（应用化学专业论文）侧链带有邻氨基苯甲酸的聚苯乙烯的制备研究.pdf

侧链带有邻氨基苯甲酸的聚苯乙烯的制备与研究 捅姜 本文首先以邻氨基苯甲酸为第一配体、2 ，2 联吡啶为协同第二配体，与氯化 铕、氯化钇在水乙醇混合溶液中反应，合成了邻氨基苯甲酸2 ，2 联吡啶一铕钇异 多核稀土配合物，通过元素分析及等离子体发射光谱对配合物的化学组成进行了 分析，测定了配合物的紫外吸收光谱与红外光谱。在3 4 5 n m 紫外光激发下，测 定了配合物的荧光光谱，并探讨了荧光增敏机理。由元素分析数据推测出配合物 的化学组成式为( e 吨y 1 i ) b l - ( 其中l 为配体邻氨基苯甲酸，l - 为另一配体 2 , 2 联吡啶，x - - - - 0 i ，0 3 ，0 5 ，0 7 ，0 9 。) ，元素分析数据分析表明，稀土离 子e u ( ) 与邻氨基苯甲酸、2 ，2 联吡啶进行了定量的配为螯合作用：红外光 谱数据表明，邻氨基苯甲酸中的羧基和氨基均与稀土离子e u ( ) 发生配位， 联吡啶中的氮也与稀土离子e u ( 1 1 1 ) 发生配位；紫外吸收光谱数据表明，配合 物的紫外吸收主要来自于相应配体的吸收传递，由于配体最低激发三重态能级与 稀土离子匹配程度好，能量得到有效的传递，大大加强了稀土离子e u ( ) 的 特征荧光发射；而荧光光谱测定结果则表明，不发光的y ( m ) 对e u ( ) 的 发光有明显的增敏作用，且当钇的含量为5 0 时( m o l e 含量) ，增敏作用最强。 为了能使邻氨基苯甲酸键联到聚苯乙烯的大分子的侧链上，本试验重点研究 了侧链带有邻氨基苯甲酸的聚苯乙烯的制备过程，为最终制备光致发光稀土一高 分子配合物奠定了基础。首先以对羟基苯甲醛的钠盐为亲核取代试剂，采用相转 移催化法，实施了大分子氯甲基聚苯乙烯( c m p s ) 的亲核取代反应，将氯甲基 聚苯乙烯先转变生成侧链带有醛基的聚苯乙烯。考察了各种条件对大分子相转移 催化反应的影响，如有机溶剂的极性、催化剂种类与用量、有机相与水相的比例 和反应温度等因素，并根据相转移催化机理与相关的动力学规律进行了分析。研 究结果表明，采用相转移催化体系可成功地实现聚苯乙烯大分子的功能化转变。 通过相转移催化亲核取代反应，可顺利地将氯甲基聚苯乙烯大分子链上的氯原子 得以转化，制得侧链带有醛基的聚苯乙烯；在本研究体系中，溶剂的极性越强， 负离子反应活性越强；催化剂季铵正离子的亲脂性越强，相转移催化反应的速率 1 越快，同时发现当催化剂浓度较低时( 对羟基苯甲醛摩尔百分含量的5 ) ，四 丁基溴化铵( t b a b ) 比十六烷基溴化铵( c r a b ) 的催化效果好，而当它们的 浓度较高时，则催化效果c r a b 明显较t b a b 强；另外有机相与水相的比例对 催化反应也有较大的影响。 在相转移催化法制备侧链带有醛基的聚苯乙烯的基础上，使侧链带有醛基的 聚苯乙烯与邻氨基苯甲酸，在均相中发生席夫碱( s h i f f b a s c ) 反应，制备侧链带 有邻氨基苯甲酸的聚苯乙烯。实验结果表明，以n ，n - - - 甲基甲酰胺为溶剂，在 8 0 ( 2 条件下反应，可顺利地发生席夫碱反应，红外光谱测定结果表明，本研究最 终制备了侧链带有邻氨基苯甲酸的聚苯乙烯，为进一步制备光致发光稀土一高分 子配合物奠定了基础。 关键词：稀土，邻氨基苯甲酸，2 ，2 - 联吡啶，光致发光，氯甲基聚苯乙烯，对 羟基苯甲醛，亲核取代 2 s t u d y o i lp r e p a r i n go fp o l y s t y r r e n eb e a r i n ga n t h r a n i l i ca c i d g r o u p s o ns i d ec h a i n s a b s t r a c i as e r i e so fm i x e dr a g ee a r t hc o m p l e x e so fe u r o p i u ma n d ”啊u mw i t ha n t h r a n i f i c a c i da n d2 , 2 - d i p y r i d y lw e r ef i r s t l ys y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no fe u a 3a n dy c l 3 w i t ha n t h r a n i l i ca c i da n d2 , 2 - d i p y f i d y li na q u e o u ss o l u t i o n t h e ( i vs p e c t r aa n d i n f i a r e ds p e c t r ao fc o m p l e x e sw e r em e a s w e d ，t h e i rc o m p o s i t i o n sw e r ed e t e r m i n e dv i a e l e m e n t a la n a l y s i sa n dp l a s m ae m i s s i o ns p e c t r u mm e t h o d s ，a n dt h