（化学工程专业论文）“胶乳法”氯化天然橡胶优化干燥条件的研究.pdf

摘要 摘要 氯化天然橡胶( c n r ) 是以天然橡胶( n r ) 为原料经氯化反应改性而成。由于 其具有优良的耐酸碱性、耐磨性、耐海水性、抗透渗性和阻燃性等，因而广泛用 于涂料、胶粘剂、油墨添加剂和制作耐酸碱用品等方面，是工业上最重要的橡胶 衍生物之一。 传统的c n r 生产工艺，即c c l 。“溶剂法”，因其对环境的严重污染、设备投 资成本高、对操作人员健康有害等原因，在发达国家已禁止使用。科学工作者一 直都在努力开发生产c n r 的新工艺和寻找c n r 的替代物，一种新的用天然胶乳 制各c n r 的方法一一“胶乳法”研制成功，该工艺的研究成为c n r 的研究和开 发的热点。由于新技术是处于研制开发阶段，工艺不够成熟，特别是在c n r 的生 产过程后期产品的干燥脱水工艺，成为胶乳法生产c n r 的技术难点。 本研究采用多种研究的方法和手段，对“胶乳法”c n r 受热历程中干燥条件 对干燥速率以及对其分子结构和性能的影响进行了系列研究。 采用红外光谱分析，寻找造成两种方法制备的c n r 性能及稳定性差异的根本 原因，分析结果提示，二者分子结构的主体结构相同而精细结构有差异，这是造 成性能差异的主要原因，这将对产品的贮藏和使用产生重要的影响。 c n r 的降解是以放出h c i 为特征，因此可以此来表征其稳定性。用测定电导 率的方法来确定c n r 在受热历程中所脱出的h c i 量，这是一种简单易行而准确性 较好的方法。影响c n r 脱出h c l 量的因素有温度、粒度、气氛和制备方法等，在 这些因素中，其中温度对脱h c l 量的影响较大，特别是在氧气气氛中；其降解活 化能在氧气中比在氮气中的小，所以脱h c l 反应在氧气中更容易些，但在低温下， 无论是氮气还是氧气中其脱h c l 的量仍然不多。 用热重分析方法研究了“胶乳法”c n r 颗粒干燥过程中的水分传递规律。结 果表明，含水量和于燥温度对物料水分扩散系数有显著影响，粒度和空气流量对 扩散系数影响不大。干燥过程中扩散系数随着水分减少而增加；水分内部扩散系 数为0 0 0 5 0 0 5 r a m 2 m i n 。扩散系数随温度增大而呈指数增加。 用热重分析方法研究了小颗粒状“胶乳法”c n r 物料的干燥过程，结果表明， 华南理工大学工程硕士学位论文 其干燥过程主要由升速、恒速和降速阶段组成。温度对干燥速率的影响比空气流 量更为显著。根据试验分析建立了描述整个干燥过程的数学模型。 通过干燥特性实验探讨温度、风速以及粒度对c n r 含水量的影响规律，建立 薄层干燥方程，通过对数据正交分析，寻找最佳干燥工况及参数，得出影响干燥速 率的规律，为计算机进行c n r 干燥过程模拟，为优化于燥工艺和指导c n r 干燥 机设计提供依据。 关键词氯化天然橡胶；电导法：热重法( t g ) ：干燥特性 a b s t r a c t t h ec h l o r i n a t e dn a t u r a lr u b b e r ( c n r ) ，w h i c hi sp r e p a r e db yt h ec h l o r i n a t e d m o d i f i c a t i o no fn a t u r a lr u b b e r ( n r ) ，w i t hs u c hc h a r a c t e r i s t i c sa sa c i d p r o o f , a l k a l i p r o o f ，w e a r r e s i s t a n t ，a g i n g r e s i s t a n ta n dc o r r o s i o n r e s i s t a n t i ns e aw a t e r ， f i r e p r o o fa n dh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y ，i se x t e n s i v e l yu s e da sr a wm a t e r i a l si np a i n t ， a d h e s i v e ，a d d i t i v eo fp r i n ti n ka n dp r o d u c t so fa c i d p r o o fa n da l k a l i p r o o f ，a n db e c o m e o n eo ft h ei m p o r t a n ti n d u s t r i a ld e r i v a t i v e so fn a t u r a lr u b b e r i nt h et r a d i t i o n a ls o l u t i o np r o c e s s ，c n rw a sp r e p a r e db yd i s s o l v i n gt h en rc r u m b i nt e t r ac h l o r o m e t h a n e ，a n dt h e nc h l o r i