l e c t e da sp r o b er e a c t i o nt os t u d y o nt h ep r e p a r a t i o na n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h es u p p o r t e da m o r p h o u sa l l o yc a t a l y s t d u r i n gt h ee x p e r i m e n tt h es t r u c t u r e 、c o m p o n e n t sa n ds u r f a c ea r e ae t a lh a v eb e e na n a l y z e d b yx r d ，t h e r m a la n a l y s i s ， w ef i n dt h es u r p p o r t e dc a t a l y s tn i b t - a 1 2 0 3o fa m o r p h o u sa l l o yb e g i nt ob ec r y s t a ls t e p b ys t e pd u r i n g2 4 0 c - 4 6 0 4 c b yt g d t ac u l 3 ；e c o m p a r e dw i t hn o ts u r p o r t e do n e ，t h ee a r l i e s t c r y s t a lt e m p e r a t u r ei n c r e a s e s1 4 0 ( 2 ，s h o w i n gb e t t e rh e a ts t a b i l i t y x r dt o k e nr e s u l tp r o v e dt h e o b v i o u sa m o r p h o u ss t r u c t u r e ；s u r f a c ea r e ao f t h ec a t a l y s ti sl9 6 m 2 gm o r e w h e nt h ea c t i v a t e dt e m p e r a t u r ei s2 2 0 ，a c t i v a t e dt i m ei s3 0m i n u t e s ，n i ：b ( m 0 1 ) = i ：3 4 ， n i c k e lc o n t e n ti s5 t h ec a t a l y s th a st h eb e s tc a t a l y s i sb yh y d r o g e n a t i o no fb e n z e n er e a c t i o n a n a l y z i n g i nc o n d i t i o no ft h es p a c ev e l o c i t yi s1 0h - i r e a c t i o np r e s s u r ei s 1 2m p a ，h y d r o g e n a n db e n z e n em o l er a t i oi s5 r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a n15 0 ，t h et r a n s l a t i o nr a t i oa n d s e l e c t i v i t yo fr e a c t i o na r ea l l1 0 0 ，f a rb e t t e rt h a nr a n e yn i i th a sb e e np r o v e dt h e a c t i v e s t a b i l i t yo f n i b y - a 1 2 0 3c a t a l y s to f a m o r p h o u sa l l o yi se x c e l l e n tb ya c t i v es t a b i l i t ye x p e r i m e n t i t c o u l db ea p p l i c a t e di nc h e m i c a le n g i n e e r i n gi nt h ef u t u r e k e yw o r d s ：s u r p p o r t e da m o r p h o u sa l l o y ；n i b y - a 1 2 0 3c a t a l y s t ；h y d r o g e n a t i o n o f b e n z e n e ：n i c k e l ：b o r o b i l 大庆石油学院硕士研究生学位论文 刖菁 现代化学工业和炼油工业的生产，9 0 以上都依赖于催化过程，同时新能源的开发、 资源的综合利用、环境污染的整治、新产品的应用和新工艺技术的发展也都离不开催化技 术。