e i rf l u o r e s c e n c e s p e c t r aw e r ed e t e r m i n e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h ec h e m i c a lb o n d sh a v e b e e nf o r m e db e t w e e nt h et w ol i g a n d sw i t hg a r cc a r t hi o n s , a n dt h ec h e m i c a ls t r u c t u r e o ft h em i x e dc o m p l e xi s ( e u x y l - x ) hl ，i nw h i c hli sl i g a n da n t h r a n i l i ca c i d , l i s a n o t h e rl i g a n d2 , 2 - d i p y r i d y l a n dx = 0 1 ，0 3 ，0 5 ，0 7 ，0 9 t h ee l e m e n t a la n a l y s i s d a t ao ft h e c o m p l e x e si n d i c a t e t h a tt h e c o m p l e x e s o fa n t h r a n i l i ca c i da n d 2 2 - d i p y r i d y l w i t ht h ee u ( i i ) w e r eq u a n t i t a t i v e l ym a t c h e dc h e l a t i o n t h e f l u o r e s c e n c es p e g ：t i ao f t h ec o m p l e x e sa g et h ec h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o n so f e u ( m ) ，t h e f l u o r e s c e n c ei n t e n s i t i e so ft h ec o m p l e x e sa r ee n h a n c e do b v i o u s l yb yd o p i n gw i t hy 3 + ， a n dt h ei n c r e a s i n ge f f e c ti sm a x i m u m 鹪t h er a t i oo ft h ea m o u n t ( m o l e ) o fe u 3 + t op i s l ：1 i no r d e rt om a k et h ea n t h r a n i l i ca c i d 擘a f to nt h el i n e - t y p ec h l o r o m e t h y l a t e d p o l y s t y r e n e ss i d ec h a i n s ，i t sp r e p a r e dp r o c e s sw a sm a i n l ys t u d i e d t h i sp a p e r s s t u d i e sw a se s t a b l i s h e db a s ef o rt h es a k eo fm a k i n gu l t i m a t e l yt h ep h o t o l u m i n e s e e n c e r a r e e a r t h - p o l y m e r s t h en u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o nr e a c t i o no fc h l o r o m e t h y l a t e d p o l y s t y r e n ew a sf i r s t l yp e r f o r m e du s i n gt h es o d i u ms a l to fp - h y d r o x y b e n z a l d e h y d ea s n u c l e o p h i l i cs u b a t i t u t i o na g e n tv i ap h a s e t r a n s f e rc a t a l y s i s ，a n dp o l y s t y r e n eb e a r i n g a l d e h y d eg r o u p so ns i d ec h a m sw a sp r e p a r e d t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h ep r o d u a w a sc h a r a c t e r i z e dw i t hf t i rs p e c t r u m t h ee f f e c t so fv a r i o u sf a c t o r so nt h e p