（应用化学专业论文）制作条件对尖晶石LiMn2O4电极的性能影响.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 本文以壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 、醋酸锂和醋酸锰等为原 料，采用溶胶凝胶旋转涂布法在不锈钢基底上制备了l i m n 2 0 4 薄膜。 通过x r d 和s e m 研究了退火温度对l i m n 2 0 4 薄膜的结构和形貌的 影响，应用恒电流充放电和循环伏安( c v ) 研究了其电化学性能。 结果表明：退火温度对薄膜的结构、形貌及电化学性能影响显著。在 5 0 0 7 5 0 下退火所制得的薄膜表面都呈现褶皱状的微观形貌，6 5 0 以下退火的薄膜样品表面均匀致密，无裂痕。薄膜颗粒粒径随着温 度的升高显著增大，结晶化程度也随之提高。6 5 0 退火的薄膜样品 为纯相的尖晶石结构的l i m n 2 0 4 ，厚度为3 6 # i n ，并且具有良好的电 化学性能，在5 0 # a c m 2 的电流下，初始容量为3 5 9 # a h c m 2 # r n l ， 经2 0 次循环后容量为3 3 8 掣址c m 2 脚1 ，容量保持了9 3 6 ，表现出 良好的循环性能。 研究了分别添加石墨类导电剂k s 6 ，炭黑类导电剂s u p e rp 及包 含k s 6 和s u p e rp ( 质量比：1 ：1 ) 的二元导电剂的尖晶石l i m n 2 0 4 在不同嵌锂状态下脱嵌过程的交流阻抗谱，并根据不同导电剂的对 l i m n 2 0 4 电极过程的影响选用不同等效电路对实验所得交流阻抗谱 进行拟合，分别计算了交换电流密度。结果表明添s u p e rp 和k s 一6 的二元导电剂l i m n 2 0 4 在锂离子脱嵌过程中的传质阻抗k 最小，交 换电流密度最大。恒电流充放电循环测试结果表明，与添加相同含量 的单一导电剂的l i m n 2 0 4 相比，添加二元导电剂的l i m n 2 0 4 在相同倍 率下比容量最大且在6 0 下循环2 0 次后容量保持率最高。 采用恒流充放电、循环伏安、交流阻抗和热重差热法研究了相同 工艺条件下l i m n 2 0 4 与l i m n 2 0 d l i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2 复合材料作为正 极的1 8 6 5 0 型电池在6 0 电化学性能和热稳定性，在高温6 0 下循 环15 0 次后l m o 电池与l 3 2 电池容量保持率分别为6 4 0 3 和 8 3 1 2 。在6 0 循环5 0 次，1 0 0 次和1 5 0 次后恒压到3 9v 时的交 流阻抗结果显示，l 3 2 电池的阻抗逐渐变小，而l m o 电池的阻抗略 微变大。不同循环的两种电池的正负极的x r d 图谱显示，满充4 2v 条件下l 3 2 电池中的l i m n 2 0 4 比l m o 电池正极中的l i m n 2 0 4 的结 构在高温循环过程中变化更大。t g d s c 分析显示两种电池的负极热 稳定性对整个电池热稳定性影响占主导，高温循环过程中满充时的复 硕士学位论文 摘要 合材料电池比l m o 电池具有更好的热稳定性。 关键词：尖晶石l i m n 2 0 4 ，薄膜，导电剂，交流阻抗， l i m n 2 0 4 l i n i l 3 c 0 1 ，3 m n l 3 0 2 复合材料，热稳定性 i i 硕士学位论文 a bs t r a c t s p i n e ll i m n 2 0 4 t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db ys p i n c o a t i n gt h e l i t h i u m m a n g a n e s ea c e t a t e s - c o n t a i n i n gp r e c u r s o rs o l u t i o no nas t a i n l e s s s t e e ls u b s t r a t ea td i f f e r e n ta n n e a l i n gt e m p e r a t u r e t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h et h i nf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e db y x r da n ds e m t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yw a sa l s oi n v e s t i g a t e db y c h a r g e - d i s c h a r g et e s ta n dc v t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es t r u c t u r e ， m o r p h o l o g ya