可以说，没有现代催化科学的发展和催化剂的广泛应用，就没有现代的化学工业。然 而，现有的一些工业催化剂普遍存在催化效率低、环境污染严重的问题，已经越来越不适 应现代工业的发展和人类生存对环境的需求。为了提高催化剂的催化效率并降低环境污 染，理想的催化反应应该具有原子经济性和绿色化学两大特征 1 3 l 。所谓原子经济性是指原 料分子中所有的原子全部转换为产品，而绿色化学是指催化剂本身及其使用过程中不产生 任何环境污染。显然，实现上述目标的途径是开发新型高效和环境友好的催化材料。 催化加氢是一类在石油加工和化学工业中应用极为广泛的多相催化反应，在国民生产 中有重要地位。加氢反应的催化剂通常是过渡金属元素及它们的化合物，以苯加氢制备环 己烷为例，可以使用p t 、n i 或c o 等。贵金属p t 催化活性高，在室温下可进行加氢反应； 而镍系催化剂则需要在较高温度下才能有足够的加氢活性。由于镍系催化剂价格便宜，在 工业生产中应用最广泛，是常用的加氢催化剂。 目前，工业上应用的苯加氢镍系催化剂虽然具有较高的反应活性，但在生产过程中， 大量反应热不易迅速移去，引发催化剂局部超温导致积炭，并造成催化剂颗粒崩裂、粉化。 因此，开发研究操作温度范围宽，有优良热稳定性，有不同活性系数的镍系催化剂，是一 个十分迫切需要解决的问题。 1 9 8 0 年，s m i t h 在第七届国际催化会议上提出了第一篇使用非晶态合金作为催化剂的 论文【“，标志着非晶态催化剂研究的开始。非晶态合金具有短程有序、长程无序的结构特 征，由于没有三维空间原子排列周期性，易于形成具有某些特点的催化活性中心；另一方 面非晶态合金组成的可调变性便于通过改变其组成有效的控制它们的电子性质，以此来制 备合适的催化活性中心。非晶态合金催化剂的上述特性是以往晶态合金催化剂所无法比拟 的，它所表现的优良催化活性和产物高选择性，吸引了国内外众多的催化研究工作者对其 制备技术和应用进行了广泛的研究【6 “，文献报道的主要非晶态合金催化剂已近4 0 种，主 要用于电催化反应、加氢反应和异构化反应，尤其在一氧化碳加氢和各种不饱和官能团加 氢方面表现出优良活性。根据化学组成的不同，非晶态合金主要分为两大类：( 1 ) 金属+ 类金属型，主要为族过渡金属+ 类金属；( 2 ) 金属+ 金属型，如前过渡金属+ 后过渡金属 等。 在国内外研究人员的不懈努力下，数十年来非晶态合金的制各方法和应用已经取得了 可喜的进步，传统的非晶态合金制各方法包括急冷法和原子沉积法，随着合金制备方法的 拓展，又研究出固体反应法、机械合金法和超声波法等，1 9 6 0 年美国加州理工学院d u w e z 教授提出了喷枪法，首次以约1 0 6 k s 的冷却速度从熔融的合金液直接制成了a u 7 0 s i ：。非晶 态合金，称之为急冷法原理，标志着非晶态合金制各工艺的重要进展，目前，急冷己发展 前言 成大规模生产亚稳态合金材料的工业方法。 长期以来限制非晶态合金成为实用催化剂的主要问题包括( 1 ) 晶化温度低，当非晶态 合金用作催化剂时，活性中心的热稳定性是必须解决的问题之一，要从根本上解决稳定性 问题必须充分提高非晶态合金的催化剂的晶化温度。( 2 ) 比表面积小，一般方法制备的非 晶态合金的比表面积只有o 1 - 4 ) 2 m 2 幢。 为了提高非晶态合金的热稳定性宗保宁【3 6 】等通过向n i - p 体系中添加原子半径较大的 稀土元素钇、铈、钐等将n i - p 晶化温度提高2 0 0 k 以上。为了扩展非晶态合金的比表面积， 研究人员主要使用了表面多孔化处理方法，表面多孔化最典型的工作是k a w a s h i m a ”】在甲 醇氧化的电催化研究中对非晶态n i p d p 合金进行的表面处理，方法为将表面镀锌的非晶 态合金在晶化温度以下加热，使锌扩散入合金，然后用高浓度碱溶液将锌浸出，增大了电 极的表面积，提高了反应活性。 近年来借鉴骨架镍催化剂的活化处理方法，扩大非晶态合金的比表面引起了人们的重 视，其方法核心是在非晶态合金体系中加入一定量的铝，经过快速凝同之后再投入碱液中 将铝抽提出来，这样可以形成具有多孔结构、比表面积可达1 0 0 m 2 幢左右的活性很高的催 化剂。 