n a t i n g t h i sp r o c e s sh a sb e e na l r e a d yp r o h i b i t e d i nt h ed e v e l o p e dc o u n t r i e sb e c a u s ec c l 4b a d l yp o l l u t e se n v i r o n m e n ta n dt h ed e f e c t so f h i g ho p e r a t i o nc o s ta n db e i n gh a r m f u lt ot h ew o r k e r s t h en e wt e c h n i q u e sh a v eb e e n e x p l o i t e da n dt h es u b s t i t u t e so fc n rh a v eb e e ns e a r c h e db ys c i e n t i s t s t h en e wl a t e x t e c h n i q u ei nw h i c hc n rw a sm a d ef r o mn a t u r a lr u b b e rl a t e xh a sb e c o m eah o t s p o ti n r u b b e rr e s e a r c h e sf i e l d h o w e v e r ，t h en e wt e c h n i q u ei s n tm a t u r ee n o u g hf o ri ti sj u s t i nt h es t a g eo fe x p l o i t a t i o n e s p e c i a l l yt h el a t ep r o c e s so fm a n u f a c t u r e ，t h ep r o c e s so f d r y i n gb e c o m e sak e yo ft h ep r o d u c t i o no fc h l o r i n a t e dn a t u r a lr u b b e rf r o ml a t e x i nt h i st h e s i s ，t h ee f f e c t so fd r y i n gc o n d i t i o n si nt h eh e a t i n gc o u r s eo fc n rf r o m l a t e xo nd r y i n gv e l o c i t y ，m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n da p p l i c a t i o np r o p e r t i e sh a v eb e e n r e s e a r c h e ds y s t e m a t i c a l l yw i t hv a r i o u sa d v a n c e di n v e s t i g a t i o nm e t h o d s f t i rw a su s e dt or e s e a r c ht h eb a s i cr e a s o n st h a tc a u s e dt h ed i f f e r e n c e so f p r o p e r t i e sa n ds t a b i l i t i e sb e t w e e nc n rf r o ml a t e xa n df r o ms o l u t i o n t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ef i n es t r u c t u r e so fc n r p r e p a r e df r o ml a t e xa n ds o l u t i o na r ed i f f e r e n t w h i l et h e i rb a s i cs t r u c t u r ea r es i m i l a r t h a t st h em a i nr e a s o no fd i f f e r e n c e so f p r o p e r t i e sa n dw o u l da f f e c tt h ep r o d u c t i o n ，s t o r a g ea n da p p l i c a t i o no fc n r f r o ml a t e x t h a th c le s c a p e df r o mc n ri saf e a t u r eo ft h ed e g r a d a t i o no fc n ra n dt h e s t a b i l i t y o fc n rc o u l db ec h a r a c t e r i z e db yt h i s m e n s u r a t i o no fh c le s c a