n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t yo ft h et h i nf i l m sw e r eh i g h l y r e l a t e dt ot h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r e t h es u r f a c em o r p h o l o g yo ft h i l l f i l m sa n n e a l e da t5 0 0 ，6 5 0 ，7 0 0 a n d7 5 0 r e s p e c t i v e l ya l lt o o k o naw r i n k l e l i k em i c r o s t r u c t u r e ；w i t ha n n e a l i n ga t6 5 0 o rl o w e r , t h e s u r f a c em o r p h o l o g yw a sh o m o g e n e o u sa n dc r a c k f r e e t h es i z e so fg r a i n s i n c r e a s e dn o t a b l yw i t ht h er i s eo fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，a n ds od i dt h e c r y s t a l l i z a t i o n w h e nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a sr a i s e dt o6 50 ，t h e f i l mw a sp u r es p i n e ll i m n 2 0 4w i t hat h i c k n e s so f3 6 # ma n dh a do p t i m a l e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y ：i t si n i t i a ld i s c h a r g es p e c i a lc a p a c i t yw a s3 5 9 址c r n z p m 1 a t5 0 z a c m z a f t e r2 0c y c l e s ，t h ed i s c h a r g es p e c i a l c a p a c i t yt u r n e dt o3 3 8 # a h e m z 肛m 1 ，a n d9 3 6 o fc a p a c i t yw a sk e p t e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p i e so fd i n s e r t i o no fl ii o ni n s p i n e ll i m n 2 0 4w i t hg r a p h i t ec o n d u c t i v em a t e r i a lk s - 6 ，c a r b o nb l a c k c o n d u c t i v em a t e r i a ls u p e rpa n dam i x t u r eo fk s - 6a n ds u p e rp 埘t ha m a s sr a t i oo f1 ：1a sc o n d u c t i v ea g e n t sr e s p e c t i v e l yw a ss t u d i e d ，a n d a c c o r d i n gt ot h ei n f l u e n c eo ne l e c t r o d ep r o c e s s e so fs p i n e ll i m n 2 0 4b y d i f f e r e n tc o n d u c t i v ea g e n t s ，d i f f e r e n te q u i v a l e n tc i r c u i tm o d e l sw e r eu s e d t 0f i tt h ee x p e r i m e n t a le l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p i e s t h e f i t t i n g r e s u l t sw e r ei na g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n d e x c h a n g ec u r r e n td e n s i t yw a sa l s oc a l c u l a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h el i m n 2 0 4w i t hb i n a r yc o n d u c t i v ea g e n t sh a dt h em i n i m u m i m p e d