r i p p ( 石油化工科学研究院) 在非晶态合金研究方面进行了大量的、卓有成效的= i 作， 19 8 5 年r i p p 研制出了s r n a 系列非晶态合金催化剂，该催化剂通过急冷法制得非晶态母 体；通过抽铝提高比表面积；通过在组成中添加原子半径较大的元素提高热稳定性，在此 基础上研制的催化刹应用于双健、三健、硝基、羟基、腈基和苯环等不饱和官能团的加氢 时，其活性是工业上使用多年的骨架镍催化剂的2 q 倍。2 0 0 1 年r i p p 在中国右化巴陵分 公司建成8 k t a 磁稳定床己内酰胺加氢精制工业示范装置，首开非晶态合金催化剂国内工业 化先河，接着r i p p 于2 0 0 3 年在中国石化石家庄化纤有限公司建成3 5 k f f a 工业己内酰胺加 氢精制装置，结果表明该单元过程生产效率比釜式加氢过程提高了4 倍，催化剂消耗减少 5 0 。在2 0 0 6 年1 月9 日在北京召开的全国科学技术大会上r i p p 研制开发的“非晶态合金 催化剂和磁稳定床反应工艺的创新与集成”荣获国家技术发明一等奖。 南京大学c h e n 引成功的利用化学还原法制备纳米级的n i p 、n i b 、n i p 。b 、n i f e p 。b 等超细非晶态粒子，比表面积得到提高，但是由于其颗粒小，在其被用于工业固定床和硫 化床时，催化剂易被带出，难以达到理想空速，因此细微粒非晶态催化刹直接应用于t 业 生产尚有许多问题需要解决。 细微粒催化剂的负载化研究应运而生，复旦大学邓景发m l 等首先研究了负载型非晶态 催化剂的制备，并成功的将n i p 和n i b 非晶态催化剂负载到s i 0 2 ，从而得到了比表面积 与常规负载型催化剂相同的非晶态催化剂，李同信等】以硅胶为载体，用化学电镀法制备 了高表面积负载型非晶态n i b 催化剂，实验发现，n i b s i 0 2 中含镍仅为7 3 时，其苯乙烯 和苯加氢反应活性便达到丁业骨架镍的活性，大大减少了镍的消耗量。负载型催化剂由于 成功的解决了非晶态合金比表面积小的问题，使负载微粒催化剂在保持较高活性和高选择 大庆石油学院硕士研究生学位论文 性的同时，又可有效的应用于工业固定床和流化床反应器，为非晶态合金催化剂的工业化 应用提供了有一条途径。 本文从研究非晶态合金的制备工艺入手，成功将非晶态合金负载到y - a 1 2 0 3 载体上， 制备了负载型非晶态合金催化剂；并以苯加氢反应为探针，运用x r d 、t g d t a 等表征手 段，探索评价其苯加氢性能和催化剂结构特点，论文的选题基于以下考虑：( 1 ) 本研究考 虑采用化学还原法，将超细非晶态微粒n i b 负载在多孔、大比表面积的载体上，以此来改 善超细微粒非晶态合金催化剂的晶化温度低，比表面积较小，不适合直接应用于工业生产 等缺陷。( 2 ) 考虑到当前我国汽油、柴油产品大需求量和高清洁化的现状以及新兴的煤焦 油加氢( 主要为芳烃加氢) 、溶剂油加氢改质等加氢产业的迅速发展所带来的对催化加氨技 术的更高要求，结合我实验室原有催化技术优势，我们以微型固定床反应器为评价装置， 对负载型非晶态合金催化剂加氢性能进行探索。 各实验表征数据表明我们所制备出的负载型非晶态合金催化剂具有较大的比表面积利 较高的晶化温度，在苯加氧反应中表现出了优异的催化活性和稳定性。 本文所述的负载型n i b 非晶态合金催化剂具有原子经济性和绿色化学两大特征，具有 较大的开发应用价值，同时笔者认为负载型非晶态合金催化剂应用技术重点应放在升i 饱和 化合物的选择加氯研究开发上，根据特定的化学反应要求，深入研究还原沉积机理和过程， 努力提高非晶态合金的热稳定性是实现其工业化的关键。 第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 非晶态合金又称为金属玻璃或无定型合金，自2 0 世纪6 0 年代以来，非晶态合金已在 磁性材料、防腐材料等方面获得广泛的应用，非晶态合金作为催化材料的研究是从2 0 世 纪8 0 年代开始的，以1 9 8 0 年s m i t h 发表的第1 篇有关非晶态合金催化性能的报告为标志， 其报告引起了各国材料和催化科学界的广泛重视。国内外研究工作者已相继对多种成分的 非晶态合金催化剂进行了深入、系统研究，研究结果表明，非晶态合金用作催化材料具有 十分重要的意义。 1 2 非晶态合金的研究进展 1 2 1 非晶态合金的发展简史 非晶态材料包括非晶态合金、非晶态半导体、非晶态超导体以及非晶态聚合物四大类。 材料的性能归根到底是由它们的微观结构决定的，而结构又依赖于组成材料的各元素原子 的电子状态和分布。非晶态合金是一类特殊的非晶态材料，其原子排列呈短程有序而长程 无序状态。