p e db y m e n s u r a t i n gc o n d u c t a n c ei sas i m p l ea n dv e r a c i o u sm e t h o d a m o n gt h ef a c t o r ss u c ha s t e m p e r a t u r e ，g r a n u l a r i t y ，a t m o s p h e r ea n dt h em e t h o d sf o rp r e p a r a t i o n ，t h et e m p e r a t u r e i i i 华南理工大学工程硕士学位论文 h a da no b v i o u se f f e c to nh c le s c a p e d e s p e c i a l l yi na i r t h ed e g r a d a t i o na c t i v a t i o n e n e r g yw a ss m a l l e rt h a nt h a ti nn i t r o g e n t l l i ss h o w e dt h a th c le s c a p e di no x y g e nw a s e a s i e rt h a nt h a ti nn i t r o g e n b u ta tal o wt e m p e r a t u r e ，h c le s c a p e dw a st o ol i t t l et o a f f e c tt h eq u a l i t ya n da p p l i c a t i o no fc n re i t h e ri no x y g e no ri nn i t r o g e n t h em o i s t u r ed i f f u s i o nf e a t u r e si nc h l o r i n a t e dn a t u r a lr u b b e rg r a n u l e sd u r i n gt h e i r d r y i n gp r o c e s sh a v eb e e ns t u d i e db yu s i n gt h e r m o g r a v i m e t r y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h e r ew e r es i g n i f i c a n ti n f l u e n c e so nt h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n tb ym o i s t u r ec o n t e n ta n d d r y i n gt e m p e r a t u r eb u tl i t t l eb yg r a n u l a r i t ya n da i rf l u x t h ed i f f u s i o nc o e f f i c i e n t i n c r e a s e dw i t hr e d u c i n go ft h em o i s t u r ec o n t e n t t h ev a l u eo fd i f f u s i o nc o e f f i c i e n t v a r i e di nt h er a n g eo f0 0 0 5 0 0 5m l 1 2 m i n 一1a n di n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h e d r y i n gt e m p e r a t u r ee x p o n e n t i a l l y t h ed r y i n gc h a r a c t e r i s t i c so f g r a n u l a r c n rf r o ml a t e xw e r ea n a l y z e d b y t h e r m o g r a v i m e t r y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed r y i n gp r o c e s si n c l u d e ds p e e d u p ， c o n s t a n ta n ds l o wd o w nt h r e es t a g e s t h et e m p e r a t u r ea f f e c t e do nd r y i n gr a t em o r e s i g n i f i c a n t l yt h a nt h ef l o wo fa i r am a t h e m a t i c sm o d e lh a sb e e ne s t a b l i s h e dt op r e d i c t t h ew h o l ed r y i n gp r o