a n c e 如，a n dt h em a xe x c h a n g ec u r r e n td e n s i t yd u r i n gt h ed e i n s e r t i o no fl ii o n i ns p i n e ll i m n 2 0 4 t h er e s u l t so ft h ec h a r g e d i s c h a r g et e s ts h o w e dt h a t t h el i m n 2 0 4w i t hb i n a r yc o n d u c t i v ea g e n t sh a db e t t e rd i s c h a r g ec a p a c i t y a tt h es a m ed i s c h a r g er a t ea n dh i g h e rc a p a c i t yr e t e n t i o nr a t ea f t e r2 0 i i i 硕士学位论文 a b s t r a c t c y c l e sa t6 0 t h a nt h o s eo fl i m n 2 0 4 w i t hs i n g l ec o n d u c t i v ea g e n t s t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t ya t6 0 a n dt h e r m a ls t a b i l i t yo f18 6 5 0 b a t t e r i e sw i t h l i m n 2 0 4 o r l i m n 2 0 4 l i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2c o m p o s i t e c a t h o d em a t e r i a la sc a t h o d e sw e r ei n v e s t i g a t e db yc h a r g e - d i s c h a r g e ，c v e i s ，t g d s c t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec a p a c i t yr e t a i nl i m n 2 0 4a n d l i m n 2 0 d l i n i l 3 c 0 1 3 m n l 3 0 2b a t t e r i e sw e r e6 4 0 3 a n d8 3 12 a f t e r 15 0c y c l e sa t6 0 ：t h ei m p e d a n c eo fb a t t e d e sw i t hc o m p o s i t ec a t h o d ea t 3 9 va f t e r5 0 ，10 0a n d15 0c y c l e ss h i f tl o w e rd u r i n gc y c l e s ，w e a t h e rt h a t o fb a t t e r i e sw i t hl i m n 2 0 4b e c o m eal i t t l eb i g g e r t h er e s u l to f mf o r c a t h o d e sa n da n o d e ss h o w e dt h a tt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fs p i n e ll i m n 2 0 4 i nc o m p o s i t ec a t h o d ec h a n g e dm o r et h a nt h a to fl i m n 2 0 4c a t h o d ea t4 2 vd u r i n gc y c l e s t g d s cr e s u l t ss h o w e dt h a tf o rt h et h e r m a ls t a b i l i t yo f w h o l eb a t t e r i e sw i t hl i m n 2 0 4o rc o m p o s i t em a t e d a l ，a n o d e sp l a y e da n i m p o r t a n t r o l e d u r i n gc y c l e s a t 6 0 ：f o rt h e w h o l e b a t t e r y l i m n 2 0 4 l i n i l ，3 c 0 1 ，3 m n l ，3 c 2b a t t e r i e ss h o w e db e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t y d u r i n gc y c l e s k e yw o r d s ：s p i n e ll i m n 2 0 4 ；t h i nf i l m ；c o n d u c t i v e a g e n t s ； e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ；l i m n 2 0 4 l i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2 c o m p o s i t em a t e r i a l ；t h e r m a ls t a b i l i t y i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名： 日期：掣近年血旦日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：垄衄) 堕导师签 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 随着科学技术的飞速发展，高科技范畴的空间技术、移动通信、航空航天、 信息产业及军事军备等领域的快速发展带动了高储能、高性能化学电源( 电池) 的 高速发展。出现了一大批便携式声像设备及微型化数字产品，如移动电话、数码 相机、笔记本电脑等等，这些日常产品日益向着小型化、轻量化的方向发展。这 对电池产业提出了更新、更高的要求，迫切需要体积小、比能量高、重量轻的小 型高能、高可靠性的二次电池。 目前普遍使用的二次电池有四种：铅酸电池，镍镉电池，镍氢电池和锂离子 电池( 四种二次电池的性能比较见表1 1 ) 。锂离子电池具有工作电压高、体积 小、质量轻、比能量高、无记忆效应、自放电小、循环寿命长、对环境无污染等 特点，现已广泛用作袖珍贵重家用电器如移动电话、便携式计算机、摄像机等的 电源，并已在航空、航天、航海、人造卫星、小型医疗仪器及军用通讯设备领域 中逐步替代传统的电池，是2 1 世纪发展的理想能源【1 】。 表1 - 1 四种二次电池的性能比较 t a b l e1 - 1p r o p e r t i e so f t h ef o u rt y p e so fs e c o n d a r yb a t t e r i e s 比能量 电池种类工作电压 循环寿命次充电时间l l价格元w h 1 铅酸电池2 03 02 0 0 5 0 08 1 60 8 1 7 镍镉电池1 26 05 0 01 5 镍氢电池 1 27 05 0 02 _ 4 6 锂离子电池 3 61 5 05 0 0 1 0 0 03 43 3 1 2 锂离子电池的简介 1 2 1 锂离子电池发展史 锂是自然界金属中标准电位最负( 3 0 4 5 v ) ，质量最轻( 6 9 3 9g t 0 0 1 ) ， 比容量最高( 3 8 0 0 m a h g ) 的金属。以锂为负极组成的一次锂电池，具有比容量 大、电压高、放电电压平稳，工作温度范围宽( - 4 0 7 0 ) 、低温性好、储存 硕士学位论文 第一章文献综述 寿命长等优点【2 1 。正是基于以上优点，到目前一次锂电池已经大规模商品化，广 泛应用于照相机、计算器、电子手表、心脏起搏器、无线电通讯、导弹点火装置 等领域。锂二次电池的研究最早开始于二十世纪6 0 - - 7 0 年代的石油危机，到8 0 年 代中期，锂二次电池发展最快，开发了以l i m o s 2 、l i m n 0 2 、l i v 2 0 5 为主的二 次锂电池【3 1 。但锂二次电池在充放电过程中，一方面，由于金属锂电极表面不均 匀，造成锂不均匀沉积产生锂枝晶，当锂枝晶发展到一定程度时形成短路，引起 安全问题；另一方面，金属锂会和电解液发生反应生成钝化膜，使锂电极逐渐粉 末化而失去活性，导致充放电效率低，循环寿命短的缺点【4 】。针对锂电池的缺点， 人们尝试采用优化电解质组成，在电解质中加入添加剂对金属锂表面进行修饰， 或采用固体高聚物电解质的方法以及用锂合金来代替金属锂的方法来克服二次 锂电池的缺点，但实际效果都不理想。 菲1 j 1 9 8 0 年阿曼德( 加m 锄d ) 口】提出用嵌入 和脱出物质作为二次锂电池的电极想法后，1 9 8 5 年日本s o n y 公司开始了锂离子 电池的实用化研究，并于1 9 9 0 年率先开发了以l i c 0 0 2 为正极，石油焦炭为负极 的锂离子电池，从此引发了锂离子电池全球性的研制开发热潮。 因此可见，锂离子电池是在锂电池的基础上发展起来的一种新型能源电池， 它与锂电池相比最大的优点在于用锂离子嵌入、脱出的材料来代替金属锂，从而 从根本上克服了锂负极的钝化和枝晶穿透问题【6 】。这样，既保持了锂电池高容量、 高电压等许多优点，还大大提高了电池的充放电效率和循环寿命，并且在充放电 时不引起电极体积的明显变化，从而使电池的安全性能得到了较大的改善。 锂离子电池目前有液态锂离子电池( l ) 和聚合物锂离子电池( p l m ) 两 类。其中，液态锂离子电池是指l i + 嵌入化合物为正、负极的二次电池。正极采 用锂化合物l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 或l i m n 2 0 4 ，负极采用锂碳层间化合物l i x c 6 。电解 质为溶解锂盐l i p f 6 ，l i a s f 6 等的有机溶液【7 1 。 