类似于普通玻璃的结构，因而也称为金属玻璃。 非晶态金属合金材料的发展大致经历了三个阶段：条状或带状非晶态合金、超细非晶 态合金与负载型非晶态合金。 非晶态合金是由美国标准计量局的b r e n n e r a t l0 】于1 9 4 7 年用电解和化学镀法首次制备 的。但非晶态合金的第一个发展阶段是以1 9 6 0 年d u w e z 等通过熔融骤冷的方法首次制备 出的a u s i 非晶态合金开始的【1 1 。此后“非晶态物理学”这门新兴的学科发展起来“”，各 种气相或者液相的快速冷凝技术被广泛应用于制备非晶态合金，七十年代后，非晶态合金 的制备技术与工艺在逐步提高，制备出了各种非晶态合金，并基本上实现了t 业化生产。 1 9 8 0 年，s m i t h 在第七届国际催化会议上提出了第一篇使用非晶态合金作为催化剂的 论文。此后，非晶态合金催化剂的研究引起了人们的极大兴趣。1 9 8 6 年，v a nw o t e r g h e m ”】 等在( ( n a t u r e ) ) 杂志发表论文，报道使用化学还原法制备了超细非晶态合金，首次将“超 细粒子”与“非晶态”两个概念结合在一起，称为“u l t r a f i n ea m o r p h o u sa l l o yp a r t i c l e s ” ( u t a a p ) ，引起了国内外的重视，从而在催化领域获得了很大的发展。 在我剧国内，r i p p 最早开展了非晶态合金在催化领域的应用研究，并取得重大成果， 并由此荣获于2 0 0 6 年1 月9 日在北京召开的全国科学技术大会颁发的国家技术发明一等 奖。另外复旦大学、南京大学等一些国内著名院校也于近几年开展了相关研究，并取得一 定的技术积累。 大庆石油学院硕士研究生学位论文 1 2 2 非晶态合金的主要特点 非晶态合金是一种具有长程无序，短程有序结构特征的新材料。所谓长程无序是原子 在三维空间呈拓扑无序状排列，即不存在通常晶态合金所存在的晶态、位错和偏析等缺陷， 原子族的堆积相对随机无序，没有明显的规律性：短程有序是指在近邻配位层内呈有序状 态，通常在几个晶格常数范围内保持短程有序，如最近邻原子间距离、配位数相对固定， 形成一种类似原子簇的结构。 非晶态合金表面原子的无序排列导致了表面相当量的原子处于一种配位不饱和状态， 体系的自由能较高，因而非晶态结构是热力学不稳定的，这是非晶态合金的又一特征。因 此，非晶态合金中又有进一步转变为稳定晶态的倾向。非晶态合金结构均匀、各向同性， 它是单相无定形结构，没有像晶体那样的结构缺陷，如晶界、挛晶、晶格缺陷、位错、层 错等。 目前非晶态材料的结构测定技术还不能得出唯一的精确的原子排列情况。但是，但一 些元素组成非晶态材料时，现有的理论和实验事实都表明，各元素原子间的结合一般没有 发生本质的变化。人们根据原子间相互作用的知识和已经认识的长程无序、短程有序的结 构特点，建立了理想的原子排布的模型【1 4 】。常见的有微晶模型和拓扑无序模型。( 图1 - 1 ) ( a ) ( b ) ( a ) 微晶无序模型( b ) 拓扑无序模型 图1 - 1 非晶态合金的无序结构模型 ( a ) m i n i c r y s t a lm o d e l ( b ) t o p o l o g ym o d e l f i g 1 - 1 t h ed i s o r d e r l ys t r u c t u r em o d e lo f a m o r p h o u s a l l o y 非晶态合金之所以引起催化工作者的兴趣是因为它具有以下特点：( 1 ) 非晶态合金可 以在很宽的范围内制成各种组成样品，从而在较大范围内调变它们的电子性质，以此来制 备合适的活性中心；( 2 ) 催化活性中心以单一的形式均匀的分布在化学均匀的环境中；( 3 ) 表面具有浓度较高的不饱和中心，且不饱和中心的配位数具有一定的范围，使其具有非常 高的活性和选择性：( 4 ) 非晶态合金具有各向同性的结构特性；( 5 ) 非晶态合金表面的短 程有序结构，可以作为催化活性中心的模型：( 6 ) 非晶态合金具有比晶态合金更好的机械 强度。非晶态合金的上述特点，对其作为模型催化剂及实用催化剂具有十分重要的意义。 第一章文献综述 1 2 3 非晶态合金的制备 1 2 3 1 液体急冷法 通常当熔融的合金冷却时，到某一特定的温度即开始生成结晶，在结晶过程中体系的 自由能降低，并伴随有热量放出，形成晶体结构，其原子呈某种有序排列。而急冷法是采 用特殊手段使熔融的合金液冷却速度足够快( 1 0 6 k s 以上) ，使合金迅速越过结晶温度而快 速凝固，形成非晶态结构。