c e s so fc n r t h er e s u l t sb a s e do ni n f r a r e ds p e c t r u ma n a l y s i sa n dp h y s i c a lp r o p e r t i e st e s ts h o w t h a tt h ed r y i n gt e m p e r a t u r eo fc n rm u s tb ec o n t r o l l e db e l o w1 0 0 t h ei n f l u e n c er u l eo fa i rt e m p e r a t u r e ，a i rv e l o c i t ya n dg r a n u l a r i t yo nt h em o i s t u r e o fc n rw e r ed i s c u s s e db yt h ee x p e r i m e n to fd r y i n gc h a r a c t e r i s t i c so fc n r ，a n dat h i n l a y i n gd r y i n gf o r m u l a t i o no fc n r w a se s t a b l i s h e d t h eb e s tw o r k i n gc o n d i t i o na n d p a r a m e t e rw e r es e a r c h e da n dt h er u l et h a ta f f e c t e dd r y i n gv e l o c i t yw a se d u c e db y a n a l y z i n ge x p e r i m e n td a t a t h e s ew o u l do f f e rt h eb a s e sf o rs i m u l a t i n gt h ed r y i n g p r o c e s so fc n rb yc o m p u t e r ，o p t i m i z i n gd r y i n gt e c h n i q u e sa n dd i r e c t i n gt h ed e s i g no f d r y i n gm a c h i n e k e y w o r d ： c h l o r i n a t e dn a t u r a lr u b b e r ；m e t h o do fc o n d u c t a n c e ； t h e r m o g r a v i m e t r y ；d r y i n gc h a r a c t e r 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进 行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：何兰珍日期：2 0 0 3 年5 月1 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存s h ；j | r - 编本学位论文。 保密口，在1 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：何兰珍 日期：2 0 0 3 年5 月l o 日 导师签名： 日期：年月日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 氯化天然橡胶的历史与现状 氯化天然橡胶( c n r ) 是以天然橡胶为原料经氯化反应改性而成。由于具有优良 的成膜性、粘附性、耐磨性、抗腐性及突出的快干性和防水性，因而广泛用于涂 料、胶粘剂、油墨添加剂和制作耐酸碱用品等方面，是工业上最重要的橡胶衍生 物之一【i _ 2 1 。 1 1 1 国内外研究发展概况 自从1 8 8 4 年s c h e s c h u k o v 证明二烯类聚合物的卤化作用以来，国外对c n r 的研究和应用发展非常迅速。1 9 1 5 年s j p e a c h e y 第一次获得工业化生产c n r 的 专利后，1 9 1 7 年u n i t e d a l k a l i 公司实现了生产工业化，产品商品名为d u r o p r e n e ， 为c n r 溶液 1 。在二十世纪二、三十年代，c n r 的研究开发出现了一个高潮， c n r 的生产得迅猛发展一。j 。在此后相当长的一段时期内，c n r 的研究从未间断， c n r 的生产则稳定地增长忡- j l 。到了二十世纪七十年代末，世界c n r 年消耗量约 为2 万吨，至1 9 8 5 年c n r 年产量达3 万吨以上，2 0 0 0 年，全世界c n r 年产量 约5 万吨。生产厂家首推英国的i c i 公司，所生产的a l l o p r e n e 年产量达l 万5 千吨，占世界总产量1 3 以上，其次为美国的h e r c u l e s 、西德的b a y e r 、日本的旭 电化和山阳国策纸浆、意大利的c a f f a r o l o r t e x 和东德的e l e c t r o c h e m i s c h e s 公司， 据统计，2 0 0 0 年全世界氯化橡胶的产量约为7 万吨【8 _ 引。 