典型的电池体系为：l i x c 6il i p f 6 e c + d e cil i c 0 0 2 聚合物锂离子电池的正极和负极与液态锂离子电池相同，只是原来的液态电 解质改为含有锂盐的凝胶聚合物电解质。目前，正在研究和开发的电池正极也采 用聚合物的聚合物锂离子电池f 8 9 】。 1 2 2 锂离子电池的工作原理 二次锂离子电池区别于金属锂电池的本质特征是其正、负极材料均采用了能 可逆嵌入及脱出锂离子的插层化合物( i n s e r t i o nc o m p o u n d s ) ，这些插层化合物 具有锂离子嵌入及脱出的一维、二维或三维通道，而本身的骨架结构在锂嵌入及 脱出过程中保持不变。 2 硕士学位论文第一章文献综述 锂离子电池主要由正极、负极、电解质、隔膜四部分组成。正极材料多采 用嵌入型金属氧化物，负极则为碳材料及锂过渡金属氮化物、过渡金属氧化物。 锂离子电池采用的电解液多为l i c l 0 4 、l i p f 6 、l i a s f 6 、l i b f 4 等锂盐的有机溶 液。有机溶剂有：碳酸乙烯酯( e c ) 、碳酸丙烯酯( p c ) 、碳酸二甲酯( d m c ) 、 碳酸二乙酯( d e c ) 、氯碳酸酯( c l m c ) 等。 锂离子电池的电化学表达式为 ( 一) c 6l m o ll i p f 6 - e c + d m cl i m 0 2( + ) 正极反应： 什1 4 - 1+一 l i m 0 2 ；兰l i l xm 0 2 + x l i 。+ x e 放电 ( 1 1 ) 负极反应： 充电 c 6 u 坛e 寻l i x c 6 m 2 1 电池反应： 充电 l i m 0 2 + c 6 亏亍l i l _ x m 0 2 + l i xc 6 f 1 - 3 ) 式中，m 为c o ，n i ，f e ，w 等；正极化合物有l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 ，l i m n 2 0 4 ， l i f e 0 2 ，l i w 0 2 等；负极化合物有“。c 6 ，t i s 2 ，w 0 3 ，n b s 2 ，v 2 0 5 等。 锂离子电池实际上是一种锂离子浓差电池，正负电极由两种不同的锂离子嵌 入化合物组成。充电时，l i + 从正极脱嵌经过电解质嵌入负极，负极处于富锂态， 正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从外电路供给到碳负极，保证负极的电荷 平衡。放电时则相反，l i + 从负极脱嵌，经过电解质嵌入正极，正极处于富锂态。 在正常充放电情况下，锂离子在层状结构的碳材料和层状结构氧化物的层间嵌入 和脱出，一般只引起层面间距变化，不破坏晶体结构，在充放电过程中，负极材 料的化学结构基本不变。因此，从充放电反应的可逆性看，锂离子电池反应是一 种理想的可逆反应。锂离子电池工作原理如图1 1 所示： 图1 - 1 锂离子电池工作原理示意图 f i g 1 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fw o r k i n gm e c h a n i s mo fl i i o nb a t t e r y 硕士学位论文 第一章文献综述 1 3 锂离子电池正极材料的研究现状及进展 在上世纪七十年代初，一些层状结构的二硫化物被看好用作能量贮存电极。 t i s 2 是最具吸引力的之一。又发现其为半金属，因此作为正极时不需导电剂且任 何添加物均对其电化学行为不利。 进入八十年代时，正极材料主要是层状氧化物的时代，l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 成 为研究的主流。九十年代至今作为正极材料的主要有：尖晶石结构的有l i m n 2 0 4 及其掺杂产物；其它层状结构的氧化物有镍钴混合的二氧化物l i n i l - y c o v 0 2 ，层 状锂锰氧l i m n 0 2 、锰钴混合的二氧化物l i m n l y c o y 0 2 、镍锰混合的二氧化物l i n i l - y m n y 0 2 、镍锰钴混合的二氧化物l i n i l - y - 2 ，m n y c o ：0 2 、富锂的混合金属二氧化 物“1 + x m l x 0 2 、含铁的氧化物l i f e 0 2 、及磷酸盐，橄榄石结构的有l i f e p 0 4 ， l i m n p 0 4 、l ic o a 0 4 、l i n i p 0 4 ，含钒的磷酸盐“3 v 2 ( p 0 4 h 、v o p 0 4 等等【l o 】。 1 3 1l i c o o z 1 9 8 0 年，日本的m i z u s h i m a 提出可以使用具有层状结构l i c 0 0 2 作为锂离子二 次电池的正极材料】。经过十年的研究开发，1 9 9 0 年索尼公司推出了以l i c 0 0 2 为正极材料的锂离子电池【眩】。层状l i c 0 0 2 结构图如1 2 所示，是属a - n a f c 0 2 型结 构，适合锂离子嵌入和脱出，其理论比容量为2 7 4m a h g ，实际比容量为1 4 0 m a h g ，因其具有生产工艺简单、电化学性能稳定等优点，直到目前，仍是商业 化锂离子电池的主要正极材料f l 3 。 