液体急冷法制备的合金表面积小( n i p d 其中加氢活性的比例为：k p 。： k “：k p d = 1 8 ：7 ：l 。虽然从以上数据可以看出，铂的活性比镍高2 6 倍，但由于镍系催化 剂价格便宜，在丁业生产中应用最广泛，是常用的加氢催化剂。因此，镍系催化剂的研究 一直是人们所关注的问题。 关于苯加氧的催化剂反应机理，目前研究焦点主要集中在以下3 方面：( 1 ) 作用物在催 化剂表面是发生单位吸附还是多位吸附】。一种观点认为苯分子在催化剂表面发生多位吸 附，然后与氧反应，生成环己烷；另一种观点则认为苯分子只与催化剂表面的1 个活性中 大庆石油学院硕士研究生学位论文 心发生化学吸附形成n 键合吸附物，然后吸附的氨逐步：i i i ! i 吸附的苯分子上；( 2 ) 大多数研 究者均认为表面化学反应为速率控制步骤，但涉及到具体哪一步则产生了分歧。有人认为 往苯环上加第1 个氢原子或第1 个氢分子是速率控制步骤，因为这要破坏苯环的共振结构。 但也有观点认为往苯环上加3 个氢分子才是控制步骤 18 ；( 3 ) 关于吸附项，一般都认为氢气 和苯均吸附，而对环己烷是否吸附、氢吸附是分子吸附还是解离吸附、吸附活性位是一类 还是两类等问题，研究者们持有不同的观点。 1 3 2 苯加氢反应的热力学和动力学分析 1 3 2 1 反应的热力学分析 苯加氢是一个放热反应，反应伴随着分子数目的减少，因而降低温度，增大压力在热力 学上是有利的。但是，生产环已烷伴随着若干副反应，要制各高纯度的环己烷，并且不降低 产率，就必须设法避免副反应的发生。 反应( 2 ) 在2 5 0 c 左右的低温下是不显著的，它可能在第族金属催化剂上通过氢解 式机理发生，也可能由加氢金属负载在酸性载体( 氧化铝或硅酸铝) 上，通过加氢裂解机理 进行。加氧裂解可以通过选择非酸性载体来避免。至于反应( 3 ) ，提高温度在热力学上是 有利的。它是被催化剂或载体上的酸性所催化，因而也可通过选择非酸性载体和降温来避 免。反应( 4 ) 是在气相中发生，提高温度可以激发它，降温则可减速。 表1 - 1 苯加氢反应体系的平衡常数9 】 t a b l e1 - 1 t h er e s p o n s es y s t e mb a l a n c ec o n s t a n t so f b e n z e n eh y d r o g e n a t i o n t 9 上述各反应的平衡常数如表1 - 1 所示，可见温度对各个反应的影响不一。由反应( 1 ) 可知，苯加氯制环己烷的反应是一个放热的、体积减小的可逆反应，因此，低温和高压对 该反应是有利的。反应( 1 ) 的平衡常数在高温下显著降低也正说明了这一点。另外，由 表1 - 4 还可以发现，当温度超过5 6 0 k 以后，反应( 1 ) 的苯转化率将减小，这表明苯加氯 制环己烷的适宜反应温度不应超过5 6 0 k ，否则只有提高系统压力才能保证高的转化率，而 这无疑将增加设备投资和操作费用。反应( 3 ) 是一个可逆吸热反应，低温有利于反应向 1 3 第一章文献综述 逆方向进行。因此，苯加氢制环己烷的反应温度不宜过高；当然也不能太低，否则反应分 子h i 能很好地活化，进而导致反应速率比较慢。 1 3 2 2 反应的动力学分析 关于苯加氢反应动力学的研究，前人已做了不少工作，提出过若干动力学方程式，有 幂函数型也有双曲型。按反应类型分，主要有气相反应动力学和液相反应动力学两大类， 这种分类的方法主要是基于催化剂颗粒在反应过程中所处的状态。长期以来，人们通常认 为催化剂颗粒在反应过程中或者处于气相状态( 颗粒内孔充满气体) ，或者处于液相状态( 颗 粒内孔充满液体) 。但近年来，随着对催化荆研究的不断深入，人们逐渐意识到催化剂颗粒 在反应过程中所处的状态并非想象中的那么简单。就气相反应而言，从反应器尺度上看， 催化剂颗粒的确被气相包围：但从单个颗粒尺度上看，颗粒内部所处的状态却相当复杂， 覆盖了从内部全部润湿，到部分润湿，再到不润湿的一系列状态。k i m ” 和b h a t i a 1 4 1 以及 程振民等 1 5 1 6 1 均在实验过程中发现，在气相反应物的包围下，催化剂颗粒有可能处于内部 部分润湿的状态。 1 气相反应动力学 如上所述，前人在进行苯气相加氢反应动力学的研究时，并没有意识到催化剂颗粒可 能并非完全处于气相状态，而是简单地认为当反应物为气相时得到的动力学就是气相反应 动力学。从理论上讲，这种观点确实存在不足，但从工业应用角度出发，它仍具有一定意 义。 