h a s e t r a n s f e rc a t a l y s i sr e a c t i o nw e r es t u d i e d ，s u c ha st h ep o l a r i t yo ft h es o l v e n t ，t h e k i n da n du s e da m o u n to ft h ec a t a l y s t s ，t h er a t i oo fo i lp h a s et ow a t e rp h a s ea n ds oo n , 3 a n dt h e s ee f f e c t sw e r ea n a l y s e da c c o r d i n gt ot h er e a c t i o nm e c h a n i s ma n dk i n e t i c s t h e o r y t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h ef u n c t i o n a l i z i n go fp o l y s t y r e n ec a n b e r e a l i z e db yu s i n gp h a s e t r a n s f e rc a t a l y s i s ，t h ec h l o r i n ea t o m so nt h ec h a i n so f c h l o r o m e t h y l a t e dp o l y s t y r e n e c a nb e f a v o r a b l yt r a n s f o r m e d ，a n dt h ep o l y s t y r e n e b e a r i n ga l d e h y d eg r o u p so ns i d ec h a i n sw a ss u c c e s s f u l l yo b t a i n e d f o rt h es t u d i e d p h a s e t r a n s f e rc a t a l y s i ss y s t e m ，t h es u i t a b l ec a t a l y s ti st e t r a b u t y l a m m o n i u mb r o m i d e ， t h es o l v e n tw i t hs t r o n g e rp o l a r i t yi sf a v o r a b l ef o r t h er e a c t i o n , a n dt h ef i t t i n gr a t i oo f o i lt ow a t e ri se q u a lt o1 ：2 ( v v ) a n dt h e nt h es h i f tb a s er e a c t i o nw a so c c u r r e du s i n gt h ep o l y s t y r e n eb e a r i n g a l d e h y d eg r o u p so ns i d ec h a i n sa n da n t h r a n i l i ca c i da sr e a g e n t si nt h ef o u n d a t i o no f m a k i n gt h ep o l y s t y r e n eb e a r i n ga l d e h y d eg r o u p s 0 1 1s i d ec h a i n se m p l o y i n gt h ep h a s e t r a n s f e rc a t a l y s i s ，t h ep o l y s t y r e n eb e a r i n ga n t h r a n i l i ca c i dg r o u p so ns i d ec h a i n sw a s u l t i m a t e l yg a i n e do nt h ec o n d i t i o no fe q u a lp h a s e t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a t t h es h i f tb a s er e a c t i o nc a ns u c c e s s f u l l yt a k ep l a c ei nt h es o l u t i o no fd m f0 1 1t h e c o n d i t i o no ft h et e m p e r a t u r eo fe i g h t y i t sh a de s t a b l i s h e db a s ei no r d e rt om a k i n gt h e b o n d i n g - t y p ep h o t o l u m i n e s c e n c er a r ee a r t hp o l y m e r s k e y w o r d s ：r a r ee a r t h , a n t h r a n i l i ca c i d , p h o t o l u m i n e s c e n c , c h l o r o m e t h y l a t e d p o l y s t y r e n e , p - h y d r o x y b e n z a i d e h y d e , n u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o n 4 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 作出重要责献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：一窭氇 b i i ：一型z 主：z 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包 括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件； 学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复 制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容 ( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签名： 导师签名： 日期： 枷7 弓j 7 1 一 日期： 中北大学学位论文 1 本课题的研究背景及意义 发光性稀土离子具有荧光发射谱带窄，即具有色纯度高( 半峰宽仅为1 0 r i m 左 右) 和荧光寿命长( 1 x 1 0 2 1 1 0 气) 以及具有红( e u “) 、绿( 1 b “) 、蓝( e u 2 + ) 三基色等独特的发光性能，而其配合物通过a n t e n n a 效应，可以发射出更高的荧光， 因此光致发光稀土配合物已被广泛地应用于工业、农业、医药学、生物以及其它高 技术产业等领域中。我国由于具有丰富独特的稀土资源，积极地开发、研究光致发 光稀土配合物对于我国的科学技术具有很重要的理论意义和现实意义。 鉴于稀土有机配合物发光作为无机发光、有机发光及生物发光研究的交叉学 科，对它的研究有着重要的理论意义和应用价值【l 】。由于稀土离子的f - f 跃迁属于 禁戒跃迁，所以在可见与紫外区域表现出很弱的吸收，单一稀土离子的发光很弱， 故无机稀土荧光材料发光强度低。但当稀土离子与具有丌一n 跃迁、激发能低且 吸光系数高的有机物分子配体形成配合物时，若配体的三重激发态与稀土离子的激 发态能级匹配，配体在紫外区吸收能量被激发后，由三重态以非辐射方式将能量传 递给近邻的稀土离子，使其4 f 电子被激发，便会发射出被增强了特征荧光【习，这 个“光吸收能量转移发射”过程称为“稀土超分子结构”的a n t e n n a 效应【3 1 。但是 有机稀土配合物存在稳定性与机械强度差的缺点，人们于是开始将有机稀土配合物 掺杂于聚合物中制备含稀土元素的聚合物荧光材料，也获得了一些具有特殊功能的 高分子材料。但是掺杂于其中的有机稀土配合物存在稳定性问题，而且由于有机配 合物与树脂的相容性较差，得不到高度分散，会发生荧光分子间的猝灭作用，从而 导致发光强度降低。 随着科学的发展，人们提出了将稀土与高分子链上的配位基直接配位合成光致 发光稀土高分子配合物，这是一类新型光致发光材料，能克服无机稀土荧光材料 发光强度低，有机稀土配合物荧光材料不稳定等缺点，在发光材科、显示用材料、 电子工业的光刻材料及太阳能转换材料1 4 j 等许多高科技领域有潜在的应用前景。深 入开展稀土高分子发光材料的研究制备，并积极进行研发，促进其在国家经济发展 中的实际应用是十分重要的。 l 中北大学学位论文 1 1 稀土光致发光材料的发光机理 1 1 1 稀土元素和稀土配合物光致发光分类 稀土元素是指周期表中b 族，2 l 号元素钪( s c ) 、3 9 号元素钇( y ) 和5 7 - 7 1 号 镧系元素( l n ) ，从镧( l a ) 到镥( h 1 ) 等1 5 个元素。由于钇( y ) 的离子半径与 钦( f i o ) 和铒( e r ) 等的离子半径相近，在自然界中又常与它们共存，所以常把钆 ( g d ) 到镥( l n ) 加上钇( y ) 9 个元素又称作重稀土元素，而将从镧( l a ) 到铕 ( e u ) 7 个元素相应地称作轻稀土元素，有时还特别将钐( s i n ) 到镝( d y ) 5 个元 素称作中稀土元素翻。 稀土配合物大体可分为两类：一类是中心离子发光的荧光配合物，二类是配体 发光的稀土配合物，大多数稀土配合物属于第一类。从中心离子发光的观点出发， 根据发光的电子跃迁的性质和发光强度，稀土配合物中离子的荧光特性可分为以下 四类嘲： ( 1 ) 可见区不发光的稀土离子：l a 3 + 、y “和h ，+ 因为没有4 f 电子或4 f 轨道 已充满而没有f - f 能级跃迁，g d 3 具有4 f 电子半充满的稳定结构，f f 跃迁的激发能 太高。因此它们属于不发光的稀土离子。 ( 2 ) 在可见区有较高荧光的稀土离子，例如s m “，e u ，+ ，n ，d v 3 + 等，这些 离子的最低激发态和基态间的f f 跃迁能级落在可见区，能量适中，比较容易找到 适合的配体，使配体的三重态能级与它们的f - f 电子跃迁的能量匹配，因此一般可 观察到较强的发光现象。 ( 3 ) 有较弱荧光的稀土离子：p 一，n d 3 + ，h 0 3 + ，e ，t n 一和y b 3 + ，这些离子 的最低激发态和基态之问的能级差别小，非辐射跃迁几率大，发射在红外区，近年 来对它们的研究逐渐增多。 ( 4 ) 有f - d 跃迁的离子，主要有e u “、y b “、s m 2 + 和c e 3 。这些低价离子由于 f - d 跃迁吸收强度高，只要用合适方法它们稳定存在，在可见区仍可发出很好的荧 光，如e u 2 + 与冠醚的配合物能发出艳丽的蓝色荧光。 由此可见，稀土离子的发光性能是稀土离子电子结构的内因所决定的。 2 中北大学学位论文 1 1 2 稀土有机配合物光致发光机理 物质吸收了一定的光能产生的发光现象我们称之为光致发光( p l ) 。在一定的 电场下，被相应的电能所激发而产生的发光现象称之为电致发光( e l ) 。 稀土元素作为配合物的中心原子其配位数丰富多变，通过稀土离子与丰富多变 配位体的相互作用，可在很大程度上修饰和增强其发光特性。如某些稀土离子( e u 3 和t b 3 + ) 具有在可见光区发光的通道，若选择适当的配体，形成配合物，而其中的 配体可将某一定波长的入射光吸收、存储、转换并传递给中心离子，使配合物发出 荧光。由于稀土离子在紫外可见区的吸光系数很小，发光效率较低。但是，有机 配体吸收或电荷转移可加强吸光能力。因此，稀土配合物可弥补稀土离子吸光系数 很小的缺陷，提高了稀土离子的发光强度f 3 】。 在高效发光稀土配合物中，配体在紫外可见区的吸收较强，并能有效地把激 发态能量通过无辐射跃迁转移给中心稀土离子，从而敏化稀土离子的发光，提高了 稀土离子的发光强度。这种配体敏化中心金属离子发光的效应称为a n t e n n a 效应( 如 图1 ) ，即光吸收能量转移发射过程( a - e t - e ) 1 6 1 。 1 1 3 配体到中心离子能量传递 如上所述，稀土离子的强的光致发光来自于配体向稀土离子的能量传递，能量 传递是相当普遍而重要的物理现象，主要是指通过离子间匹配能级进行能量交换的 物理过程。能量传递一般可分为两类：辐射传递过程和无辐射传递过程。 配体向稀土离子能量转移先由配体吸收紫外光发生耳一+ 吸收，从单重态的 基态s 0 跃迁到激发态s 1 ，由于激发态寿命很短，很快经过系间窜越到三重态t l ， 接着由最低激发三重态t l 向稀土离子振动能级进行能量转移，稀土离子由基态受 激发跃迁到激发态，处在激发态的离子，以辐射方式跃迁到低能态而发出稀土离子 的特征荧光。显然稀土配合物的发光能力与有机配体的结构特性有很大关系。 然而，由于稀土离子的配位数一般为8 1 2 ，单一的配体不能使其配位数达到 饱和，所以光致发光稀土配合物一般具有两种或多种配体，而些配体的化学结构对 稀土配合物的荧光发射都会产生影响。 3 中北大学学位论文 袭 i s i n g l e c to fl i g e n d i = = 干= l t r i p l 。t “l i g a n d l m 。 三虱 工： - 1 - ： 三三t 。 s o 为配体的基态，s l 为配体最低激发单重态，t l 、t 2 为配体激发三重态。a 至f 为稀土离子能 级，直线箭头表示辐射跃迁，曲线箭头表示非辐射跃迁 图1 1 由配体向中心离子能量传递示意囝 1 3 1 第一配体结构对发光性能的影响 从a n t e n n a 效应可以看出：以下三个因素对发光强度有贡献：( 1 ) 配体吸收的 强度：( 2 ) 配体金属能量转移的效率；( 3 ) 金属离子发射的效率。对于特定的稀 土离子，可以改变的因素只有( 1 ) 和( 2 ) ，即通过选择合适的配体( 严格地讲， 配位环境) 来提高发光强度1 6 j 。所以，一般有机配体中具有。一o 跃迁和丌一丌 跃迁者( 主要指不饱和双键上的电子跃迁，有机化合物的这种跃迁产生的吸光 度最大，一般吸光系数e 1 0 4 ，处于k 区。) ，吸收光后会通过a n t e n n a 效应，有 利于稀土离子荧光的产生和增强，而大多数光致发光稀土配合物的配体都属于这一 类。一般说分子中的共轭体系越大，电子流动性越好，共轭体系又连接有给电子基 团，分子的刚性好，且体系内分子内振动又少等因素，都大大有利于荧光的产生和 增强门 光致发光稀土配合物的配体已有很多研究，各种类型的b 双酮、芳香羧酸，杂 环化合物中的联吡啶、邻菲咯啉、8 羟基喹啉和吲哚等及其衍生物，中性配体中有 4 中北大学学位论文 吡啶氮氧化物、喹啉氮氧化物、二烷基亚砜、三苯基氧膦，大环类的有大环聚醚、 大环多酮、卟啉类、酞菁类和多烯化合物等。 1 1 3 2 第二配体对发光性能的影响 在发光配合物中引入匹配第二配体，可使配合物的发光强度得到显著提高。