由于l i c 0 0 2 的实际比容量只有理论比容量的5 0 一6 0 ，且在反复的充放电 过程中，活性物质结构在多次收缩和膨胀后发生改变，导致l i c 0 0 2 发生松动和 脱落，造成内阻增大，容量减小。为提高l i c 0 0 2 比容量，改善其循环性能，对 l i c 0 0 2 进行了掺杂改性研究【1 4 】：( 1 ) 在l i c 0 0 2 正极材料的生产过程中，掺杂铝、 铟、锡等可改善正极材料的稳定性；( 2 ) 掺杂元素磷可使其快速充放电能力提高， 同时循环次数也有所增加；( 3 ) 掺杂元素钒，可使l i c 0 0 2 内部结构发生变化，而 在充放电过程中晶型不发生变化，使性能提高；( 4 ) 掺入钙化合物后进行热处理， 由于c a 2 + 较l i + 多一个正电荷，从而造成正电性，导致0 2 。移动致使l i c 0 0 2 导电性 能增加；( 5 ) 引入过量的锂，可增加电极的可逆容量。此外，还有掺入f e ，t i ， n i 的报道。除掺杂外，对合成的l i c 0 0 2 进行热处理也可适当改善l i c 0 0 2 晶型， 使其充放电容量提高【m r 7 1 。但是钴是一种战略物资，全球的储量十分有限，价 格昂贵而且毒性大，因此，以l i c 0 0 2 作为正极活性物质的电池价格偏高：另外， l i c 0 0 2 过充后所产生的c 0 0 2 对电解质氧化的催化活性很强，而且c 0 0 2 开始分解 产生氧气的温度低( 2 4 0 ) ，放出的热量大( 1 0 0 0j g ) 1 8 】，存在严重的安全隐患， 4 硕士学位论文第一章文献综述 只适合小容量的单体电池单独使用。 1 3 2l i n i 0 2 镍和钴的性质相近，价格比钴低，l i n i 0 2 是继l i c 0 0 2 后研究较多的层状化 合物，是目前研究的各种正极材料中容量最高的化合物。l i n i 0 2 具有两种结构 变体：立方型的l i n i 0 2 ( f m 3 m ) 和六方型的l i n i 0 2 ( r a m ) ，只有六方型的 l i n i 0 2 ( r a m ) 化合物才具有电化学活性。由于n i 3 + 易被还原成n i 2 + ( o 6 8 a ) ，和半 径相近的l i + ( o 7 6 a ) 混合进入层状岩盐结构的l i + 空位，使得结构中锂离子和镍 离子呈无序分布。这种阳离子交换位置的现象使电化学性能恶化，比容量显著下 降，因此制备理想计量配比的l i n i 0 2 十分困难，合成条件非常苛刻。即使理想 配比的l i n i 0 2 在循环过程中也易发生相变，导致循环性能恶化，容量迅速衰减。 l i n i 0 2 的结构不稳定性可以通过掺杂和表面包覆克服。l i n i o 8 c o o 2 0 2 的可逆比容 量可达1 8 0m a h g 以上 1 9 , 2 0 1 ，l i n i l - x t i 。0 2 ( 0 0 2 5 x 5 5 ) 稳定性更差，容量偏低( 理论容量为1 4 8m a h g ) 等缺点。具有层状结构的l i m n 0 2 理论容量达到2 8 5 m a h g ，是l i m n 2 0 4 理论容量的近二倍，引起人们的极大兴趣。 但在充放电过程中容易转化为尖晶石结构，且制作工艺较复杂，制作难度较大， 研究较不成熟。 与l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 等相比，l i m n 2 0 4 是一种最具发展潜力的萨极材料。l i c 0 0 2 o l i m n o o 图1 - 2 尖晶石l i m n 2 0 4 的结构及锂离子的扩散路径 f i g 1 2c r y s t a ls t r u c t u r eo fs p i n e ll i m n 2 0 4a n dt h ed i f f u s i o np a t t e r no fl i + i n t h es p i n e ll i m n 2 0 4 n 8 a 1 6 c 硕士学位论文第一章文献综述 和l i n i 0 2 具有二维层状结构，而l i m n 2 0 4 为具有三维隧道的结构的尖晶石结构。 结构示意图如图1 2 ，l i m n 2 0 4 中氧原子呈立方紧密堆积，具有f d 3 m 空间对称 群。其骨架结构是m n 0 6 八面体，每个晶胞含有8 个l i m n 2 0 4 分子；氧原子在八 面体角顶上，锰原子在八面体中。l i + 占据四面体8 a 位置，锰离子占据八面体1 6 d 位置，氧原子占据3 2 e 位置。其晶胞参数为a 为0 8 2 3 9n n l ，四面体8 a 、4 8 f 与 八面体1 6 c 共面组成相互连通的三维离子迁移隧道。这种三维隧道结构很适合 l i + 在晶格中的嵌入和脱出。 l i m n 2 0 4 的理论容量为1 4 8m a h g ，比前面提及的l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 的理论容 量低。但l i m n 2 0 4 的实际容量在1 2 0m a h g 左右，相当于理论容量的8 1 。