长期以来，生产c n r 大多沿用传统的溶剂法，由于溶剂法具有设备投资大、成 本高和污染严重等缺点，加上近年来各国进一步提高了对氯氟烃破坏臭氧层 ( o d s ) 的认识，1 9 9 0 年6 月对蒙特利尔协议书作了修改，将c c l 4 作为受控 物质，规定发达国家以1 9 8 9 年c c i 。实际产量为基准，1 9 9 3 年减产8 5 ，1 9 9 6 年 停止使用，发展中国家也最迟在2 0 0 5 年停止使用”1 。由于上述原因，近年来，c n r 工艺的研究出现了一个新的热潮 1 0 - t 3 o 科学工作者及c n r 生产厂家一直都在努 力开发生产c n r 的新工艺和寻找c n r 的替代物，传统的“溶剂法”生产c n r 的 华南理工大学工程硕士学位论文 工艺正遇到前所未有的严峻挑战 1 4 。1 5 】。如今，发达国家已淘汰了传统的c c l 4 溶 剂法。出现了以日本厂家为代表的胶乳法( 水相法) 氯化技术和德国拜耳公司的 溶剂交换技术为主的生产方法忙j 。在日本，现已有多家公司申请了“胶乳法”制 备氯化橡胶的专利卜“j 。日本旭电化公司鹿岛厂，在1 9 9 6 年成功地用“胶乳法” 实现了规模化生产c n r 。据报导斯里兰卡橡胶研究所使用“胶乳法”制备c n r 取得成功，并已制得稳定性高、溶解性好的产物u 。除此以外，还有一些公司采 用其它的方法来制备c n r ，例如，意大利的f c a t a l d o t 采用液氯取代传统的c c l 4 ， 使橡胶( n r ) 分子在一4 0 时被液氯溶胀，制得氯含量为5 6 5 的c n r u “。 我国的c n r 研究生产相对于发达国家来说起步较晚，从二十世纪七十年代开 始生产，多年来进展不大，生产工艺落后，而且生产规模较小。国内生产状况： 一是破坏环境的c c l 。溶剂法仍在大量使用；二是产品质量差，品种少，产品黏度 不能随意控制，后处理采用热水沉析法和水蒸气蒸馏法，c c l t 回收率低。三是胶 乳法( 水相法) 新技术存在难点亟待解决。 我国c n r 无论在规模、质量及品种方面，和国外相比都有较大差距，不能 满足国内日益高涨的需求。随着我国交通、能源、建筑等行业的发展，特别是我 国已跻身于世界航运和造船大国，船舶涂料需求量约为4 万吨年，其中c n r 涂 料占有很大比重；我国集装箱工业发展迅速，目前己成为全球集装箱生产基地， 集装箱漆配比均含有一定量的氯化橡胶；随着海洋石油平台、输油管道及海上建 筑未来对c n r 涂料的需求量将会大幅增加；另外大量高等级公路、机场、港口等 基础设施建设，也在不断加大对广告标志漆、马路划线漆、防腐涂料的需求，目 前仅路标漆的需求量就超过8 万吨年，因而这些行业都将加大对c n r 的需求量。 1 9 9 0 年我国c n r 的需求量为4 0 0 0 5 0 0 0 吨，1 9 9 7 年达到7 0 0 0 8 0 0 0 吨，2 0 0 0 年 国内市场需求量已达1 2 万吨左右。2 0 0 0 2 0 0 5 年我国c n r 的需求量还将稳步增 加。而我国目前总生产能力约为7 0 0 0 吨，年，实际年产量仅为2 0 0 0 3 0 0 0 吨，与 市场需求有较大的差距。因而国内主要氯化橡胶漆生产厂家多采用进口c n r 作原 料。目前我国c n r 的消费构成：海洋涂料占4 2 ，标志涂料占3 5 4 ，其他涂料占 7 6 ，粘合剂及其他领域占1 5 ，其中各种涂料的消费量占c n r 总消费量的8 5 ， 是主要的消费用户f 2 0 2 1 1 。 目前，我国主要的c n r 的生产厂家及规模如下”“。 2 第一章绪论 录l i 我国毗要生产厂家及规模表 t a b l el 一1t h ep r i m a r yf a c t c r i e sa n dd i m e n s i o n so fp r o d u c i n gc n ei nc h i n a 生产厂家 规模 备注 江苏江阴市西苑化工厂 1 8 0 0 c c l 4 法 臣h 丝王! ! ! ! ! h 蕉 无锅化工集团 1 0 0 0c c l 4 法 中原油田盐碱化工总厂 i0 0 0 c c h 法 盒肥芷主化王亡 0 01 1 1 4 迭 童徽也娶置匮 塾q 坐塑造 连莲季鎏蔫三茅肇泳车原油 5 0 0 新溶剂法 油田工集团氯化橡胶厂 “”1 0 塑刿焦丝剂总一曼旦 c c l 4 鎏 a 缸堑塞叠丝王壹眍登重 i ! ! ! 生壅 上整塾堡丝三墼坌宣! b 尘亘 ! 塑! ! 1 4 鎏 另外，还有一些厂家如青岛化工厂、浙江建德农药厂、长沙有机化工厂等也建 c n r 生产装置，但规模更小。目前9 0 的企业仍采用传统的c c h 溶液法生产。由 于生产工艺较落后，产品粘度分级不清、质量较差、品种少、白度低、氯含量低、 热稳定性差、附着力低、溶济消耗量大、污染严重。近年来，有关科研院所对此 进行了大量的研究，现已取得了一定的进展。