主 要的作用是防止配体进入配合物内界，抑制了荧光猝灭，这种作用称之为“协同效 应 【硼；其次，配合物的荧光强度与所配位的配体有关，而且配位能力强的配体能 “挤”掉部分“参与”配位的水分子，可有效地消除水中高能o h 振动所带来的 能量损失，从而有效的提高了配合物的量子效率；再者，第二配体的引入最大限度 地满足了稀土离子的配位数，并使配合物更加稳定，作为第二配体，配体最低激发 三重态能级位置与稀土离子匹配程度越好，共轭程度越高，即所形成的配合物发光 的激发能越低，发光效率也就越高。另外，若配体或配合物中含有o h 和n h 基 团，同样会发生与稀土离子的振动藕合而猝灭荧光发射。 卞祖强等人【9 】合成了三种不同邻菲咯啉衍生物作为中性配体的三元铕配合物 e u ( d b m ) 3 l n ( d b m 为二苯甲酰甲烷阴离子，l n 代表不同邻菲咯啉衍生物) ， 研究表明，对中性配体的有效修饰能够改善材料的熟稳定性、载流子传输性和光致 发光性质。 袁继兵等人【l o l 合成了吡嚷【2 ，3 f 】并邻菲咯啉及其一系列衍生物作为第二配体， 并以二苯甲酰甲烷为第一配体，合成了三种新的铕( ) 三元配合物。通过元素分 析、红外光谱、核磁共振光谱确定了它们的组成，研究了三种配合物的热稳定性、 成膜性能和光致发光性能，并初步探讨含有不同基团的第二配体的结构对铕( ) 配合物发光的影响，为进一步提高稀土高分子配合物光致发光和电致发光强度提供 了认识基础。 1 1 3 3 多核配合物中稀土离子之间的相互影响 稀土多核配合物包括同一稀土元素所组成的同多核配合物和不同稀土之间及 稀土与主族金属或过渡金属所组成的异多核配合物。 5 中北大学学位论文 中国学者早已观测到稀土元素之间存在共发光现象，即加入第二种稀土元素， 可使稀土有机配合物荧光强度明显增大，这种由于不发光的稀土离子而使配合物荧 光增强的现象，人们把它称之为“共发光现象”或“协同发光效应”，有时也称之 为共荧光效应1 3 1 。 在多核发光配合物中，有机组合的不同色团闻可有效地进行电子能量的迁移， 最终，电子能量经有序地转移并收集起来，再传递给中心离子的发射态，发射出更 明亮的稀土离子的特征荧光i 町。构造发光多核稀土配合物时最常见的例子为e u 3 + 和 n 一。赵永亮等人【1 1 】合成了含氮稀土配合物邻氨基苯甲酸2 ，2 - 联吡啶铕铽混合稀 土配合物，研究了e u 3 离子和1 妒+ 离子之间发光性能的相互影响。结果表明，e u 3 的荧光发射被皿3 + 强烈敏化，而n 一的荧光发射被e u 3 + 离子强烈猝灭。 多核体系中，除了配体与金属间的能量转移，尚有金属间的能量转移。这里涉 及两种效应嘲。( 1 ) 扩散效应：在同多核系统中，配位色团吸收光并接受中心金属 离子的能量，使能量从中心核经由桥联配体而散失，这叫做扩散效应；( 2 ) 浓聚效 应：在异多核系统中，比如e u g d 双核配合物，与e u 3 配位的色团可直接传递能 量给e u + 发射态，同时，与g d 3 + 配位的色团收集的能量先转移给g d 3 + 的激发态， 再经由桥传递给e u 3 + ，并发射e u 3 的特征荧光。这种能量向一核集中的效应称为浓 聚效应。异多核镧系配合物中的此种超分子结构导致的浓聚效应，显著地增强了体 系的a n t e n n a 效应。 1 2 光致发光稀土配合物材料的研究进展 1 2 1 光致发光稀土有机配合物材料 稀土配合物的特征配位原子是氧原子，因此稀土配合物的配体一般为含氧配 体，例如，芳香羧酸、b 二酮、冠醚、氧膦等有机分子。其中，用于光致发光材料 的有机配体一般为有机芳香羧酸类和6 二酮类，由于稀土离子也能与氮原子配位， 同时也是为了提高光致发光效率，作为协同第二配体而引入含氮的配体，形成三元 或四元稀土配合物，如1 1 3 1 所述。 孙波等1 1 2 1 以邻苯二甲酸氢钾、邻菲咯啉为混合配体制得铕、铽荧光配合物 6 中北大学学位论文 ( e u p h e n - l 、t b p h e n l ) 。并用机械研磨和化学反应两种制备方式制得两种铕铽混 合配合物；在这两种混合物中铕铽的荧光性能之阎均存在相互作用，并且化学混合 后作用更强；铕对铽在机械混合配合物中有弱的敏化作用，但在化学混合配合物中 有很强的猝灭作用；而铽对铕总是起敏化作用，特别是在化学混合配合物中，即使 在铕含量很低时，混合配合物仍可发出铕的特征红色荧光。这种现象具有一定的实 际应用价值。 李永绣等【廿i 合成了一种由稀土离子与n 苯基邻氨基苯甲酸( n - h p a ) 和邻菲 咯啉( p h e n ) 形成的蓝色发光配合物，该配合物是典型的配体发光配合物，其发射 峰位于4 4 4 n m ，激发波长为3 3 4 n m 和4 0 7 n m 。元素分析、红外光谱、紫外可见光谱 和差热热重的分析结果表明，配合物中含有大量的n 硼撕口相对较少的稀土离子 和p h e n ，其中稀土离子与n - p a 中的羧酸根配位，而n - p a 中的氨基通过氢键与p h e n 的氮原子结合，形成了有利于配体之间的能量传递和电子转移的通道。稀土离子 1 b 3 + 、e u 3 + 的共同存在促进了这一能量转移通道的形成，进而强化了配体的蓝色发 射。其激发波长与紫色发光二极管的光输出相匹配，可望在复合型蓝色发光二极管 的制各上得到应用。 赵永亮等【1 4 l 实验合成了邻苯二甲酸2 ，2 联吡啶混配稀土( 铕、铽) 配合物。