既然已经认识到苯这类低沸点、易挥发的反应物在反应过程中有可能在催化剂颗粒内 部发生冷凝现象，那么在进行此类物质的气相反应动力学实验之前，应该首先保证在反应 条件下，反应物( 或产物) 在催化剂颗粒内孔不发生冷凝。否则实验测得的反应动力学并非 真正意义上的气相反应动力学，但是以往的研究者似乎很少注意到这一点。 2 液相反应动力学 相对于前面的苯加氧气相反应动力学研究而言，液相反应动力学的研究并没有引起人 们太多的关注；而且相当一部分研究都集中在苯部分加氢制环己烯上，环已烯是苯加氯制 环己烷的个中间产物。 在液相加氧反应动力学的研究中，溶剂效应一直是一个引人关注的问题，对于液相苯 加氧反应亦刁i 例外7 】。到目前为止，人们对于多相催化加氢反应中的溶剂效应还卅i 甚清楚， 尤其是其作用机理。大多数观点认为，通过影响反应物在溶液中的相互作用和在活性位上 的竞争吸附，溶剂效应直接影响着液相加氢反应动力学。 3 部分润湿状态下的反应动力学 在滴流床和其它三相反应器的操作中，除了前面提到的催化剂颗粒完全处于干区或湿 区的情况外，还经常会碰到颗粒部分润湿的情况。催化剂颗粒部分润湿通常分为2 大类， 即外部部分润湿和内部部分润湿。所谓外部部分润湿是指催化剂颗粒的部分外表面被流 动液体所覆盖：反之，内部部分润漫则是指由毛细作用引起的颗粒内部空间气液共存的状 大庆石油学院硕士研究生学位论文 态，即颗粒内部一部分区域处于干区而另一部分处于湿区。此外，催化剂颗粒还可能处于 内外部均部分润湿的状态。 1 4 苯加氢催化剂的发展概况 过去，人们在不饱和烃加氢反应中使用多相催化剂。2 0 世纪6 0 年代初，s o l e n 等口6 j 发现齐格勒纳塔型催化剂可催化不饱和烃加氢反应，且随着金属有机化学的不断发展，使 得齐格勒纳塔型催化剂用于不饱和烃加氢的研究逐渐深入。1 9 6 3 年，1 f p ( 法国石油研究院) 在液相反应器中采用非自燃型r a r m e y 镍和固定床反应器中采用载体铝镍催化剂生产出环 己烷在此基础上，又于1 9 7 6 年成功开发了齐格勒纳塔型苯加氢均相催化剂，使其液相 苯加氢技术处于国际领先地位。 随着苯加氨制环己烷工艺的进一步提高，催化剂的研究也得以迅速发展。过去，人们 主要将研究方向确定在扩大催化剂的选料范围和改良催化剂载体上。如在气相苯加氢工艺 中，催化剂活性组分选用p t 、p d 、n i 、r u 、r h 等单一金属或双金属合金。p e n c h o u 等【2 7 j 对单金属催化剂在苯加氢反应的活性进行了比较；r o b e r t s o n 等口8 】则对双金属催化剂的还原 特性和活性进行了较深研究。载体可选用海泡石取代a 1 2 0 3 作载体，或者将a l z 0 3 载体进 行化学处理，制得改性载体催化剂等。 由于非晶态合金具有独特的结构特征和优良的催化性能，其研制和开发引起了人们的 极大关注。由化学还原法制备的n i b 非晶态合金由于其无定型非晶态结构导致表面原子配 位高度不饱和，使其在催化加氢过程中具有优于r a n n e y 镍的催化活性和选择性。但是由 于其粒径较小、表顽能较高，颗粒之间容易发生团聚且处于亚稳定态，在反应过程中会发 生晶化，从而使催化活性下降，而将非晶态合金负载在载体上可有效地改善其催化性能。 因此近几年来对负载型非晶态合金研究较多，如国内复旦大学乔明华等【2 纠采用化学沉积法 制备负载型n i b 非晶态合金用于加氢反应，结果表明，将n i b 合金负载在载体上有利于非 晶态合金稳定性和催化性能的提高。 第二章实验部分 2 i 实验试剂与仪器 第二章实验部分 2 1 1 实验试剂 实验所用试剂如表2 - i 所示。 表2 一l 实验试剂 ! i ! ! ! ：! 垦! 监! ! 竖! ! ! 坠! ! p ! ! 亚! ! ! 试剂名称分子式等级来源 三氧化二铝 丝光沸石 田瞢粉 硝酸镍 氯氧化钠 硝酸 无水乙醇 磷酸钠 氯铺酸 硼氧化钾 a 1 2 0 3 n a 8 【a 1 8 s i 4 0 0 9 6 】2 4 h 2 0 n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 n a o h h n 0 1 c 2 h 5 0 h n a h 2 p 0 2 h 2 0 h 2 p t c l 6 6 h 2 0 k b h d 工业级 工业级 工业级 分析纯 优级纯 优级纯 优级纯 分析纯 分析纯 优级纯 自制 北京双环化学试剂 北京化学试剂公司 开原试剂厂 哈尔滨市新春化t 厂 哈尔滨化工试剂厂 哈尔滨化工试剂厂 通化市化学研究所 沈阳市金科试剂厂 北京化学试剂公司 2 1 2 实验仪器 实验所用仪器见表2 - 2 。 