据报导，江苏石油化工学院、中原 油田化工集团氯化橡胶厂研究成功全新溶济法合成c n r 新工艺。并形成了5 0 0 吨 ，年c n r 生产规模，产品经国内众多厂家使用，一致反映良好，质量指标居全国 领先地位“。该成果提供了粘度控制模型，使粘度控制更为先进、合理。为开发 高粘度氯化橡胶产品提供了可靠的工艺方法，填补了国内空白，减轻了环境污染。 此外，曾有报导用二氯乙烷溶液法制各c n r ，但没有用于生产应用“。 近年来，“胶乳法”( 水相法) 氯化橡胶工艺的研究成为我国研究和开发的 热点。”八五”期间，中国热带农业科学院承担了农业部重点项目”用天然橡胶制各 氯化橡胶的研究”。钟杰平、李思东等研究出一种新的用天然胶乳制备c n r 的方 法( 胶乳法) ，在国内率先进行了”胶乳法”制各c n r 的研究，解决了产物分子量 控制的关键技术，完成了试验室阶段的研究工作。钟杰平以及国内外的科研人 员的研究表明 2 5 - 2 8j ，“胶乳法，生产工艺完全不同于“溶液法”，两种最终产 物的聚集状态及结构均有显著差别，从反应乳液中分离出来的“胶乳法”c n r ， 其粒子小，粘度大，含水量高：产物的主体结构与“溶液法”产物相同，但精细 结构有差异l 2 9 1 。在“胶乳法”制造c n r 过程中，制约胶乳法c n r 的生产和应 用的两大难题：一是产物的分子量控制；二是产物的稳定性。第一个问题已经得 到解决，第二个问题正在研究之中。近年来，钟杰平、李思东等用先进的测试技 华南理工大学工程硕士学位论文 术如红外、红外差谱和热重分析等，研究了新型胶乳法工艺制备c n r 的热稳定性， 取得了一系列新的进展，同时也验证了许多前人的结果1 3 0 锄】。他们通过红外差谱 观察到，随老化温度的上升，所有c c 1 吸收峰出现衰减，并伴随所有甲基峰( 包 括次甲基) 的衰减，这是因为在老化的过程中，甲基为脱h c l 提供了氢原子缘故；同 时还观察到在1 5 8 7 c m l l 处的吸收峰随老化的过程逐渐增强，该峰是c = c 双键的伸 缩振动吸收峰，说明在热老化过程中出现了双键。他们用热重分析、傅利叶变换 红外光谱热重联用仪研究了胶乳法c n r 的热降解过程，讨论了升温速率及降解 速率的关系，分析了c n r 在降解过程中逸出气体的成分，并求出反应动力学参数 3 4 3 6 】 虽然“胶乳法”c n r 作为一门新技术在我国欣起研究的热潮，但由于仍处 于研制开发阶段，故存在技术不够成熟，产品质量不够稳定、热稳定性差等问题 亟待解决。 1 1 2c n r 的氯化机理及合成制备技术 天然橡胶( n r ) 是巴西三叶橡胶树分泌的乳汁，经凝固、加工制成的一种具 有优越的综合性能的可再生天然资源。其主要成分为聚异戊二烯，其中顺式1 ， 4 一聚异戊二烯的含量占9 9 以上。c n r 是以n r 为原料经氯化反应改性而成。其 合成制备技术是在n r 中引入氯原子，分子量分布在1 0 1 8 0 万之间。 n r 的分子结构可表示为： c h 3 - e c h 2 - k = c h _ c h 士 对于c n r 的氯化机理，众说纷纭。二十世纪二、三十年代以前，认为c n r 的 分子式为c , o h ，。c i7 ( 含氯量为6 5 1 4 ) 3 7 】。首先，在c l o h l 6 上取代2 个h ，生成 c , o h l4 c 1 2 ；其次，在c 1 0 h 1 4 c 1 2 上加成4 个c 1 ，生成c l o h l 4 c 1 6 ；最后，在c i o h l 4 c 1 6 上 再取代一个h 生成c t o h 。c l ，由于制得的产品含氯量常常大于6 5 1 4 ，故可认为 c n r 是由c ，o h t 。c 1 ，和或多或少的c t o h ，。c l s ( 6 8 2 7 ) 混合而成。反映在化学反应式 中为： c i o h l 6 + c 1 2 = c 1 0 h 1 4 c 1 2 + 2 h c l c l o h , 4 c 1 2 + 2 c 1 2 = c 1 0 h 1 4 c l o c , o h , 4 c 1 6 + c 1 2 = c t o h l 3 c 17 + h c l 4 第一章绪论 q o h l 3 c i7 + c 1 2 = c l o h l 2 c 1 8 + h c i 在此后的几十年中，不断有新的观点提出，如b l o o m f i e l d ”1 等提出c n r 的分 子式为q o h 。c 1 ，。他认为n r 在氯化过程中，除了加成反应和取代反应之外，还有 脱h c i 反应和环化反应发生：s i k um a k a n i “等对不同试验条件下所c n r 进行i r 和1 一n m r 研究，其结果支持b l o o m f i e i d 的六元环结构理论，他还认为一c h a 参与 了氯化反应；e s k i n a “则提出了氯化时无c = c 加成反应，还提出了五元环结构机 理。由于c n r 的氯化机理的复杂性及反应时n r 的形态和采用的氯化剂的不同，所 以对于c n r 的结构，目前尚无定论。