在 3 2 3 n m 紫外光激发下，测定了这些配合物的荧光。结果表明，铕、铽之间存在强相 互作用。铽对铕的荧光强度有较强的敏化作用，而铕对铽有较强的猝灭作用，但其 荧光发射峰位置基本不变。元素分析和热分析确定了配合物的化学组成为 r e 2 l 3 l 5 h 2 0 ( l ；邻苯二甲酸根，l - = 2 , 2 联吡啶) 。红外光谱分析表明，邻苯二 甲酸根和联吡啶均与稀土离子配位。 人们后来发现，在e u ，+ 、1 r b “芳香羧酸配合物发光材料中，加入y 3 + 、g d 3 + 等不 发光稀土离子，不仅可以使其发光强度增强，而且可以大大地减少实验成本。随后 赵永亮用不发光的稀土离子取代铽，和铕搭配与邻氨基苯甲酸铵和2 , 2 联毗啶在水 溶液中反应，合成了邻氨基苯甲酸2 ，2 联吡啶e u l a - 固体稀土配合物。经元素测 试分析，其化学组成式为( e u o s l a o s ) bl i ( 其中l = 邻氨基苯甲酸，l i = 2 ，2 - 联吡 啶) ，配合物的红外光谱和荧光光谱结果表明，稀土离子与两配体形成了配位。同 时证明了，用不发光的b 3 + 离子取代e u l 8l i 配合物中部分e u 3 + 离子，不仅可以提 7 中北大学学位论文 高e u 3 + 离子的特征荧光发射强度，而且可以大大地减少实验成本。 虽然有机稀土配合物有着良好的光致发光性能，但由于有机稀土配合物存在稳 定性与机械强度差的缺点，限制了其在实际生产中的应用，于是科研工作者把目光 转向了光致发光稀土高分子配合物材料。 1 2 3 光致发光稀土一高分子配合物材料 稀元素因其电子结构的特殊性而具有光、电和磁等特性，被誉为新材料的宝 库。合成有机高分子是划时代的材料，它具有原料丰富、合成方便、物理机械性能 好、抗冲击能力强、耐腐蚀、重量成本低等许多优点，把稀土离子引人到高分子基 质中，可获得一类含发光稀土离子的高分子材料，兼有稀土离子优异的发光性能和 高分子化合物易成型加工等性能的新型荧光材料，与小分子荧光材料相比，其应用 前景十分广阔。 稀土高分子在光致发光材料中应用通常有两种方式：一是稀土化合物作为掺杂 剂均匀地分散到单体或聚合物中，制成以掺杂方式存在的稀土高分子，我们称之为 掺杂型稀土高分子( d o p i n g - t y p er a r ee a r t hp o l y m e r s ) ：二是稀土化合物以单体形式 参与聚合或缩合，或稀土化合物配位在聚合物侧链上，获得以键合方式存在的含稀 土聚合物，称之为键合型稀土高分子( b o n d i n g t y p e r a r ee a r t hp o l y m e r s ) 0 5 1 。 1 2 3 1 掺杂型稀土高分子 稀土高分子配合物发光材料的研究始于2 0 世纪6 0 年代初。w o l f f 和p r e s s l e y 1 6 l 首次进行了这方面的探索，开创了稀土高分子研究新领域并取得了一系列成果。以 高分子材料为基质，把有机小分子稀土配合物通过溶剂溶解或熔融共混的方式掺杂 到高分子体系中，一方面可以提高配合物稳定性，另一方面可以改善稀土的荧光性 能。掺杂获得的稀土高分子材料因其不受基质影响而显示出稀土离子的特性，并在 使用过程中不断显示其它材料所无法比拟的优点，已成为应“运”而生的新材料。 2 0 世纪8 0 年代，o k m o t oy 等旧把乙酸铕f e u ( o a c ) 3 】或二苯甲酰甲烷 e u ( d b m ) 4 】掺杂到聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 中，结果表明：e u 3 + 的 8 中北大学学位论文 荧光强度与e u 3 + 含量呈线性递增关系。由于e u 3 + 已被有机配体预先配位饱和，在体 系中稀土金属离子间距较大，无法形成簇，不发生同种离子间能量转移，所以不会 出现浓度猝灭，荧光强度随e u 3 + 含量增大而增强，且e u 3 * 可达到较高的含量。 近年来，国外对掺杂型稀土高分子也有进一步的研究，如r o s e n d o 等人( 1 8 】在丙 烯酸聚合体系中掺杂了1 f t 一与e u 3 + ，所得掺杂性聚合物中，由于在稀土金属原子与 氧原子之间形成了化学键，使掺杂的1 b 3 + 与e u 3 + 能较均匀地分散在聚合物基质中， 并且1 护+ 对e u 3 的荧光发射具有明显的敏化增强作用。 赵莹等【1 9 l 将e u 3 * 与a 噻吩甲酰三氟丙酮( h t r a ) ，三苯基氧膦( t p p o ) 形成 的配合物e u ( 1 1 a ) 3 2 t p p o 溶于p m m a 溶液，并对溶液法所得薄膜体系的荧光 性能及分散情况进行了研究。结果表明，p m m a 对该配合物的荧光性能有增强作 用，配合物在p m m a 溶液中有明显的浓度猝灭效应，当e u 3 + 浓度高于3 x 1 0 - s m o l l _ 1 后，荧光强度随e u 3 浓度增大显著降低，而制成薄膜后无浓度猝灭现象。 赵曙辉等用新的合成方法合成了三元配合物e u ( t r a ) 3 p h e n 该配合物在 紫外光激发下发出肉眼可见的强的橙红色荧光且热稳定性高。