表2 2 实验仪器 ! ! ! 生：兰垒巴堡坐! ! ! ! ! ! ! ! 匹! ! 墨! ! ! 序号仪器名称仪器来源 2 2 负载型n i b 7 一a 1 2 0 3 非晶态合金催化剂的制备 催化剂的制备过程包括：催化剂载体制备、浸渍活性组分、负载助活性组分3 步。具 大庆石油学院硕士研究生学位论文 体制备过程见图2 1 。 加入助活性组分硼 i ( 化学沉积负载法) l l 蒸馏水，无水乙醇洗涤 1 成品催化剂 图2 - 1 催化剂制备流程 f i 9 2 - 1t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so f c a t a l y s t s 2 2 1 催化剂载体的制备 一水铝石经研磨后与丝光沸石、田菁粉混合，在此研磨均匀，用稀硝酸胶凝，挤条成 型，然后再进行干燥、焙烧处理，制得催化剂担体。具体制备流程如图2 - 2 所示： 一水铝石、田菁粉、丝光沸石 i 加入稀硝酸 t 揉捏成团 l 挤条成型 l 阴干、干燥、焙烧 图2 - 2 担体制备流程 f i g2 - 2t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fs u p p o r t e dm a t e r i a l s 2 2 2 催化剂前体n i 2 + ，a 1 2 0 3 的制备 实验中使用硝酸镍作为催化荆前体，采用浸渍法制备催化剂前体，将一定浓度和体积 的硝酸镍溶液缓慢浸到定量的干燥单体上，并不断搅拌，使其负载均匀，一定时间后，从 外观上看为均匀的淡绿色。 第二章实验部分 2 2 3 负载型n i b y - a l ：0 。非晶态合金催化剂的制备 本论文的重点在于探索一条将n i b 非晶态合金负载到y - a 1 2 0 3 载体上的t 艺方法，新 鲜非晶态n i b - - a 1 2 0 3 催化剂采用化学还原法制各，具体过程如下：将上述催化剂前体放 置于室温环境下，在电磁搅拌下加入一定浓度的k b i - 1 4 的碱溶液，随着k b h 4 的碱溶液的 加入，反应立即进行，催化剂前体逐渐变黑，同时放出大量气体。溶液滴加完后，继续搅 拌至无气体产生。分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤三次，最后保存于无水乙醇中。图2 - 3 为 催化剂制各装置示意图。 溶液中发生的反应可以用以下化学方程式表示： b h ：+ 2 h ，0 = b o ：+ 4 h 。f( i ) b h ：+ 2 n i2 一+ 2 h ，0 = 2 n i l + h b o ，+ 2 h ，l + 3 h +( 2 ) b h ：+ 2 h 。0 = b i + 2 5 h ，f + o h 一( 3 ) 硼氢化钾 碱溶液 拌器 图2 - 3 催化剂制备示意图 f i 9 2 3t h es c h e m a t i cd i a g r a mo f c a t a l y s t sp r e p a r a t i o n 在负载型非晶态合金催化剂的制备中，上述三个反应的速度除与金属离子及反应条件 有关外，还与载体的性质和溶液的p h 值有密切的关系。在实验中，在实验中我们加入一 定浓度的n a o h 溶液，以控制反应的速度。依照上面所述，可制备升i 同镍负载量和镍硼比 的催化剂。 2 2 4 添加铂、磷时非晶态合金催化剂的制备 具体制备过程如下：催化剂前体的制备过程与前面基本相同，币同之处是浸渍液是由 一定浓度的硝酸镍和亚磷酸钠( 或氯铂酸) 的混合溶液组成。其余制备过程与前n i b 非晶态 合金的制备过程相同。 22 5 n i b - ) , a 1 2 0 3 非晶态合金催化剂活化 虽然在制备非晶态合金过程中尽量避免其与空气接触，但在制备、储存及装填过程中 其表面小可避免地被氧化。所以，在使用非晶态台金之前要进行活化处理，这对催化剂活 性与稳定性有重要影响。 大庆石油学院硕士研究生学位论文 2 3 催化剂的表征 2 3 1 催化剂比表面积分析 催化剂的比表面积是在美国比表面积和孔隙度分析仪n o v a 2 0 0 0 e 进行测定。预处理 条件为：2 0 0 。c 脱气1 0 h 。利用低温氮气吸附法测定，用b e t 公式计算出比表面积。 23 2 催化剂的热分析 差热分析是在p e r k i ne l m e rd i a m o n d 热分析仪上进行的。样品为不同条件下的催化剂 载体、催化剂粉末，空气环境，升温速度为1 0 r a i n 。 