如 果在很低的充放电速率下进行工作，l i m n 2 0 4 的实际容量可以接近理论容量。作 为锂离子电池材料，在实际应用中三者实际容量相差不不大。 与l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 相比，l i m n 2 0 4 具有以下优点：锰( m n ) 贮量丰富，尤其是 我国的锰资源占世界各国之首。因此应用l i m n 2 0 4 正极材料，可使电池成本大大 降低，有利于工业化生产和应用。且锰无毒污染小，回收利用问题在一次电池中 已经积累了丰富的经验，对环境友好。钴属于战备物质，资源有限，价格较贵， 导致生产成本高，而且钴对人体有害，对环境有污染；而l i n i 0 2 虽然价格较l i c 0 0 2 便宜，且比容量也较高，但是要得到较好电化学活性的l i n i 0 2 比较困难p 引。 从安全的角度讲，用l i m n 2 0 4 正极制成的锂离子电池耐过放电性能好，甚至 无需保护电路。这可从下面的反应式中看出【删： l i + ( 1 - 4 ) l i m n 2 0 4 _ ，2 m n o ， l i c 0 0 2 立01 3 c 0 2 0 3 + 1 3 c o o + 1 3 0 2 ( 曲( 1 - 5 ) 一 t ， ( 1 6 ) l i n i 0 2 n i o + l 2 0 ，f ，凶 一一-一、c ， 锂离子电池处于过充放电状态时，正极活性化合物为“亚稳态”，l i l 。c 0 0 2 和l i l x n i 0 2 分解有氧气析出，从而使电池内压升高，可能引发安全事故。而 l i m n 2 0 4 则无气体析出，当对l i m n 2 0 4 过度充电时，l i + 完全脱嵌出来仅形成 m n 0 2 ，( 仍具有尖晶石结构且o l i 8 a ( m n 2 ) 1 6 d 0 4 ) 。保证了电池的安全可靠性。 l i m n 2 0 4 具有三维尖晶石结构，其中8 0 以上的l i 可以脱嵌出来，也不会 引起结构塌陷。对于现在普遍采用的层状结构l i c 0 0 2 ，情况则有所不同，每一 个c o 只能允许0 1 个l i 脱嵌，否则会因为相邻氧层之间的强烈电荷排斥引起层 状结构的破坏。除4 v 级电压平台以外，l i m n 2 0 4 在3 v 电压附近亦有相当的容 量，这为进一步提高嵌锂容量创造了条件。 7 硕士学位论文第一章文献综述 正因为l i m n 2 0 4 有许多优点因此被研究者们公认为新一代锂离子二次电池 最有希望的正极材料、引发了全世界范围内的研究热潮。 图1 - 3l i - m n 0 体系相图 f i g 1 - 3t h ep h a s ed i a g r a mo fl i m n - o 图1 3 为l i m n 一0 的相图，图中m n o l i 2 m n 0 3 线代表了化学计量的岩盐组 成化合物，m n 3 0 4 l i “m n 5 0 1 2 线代表了化学计量比的尖晶石组成。在4 v 范围， l i m n 2 0 4 l i 4 m n 5 0 1 2 x - m n 0 2 所围成的三角形，锂从四面体中嵌入和脱出；而在 3 v 范围，l i 2 m n 2 0 4 一“m n 2 0 4 l i 4 m n 5 0 1 2 l i 2 m n 0 3 点所围成的四边形，锂从八面 体位嵌入和脱出。l i m n 2 0 4 l i 4 m n 5 0 1 2 - x - m n 0 2 点线所围成的三角形在4 v 锂锰尖 晶石电池应用方面尤为重要。在此三角形中，缺陷尖晶石组成成分可通过从化学 计量比的尖晶石l i t + x m n 2 。0 4 的电化学脱锂获得，以致沿着从x = 0 ( l i m n 2 0 4 ) 到 x = 0 3 3 ( l i , m n 5 0 1 2 ) 点线形成固溶体。化学计量比的尖晶石0 4 位于靠近 m n o x - m n 0 2 一l i 2 m n 0 3 三角形的中心。 1 3 5l i n i w 3 i v l n l a c o m 0 2 2 0 0 1 年由o h z u k u 蚓首次合成的l i n i ，c 0 1 2 x m n x 】0 2 体系中当x = l 3 的特例 l i n i l 3 c o l 3 m n l ，3 0 2 由于其稳定的循环性能，优异的热稳定性和倍率性能在锂离 子电池正极材料的研究中吸引了广泛的兴趣。它被a m i n e 及其合作者们p 5 】认为 是混合电动汽车能源系统正极材料的最佳候选者之一。l i n i l 3 c 0 1 3 m n l 3 0 2 与其 它为n f f e 0 2 层状结构，属r 3 m 空间群。“原子和过渡分别占据3 a 和3 b 位置， 氧原子占据6 c 位置，每个子包围形成m 0 6 八面体结构，而锂离子嵌入过 n i l 3 c 0 1 3 m n l 3 0 层之间。 8 兽oi嗣三oo皇5翰 8 9 琴 硕士学位论文第一章文献综述 k o b a y a s h i 等【3 6 】利用镍钴锰三种过渡金属的醋酸盐和l i o h h 2 0 固相法制备 l i n i l 3 c 0 1 3 m n l 3 0 2 材料，可逆容量达到1 6 0 m a h g 1 。