掺入p m m a 树脂中， 制成发光塑料树脂后仍保持该稀土配合物原有的发光特性，其发光强度与e u ( t r a ) 3 p h e n 掺入的含量有关。 张秀菊等【2 1 l 合成了丙烯酸甲基丙烯酸甲酯的共聚物，然后将铕离子配合到此 共聚物上去，将反应产物掺杂到丙烯腈丁二烯苯乙烯三元共聚物和聚甲基丙烯酸 甲酯基体中，考察了该体系的力学性能、荧光性质以及体系的微观结构。研究表明： 加入此共聚物后体系的拉伸性能改变不大，但冲击强度明显下降荧光光谱表明， 得到的配位聚合物是一种良好的发光材料，在紫外光下发出高亮度、单色性的特征 红光。 掺杂不失为一种简便、适应性广和实用性强的方法。但它主要为物理混合( 机 械共混、熔融共混、溶剂或溶媒溶解) ，存在许多的局限性。因为大多数稀土化合 物尤其是稀土无机物与树脂的亲和性小，高浓度掺杂时很难使稀化合物均匀地分 散在商分子基质中，树脂中耢土化合物粒径有的高达几微米，不仅使材料透明性变 差，也使材料的强度受损，所以用这种方法得不到高稀士含量高透明性的稀土高分 子荧光材料，从而限制了它的应用 9 中北大学学位论文 1 2 3 2 键合型稀土高分子 为了获得更好性能的稀土荧光高分子材料，研究人员在高分子链上直接键合稀 土元素，这样制得的材料既具有稀土配合物优良的光致发光特性。又具有高分子物 质优异的材料性能，在一定程度上克服了掺杂型稀土高分子中稀土化合物与树脂亲 和性小，材料透明性和力学性能差等缺点。为获得高稀土含量、高透光率的稀土高 分子功能材料提供了新的途径，倍受人们的关注。 将稀土离子直接键合在高分子链上而获得键合型稀土高分子的途径可归纳为 三种：( 1 ) 稀土离子与链上含有配位基的高分子配体配位，作为高分子主链，有单 一高分子，也有不同高分子的高聚物，这种配合物发光材料的突出特点是在较高稀 土浓度下仍可制成透明柔韧的薄膜。这些配位基主要有8 二酮基、羧基、毗啶基、 卟啉基、冠醚基和穴醚基等。图1 2 出示了几个典型高分子配体化合物结构：( 2 ) 稀土离子同时与高分子配体和小分子配体作用；( 3 ) 含稀土金属的单体均聚、共聚 或缩聚等。 图1 2 几种稀土高分子有机配体结构示意图 ( 1 ) 稀土离子与含配位基团聚合物的配位反应 2 0 世纪8 0 年代初，美国o k m o t o y 掣2 2 蕊2 4 捌采用这种方法制备了几个系列发 光稀土高分子配合物，所使用的聚合物有三类：含羧基或磺酸基的聚合物，如苯 乙烯一丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯- 甲基丙烯酸、苯乙烯马来酸( p s m ) 等共聚物、部 l o 中北大学学位论文 分羧化或磺化的聚苯乙烯( c p s 或s p s ) 、1 - 乙烯基萘丙烯酸、1 乙烯基苯乙烯 丙烯酸等共聚物；含8 二酮结构的聚合物，如苯甲酰乙酰苯乙烯苯乙烯共聚物、 聚芳基b 二酮；部分被羧芳酰基( 2 羧基苯甲酰基、3 羧基2 - 萘甲酰基和1 羧基 岳萘甲酰基) 取代的聚苯乙烯。但是这种方式制备的稀土高分子，随着e u 3 + 含量 的增加，这些聚合物会出现“浓度猝灭”现象，不可能获得荧光强度较高的发光材 料这是因为稀土离子配位数较高，以这种方式合成的配合物中稀土离子配位数得 不到满足，便发生离子聚集形成离子簇，造成荧光猝灭。李建字瞄l 对以上这三类聚 合物进行了详细的分析与评述，得出了颇有参考价值的结论。另外，o k a m o t oy 等 还发现，对于e u 配合物，高分子的配位基相邻一侧链结构对发光强度有图1 3 所 示的影响规律，从左到右e u b 中发光强度渐渐降低，也就是说，侧链苯环数目越多， 配合的中心e u 弭离子发光效率越低。这种现象可以解释为，高分子吸收到的能量随 着苯环数目的增多损失的也就越多，越不利于从高分子向e 一的能量传递。 一g 一 一g o 一 o 书o c h $ 6 c人 i、 lh g 一字一 一g 一磐 图1 3 稀土高分子配体侧链对e u “荧光强度的影响 李孝红等鲫合成了以羧基为配位基团的丙烯酸共聚物配体，以镧( t a 3 + ) 、铈 ( c e ) 、镨( p 一) 、钕( n d 3 + ) 混合稀土金属为中心离子的聚合物稀土配合物。 生成的配合物有单点配位、多点螯合配位及交联配位等形式。阐述了影响稀土溶液 最大配位量的因素主要为配体的组成、分子量、p h 值、浓度及添加小分子量配体 等。 徐婿等1 2 8 l 合成了铕聚二甲基硅氧烷配合物，紫外光谱表明，铕与配体形成了 稳定的配合物；荧光光谱表明，铕聚二甲基硅氧烷配合物具有很宽的激发谱带， 明显区别与其他羧酸类的稀土配合物：中心离子e u 3 + 主要发射谱位于4 5 5 n m ( 5 d 2 7 f 0 ) ，具有将紫外光转换为蓝光的能力，是一种非常有应用潜力的高分子功 能材料 1 1 中北大学学位论文 蔡彦等1 2 9 l 以偶氮二异丁腈为引发剂，用自由基聚合法合成了聚n - 7 , 烯基乙酰 胶，通过加入不同质量的e u c l 3 得到一系列不同质量比的e u 3 * - p n v a 高分子配合物， 通过紫外、可见光谱、荧光光谱等分析手段证明e u 3 + 与羰基上氧原子配位，并且发 现该配合物吸收2 7 5 2 8 0 n m 紫外光，具有增