2 3 3 催化剂x r d 晶相分析 采用日本理学d m a x - r b 型18 千伏转靶x 射线衍射仪，射线采用波长为0 15 4 0 5r i m 的c u k a ，管电压为4 0k v ，管电流为1 0 0m a ，单色器为石墨，发射夹缝( d s ) = 1 0 。，接 受夹缝( r s ) = o 1 5 m m ，扫描范围为：1 0 - 8 0 。所有谱线均未经背景扣除和光滑处理。 2 4 催化剂反应- 性能的评价 2 41 实验装置流程 催化剂活性评价采用自制的1 0 m l 连续流动式固定床高压微反色谱装置，如图3 1 所 示。催化剂装于不锈钢反应器的中部，上下填充石英砂，起到支撑催化剂和使原料气流径 向分布均匀的作用。反应器的温度由s u g m e 温度控制仪自动控制，保证反应在恒温下进 行。 实验采用原料为苯、正己烷( 摩尔比为i ：4 ) 和氢气( 纯度大于9 9 ) 。实验中原料 由双柱塞式微量泵以一定流量从原料罐注入反应系统，在三通处与高纯氢混合，经预热汽 化后进入反应器。反应产物从反应器底部出来，进入气液分离器，分离后的液体产物定期 回收，气体则经转子流量计计量后放空，反应装置如图3 - 1 所示。 7 8 1 氢气瓶2 原料液储存罐3 双柱塞微量泵4 菅式反应器 5 气液分离罐6 原料液预热器7 排气口 8 放液口 图2 4 实验装置流程图 f i 9 2 4s c h e m a t i co fe x p e r i m e n t a li n s t a l l a t i o n 第二章实验部分 为防止非晶态合金催化剂与空气中的氧反应，制各的催化剂应快速装入反应器中，通 入氧气将催化剂中夹带的酒精吹出，并在一定温度下用氢气活化一段时间，活化后降低炉 温至反应温度，按一定反应条件向反应系统输入原料，改变反应条件( 温度、压力、氢苯 比及空速等) ，得到不同产物，并采用气相色谱仪进行分析。 2 4 2 原料和产品的分析 2 4 2 1 气相色谱仪装置 原料和产品的组分分析采用气相色谱仪( 1 0 2 g ) ，气相色谱法是一种物理化学分离方 法它是根据混合物中各组份在互不相溶的两相( 固定相和流动相) 中的吸附能力或分配 系数或其它亲和作用性能的差异作为分离依据。由于各组份具有不同的分配系数( 或溶解 度) ，当两相作相对运动时，这些物质随流动相运动，并且在两相问进行反复多次的分配， 这样使得那些分配系数只有微小差异的物质，在移动速度上产生了很大的差别，从而使各 组分达到相互分离，然后再对各组分进行各别分析，其装置如图2 - 5 所示。 6 1 氢气瓶2 1 0 2 g 气相层析仪3 热导池电源及氢焰离子放大器 4 温度控制器5 进样口6 载气排出口 图2 5 气相色谱分析装置 f i 9 2 - 5g a sc h r o m a t o g r a p h ys e t 243 色谱条件及分析结果 2 4 3 1 色谱分析条件 仪 器： 气相色谱仪( 1 0 2 g ) ，配热导检测器 同定液：乙二醇 担体：红色硅藻土( 6 0 一8 0 目) 柱长：4m 大庆石油学院硕士研究生学位论文 柱温 柱前压 氢气流速 桥 流 4 0 0 0 7 8 m p a 3 0m l m i n 1 4 0 m a 2 4 3 2 原料的分析 实验所用原料的色谱分析谱图如图2 - 6 所示 1 8 3 ，1 铋 旦 1 8 1 1 n冀 睛 n l 二 图2 6 原料气相色谱分析图 f i 9 2 - 6 g a sc h r o m a t o g r a p h yo f r a wm a t e r i a l s 图中，保留时间3 4 1 5 r a i n 处的峰为苯的峰，保留时间1 2 2 4 m i n 处的峰为正己烷的峰。 2 3 3 3 产物的分析 原料在反应器中催化加氢，产物经色谱分析，谱图如图2 7 、2 - 8 所示： 1 8 3 1 8 0 !晷酉 、 、 0 1 23 【n 州 图2 7 苯部分加氢气色谱分析图 f i g 2 * 7g a sc h r o m a t o g r a p h yo f h y d r o 旦e n a t i o nf o rp a r to fb e n z e n e 图中，保留时间1 9 9 3 m i n 处的峰是原料苯部分转化为环己烷的峰，保留时间3 2 2 l r a i n 处的峰是未转化的原料苯的峰。 2 第二章实验部分 1 8 2 f 呈1 刚 lo 八 01 l m j n 】2 3 】 图2 - 8 苯全部加氢色谱分析图 f i 鲒- 7g a