黄学杰等【3 7 】利用镍钴锰三 种过渡金属的氧化物和l i o h h 2 0 在1 0 5 0 c 烧结2 4 小时，高温固相法制备 l i n i l ，3 c 0 1 3 m n l ，3 0 2 材料，2 0 次循环后，可逆容量为16 0m a h g 。 1 4 导电剂在正极材料中的应用 锂离子电池的正极活性材料一般为过渡金属氧化物【3 8 1 ，如：l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 、 l i n i 。c o ( 1 - x ) 0 2 和尖晶石l i m n z 0 4 等，以及过渡金属的磷酸盐l i m p 0 4 。它们一般是 半导体或是绝缘体，电导率低，具体数据见表1 1 。理想的正极为离子和电子的 混合导体，电子导电性与正极导电性好坏有关；离子传导性与正极的孔容有关， 多孔结构可以提供电解液的储存场所，为电极快速反应提供缓冲离子源。导电剂 在正极的作用主要是提高正极的导电性。 表1 - 1 锂离子电池正极材料的电导率 3 8 , 3 9 1 t a b 1 1t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yo f c a t h o d em a t e r i a l s l 3 8 3 9 不管是正极的还是负极的活性材料，添加导电剂的目的是要在活性材料中形 成有效导电网络。对于活性材料和导电剂的复合物( 以后简称复合电极) 而言，要 形成导电网络，导电剂的添加量就必须达到和超过一定量，超过这个量时，导电 剂颗粒可填充满活性材料颗粒间的空隙，并且导电剂之间有了有效的接触，复合 电极的导电性得到根本改善。如图2 所示，图中大颗粒为活性材料，小颗粒为导 电剂。 o 活性材料聚集堆导电剂+ 粘结剂 图1 4 活性材料与导电剂堆积的电极模型 f i g 1 4e l e c t r o d em o d e lr e p r e s e n t i n gp a c k i n go fa c t i v ep a r t i c l e sa n df i n e r c o n d u c t i v ef i l l e rp o w d e r s 硕士学位论文第一章文献综述 1 4 1 颗粒状导电剂 颗粒状导电剂包括乙炔黑、碳黑、人造石墨和天然石墨等，它们价格便宜， 使用方便，是目前锂离子电池常用的导电剂。l i u 等【4 l j 研究碳黑添加量对正极材 料l i m n 2 0 4 和l i c 0 0 2 的性能影响发现，l i c 0 0 2 复合电极要保持好的大倍率充放电 性能和循环稳定性，碳黑的添加量要高达1 0 ( 叭) 。两种正极材料随着充放电倍 率的增大，比容量都有较大程度的降低，原因是复合电极的极化导致了充电不完 全，而极化很大程度上归因于导电性差，电子不能迅速转移，l i c 0 0 2 复合电极 要保持大倍率充放电性能需要较多的碳黑。导电剂添加到正极活性材料中后，导 电剂的均匀分散是一个非常重要的因素。多数的研究结果证明了这一点【4 2 4 8 1 。 与单组分导电剂相比，双组分导电剂可以利用两种或两种以上导电剂的各自 优势，形成协同效应。c h e o n 等【4 9 】用双组分导电剂( 大颗粒石墨k s 6 ( 6l l m ) 和小颗 粒碳黑s u p e r p ( 3 0 n m ) ) 研究了不同的组成对l i c 0 0 2 的性能影响。实验表明，固定导 电剂的用量为8m ) ，随着s u p e rp 含量的增大，复合电极的能量密度增大，电极 的表面电阻减小，虽然离子的扩散速率减小，但电极的倍率充放电性能得到了改 善，表明导电通道的形成对电极的性能有更大的影响。同时还发现，两种导电剂 组分在一个合适的比值时，比单一组分导电剂有更好的循环性能。 1 4 2 纤维状导电剂 和颗粒状导电剂相比，纤维状导电剂，如：金属纤维、气相法生长碳纤维、 碳纳米管等，有较大的长径比，有利于形成导电网络【4 0 , 5 0 - - 56 1 ，能够提高活性材料 之间及其与集电极之间的粘结牢固性，起到物理粘结剂的作用。f r y s z 等1 5 0 】的研 究表明，在锂电池中，m n 0 2 为活性材料，碳纤维作导电剂和物理粘接剂，省去 了额外的粘接剂，提高了电池的能量密度。容易形成导电网络和充当物理粘接剂 是纤维状导电剂优越于颗粒导电剂的两个因素。碳纳米管作为一种纳米材料，有 很高的长径比，较大的比表面积和好的导电导热性能，理论上是锂离子电池理想 的导电剂。 纤维状导电剂由于是长的纤维，容易形成导电网络，但是和颗粒状导电剂 相比，与正极活性材料的接触点较少。若在纤维状导电剂中加入颗粒状导电剂， 就可以相得益彰，发挥两种材料的优势。s h e n 等【57 】将金属铝纤维( 直径0 1 - 5 胂， 含量8 0 ( w t ) - 9 8 ( w t ) ) 和铝粉体( 粒径0 1 - 5 肛m ，含量2 ( 州 2 0 ( 叭) ) 复合起来 作为正极导电剂，明显降低了电极的内阻，提高了循环稳定性，可以大倍率充放 电。张庆堂等【5 8 1 也研