工业产品含氯量为6 2 6 8 ，故认为是异戊二 烯单元的三氯化物( c s h t c l ，含氯6 1 3 ) 和四氯化物( c 5 h 6 c 14 ，含氯量6 8 2 ) 的 混合物。自从有c n r 以来，采用c n r 的氯化剂有多种多样，如氯气、氯化氢、次 氯酸、液氯、氯水、氯气+ 氯化氢以及可产生氯气的试剂如盐酸+ 碱土金属次氯酸 盐等 4 0 - 4 2 1 。 c n r 按其制造工艺可分为溶剂法、胶乳法( 水相法) 、固相法、乳液法四大 类 4 3 。4 4 】。用于工业化生产的只有溶剂法和胶乳法。由于溶剂法所使用的溶剂是有 毒性的四氯化碳，在生产过程中要大量处理回收，极易逸漏，严重污染环境，损 害操作人员的健康，加上蒙特利尔协议书的限定，其工艺已受到限制；胶乳 法工艺简单、设备投资少、生产成本低、操作环境好，并可生产各种型号的c n r 割品，产品性能更加优异，将成为2 1 世纪c n r 生产的主要方法：乳液法虽然摆 脱了溶剂的使用，但设备腐蚀严重、污染大、产品质量难过关，未见国外乳液法 大规模的确装置的报道，我国也只有江苏武进县某化工厂在1 9 9 2 年实现了1 0 0 吨 年的工业化装置1 2 ；固相法工艺流程短、设备简单，但由于无法解决散热问题， 反应难以控制，致使产品的热稳定性差、色泽深、质量低，在工业生产上意义不 大【4 5 】。 1 1 2 1 溶剂法 对n r 进行预处理，将其塑炼降解，使分子量从约1 0 0 万降至约6 7 万， 然后将塑炼后的胶片切成约4 0 m m 6 0 r a m 的小块，投入装有四氯化碳的溶罐中， 同时加入约l 的引发剂，在一定的温度下，搅拌溶解成含胶量约为5 的胶体溶 液，胶体溶液送至氯化釜中，在一定的温度下通入氯气氯化，直至不再产生氯化 氢、产品的含氯量达6 3 以上为止。氯化完成后，将胶液引入贮罐，然后进行水 洗塔通热水水析，热水蒸出的四氯化碳经冷凝回收。析出的c n r 悬浮液进行离心 华南理工大学工程硕士学位论文 脱水，分离出c n r 湿物料，经气流或沸腾干燥即得c n r 成品( 2 2 j 。 1 ，1 2 2 胶乳法 将待氯化的天然胶乳、去离子水、相应的乳化剂、分散剂加入到反应釜中， 在一定的温度、压力下，通过紫外光或游离基引发，通入氯气进行反应。待反应 物的氯含量达到要求后，过滤分离出固体粒子，用水洗净后在减压下进行于燥即 可c n r 成品，含氯量约为6 5 【1 4 】。 1 1 2 3 乳液法 将天然橡胶与氯气加压分散于次氯酸钠溶液中，配制成乳液，通入氯气后冷 却，加入n a o h 溶液，得到悬浮液。再通入氯气2 3 h ，然后洗涤、过滤、干燥， 得到6 0 一6 5 的c n r 。 1 1 2 4 固相法 将天然橡胶与硫酸钠磨碎、混合后，在一定温度下用液氯氯化，一定时间后 将氯化产物水洗除盐，即可得到含氯量6 0 6 2 的粉状c n r 。 1 1 3c n r 的应用现状 c n r 主要用途是依照其分子量大小或粘度高低划分不同品种号，并应用于不 同的领域。大体上随着分子量和粘度的增加，c n r 制品的耐用性、光泽保持性也 随之提高，而分散性、涂刷性、喷涂性、相溶性、溶剂稀释性则下降。低粘度的 产品一般用于油墨添加剂和喷涂漆的制造；中粘度的产品主要用于配制涂料如喷 涂漆、耐化学腐蚀漆、建筑涂料、阻燃漆、路标漆、集装箱漆等；高粘度产品用 于配制刷涂漆和粘合剂。c n r 用于粘合剂时配以卤化聚烯烃和芳香族亚硝基化合 物或配以异氰酸酯都可大大提高粘合性。c n r 不仅可以作胶粘剂的主体，而且还 可以作辅助材料，用作氯丁橡胶和丁腈橡胶胶粘剂生产，能显著提高它们的性能。 c n r 的应用领域还在不断扩大一。 c n r 是有着多年生产历史、用途亟待开发的小吨位氯系精细化工产品。由于 其应用领域的不断扩大，因而上世纪8 0 年代至9 0 年代中期，国外c n r 出现了快 速发展的局面。由于受蒙特利尔协议书的限制，自1 9 9 0 年代中期，国外发展 氯化橡胶生产受到一定阻力，国外大力开发c n r 的代用品，目前已成功研究出 l a r o f l e xm p 树脂、高含氯量的氯化聚乙烯、高氯化聚丙烯及丙烯酸涂料等。它们 替代了c n r 在某些领域的应用。尽管国外大公司都在开展c n r 的替代品研究工 第一章绪论 作，但由于许多替代品价格较贵，性能不稳定，而氯化橡胶在制造集装箱漆、船 舶漆、路标漆等方面的作用仍难以替代，其发展前景仍为良好。正因为如此，国 外一些著名的大公司仍在规模化生产c n r ，并致力于新技术开发工作 4 7 1 。 c n r 的主要特性如下： ( 1 ) 白色、无臭、无味的粉末状或片状固体，含氯量为6 5 左右； ( 2 ) 可溶于芳烃、酯、酮、醛、油类及氯化烃中，不溶于脂肪烃、醇和水中； ( 3 ) 吸水率低，为1 1 1 3 ( 相对湿度8 0 ，2 4 h ) ； ( 4 ) 性质刚脆，溶液涂布后形成硬膜；与所有用作涂料的树脂相比，其氧气 及水气的渗透率很低； ( 5 ) 耐一般酸、碱、盐、水和氯、氯化氢、硫化氢、二氧化硫等化学品的侵 蚀，不耐浓硝酸和浓氨水等； ( 6 ) 含氯量高，有防霉、阻燃的性能； ( 7 ) 涂刷后不发生化学交联反应，仅靠溶剂释出而干燥结膜；释放速度快， 宜配制快干漆： ( 8 ) 能与多种涂料树脂混溶，易配制成性能范围较宽的涂料； ( 9 ) 对光、热不够稳定，干燥时在1 3 0 以上开始分解，但升温至2 0 0 以 上仍不熔化、不软化、不燃烧，仅继续分解。在潮湿条件下于6 0 。c 即 开始分解，使用温度应以不超过6 0 为宜。 1 2 研究方案 1 2 1 研究目标 通过研究“胶乳法”c n r 干燥过程中受热条件对干燥速率以及对其分子结构 和性能的影响，为优化“胶乳法”c n r 干燥工艺和提高产品质量提供理论指导依 据。 1 2 2 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) 研究内容 研究“胶乳法”c n r 干燥过程，受热条件对产物分子结构及性能影响的 变化规律： 研究“胶乳法”c n r 干燥特性，建立其干燥动力学模型： 优化“胶乳法”c n r 干燥工艺。 华南理工大学工程硕士学位论文 1 2 3 拟解决技术的关键 通过研究“胶乳法”c n r 受热条件与其分子结构及性能的关系，确定“胶乳 法”c n r 的优化干燥工艺。 1 2 4 研究方法 ( 1 ) 采用红外光谱研究“胶乳法”c n r 分子结构； ( 2 ) 用热分析和红外光谱分析法研究“胶乳法”c n r 水分传递和干燥动力学； ( 3 ) 用电导法研究湿状态下c n r 的稳定性。 ( 4 ) 采用热风干燥试验设备试验，研究在不同的粒度、温度和风速下，干燥 速率的变化规律以及c n r 性能的变化情况； ( 5 ) 用粘度法测定“胶乳法”c n r 粘度 ( 6 ) 确定胶乳法c n r 的干燥条件。 1 2 5 技术路线 “胶乳法”c n r 乳液分离 含水量测定 “胶乳法”c n r 湿料+ 干燥试验 温度因素 风速因素 颗粒大小 i i c n r 干料 i 氯含量 分子结构 粘度 数据处理确薯f n r “胶乳法”优化干燥条件 采用s a s 统计、o r i g i n 作图软件，回归计算影响c n r 干燥的主要因素 1 3 研究的意义 在c n r 生产过程中，干燥是必不可少、能耗最高及对产品的理化性能有较大 影响的工序。到目前为止，未见有关于溶剂法c n r 干燥的研究报导，胶乳法c n r 干燥研究的报导也较岁4 8 。4 9 1 。杨磊、钟杰平、陈静等进行了“胶乳法c n r 干燥 第一章绪论 进行了初步的研究 5 0 税l ，热分析结果表呼53 1 ，“胶乳法”c n r 的热稳定性较差， 对热敏感物料对温度及受热时间极为敏感，干燥过程不易控制，产品较易“发黄”， 严重影响产品质量。“胶乳法”c n r 干燥前干基含水量在6 0 左右，干燥后成 品终水份在0 8 以下。目前，国内氯化橡胶生产行业的技术难点为后期干燥工艺， 所以研究其优化干燥条件的选择对于推动“胶乳法”生产氯化天然橡胶新工艺的 产业化具有重要意义。 1 4 本项目创新之处 胶乳法相对溶剂法来说具有工艺简单、设备投资少、生产成本低、操作环境好， 产品性能优异等突出优点，产品具有很强的市场竞争力，是氯化橡胶的发展趋势。 但长期以来，由于稳定性、溶解性，还有后期干燥等问题，胶乳法c n r 的生产和 应用受到严重的制约。虽说近年来日本己用胶乳法进行规模化生产，但有关方面 的技术资料少见，至于干燥方面的研究的报导就更少，国内在这方面也仅有一些 初步的研究，据报导有托盘干燥试验【5 2 】和风道干燥试验 4 9 】，还没有见到有关薄层 干燥试验的研究，更没有优化干燥条件研究的的报导。 本项目通过多种先进分析测试手段，从微观结构入手结合宏观工艺因素，研 究“胶乳法”c n r 干燥条件对其分子结构、性能以及干燥速率的影响，寻找较佳 工况及参数，为计算机进行c n r 干燥过程模拟，为优化“胶乳法”c n r 干燥工 艺和提高产品质量提供理论指导依据。 1 5 本课题来源 导师钟杰平主持的热带农产品加工设计研究所氯化橡胶厂科研项目的。 9 华南理工大学工程硕士学位论文 第二章氯化天然橡胶热稳定性和干燥过程的研究 2 。1 前言 c n r 分子链上含有较多c c l 键，由于其分子链上结合氯的不规整性，易受光、 热、氧、酸等作用产生脱h c l ，导致c n r 分子结构及性能的变异【5 4 螂】。c n r 降 解时，无论是热、光、氧引发的，都是以放出h c l 为特征，这是由c n r 的结构所 决定的 5 6 5 7 1 。 国内外的科研人员的研究表科4 8 52 1 ，“胶乳法，和“溶剂法，生产的c n r 的分子结构和性能有较大的差异，两种产物的干燥特性应该有较大不同。而在c n r 的生产过程中，干燥是必不可少、能耗最高及对产品理化性能有较大影响的工序。 为了减少“胶乳法”c n r 的受热时间和降低能耗，气流干燥或流化床干燥应该是 比较适合的干燥工艺。在这两种方式的干燥过程中，物料将以小颗粒状存在。 本实验用电导法测定湿的c n r 受热过程中作为c n r 稳定性表征的h c l 脱出 量，这是一种简单易行而较准确的方法，此受热过程是气流干燥的一种模拟。 用热重法研究了“胶乳法”c n r 颗粒干燥过程中内部水分传递特性及c n r 的干燥规